專利名稱：鋰電池和可再充電鋰電池中用的電極的制作方法
技術領域：
本發(fā)明涉及在鋰電池中使用的一種新穎的電極、利用該電極的鋰電池以及可再充電鋰電池。
背景技術：
近來，加強研究和發(fā)展可再充電鋰電池的電池性能，例如，充電—放電電壓、循環(huán)壽命特性或蓄電特性，大多與所使用的電極有關。這已經(jīng)導致試圖通過改進電極活性材料來得到較佳電池性能。
使用金屬鋰作為負活性材料雖然可能構成具有每單位重量和容積能量密度高的電池，但是存在一個問題，即，在充電時沉積的鋰會生成枝狀晶體，它可能導致內部短路。
報導一些可再充電鋰電池(Solid State Ionics，113-115，p57(1998))，這些電池使用鋁、硅、錫等構成的電極，在充電時，與鋰通過電化學合金。尤其，硅電極提供特別高的理論容量，而且允許作為高容量負電極。為了這個原因，推薦使用硅作為負電極的各種可再充電鋰電池(日本專利平成10-255768號)。然而，這種混合物負電極由于作為電極活性材料的混合物本身在充電和放電時變成粉末而降低了電流收集能力，不能提供足夠的循環(huán)特性。
本發(fā)明的揭示本申請的發(fā)明者已經(jīng)發(fā)現(xiàn)，電極包括由例如微晶或無定形硅薄膜之類的活性材料構成的薄膜，通過例如噴涂或CVD過程之類的薄膜形成過程沉積在集電器(current collector)上，當把這種電極結合在可再充電鋰電池中時，展現(xiàn)改進的充電—放電循環(huán)特性，如在參考實驗1至7中所示，這將在以后描述。
他們還已經(jīng)發(fā)現(xiàn)，當追求這種電極的滿意的充電—放電循環(huán)特性時，活性材料薄膜和集電器之間的粘合的重要性。
本發(fā)明的目的是提供一種用于鋰電池的電極，其中，在集電器上提供能夠存儲和釋放鋰的活性材料薄膜，通過加強活性材料薄膜對集電器的粘合性可以得到改進的充電—放電循環(huán)特性。
本發(fā)明是在鋰電池中使用的一種電極，其中，通過隔層在集電器上提供能夠存儲和釋放鋰的活性材料薄膜，其特征在于，隔層包括可與活性材料薄膜合金的材料。
使用包括可與活性材料薄膜合金的材料的隔層改進了活性材料薄膜對集電器的粘合性。在充電—放電作用期間當薄膜膨脹和收縮時，這種結構防止薄膜與集電器分離，導致獲得改進的充電—放電循環(huán)特性。
在根據(jù)本發(fā)明的一個較佳實施例中，使用機械強度高于隔層材料的金屬箔或合金箔來構成集電器。
在本發(fā)明中，由于活性材料薄膜存儲和釋放鋰時活性材料薄膜的膨脹和收縮，在充電—放電作用期間在集電器中引起應力。應力導致在集電器中形成皺紋，是不可逆的結果，即，塑料變形。皺紋形成不但增加電池的體積，而且還干擾了電極作用的一致性，導致能量密度的降低。為了制止這種皺紋的形成，最好使用例如拉伸強度和拉伸模數(shù)之類機械強度優(yōu)越的材料。然而，如果直接在這種材料上沉積活性材料薄膜作為集電器，則它們之間的粘合性有時會不夠，導致不能得到滿意的充電—放電循環(huán)。既然是這樣，在集電器和薄膜之間介入包括可與活性材料薄膜合金的材料的隔層，防止了充電—放電作用期間的薄膜分離以及制止了皺紋的形成。
相應地，對于集電器，使用機械強度比隔層材料高的金屬箔或合金箔，有效地制止在集電器中形成皺紋而同時保持滿意的充電—放電循環(huán)特性。
還是在本發(fā)明中，最好在隔層的表面上有凹凸不平。在隔層表面上出現(xiàn)這種凹凸不平增加了隔層和活性材料薄膜的對接接觸面積，導致增加了活性材料薄膜和隔層之間的粘合性，因此增加了活性材料薄膜和集電器之間的粘合性。
例如，可以通過使用具有表面凹凸不平的集電器把這些凹凸不平給予隔層的表面。既然是這樣，在隔層表面上定義的凹凸不平相當于集電器上的凹凸不平。
在上述情況中，集電器的表面粗糙度Ra(粗糙度平均值)最好是在0.001-1μm的范圍內，更好的是在0.01-1μm的范圍內。例如，在日本工業(yè)標準(JIS B 0601至1994)中規(guī)定的表面粗糙度Ra可以通過表面粗糙度計測量。
在本發(fā)明中，最好集電器的表面粗糙度Ra滿足關系式Ra≤t，其中，t是活性材料的厚度。還最好，集電器的表面粗糙度Ra和分布的局部峰的平均間隔S滿足關系式100Ra≥S。例如，在日本工業(yè)標準(JIS B 0601至1994)中規(guī)定可以通過表面粗糙度計測量分布的局部峰的平均間隔S。
例如，不特別規(guī)定在集電器上的凹凸不平的凸出部分的形狀，但是最好基本上是錐形的。
在本發(fā)明中，例如，可以從一種能夠與鋰產生化合物或固溶體的材料來形成活性材料薄膜。例如，從周期表的IIB、IIIB、IVB和VB族的元素中，以及從周期表的周期4、周期5和周期6的過渡金屬元素的氧化物和硫化物中，選擇的至少一種元素可以說明這種材料。
在本發(fā)明中，可以與鋰產生化合物或固溶體的周期表的IIB、IIIB、IVB和VB族的元素的例子包括碳、鋁、硅、磷、鋅、鎵、鍺、砷、鎘、銦、錫、銻、汞、鉈、鉛和鉍。周期表的周期4、周期5和，周期6的過渡金屬元素的特別例子包括鈧、鈦、釩、鉻、錳、鐵、鈷、鎳、銅、鋅、釔、鋯、鈮、鉬、锝、釕、銠、鈀、銀、鎘、鑭系列元素、鉿、鉭、鎢、錸、鋨、銥、鉑、金和汞。
上面列出的元素中較佳的是從碳、硅、鍺、錫、鉛、鋁、銦、鋅、鎘、鉍和汞中選擇的至少一個。硅和/或鍺是更佳的。
一般，通過硅的結晶性把硅粗略地分類成無定形(amorphous)硅、微晶硅、多晶硅和單晶硅。這里所使用的術語“非結晶硅”的意思是包括無定形硅和微晶硅。當拉曼(Raman)光譜測定法檢測到確定結晶區(qū)域的特征的約520cm-1處基本上沒有峰時，把硅識別為無定形硅，當Raman光譜測定法檢測到相應于結晶區(qū)域的約520cm-1處基本上存在峰時，把硅識別為微晶硅。因此，微晶硅基本上包括結晶區(qū)域和無定形區(qū)域。當Raman光譜測定法檢測到相應于無定形區(qū)域的約480cm-1處基本上沒有峰時，把硅識別為單晶硅或多晶硅。
在本發(fā)明中，最好以微晶或無定形硅薄膜作為活性材料薄膜。
除了上述硅薄膜之外，最好還可以使用鍺薄膜或硅—鍺合金薄膜作為本發(fā)明中的活性材料薄膜。最好使用無定形或微晶形式的鍺薄膜。較佳的硅—鍺合金薄膜具有微晶或無定形形式。可以相似地使用施加到硅薄膜的上述過程來確定鍺和硅—鍺合金薄膜的微晶或無定形特性。硅和鍺的使用提供優(yōu)良的結果，如可從將在此后描述的例子明顯地看到。由于可以使硅和鍺按任意比例相互混合而產生固溶體，所以預期硅—鍺混合物可以得到相似的結果。
在硅、鍺或硅—鍺合金薄膜作為活性材料薄膜的情況下，可以選擇銅作為能夠與之形成混合物的材料。相應地，當使用這種薄膜時，最好由銅形成隔層。銅的拉伸強度是212.7N/mm2(21.7kgf/mm2，Maruzen公司出版，“金屬數(shù)據(jù)手冊，第二次修改”)。可以示出比銅的拉伸強度更高的金屬或合金是鎳(拉伸強度＝315.6N/mm2＝32.3kgf/mm2，Maruzen公司出版，“金屬數(shù)據(jù)手冊，第二次修改”)。相應地，當銅形成隔層時，最好把鎳箔用于集電器。對集電器有用的其它材料包括銅合金，例如錫青銅(磷青銅)、硅青銅和鋁青銅、鎳合金、鐵和鐵合金以及不銹鋼。也可以使用鉬、鎢和鉭來形成集電器。
在本發(fā)明中，隔層包括可與活性材料薄膜合金的一種材料。最好，允許隔層成分擴散到活性材料薄膜中。使隔層成分擴散到活性材料薄膜不僅改進了隔層和活性材料薄膜之間的粘合，而且還有效地防止活性材料薄膜與集電器分離。結果，進一步改進了充電—放電循環(huán)特性。
如果在集電器上提供的薄膜是由能夠與鋰形成混合物的活性材料構成的和隔層包括不能夠與鋰形成混合物的材料的情況下，在鋰的存儲和釋放期間，隔層成分的擴散使位于隔層附近的薄膜部分的膨脹和收縮減少。因此，可以保持活性材料薄膜更有效地粘合在隔層上。
最好，在活性材料薄膜中的隔層成分的濃度比隔層附近高，而在接近活性材料薄膜表面的位置處低。由于存在這種濃度梯度，制止了隔層附近的薄膜的膨脹和收縮，以致可以保持薄膜粘合到隔層上。還有，允許薄膜在薄膜的表面附近包括相當較大的活性材料量，以致保證了高充電—放電容量。
最好，當擴散到薄膜中時，隔層成分形成具有薄膜成分的固溶體來代替金屬間化合物。如這里所使用，金屬間化合物是指一種化合物，它具有通過按特定比例的金屬混合物形成的特定的結晶結構。代替金屬間化合物的薄膜成份和隔層成分之間的固溶體的形成改進了薄膜和隔層之間的粘合性，其結果是獲得增加的充電—放電容量。
集電器最好具有較小的厚度，最好是金屬箔的形式。最好集電器包括不能夠與鋰形成混合物的材料。在隔層是銅層的上述情況中，集電器最好包括鎳箔。
當使用鎳箔作為集電器時，有可能使用在表面上具有凹凸不平的鎳箔，例如，電解鎳箔。
例如，通過把金屬鼓浸在包括溶解有鎳離子的液體電解質中，并轉動該鼓，并在轉動該鼓時把電流施加到鼓上，以致使鎳沉積在鼓的表面上，然后從鼓表面取下沉積的鎳而可以得到電解鎳箔?？梢允闺娊怄嚥拿恳幻婊騼擅娼?jīng)受表面弄粗糙或其它表面處理。
另一方面，通過使用電解過程把銅沉積在成卷的鎳箔上可以在鎳箔的表面涂覆表面粗糙的銅層。
在本發(fā)明中，最好通過按活性材料薄膜的厚度方向延伸的方式形成在活性材料薄膜上的間隙把活性材料薄膜分割成柱，而且柱部分的底部緊密地粘合到隔層。還最好，通過這種間隙最好把占據(jù)至少一半厚度的薄膜的厚度部分分割成柱。
最好，例如，通過可能由于充電—放電作用而引起的薄膜的膨脹和收縮來形成間隙。相應地，可以在把電極安裝到電池中之后或之前通過充電—放電作用形成間隙。示出在經(jīng)受充電—放電作用之前在活性材料薄膜中形成這種間隙的一種可能的方法，允許在把電極中的活性材料薄膜安裝到電池中之前存儲鋰，然后釋放鋰等等，以致活性材料薄膜進行體積的膨脹，接著收縮，從而形成間隙。另一方面，可以以使用光刻法形成圖案的保護膜而形成清楚的柱來沉積活性材料薄膜，以提供通過間隙分割成柱的活性材料薄膜。
在活性材料薄膜的表面上具有凹凸不平的情況中，可以在薄膜上形成上述間隙，所述間隙從在薄膜表面上的凹凸不平的凹陷處到集電器，在厚度方向上延伸?？梢孕纬稍诒∧け砻嫔系陌纪共黄?，使它的形狀和隔層上的凹凸不平的形狀相當。即，提供表面凹凸不平的隔層，然后把活性材料薄膜沉積在隔層上，導致在活性材料薄膜的表面上形成相應的凹凸不平。
活性材料薄膜的柱狀部分可以具有各種頂部形狀，但是最好具有圓形頂部形狀。
可以沿事先在薄膜中形成的低密度區(qū)域以活性材料薄膜的厚度方向形成間隙。例如，可以使這種低密度區(qū)域相互連接如同平面方向上的網(wǎng)，并在厚度方向上向集電器延伸。
在本發(fā)明中，可以通過各種方法在隔層上沉積活性材料薄膜，例如，所述各種方法包括CVD、噴涂、蒸氣蒸發(fā)、濺射和電鍍處理。在這種薄膜形成方法中特別推薦的是CVD、噴涂和蒸氣蒸發(fā)處理。
在本發(fā)明中，可以用雜質摻入活性材料薄膜。這種雜質的例子包括周期表的IIIB、IVB和VB族的元素，例如磷、鋁、砷、銻、硼、鎵、銦、氧和氮。
還有，在本發(fā)明中，可以用一系列重疊層來構成活性材料薄膜。根據(jù)組成、結晶性、雜質濃度等，這些層可以彼此不同。這些層可以提供在厚度方向分層的薄膜結構。例如，如果正確地安排，則這些層可以提供一種薄膜結構，其中，在它的厚度方向，組成、結晶性、雜質濃度等是改變的。
最好，在本發(fā)明中的活性材料薄膜通過形成與鋰的合金來存儲鋰。
在本發(fā)明中，可以預先在活性薄膜中結合鋰。在沉積活性材料薄膜期間可以增加鋰。即，可以通過形成包含—鋰薄膜而引入鋰。另一方面，可以在沉積薄膜之后增加或存儲鋰。一種可能的方法是應用電化學機理，從而在活性材料薄膜中增加或存儲鋰。
在本發(fā)明中，為了得到高充電—放電容量的目的，最好活性材料薄膜的厚度是1μm或以上。
在本發(fā)明中，不特別指定在集電器上形成隔層所采用的技術。示例的技術包括CVD、噴涂、蒸氣蒸發(fā)、濺射和電鍍(鍍覆)處理。
在本發(fā)明中，不特別指定隔層的厚度，只要該厚度足以改進隔層對活性材料薄膜的粘合性。最好，厚度范圍為0.01至10μm，一般，這個范圍允許通過上述技術有效地形成隔層。
隔層材料最好與集電器材料兼容，因此最好是可與之混合的。
本發(fā)明的鋰電池的特征是包括負電極(所述負電極包括本發(fā)明的上述電極)、正電極以及電解質。
這里使用的術語“鋰電池”包括一次性鋰電池和可再用的鋰電池。相應地，本發(fā)明的電極可應用于一次性鋰電池以及可再用的鋰電池。
本發(fā)明的可再充電鋰電池(可再用的鋰電池)的特征是包括負電極(所述負電極包括本發(fā)明的上述電極)、正電極以及不含水的電解質。
不特別限定在本發(fā)明的可再充電電池中使用的電解溶劑的類型，但是可以通過混合溶劑來示例，所述混合溶劑包括例如碳化乙烯、碳化丙烯或碳化丁烯之類的環(huán)狀碳化物，還包括例如碳化乙烷、碳化丁酮、或碳化乙醚之類的鏈狀碳化物。還可以應用的是上列環(huán)狀碳化物和乙醚溶劑的混合溶劑，例如1，2-二甲氧基乙烷或1，2-二乙氧基乙烷或例如γ-丁內酯、環(huán)丁砜或醋酸甲酯之類的鏈狀酯。示例電解溶質有LiPF6、LiBF4、LiCF3SO3、LiN(CF3SO2)2、LiN(C2F5SO2)2、LiN(CF3SO2)(C4F9SO2)、LiC(CF3SO2)3、LiC(C2F5SO2)3、LiAsF6、LiClO4、Li2B10Cl10、Li2B12Cl12以及它們的混合物。例如，其它可應用的電解質包括凝膠的聚合物電解質，包括注入例如聚乙烯氧化物、聚丙烯腈或聚乙二烯氟化物之類的聚合物電解質以及例如LiI和Li3N之類的無機固體電解質的電解溶劑?？梢允褂帽景l(fā)明的可再充電鋰電池的電解質而無限制，只要在充電、放電和電池蓄電期間的電壓處，作為給予離子導電性的它的溶質的鋰化合物，以及溶解和保留鋰化合物的電解質的溶劑，保持不分解和保持鋰化合物。
用于本發(fā)明的正活性材料的例子包括包含鋰的過渡金屬氧化物，例如LiCoO2、LiNiO2、LiMn2O4、LiMnO2、LiCo0.5Ni0.5O2以及LiNi0.7Co0.2Mn0.1O2；例如MnO2之類的無鋰金屬氧化物等。如果其它物質能夠用電化學方法加入和釋放鋰，則還可以使用其它物質而無限制。
附圖簡述

圖1是在在參考例子中制造的可再充電鋰電池的示意截面圖；圖2是使用掃描電子顯微鏡得到的顯微照相(以2,000X的放大倍數(shù))，示出參考例子中的一個電極，所述電極處于充電和放電之前的狀態(tài)；圖3是使用掃描電子顯微鏡得到的顯微照相(以5,000X的放大倍數(shù))，示出在參考例子中的一個電極，所述電極處于充電和放電之前的狀態(tài)；圖4是使用掃描電子顯微鏡得到的顯微照相(以500X的放大倍數(shù))，示出在參考例子中的一個電極，所述電極處于充電和放電之后的狀態(tài)；圖5是使用掃描電子顯微鏡得到的顯微照相(以2,500X的放大倍數(shù))，示出在參考例子中的一個電極，所述電極處于充電和放電之后的狀態(tài)；圖6是使用掃描電子顯微鏡得到的顯微照相(以1,000X的放大倍數(shù))，示出當從上面觀察時在參考例子中的一個電極的硅薄膜；圖7是使用掃描電子顯微鏡得到的顯微照相(以5,000X的放大倍數(shù))，示出當從上面觀察時在參考例子中的一個電極的硅薄膜；圖8是使用掃描電子顯微鏡得到的顯微照相(以1,000X的放大倍數(shù))，示出當從一個小角度觀察時在參考例子中的一個電極的硅薄膜；圖9是使用掃描電子顯微鏡得到的顯微照相(以5,000X的放大倍數(shù))，示出當從一個小角度觀察時在參考例子中的一個電極的硅薄膜；圖10是示意截面圖，示出在參考例子中通過間隙分割成柱的過程中的硅薄膜；
圖11是使用透射式電子顯微鏡得到的顯微照相(以12,500X的放大倍數(shù))，示出在參考例子中的電極a3的硅薄膜的截面；圖12是使用透射式電子顯微鏡得到的顯微照相(以25,000X的放大倍數(shù))，示出在參考例子中的電極a6的硅薄膜的截面；圖13是圖11的顯微照相的圖解表示；圖14是圖12的顯微照相的圖解表示；圖15是使用掃描電子顯微鏡得到的顯微照相(以1,000X的放大倍數(shù))，示出當從上面觀察時在參考例子中的電極a3的硅薄膜表面；圖16是使用掃描電子顯微鏡得到的顯微照相(以1,000X的放大倍數(shù))，示出當從上面觀察時在參考例子中的電極a6的硅薄膜表面；圖17是圖形表示，示出在參考例子中的電極a6的硅薄膜中的成份元素沿薄膜深度的濃度分布；圖18是示出一種設備的結構的示意圖，當在參考例子中使用真空蒸氣蒸發(fā)技術形成薄膜時，使用所述設備；圖19是使用掃描電子顯微鏡得到的顯微照相(以2,000X的放大倍數(shù))，示出在參考例子中的電極a7，所述電極處于充電和放電之前的狀態(tài)；圖20是使用掃描電子顯微鏡得到的顯微照相(以10,000X的放大倍數(shù))，示出在參考例子中的電極a7，所述電極處于充電和放電之前的狀態(tài)；圖21是使用掃描電子顯微鏡得到的顯微照相(以2,000X的放大倍數(shù))，示出在參考例子中的電極a8，所述電極處于充電和放電之前的狀態(tài)；圖22是使用掃描電子顯微鏡得到的顯微照相(以10,000X的放大倍數(shù))，示出在參考例子中的電極a8，所述電極處于充電和放電之前的狀態(tài)；圖23是使用掃描電子顯微鏡得到的顯微照相(以500X的放大倍數(shù))，示出在參考例子中的電極a7，所述電極處于充電和放電之后的狀態(tài)；圖24是使用掃描電子顯微鏡得到的顯微照相(以2,500X的放大倍數(shù))，示出在參考例子中的電極a7，所述電極處于充電和放電之后的狀態(tài)；圖25是使用掃描電子顯微鏡得到的顯微照相(以500X的放大倍數(shù))，示出在參考例子中的電極a8，所述電極處于充電和放電之后的狀態(tài)；圖26是使用掃描電子顯微鏡得到的顯微照相(以2,500X的放大倍數(shù))，示出在參考例子中的電極a8，所述電極處于充電和放電之后的狀態(tài)；
圖27是使用掃描電子顯微鏡得到的顯微照相(以1,000X的放大倍數(shù))，示出當從上面觀察時在參考例子中的電極a7的鍺薄膜，所述電極a7的鍺薄膜處于充電和放電之后的狀態(tài)；圖28是使用掃描電子顯微鏡得到的顯微照相(以5,000X的放大倍數(shù))，示出當從上面觀察時在參考例子中的電極a7的鍺薄膜，所述電極a7的鍺薄膜處于充電和放電之后的狀態(tài)；圖29是使用掃描電子顯微鏡得到的顯微照相(以1,000X的放大倍數(shù))，示出當從一個小角度觀察時在參考例子中的電極a7的鍺薄膜，所述電極a7的鍺薄膜處于充電和放電之后的狀態(tài)；圖30是使用掃描電子顯微鏡得到的顯微照相(以5,000X的放大倍數(shù))，示出當從一個小角度觀察時在參考例子中的電極a7的鍺薄膜，所述電極a7的鍺薄膜處于充電和放電之后的狀態(tài)；圖31是使用掃描電子顯微鏡得到的顯微照相(以1,000X的放大倍數(shù))，示出當從上面觀察時在參考例子中的電極a8的鍺薄膜，所述電極a8的鍺薄膜處于充電和放電之后的狀態(tài)；圖32是使用掃描電子顯微鏡得到的顯微照相(以5,000X的放大倍數(shù))，示出當從上面觀察時在參考例子中的電極a8的鍺薄膜，所述電極a8的鍺薄膜處于充電和放電之后的狀態(tài)；圖33是使用掃描電子顯微鏡得到的顯微照相(以1,000X的放大倍數(shù))，示出當從一個小角度觀察時在參考例子中的電極a8的鍺薄膜，所述電極a8的鍺薄膜處于充電和放電之后的狀態(tài)；圖34是使用掃描電子顯微鏡得到的顯微照相(以5,000X的放大倍數(shù))，示出當從一個小角度觀察時在參考例子中的電極a8的鍺薄膜，所述電極a8的鍺薄膜處于充電和放電之后的狀態(tài)；圖35是使用掃描電子顯微鏡得到的顯微照相(以1,000X的放大倍數(shù))，示出當從上面觀察時在參考例子中的電極a7的鍺薄膜，所述電極a7的鍺薄膜處于充電和放電之前的狀態(tài)；圖36是使用掃描電子顯微鏡得到的顯微照相(以1,000X的放大倍數(shù))，示出當從上面觀察時在參考例子中的電極a8的鍺薄膜，所述電極a8的鍺薄膜處于充電和放電之前的狀態(tài)；
圖37是圖形表示，示出在參考例子中的電極a7的鍺薄膜中的成份元素沿薄膜深度的濃度分布；圖38是圖形表示，示出在參考例子中的電極a8的鍺薄膜中的成份元素沿薄膜深度的濃度分布；圖39是使用掃描電子顯微鏡得到的顯微照相(以2,000X的放大倍數(shù))，示出在充電和放電之前在參考例子中的電極a-11的截面；圖40是使用掃描電子顯微鏡得到的顯微照相(以10,000X的放大倍數(shù))，示出在充電和放電之前在參考例子中的電極a-11的截面；圖41是使用掃描電子顯微鏡得到的顯微照相(以1,000X的放大倍數(shù))，示出當從上面觀察時在充電和放電之前在參考例子中的電極a-11的硅薄膜；圖42是使用掃描電子顯微鏡得到的顯微照相(以1,000X的放大倍數(shù))，示出當從上面觀察時在充電和放電之后在參考例子中的電極a-11的硅薄膜；圖43是使用透射式電子顯微鏡得到的顯微照相(以500,000X的放大倍數(shù))，示出銅箔和硅薄膜和它的鄰近物之間的界面；圖44是使用透射式電子顯微鏡得到的顯微照相(以1,000,000X的放大倍數(shù))，示出銅箔與硅薄膜和它的鄰近物之間的界面；圖45表示在電極c1中的混合層中的銅和氫沿層的深度的濃度分布圖；圖46表示在電極c3中的混合層中的銅和氫沿層的深度的濃度分布圖；圖47表示在根據(jù)本發(fā)明的實驗A中的充電—放電循環(huán)特性的估計結果圖形。
實施本發(fā)明的最佳模式下面通過例子更詳細地描述本發(fā)明?？梢岳斫?，下面的例子僅說明本發(fā)明的實踐，而不打算來限制本發(fā)明?？梢赃M行合適的變更和修改而不偏離本發(fā)明的范圍。
下面參考實驗1-8示出微晶硅薄膜、無定形硅薄膜和無定形鍺薄膜，每個都通過CVD或噴涂過程形成在例如銅箔之類的集電器上，當使用它們作為可再充電鋰電池的電極時，提供優(yōu)良的充電—放電循環(huán)特性。
(參考實驗1)(負電極的制造)通過CVD方法在成卷的銅箔(18μm厚)上形成微晶硅薄膜，使用成卷的銅箔作為襯底，硅烷(SiH4)作為源氣體，而氫氣作為載體氣體。具體而言，把作為襯底的銅箔放置在作用室中的加熱器上。抽真空機對作用室的內部抽真空到1Pa或更低的壓力。通過源氣體入口端引入作為源氣體的硅烷氣體和作為載體氣體的氫(H2)氣。使襯底在加熱器上加熱到180℃。真空泵設備把真空度調節(jié)到作用壓力。操作RF(射頻)電源以激勵射頻波，經(jīng)過電極引入所述射頻波以誘發(fā)輝光放電。在表1中列出薄膜形成的詳細條件。在表1中，容積單位sccm表示每分鐘在1個大氣壓(101.33kPa)時在0℃處的液體的容積流率(cm3/分)，是每分鐘標準立方厘米的縮寫。
表1

在上述規(guī)定條件下沉積微晶硅薄膜到約10μm厚度。通過電子顯微鏡觀察(以2,000,000X的放大倍數(shù))，用安排非結晶區(qū)域包圍包括微小晶體粒子的結晶區(qū)域的方法來確定薄膜的非結晶性。從所產生的樣品沖壓出直徑17mm的一塊樣品來提供電極a1。使等于電極a1的一塊樣品在400℃處經(jīng)受3小時的熱處理以提供電極a2。
為了比較的目的，把90份重量的市售單晶硅粉末(10μm的粒子直徑)和10分重量的作為黏合劑的聚四氟乙烯混合。在17mm直徑的模具中壓制這個混合物，以得到園片形的電極b1。
(正電極的制造)分配初始材料Li2CO3和CoCO3的重量，致使Li和Co的原子比是1∶1，然后在研缽中混合。在17mm直徑的模具中壓制這個混合物，并在800℃的空氣中煅燒24小時，以得到包含LiCoO2的經(jīng)煅燒的成品。接著，把這個研磨成平均粒子直徑為20μm的粒子。
把80份重量的所產生的Li2CO3，10份重量的作為導電材料的乙炔黑以及10份重量的作為黏合劑的聚四氟乙烯混合。在17mm直徑的模具中壓制這個混合物，以得到園片形的正電極。
(電解溶劑的準備)1克分子/升的LiPF6溶解在包括等量的碳化乙烯和碳化乙醚的混合溶劑中，以準備在下述電池構成中使用的電解溶劑。
(電池的構成)使用上面制造的作為負電極的電極a1、a2或b1，以及上面制造的正電極和上面準備的電解溶劑構成硬幣型可再充電鋰電池。
圖1是示意截面圖，示出這種構成的可再充電鋰電池，它包括正電極1、負電極2、分隔器3、正外殼4、負外殼5、正集電器6、負集電器7以及聚丙烯構成的絕緣墊圈8。
使正電極1和負電極2沉積在分隔器3的相反側面上。把這些都密封在一個電池盒中，所述電池盒是由正外殼4和負外殼5構成的。通過正集電器6把正電極1連接到正外殼4。通過負集電器7把負電極2連接到負外殼5。這種結構使充電和放電成為可能而成為蓄電池。
結果，分別使用作為負電極的電極a1、a2和b1構成電池A1、A2和B1。
(充電—放電循環(huán)壽命特性的測量)除了電池B1之外，每個電池在25℃時以100μA的電流充電直到負電極容量達到2,000mAh/g，然后放電。記錄這個作為一個單位的充電—放電循環(huán)。實施循環(huán)以對每個電池測量第50次循環(huán)的容量保持率。不充電到2,000mAh/g的電池B1經(jīng)受循環(huán)測試，在該測試中，把它充電到4.2V，然后放電。在表2中給出結果。
在表2中，還給出從SIMS測量得到的氫濃度，通過Raman光譜分析確定的約480cm-1和520cm-1的峰強度比，以及從X-射線衍射光譜和Scherrer公式計算的晶體粒子大小，全部都對每個電池的負活性材料求出。還有，通過粉末的粒子直徑給出電池B1的負活性材料的晶體粒子大小，因為認為兩者彼此幾乎具有相等的值。
表2

從表2中示出的結果可以清楚地看到，與對比電池B1相比，根據(jù)本發(fā)明的電池A1和A2兩者展現(xiàn)明顯高的容量保持率。
因此，使用微晶硅薄膜作為負活性材料導致可再充電鋰電池的充電—放電循環(huán)特性的顯著改進。認為這些的原因在于在微晶硅薄膜中，緩和在存儲和釋放鋰時發(fā)生的膨脹和收縮，防止把負活性材料弄成粉末，從而抑制降低電流收集能力的可能性。
(參考實驗2)除了把電解銅箔(18μm厚)用于集電器作為襯底處遵循在參考實驗1中構成電池A1所使用的過程。即，把微晶硅薄膜(約10μm厚)沉積在電解銅箔上以制造電極a3。使用這個電極，構成電池A3。
還有，用#400或#120號金剛砂紙使在參考實驗1中使用的成卷銅箔經(jīng)受1-分鐘的研磨處理，以提供經(jīng)研磨的銅箔。除了把這種經(jīng)研磨的銅箔用于集電器作為襯底。即，把微晶硅薄膜(約10μm厚)沉積在銅箔上以制造電極外，遵循在參考實驗1中構成電池A1所使用的過程。指定使用用#400號金剛砂紙研磨的銅箔制造的電極為電極a4，而指定使用用#120號金剛砂紙研磨的銅箔制造的電極為電極a5。用參考實驗1中的相同方法，使用這些電極來構成電池A4和A5。
使這些電池A3-A5以及在參考實驗1中構成的電池A1和B1在參考實驗1中使用的相同條件下經(jīng)受充電—放電循環(huán)測試，以得到對于每種電池的第10次循環(huán)容量保持率。在表3中給出結果。對于每個電池A1、B1以及A3-A5，在表3中還給出作為集電器的銅箔的表面粗糙度Ra以及局部峰S的平均間隔。
每個銅箔的表面粗糙度Ra以及局部峰S的平均間隔是通過使用針式斷面儀Dektak ST(可從ULVAC公司得到)，用2.0mm的掃描距離進行測量所得。在缺損部分校正之后計算表面粗糙度Ra。缺損部分是使用具有低通＝200μm和高通＝20μm的校正值進行校正。對表面粗糙度Ra進行自動計算，并從圖表中讀出。局部峰S的平均間隔。
表3

從在表3中給出的結果可以清楚地看到，與使用具有低表面粗糙度Ra值的銅箔的電池A1相比，使用具有高表面粗糙度Ra值的銅箔作為集電器的電池A3-A5展現(xiàn)改進的第10次循環(huán)容量保持率。認為這是由于下列原因當使用具有高表面粗糙度Ra值的銅箔作為集電器時，改進了集電器和活性材料之間的粘合。這個粘合改進減少了結構改變的影響，例如當在鋰的存儲或釋放期間它膨脹或收縮時產生的活性材料的脫落。
(參考實驗3)使分別在參考實驗1和2中構成的電池A1和A3在與參考實驗1中使用的相同試驗條件下進一步經(jīng)受充電—放電循環(huán)測試，以測量第30次循環(huán)的容量保持率。在表4中示出結果。
表4

從表4中給出的結果可以清楚地看到，即使在第30次循環(huán)時，電池A1和A3仍展現(xiàn)優(yōu)良的容量保持率。尤其，使用具有高表面粗糙度Ra值的銅箔作為集電器的電池A3展現(xiàn)優(yōu)良的容量保持率。
在電子顯微鏡下觀察結合在電池A3中的電極a3，以觀察它的硅薄膜的狀態(tài)。首先，使用掃描電子顯微鏡觀察電極a3，所述電極a3處于在結合到電池中之前的狀態(tài)。圖2和3是用掃描電子顯微鏡得到的顯微照相(二次電子成象)，兩者都示出電極a3處于在充電和放電之前的狀態(tài)。分別以2,000X和5,000X放大倍數(shù)來得到圖2和圖3。
把電極嵌入環(huán)氧樹脂中，然后切片以提供樣品。在圖2的上端部分和下端部分，以及圖3的上端部分，發(fā)現(xiàn)嵌入環(huán)氧樹脂的層。
在圖2和3中，看起來稍亮的部分表示銅箔。在銅箔上的陰暗部分發(fā)現(xiàn)所沉積的硅薄膜(約10μm厚)。如在圖2和3中所示，在銅箔的表面上形成凹凸不平。尤其，凸出部分一般具有錐形形狀。在沉積在銅箔上的硅薄膜表面上形成相似的凹凸不平。相應地，硅薄膜的表面凹凸不平看起來一般符合在銅箔表面上形成的凹凸不平的形狀。
其次，在30次循環(huán)之后，從電池A3取出電極a3，嵌入環(huán)氧樹脂，然后以上述相同的方式在掃描電子顯微鏡下進行觀察。這里，在放電之后取出電極a3。因此，所觀察的電極a3處于它放電之后的狀態(tài)。
圖4和5是用掃描電子顯微鏡得到的顯微照相(二次電子成象)，每個示出在放電之后的電極a3。分別以500X和2,500X放大倍數(shù)得到圖4和5。
如在圖4和5中所示，硅薄膜具有在它的厚度方向延伸的間隙，并把硅薄膜分割成柱。難得發(fā)現(xiàn)在平面方向延伸的間隙。發(fā)現(xiàn)每個柱部分的底部較好地粘合到作為集電器的銅箔上。還有，每個柱部分具有一個圓頂。因此可以理解，形成這些間隙，使之從凹凸不平的凹陷處開始，在硅薄膜處于它的充電和放電之前的狀態(tài)時可以在硅薄膜表面上發(fā)現(xiàn)這些凹凸不平。
此外，用掃描電子顯微鏡觀察在充電和放電之后的電極a3的硅薄膜的表面。圖6和7是用掃描電子顯微鏡得到的顯微照相(二次電子成象)，每個示出當從上面觀察時的硅薄膜的表面。分別以1,000X和5,000X放大倍數(shù)得到圖6和7。圖8和9是用掃描電子顯微鏡得到的顯微照相(二次電子成象)，每個示出當從一個小角度觀察時的硅薄膜的表面。分別以1,000X和5,000X放大倍數(shù)得到圖8和9。
如在圖6-9中所示，以包圍硅薄膜的柱形部分的方法來形成間隙，以致確定相鄰柱形部分之間的空間。在充電時當硅薄膜存儲鋰時，柱形部分將膨脹并體積增加。然而，可以相信包圍柱形部分而提供的這些空間容納這種體積的增加。在放電時，硅薄膜的柱形部分釋放鋰，并收縮而減小體積。可以相信體積的減小恢復包圍柱形部分的空間。硅薄膜的這種柱形結構對于釋放在充電和放電時通過活性材料的膨脹和收縮而引起的應力是有效的，以致可以防止活性硅薄膜從集電器脫落。
一些間隙的形成(所述一些間隙把硅薄膜分割成柱)導致硅薄膜與電解溶劑的接觸區(qū)域顯著地增加。還有，柱形部分的大小幾乎是彼此不相上下的?？梢韵嘈胚@樣允許在活性材料的薄膜中有效地發(fā)生伴隨鋰存儲和釋放的充電—放電作用。
如在圖4和5中所示，由于硅薄膜的各個柱形部分粘合到集電器，所以在活性材料和集電器之間提供優(yōu)良的電接觸?？梢韵嘈胚@允許有效地發(fā)生充電—放電作用。
還如在圖6-9中所示，每個柱形部分具有一個圓頂。這提供了一種電極結構，這種電極結構防止局部電流集中，并減少例如鋰金屬的沉積作用等的發(fā)生。
圖10是示出一個過程的示意截面圖，由該過程通過在硅薄膜上形成的間隙把沉積在銅箔上的硅薄膜分割成柱。
如在圖10(a)中所示，銅箔10在它的表面10a上具有凹凸不平。表面粗糙度Ra值增加的銅箔具有較大的凹凸不平。
圖10(b)示出沉積在銅箔10的粗糙表面10a上的非結晶硅薄膜層11。硅薄膜11的表面11a受到銅箔10的表面10a上的凹凸不平的影響而具有相似的凹凸不平。在充電和放電之前，硅薄膜11保持未被分割，如在圖10(b)中所示。當實施充電時，硅薄膜11把鋰存儲在其中，并膨脹體積。在充電期間，硅薄膜11看起來在薄膜的厚度和平面兩個方向上膨脹，雖然細節(jié)并不清楚。在接著的放電作用期間，硅薄膜11從其中釋放鋰，并收縮體積。此時，在硅薄膜11中產生拉張應力。大概，這種應力集中在硅薄膜11的表面11a上的凹凸不平的凹陷處11b處，導致間隙12的形成，所述間隙從凹陷處11b開始，并在厚度方向上延伸，如在圖10(c)中所示?？梢韵胂螅绱诵纬傻拈g隙12減輕應力，允許硅薄膜11收縮而不會發(fā)生從銅箔10的脫落。
在按上述方式分割成柱的硅薄膜中，包圍柱形部分而提供的空間的作用是減輕應力，所述應力是在接連的充電—放電循環(huán)期間由活性材料的膨脹和收縮產生的。這看來似乎保證重復的充電—放電循環(huán)而同時防止活性材料從集電器脫落。
此外，在透射式電子顯微鏡下觀察電極a3，以研究在硅薄膜上形成間隙的機構，所述電極a3結合約10μm厚的、沉積在電解銅箔上的微晶硅薄膜。圖11是用透射式電子顯微鏡得到的顯微照相(以12,500X的放大倍數(shù))，示出在充電和放電之前的電極a3的一部分。通過對嵌入環(huán)氧樹脂的電極切片而準備觀察樣品。
圖13是圖11的顯微照相的圖形表示。在用透射式電子顯微鏡得到的圖11的顯微照相中，硅薄膜11沉積在電解銅箔10的表面10a上，如在圖13中的圖形所示。在用透射式電子顯微鏡得到的顯微照相中，硅薄膜11看起來比銅箔10明亮。在圖11中示出的硅薄膜中，在硅薄膜11和銅箔10的表面11a和10a上的凹凸不平的各個凹陷處11b和10b之間延伸的區(qū)域中觀察到明亮部分。在圖13中，通過單一點劃線A、B和C來表示這些明亮部分。尤其，在A表示的區(qū)域中更清楚地觀察到明亮部分。認為這些區(qū)域的密度低，即，硅薄膜11的低密度區(qū)域。為了更仔細地觀察這種低密度區(qū)域的目的，在與制造電極a3所使用的相同條件下，在電解銅箔上沉積約2μm厚的微晶硅薄膜而制造電極a6。
圖12是透射式電子顯微鏡得到的顯微照相，示出當用上述相同方式觀察時的電極a6。以25,000X的放大倍數(shù)得到圖12。圖14是圖12的顯微照相的圖形表示。從圖12可以清楚看到，在電極a6的區(qū)域D中也觀察到低密度區(qū)域，它在硅薄膜11和銅箔10的表面11a、10a上的凹凸不平的各個凹陷處11b、10b之間延伸。圖12的顯微照相的仔細觀察顯示出在圖14中的箭頭示出的方向上延伸的許多細線?？磥順O可能在生成硅薄膜時形成這種線。相應地顯示，硅薄膜11一般垂直于銅箔10的表面10a而生成。還顯示，在這種方向生成的硅薄膜層在區(qū)域D處與在銅箔的鄰近傾斜表面上沉積和生成的鄰近硅薄膜層碰撞。因此低密度區(qū)域D的形成極可能是在區(qū)域D處的這種碰撞所引起的。還顯示，繼續(xù)硅薄膜層彼此之間的碰撞直到薄膜形成結束，而低密度區(qū)域的形成還是繼續(xù)，直到到達硅薄膜的表面。
圖15是用掃描電子顯微鏡得到的顯微照相(二次電子成象)，示出當從上面觀察時的電極a3的硅薄膜的表面。在圖15中示出的電極a3處于它充電和放電之前的狀態(tài)。以1,000X放大倍數(shù)觀察到圖15。在圖15中，顯示出明亮的部分表示硅薄膜表面上的凸出部分，而顯示出陰暗的包圍部分表示在硅薄膜表面上的凹陷處。如在圖15中所示，使在硅薄膜表面上的凹陷處相互連接成網(wǎng)。相應地，發(fā)現(xiàn)低密度區(qū)域確定在硅薄膜的平面中的連續(xù)網(wǎng)。如在圖11和13中所示，這種成網(wǎng)狀的低密度區(qū)域還向集電器的厚度方向上延伸。在圖15中的陰暗部分不表示間隙(空間)。顯然，實際上在用掃描電子顯微鏡得到的圖2和3的顯微照相中，觀察到?jīng)]有間隙在薄膜的厚度方向上延伸。
圖16是用掃描電子顯微鏡以1,000的放大倍數(shù)得到的顯微照相(二次電子成象)，示出當從上面觀察時的電極a6的硅薄膜表面，所述電極a6處于它在充電和放電之前的狀態(tài)。從圖16明顯地看到，也使電極a6上的凹陷處相互連接成網(wǎng)。相應地，發(fā)現(xiàn)把低密度區(qū)域安排成在平面方向上連續(xù)的網(wǎng)。
圖17是曲線圖，示出沿電極a6中的硅薄膜的厚度方向的成份元素的濃度分布。使用O2+作為噴射源，通過SIMS經(jīng)由銅(63Cu+)和硅(Si2+)的濃度測量而得到成份元素的濃度分布。在圖17中，橫坐標表示從硅薄膜表面的深度，而縱坐標表示每個成份元素的強度(計數(shù))。
從圖17可以明白，發(fā)現(xiàn)集電器的成份元素，銅(Cu)，擴散到硅薄膜中鄰近集電器的位置處。在較接近硅薄膜表面的位置處，銅(Cu)濃度降低。還發(fā)現(xiàn)銅(Cu)濃度是以連續(xù)方式改變的。這表示在銅(Cu)擴散區(qū)域中形成了硅和銅的固溶體，代替了其上的金屬間化合物。
根據(jù)上述討論，所得結果極可能說明一種機構，由該機構在充電和放電期間當硅薄膜膨脹和收縮時，在硅薄膜上形成在它的厚度方向上延伸的間隙。即，硅薄膜的體積膨脹或收縮引起的應力集中在硅薄膜表面上的凹凸不平的凹陷處，如上參考圖10所說明。還有，在硅薄膜中，起初存在從凹陷處向集電器延伸的低密度區(qū)域，這些區(qū)域的機械強度相當差。作為上述情況的結果，有可能沿這些低密度區(qū)域形成間隙(間隔)。
還有，如在圖17中所示，集電器的成份元素，銅，擴散到硅薄膜中，在其中產生銅的濃度梯度，以致在較接近集電器的位置處，銅的濃度高，而在較接近硅薄膜的位置處，銅的濃度低。相應地，在較接近集電器的位置處存在與鋰不起作用的高濃度的銅和與鋰起作用的低濃度的硅。在集電器的附近，可以相信硅薄膜存儲和釋放較少的鋰，進行較少的膨脹和收縮，因此產生較小的應力，這導致減少間隙(間隔)的形成，這些間隙偶然可能使硅薄膜從集電器脫落或剝落。
即使在充電—放電循環(huán)期間，由這種間隙分割成柱的硅薄膜保持對集電器的較強粘合。還有，所提供的包圍柱形部分的間隔的作用是緩解由與充電—放電循環(huán)一起發(fā)生的薄膜的膨脹和收縮所引起的應力?？梢韵嘈胚@些對優(yōu)良的充電—放電循環(huán)特性有貢獻。
(參考實驗4)(電極a7的制造)
使用一種電解銅箔作為集電器的襯底，該電解銅箔與在電極a3的制造中使用的電解銅箔相似。通過RF噴涂技術在該銅箔上形成無定形鍺薄膜(約2μm厚)以制造電極a7。
在100sccm的噴涂氣體(Ar)流率、環(huán)境襯底溫度(不加熱)、0.1Pa的作用壓力以及200W的RF功率中，用鍺作為靶而形成薄膜。
通過Raman光譜分析法來分析所產生的鍺薄膜，檢測到在約274cm-1處出現(xiàn)峰，和在約300cm-1處不出現(xiàn)峰。這展現(xiàn)了鍺薄膜的無定形特性。
(電極a8的制造)通過使用蒸氣蒸發(fā)技術在電解銅箔上形成無定形鍺薄膜(約2μm厚)以制造電極a8，所述電解銅箔的形狀與電極a7的集電器的形狀相似。
具體而言，利用圖18所示結構的設備在襯底上沉積鍺薄膜。參考圖18，ECR等離子體源21包括等離子體發(fā)生箱22，把微波功率25和Ar氣體26提供給所述等離子體發(fā)生箱。當把微波功率25提供給等離子體發(fā)生箱22時，產生Ar等離子體。引導這個Ar等離子體23從等離子體箱22輸出，并轟擊襯底20。通過使用來自放置在襯底20下面的電子束(EB)槍的電子束，可以使鍺薄膜沉積在襯底20上。
在把鍺薄膜沉積在電解銅箔襯底上之前，通過Ar等離子體照射而預先處理電解銅箔襯底。把作用箱中的真空度調節(jié)到約0.05Pa(約5×10-4Torr)。在40sccm的Ar氣體流率和200W的所提供微波功率的條件下，使襯底暴露在Ar等離子體中。在Ar等離子體照射期間，把-100V的偏置電壓施加到襯底上。把襯底暴露在Ar等離子體中15分鐘而完成預處理。
其次，使用電子束槍，以1nm/sec(10/sec)的沉積速率沉積鍺薄膜。襯底溫度是環(huán)境溫度(不加熱)。
通過Raman光譜分析法分析所產生的鍺薄膜，展現(xiàn)鍺薄膜的無定形特性，與電極a7相似。
(電極b2的制造)把80份重量具有平均粒子直徑為10μm的鍺粉末，10份重量作為導電材料的乙炔黑以及10份重量作為黏合劑的聚四氟乙烯混合。在17mm直徑的模具中壓制這個混合物，以得到園片形的電極b2。
(電池的構成)除了用于作為負電極的上述電極a7、a8和b2之外，重復參考實驗的過程，以構成電池A7、A8和B2。
(充電—放電循環(huán)特性的估計)在25℃時以0.1mA電流對每個電池充電到4.2V，然后放電到2.75V。重復這個標準充電—放電循環(huán)以測量在第10次循環(huán)上的容量保持率。在表5中給出測量結果。
表5

從表5可以明白，使用根據(jù)本發(fā)明的電極，即，結合形成在集電器上的鍺薄膜的電極，作為負電極的電池A7和A8與使用鍺粉末作為負電極的電池B2相比，展現(xiàn)明顯改進的容量保持率。
(用電子顯微鏡觀察)圖19和20是用掃描電子顯微鏡得到的顯微照相(反射電子成象)，每個示出電極a7的一部分，所述電極a7處于它在充電和放電之前的狀態(tài)。分別以2,000X和10,000X的放大倍數(shù)得到圖19和20。
把每個電極嵌入環(huán)氧樹脂，然后切片以提供樣品。觀察到嵌入環(huán)氧樹脂為位于圖19中的上端部分和下端部分的層以及位于圖20中的上端部分的層。
在圖19和20中，相對于其它部分，銅箔和鍺薄膜顯得較亮。重疊銅箔的薄層是鍺薄膜。在銅箔的表面上確定凹凸不平。在鍺薄膜的表面上也發(fā)現(xiàn)相似的凹凸不平。這暗示形成在鍺薄膜上的凹凸不平以符合在銅箔表面上確定的凹凸不平的形狀。
在圖20中，觀察到陰暗部分，所述陰暗部分位于重疊銅箔的最左邊的凹陷處和向薄膜的厚度方向延伸的鍺薄膜區(qū)域中。這個部分極可能是表示低密度的區(qū)域，即，鍺薄膜的低密度區(qū)域。
圖21和22是用掃描電子顯微鏡得到的顯微照相(反射電子成象)，每個示出電極a8的一部分，所述電極a8處于它在充電和放電之前的狀態(tài)。分別以2,000X和10,000X的放大倍數(shù)得到圖21和22。象圖19和20中示出的電極a7一樣，在環(huán)氧樹脂中嵌入這個電極的樣品。
在圖21和22中，較亮的部分表示銅箔，而在其上稍暗的部分是鍺薄膜(約2μm厚)。在電極a8的鍺薄膜和銅箔的兩個表面上確定凹凸不平，與電極a7類似。
圖23和24是用掃描電子顯微鏡得到的顯微照相(反射電子成象)，每個示出在10次循環(huán)之后從電池A7取出的電極a7的一部分。圖25和26是用掃描電子顯微鏡得到的顯微照相(反射電子成象)，每個示出在10次循環(huán)之后從電池A8取出的電極a8的一部分。在每種情況中，把電極嵌入環(huán)氧樹脂，然后切片以提供樣品。以500X的放大倍數(shù)得到圖23和25兩者。以2,500X的放大倍數(shù)得到圖24和26兩者。
在圖23-26中，在鍺薄膜表面上展現(xiàn)白色的一部分是在把它嵌入環(huán)氧樹脂中以前在其上鍍的金。提供金的鍍層，以防止在鍺薄膜和環(huán)氧樹脂之間發(fā)生任何作用，還確定它們之間的清楚的邊界。
從圖23-26可以清楚地看到，充電—放電循環(huán)導致間隙的形成，所述間隙在鍺薄膜的厚度方向上延伸，并把薄膜分割成柱，與硅薄膜的情況相似。雖然對比作為集電器的銅箔之間有小的差異，而且鍺薄膜使之難于區(qū)分它們之間的邊界，但是仔細的觀察顯示在集電器的凸出部分上存在鍺薄膜的柱狀部分，因此，鍺薄膜較佳地粘合到集電器。
與硅薄膜的情況不一樣，在鍺薄膜中還觀察到橫向延伸的間隙。然而，極可能當在進行部分觀察而對鍺薄膜拋光時形成這種間隙。
還有，發(fā)現(xiàn)在鍺薄膜中相鄰柱狀部分之間的間隙(間隔)的寬度要大于在硅薄膜中的間隙寬度。在充電—放電循環(huán)之后，測量到柱狀部分的高度約為6μm，這大約是在充電—放電循環(huán)之前的鍺薄膜的初始薄膜厚度，2μm，的3倍。認為這表示由于在充電期間薄膜存儲鋰而已經(jīng)膨脹之后，在放電而薄膜收縮，主要在橫向方向上發(fā)生收縮，即在平面方向上發(fā)生收縮。相應地，可以相信鍺薄膜在它的厚度方向上的百分比較小的收縮導致在柱狀部分之間的寬的間隙(間隔)。
圖27和28是用掃描電子顯微鏡得到的顯微照相(二次電子成象)，每個示出當從上面觀察時電極a7的鍺薄膜，所述電極a7處于它在充電和放電之后的狀態(tài)。分別以1,000X和5,000X的放大倍數(shù)得到圖27和28。圖29和30是用掃描電子顯微鏡得到的顯微照相(二次電子成象)，每個示出當從一個小角度觀察時電極a7的鍺薄膜，所述電極a7處于它在充電和放電之后的狀態(tài)。分別以1,000X和5,000X的放大倍數(shù)得到圖29和30。
圖31和32是用掃描電子顯微鏡得到的顯微照相(二次電子成象)，每個示出當從上面觀察時電極a8的鍺薄膜，所述電極a8處于它在充電和放電之后的狀態(tài)。分別以1,000X和5,000X的放大倍數(shù)得到圖31和32。圖33和34是用掃描電子顯微鏡得到的顯微照相(二次電子成象)，每個示出當從一個小角度觀察時電極a8的鍺薄膜，所述電極a8處于它在充電和放電之后的狀態(tài)。分別以1,000X和5,000X的放大倍數(shù)得到圖33和34。
如在圖27-34中所示，以如此方式形成間隙(間隔)來包圍鍺薄膜的柱狀部分，從而確定相鄰柱狀部分之間的間隔?？梢韵嘈胚@些間隔的作用是緩解在充電和放電期間由活性材料的膨脹和收縮引起的應力，也如同在以前硅薄膜的情況中所述。
圖35是用掃描電子顯微鏡得到的顯微照相(二次電子成象)，示出當從上面觀察時電極a7的鍺薄膜的表面，所述電極a7處于它在充電和放電之前的狀態(tài)。圖36是用掃描電子顯微鏡得到的顯微照相(二次電子成象)，示出當從上面觀察時電極a8的鍺薄膜的表面，所述電極a8處于它在充電和放電之前的狀態(tài)。以1,000X的放大倍數(shù)得到圖35和36兩者。
如在圖35和36中所示，鍺薄膜在它的表面上具有凹凸不平，這些凹凸不平仿效在下面的電解銅箔上所確定的那些凹凸不平。使鍺薄膜的凹陷處相互連接成網(wǎng)?？梢岳斫?，間隙沿這種凹陷處的深度延伸，以確定在鍺薄膜中的柱狀部分。
(沿深度的濃度分布的SIMS分析)圖37是圖形表示，示出在把電極a7結合到電池中之前，即，在充電和放電之前，電極a7中的成份元素在沿電極a7的深度方向上的濃度分布。圖38是圖形表示，示出在充電和放電之前，電極a8中的成份元素在沿電極a8的深度方向上的濃度分布。通過二次離子質量光譜測定法(SIMS)而得到成份元素的濃度分布，其中，使用O2+作為噴射源，沿從薄膜表面的深度測量銅(63Cu-)和硅(73Ge-)的濃度。橫坐標表示從鍺薄膜表面的深度(μm)，而縱坐標表示每個成份元素的強度(計數(shù))。
從圖37和38可以清楚地看到，銅(Cu)作為集電器的成份，擴散到鍺薄膜中鄰近集電器的位置處，并示出在較接近鍺薄膜表面的位置處，濃度低。
如上所述，鍺薄膜包括擴散在其中的集電器成份，銅，在集電器附近具有高的銅濃度，并且具有濃度梯度，致使在接近鍺薄膜表面的位置處，銅濃度變成低。因此，鄰近集電器的鍺薄膜包括與鋰無作用的高濃度的銅，以及與鋰有作用的低濃度的鍺。因此可以相信，在集電器的附近，鍺薄膜存儲和釋放較少的鋰，進行較小的膨脹和收縮，并產生低強度的應力。這可能導致減少間隙(間隔)(所述間隙(間隔)可以導致鍺薄膜從集電器脫落或剝落)的形成，以致可以保持鍺薄膜的柱狀部分的底部粘合在集電器上。
如上所述，在分割成柱狀的情況中，鍺薄膜保持對于集電器的強粘合，甚至在充電—放電循環(huán)期間。還有，以包圍柱狀部分的方式形成的間隙的作用是緩解在充電—放電期間由膨脹和收縮引起的應力。因此得到優(yōu)良的充電—放電循環(huán)特性。
(參考實驗5)(電極a9的制造)把電解銅箔(18μm厚)用于集電器作為襯底。通過RF噴涂技術在這個電解銅箔上形成硅薄膜。在100sccm的噴涂氣體(Ar)流率、環(huán)境襯底溫度(不加熱)、0.1Pa(1.0×10-3Torr)的作用壓力以及200W的RF功率中實施噴涂。使硅薄膜沉積到約2μm的厚度。
通過Raman光譜分析法來分析所產生的硅薄膜，檢測到在約480cm-1處出現(xiàn)峰，和在約520cm-1處不出現(xiàn)峰。這展現(xiàn)了硅薄膜的無定形特性。
在硅薄膜沉積在電解銅箔上之后，把它切割成2cm×2cm大小，以準備電極a9。
使用針式斷面儀Dektat3ST(可從ULVAC公司得到)，用2.0mm的掃描距離，測量電解銅箔的表面粗糙度Ra和平均間隔S。分別確定表面粗糙度Ra和平均間隔S為0.188μm和11μm。
(電極a10的制造)把與制造電極a9相似的電解銅箔用于集電器作為襯底。在制造參考實驗1的電極a1所使用的相同條件下，在電解銅箔上形成硅薄膜到約2μm厚度。按照準備電極a9所使用的過程來準備電極a10。
通過Raman光譜分析法來分析所產生的硅薄膜，檢測到在約480cm-1處和在約520cm-1處出現(xiàn)峰。這展現(xiàn)了硅薄膜的微晶特性。
(比較電極b3的制造)把在上述參考實驗1中使用的成卷銅箔用于集電器作為襯底。遵循制造電極a9所使用的過程，通過RF噴涂技術，在成卷的銅箔上形成無定形硅薄膜(約2μm厚)。
使所產生的無定形硅薄膜經(jīng)受650℃的1-小時煅燒。然后通過Raman光譜分析法分析經(jīng)煅燒的硅薄膜，顯示約480cm-1的峰消失，并在約520cm-1檢測到唯一的峰。這表示煅燒導致多晶硅薄膜的形成。
按照用于準備電極a9的過程，從在成卷銅箔上形成的多晶硅薄膜準備電極b3。
利用上述過程來測量成卷銅箔的表面粗糙度Ra和平均間隔S。成卷銅箔展現(xiàn)0.037μm的表面粗糙度Ra和14μm的平均間隔S。
(充電—放電特性的測量)使用如上制造的電極a9、a10和b3的每一個作為工作電極。相對電極和基準電極兩者都使用金屬鋰。使用這些電極構成參考實驗用電池。電解溶劑和在上述參考實驗1中使用的電解溶劑相同。在單電極電池中，工作電極的減少是充電作用，而它的氧化是放電作用。
在25℃時以0.5mA的恒定電流對每個參考實驗電池進行充電，直到相對于基準電極的電位達到0V，然后放電到2V。記錄這個作為單位充電—放電循環(huán)。實施循環(huán)以測量第1循環(huán)和第5循環(huán)放電容量和充電—放電效率。在表6中給出結果。
表6

從在表6中所示的結果可以明白，即使在第5循環(huán)上，根據(jù)本發(fā)明的，使用無定形硅薄膜作為電極活性材料的電極a9，以及使用微晶硅薄膜作為電極活性材料的電極a10相對于比較電極b3展現(xiàn)高的放電容量以及優(yōu)越的充電—放電效率。
(參考實驗6)(參考例子1至7以及比較參考例子1-2)(集電器的制造)把在表7中規(guī)定的樣品用于集電器作為襯底。樣品1相似于電極b3的集電器使用的成卷銅箔。根據(jù)下面過程準備樣品2-4用#100、#400或#1000號金剛砂紙研磨成卷銅箔，以使它的表面粗糙，用純凈水清洗，然后干燥。
表7

使用上述銅箔的每一種作為襯底。借助RF氬噴涂設備，在表8-10中規(guī)定的條件下在襯底上沉積硅薄膜。在對比參考例子2中，使所沉積的薄膜接著經(jīng)受熱處理(煅燒)。在參考例子1至7和比較參考例子1中，在薄膜沉積之前預先處理每個襯底。執(zhí)行預先處理如下在獨立安裝的等離子體發(fā)生器中產生ECR等離子體，并引導等離子體使之以200W的微波功率和0.06Pa的氬氣部分壓力轟擊襯底達10分鐘。
通過Raman光譜分析法分析而識別每種硅薄膜的特性。在表8-10中示出結果。
(充電—放電特性的測量)把在參考例子1至7和比較參考例子1-2中得到的沉積硅的銅箔切割成2cm×2cm的塊，然后用于以上述參考實驗5中相同的方法來構成參考實驗用電池。對于每種電池，以上述參考實驗5中相同的方法執(zhí)行充電—放電試驗，以測量第1、第5和第20循環(huán)的放電容量和充電—放電效率。在表8-10中示出結果。
表8

表9

表10

可以從表8-10中的結果清楚地看到，相對于利用通過對比參考例子1-2(所述對比參考例子使用多晶硅薄膜作為電極活性材料)得到的電極，利用通過參考例子1至7得到的電極，獲得了放電容量的增加和充電—放電循環(huán)特性的改進，所述參考例子1至7使用根據(jù)本發(fā)明的無定形硅薄膜作為電極活性材料。
(參考實驗7)通過RF噴涂技術在電解銅箔(18μm厚，表面粗糙度Ra＝0.188μm，平均間隔S＝6μm)上形成無定形硅薄膜(約3μm厚)以制造電極a-11。以100sccm的噴涂氣體(Ar)流速率、環(huán)境襯底溫度(不加熱)、0.1Pa的作用壓力以及200W RF功率，使用單晶硅作為靶沉積薄膜。
通過Raman光譜分析法分析所產生的硅薄膜，檢測到約480cm-1存在峰，而約520cm-1沒有峰。這顯示硅薄膜的無定形特性。
以與上述參考實驗1的相同方法，用如此得到的電極a-11來構成電池A11。在與上述參考實驗1相同的條件下，使電池經(jīng)受充電—放電循環(huán)試驗，以測量第30循環(huán)的容量保持率。在表11中，也示出電池A1和A3的結果。
表11

從表11中示出的結果可以明白，與使用微晶硅薄膜作為活性材料的那些電池A1和A3比較，使用噴涂沉積無定形硅薄膜作為活性材料的電池A11也展現(xiàn)優(yōu)良的容量保持率。
使用電子顯微鏡觀察在電極a-11中的硅薄膜的狀態(tài)。首先，用掃描電子顯微鏡觀察電極a-11在其充電和放電之前的一部分。圖39和40是用掃描電子顯微鏡得到的顯微照相(二次電子成象)，每個示出在充電和放電之前的電極a-11的一部分。分別以2,000X和10,000X的放大倍數(shù)得到圖39和40。按照在圖2和3中示出的用于準備樣品的過程來準備樣品，即，把電極嵌入環(huán)氧樹脂，然后把嵌入環(huán)氧樹脂的電極切成片。
在圖39和40中，看起來相當明亮的一部分表示電解銅箔。發(fā)現(xiàn)所沉積的硅薄膜(約3μm厚)是在銅箔上的陰暗部分。如在圖39和40中所示，在電解銅箔的表面上確定凹凸不平。尤其，凸出部分具有總體上為錐形的形狀。在沉積在銅箔上的硅薄膜表面上也形成具有這種錐形凸出部分的相似的凹凸不平。相應地，硅薄膜的表面凹凸不平顯示出與銅箔表面上確定的那些凹凸不平一致的形狀。
圖41是用掃描電子顯微鏡得到的顯微照相(二次電子成象)，示出當以1,000X的放大倍數(shù)觀察時在電極a-11中的硅薄膜表面。如在圖41中所示，在硅薄膜表面上形成許多凸出部分。如在圖39和40中所示，以仿效銅箔表面上確定的那些凸出部分的方法來形成這些凸出部分。
圖42是用掃描電子顯微鏡得到的顯微照相(反射電子成象)，示出在充電—放電試驗中，在30次循環(huán)之后，從電池A11取出的電極a-11的表面。圖42是以1,000X的放大倍數(shù)得到的。
如在圖42中所示，在硅薄膜中形成在它的厚度方向延伸的間隙(間隔)，并且這些間隙(間隔)把硅薄膜分割成柱。在圖6-9中所示的硅薄膜中，如此形成間隙，以致在該薄膜上確定分別包圍單個凸出部分的多個柱狀部分。另一方面，在圖42中所示的硅薄膜中，如此形成間隙，以致在該薄膜確定分別包圍多個凸出部分的多個柱狀部分。還發(fā)現(xiàn)，在圖42中所示的硅薄膜中的間隙(間隔)比在圖6-9中所示的硅薄膜中的間隙(間隔)較寬。
電池A11展現(xiàn)與電池A3相似的優(yōu)良的容量保持?？梢韵嘈牛硎疽砸环N方法提供的包圍柱狀部分的間隔的作用是緩解活性材料的膨脹和收縮導致的應力，以致即使在確定每個柱狀部分包圍薄膜表面上的多個凸出部分的情況中，可以重復充電—放電循環(huán)而不會發(fā)生活性材料從集電器脫落。
(參考實驗8)在參考實驗1中制造電極a1所使用的相同的薄膜形成條件下，在成卷銅箔和電解銅箔(18μm厚)兩者上形成約厚2μm的微晶硅薄膜。然后，從每個樣品沖壓出17mm直徑的塊，以提供結合形成在成卷銅箔上的硅薄膜的電極c1以及結合形成在電解銅箔上的硅薄膜的電極c3。使與電極c1和c3相等的塊在400℃時進行熱處理3小時，以分別提供電極c2和c4。
除了使用電極c1-c4作為負電極，以構成可再充電鋰電池C1-C4外，按照參考實驗1的過程進行。以與參考實驗1中相同的方法測量這些電池的充電—放電循環(huán)壽命特性。還有，以與參考實驗1中相同的方法對每個電極的硅薄膜測量氫含量、Raman峰強度比(480cm-1/520cm-1)以及晶體粒子大小。在表12中示出結果。
表12

如在表12中所示的結果表示，具有約2μm厚度的微晶硅薄膜的電池C1-C4也得到明顯高的容量保持率。
把結合形成在成卷銅箔上的微晶硅薄膜的電極c1按它的厚度方向切成片以提供樣品，接著用透射式電子顯微鏡觀察該樣品。
圖43和44是用透射式電子顯微鏡得到的顯微照相，示出在電極c1中銅箔和硅薄膜之間的界面以及它的附近。分別以500,000X和1,000,000X的放大倍數(shù)得到圖43和44。發(fā)現(xiàn)銅箔在每張顯微照相的下部，而硅薄膜在上部。
在圖43和44中，明亮的下部看來象銅箔部分。位于銅箔和硅薄膜之間的邊界附近的一部分看起來向上變暗。該部分(約30nm-約100nm)看來是混合層的一部分，在所述混合層中，從銅箔到硅的銅的擴散是特別重要的。在該混合層中，銅(Cu)可能與硅(Si)混合。還有，在圖43和44中，在象混合層和銅箔之間的界面附近觀察到一個特殊部分。發(fā)現(xiàn)這個特殊部分是作為銅(Cu)擴散到硅(Si)中的結果而確定沿界面的凹凸不平的分布的。
其次，觀察沿混合層的深度的成份元素的濃度分布。為了這個目的，使用O2+作為噴涂源，通過SIMS測量銅(63Cu+)和氫(1H+)的濃度。圖45示出每種成份元素的濃度分布。橫坐標表示深度(μm)，而縱坐標表示原子密度(原子數(shù)/cm3)。
如在圖45中所示，在較深位置處，即，在接近銅箔的位置處，混合層中的銅(Cu)的濃度增加。如果定義混合層為硅薄膜中的一個層，所述硅薄膜包括至少1％(1020原子/cm3，如果以原子密度表示)的集電器材料，則發(fā)現(xiàn)混合層存在于從約1.9μm的深度延伸到約2.7μm深度的厚度區(qū)域中。
相似地，對于結合形成在電解銅箔上的約2μm厚的微晶硅薄膜的電極c3，使用SIMS觀察沿混合層深度的每個成份元素的濃度分布。在圖46中示出結果。如在圖46中所示，在電極c3中的硅薄膜的表面處，銅的原子密度已經(jīng)超過1020原子/cm3。這清楚地表示，越過硅薄膜到它的表面而擴散的銅，使硅薄膜變成在它的整體中的混合層的形式。還有，使用這個電極c3的電池C3展現(xiàn)優(yōu)良的充電—放電循環(huán)特性。這表示即使把硅薄膜變成在它的整體中的混合層的形式，硅薄膜仍起電極活性材料的作用。
從圖45和46可以清楚地看到，銅濃度越過硅薄膜而連續(xù)地變化。這相應地表示在硅薄膜中存在的銅不是以金屬間化合物的形式，而是以具有硅的固溶體的形式。
如上所述，可以確定，在銅箔中的銅與在硅薄膜中的硅混合的混合層是形成在銅箔和硅薄膜之間的界面的。可以相信，這個混合層的存在改進了硅薄膜和銅箔的粘合，即使在充電和放電時硅薄膜經(jīng)受膨脹和收縮，也能防止硅薄膜與作為襯底的銅箔脫落，并提供優(yōu)良的充電—放電循環(huán)特性。
(實驗A)下列例子示出根據(jù)本發(fā)明的電極，它是從在集電器上形成隔層和接著在隔層上沉積活性材料薄膜而產生的。
電極d1是根據(jù)本發(fā)明的電極，而電極d2和d3是對比電極。
(電極d1的制造)通過RF噴涂技術在氬(Ar)氣中在表面粗糙度Ra為0.072μm的電解鎳箔(厚度20μm)的粗糙表面上形成作為隔層的0.3μm厚的銅層。使用下列薄膜形成條件200W的RF功率，60sccm的氬(Ar)氣流速率，0.1Pa的箱內壓力以及環(huán)境基礎溫度(不加熱)。
接著，使用RF噴涂技術在氬(Ar)氣中在銅層上沉積硅薄膜。在300W的RF功率，50sccm的氬(Ar)氣流速率，0.1Pa的箱內壓力以及環(huán)境基礎溫度(不加熱)的條件下，使用單晶硅作為目標而沉積薄膜。通過Raman光譜測定法分析所沉積的硅薄膜，它揭示了所述硅薄膜的無定形特性。發(fā)現(xiàn)硅薄膜的厚度為2μm。
把所產生的硅薄膜與鎳箔一起切成2cm×2cm的大小，以提供電極d1。
(電極d2的制造)使用表面粗糙度Ra為0.188μm的電解銅箔(厚18μm)。在與上述相同的薄膜形成條件下在電解銅箔的粗糙表面上噴涂沉積硅薄膜而不是銅層。發(fā)現(xiàn)硅薄膜為2μm厚。以上述相同的方式，把所產生的硅薄膜切成電極d2。
(電極d3的制造)遵循制造電極d1所使用的過程，除了把硅薄膜直接沉積在電解鎳箔的粗糙表面上而不介入銅層，以制造電極d3。
(測量充電—放電循環(huán)特性)使用如上得到的作為工作電極的電極d1、d2和d3構成的測試電池和用于計數(shù)器和參考電極兩者的金屬鋰。使用在參考實驗1中準備的電解溶液。在這種單個電極測試電池中，在充電期間發(fā)生工作電極的低，而在放電期間發(fā)生工作電極的氧化。
在25℃處以0.5mA的恒定電流對每個測試電池充電直到它相對參考電極的電位達到0V，然后放電到2V。重復這個單位充電—放電循環(huán)，以從第一到第八循環(huán)測量在每次循環(huán)上的容量保持率。在圖47中給出結果。
如在圖47中所示，具有沉積在電解鎳箔上的硅薄膜的電極d1通過銅隔層展現(xiàn)出與具有直接在電解銅箔上沉積硅薄膜的電極d2的循環(huán)性能可比擬的循環(huán)性能。對比之下，發(fā)現(xiàn)沒有銅隔層介入的，具有直接沉積在電解鎳箔上的硅薄膜的電極d3在第二循環(huán)上展現(xiàn)突然的容量降低。這最可能是由于當在充電—放電作用期間硅薄膜的膨脹和收縮引起硅薄膜與集電器分離。因此，提供與硅薄膜是混合物的，由銅構成的隔層保證防止硅薄膜的分離，結果提供優(yōu)良的充電—放電循環(huán)。
雖然在上述例子中描述使集電器的一個表面粗糙，但是可以使集電器的兩個表面都粗糙。在這種情況中，可以在集電器的相對的粗糙表面上沉積活性材料薄膜以提供電極。
雖然在上述例子中利用噴涂技術來形成銅隔層，但是本發(fā)明不限于此。也可以利用其它技術，包括汽—相薄膜形成技術，例如CVD、噴射和蒸汽蒸發(fā)以及例如電鍍之類的電化學技術。
存工業(yè)中的利用根據(jù)本發(fā)明，隔層包括可與在集電器上形成的活性材料薄膜合金的材料，然后在隔層上沉積活性材料薄膜。這種電極結構防止活性材料薄膜與集電器分離，增加集電的能力，并提供滿意的充電—放電循環(huán)。因此，對于用于可再充電鋰電池的電極，根據(jù)本發(fā)明用于鋰電池的電極是有用的。
權利要求
1.一種用于鋰電池的電極，其中通過隔層在集電器上提供能夠存儲和釋放鋰的活性材料薄膜，其特征在于，所述隔層包括可與所述活性材料薄膜合金的材料。
2.如權利要求1所述的用于鋰電池的電極，其特征在于，所述集電器包括機械強度比所述隔層材料的機械強度高的金屬或合金制成的箔。
3.如權利要求1或2所述的用于鋰電池的電極，其特征在于，所述隔層在它與所述活性材料薄膜接觸的表面上具有凹凸不平。
4.如權利要求1至3任一項所述的用于鋰電池的電極，其特征在于，所述集電器在它的表面上具有凹凸不平，并且所述隔層具有的凹凸不平相當于所述集電器的那些凹凸不平。
5.如權利要求1至4任一項所述的用于鋰電池的電極，其特征在于，所述集電器具有范圍為0.001-1μm的表面粗糙度Ra。
6.如權利要求1至4任一項所述的用于鋰電池的電極，其特征在于，所述集電器具有范圍為0.01-1μm的表面粗糙度Ra。
7.如權利要求1至6任一項所述的用于鋰電池的電極，其特征在于，所述活性材料薄膜是硅、鍺或硅—鍺合金薄膜。
8.如權利要求1至7任一項所述的用于鋰電池的電極，其特征在于，所述活性材料薄膜是微晶或無定形硅薄膜。
9.如權利要求1至7任一項所述的用于鋰電池的電極，其特征在于，所述活性材料薄膜是微晶或無定形鍺薄膜。
10.如權利要求1至7任一項所述的用于鋰電池的電極，其特征在于，所述活性材料薄膜是微晶或無定形硅—鍺合金薄膜。
11.如權利要求1至10任一項所述的用于鋰電池的電極，其特征在于，所述薄膜包括從銅、銅合金、鎳、鎳合金、鐵、鐵合金、不銹鋼、鉬、鎢和鉭中所選擇的至少一種。
12.如權利要求1至11任一項所述的用于鋰電池的電極，其特征在于，所述隔層是銅層。
13.如權利要求1至12任一項所述的用于鋰電池的電極，其特征在于，所述隔層的成分擴散到所述活性材料薄膜。
14.如權利要求13所述的用于鋰電池的電極，其特征在于，在活性材料薄膜中的所述隔層成分的濃度比在隔層附近高，而比在接近所述活性材料薄膜的表面的位置處的濃度低。
15.如權利要求13或14所述的用于鋰電池的電極，其特征在于，在所述活性材料薄膜中，擴散的隔層成分與活性材料薄膜的成分形成固溶體。
16.如權利要求1至15任一項所述的用于鋰電池的電極，其特征在于，通過在活性材料薄膜上以在它的厚度方向延伸的方式形成的間隙把所述活性材料薄膜分割成柱，并且所述柱形部分的底部粘合到所述隔層。
17.如權利要求16所述的用于鋰電池的電極，其特征在于，通過所述活性材料薄膜的充電—放電作用形成所述間隙。
18.如權利要求1至17任一項所述的用于鋰電池的電極，其特征在于，通過CVD、噴涂、蒸氣蒸發(fā)、濺射和電鍍處理沉積所述活性材料薄膜。
19.如權利要求1至18任一項所述的用于鋰電池的電極，其特征在于，所述活性材料薄膜通過形成與鋰的合金而存儲鋰。
20.如權利要求1至19任一項所述的用于鋰電池的電極，其特征在于，鋰是在以前存儲的或結合在所述活性材料薄膜中。
21.一種包括負電極的鋰電池，其特征在于，包括如權利要求1至20任一項所述的電極、正電極以及無水電解質。
22.一種包括負電極的可再充電鋰電池，其特征在于，包括如權利要求1至20任一項所述的電極、正電極以及無水電解質。
23.如權利要求22所述的可再充電鋰電池，其特征在于，所述正電極包括能夠存儲和釋放鋰的氧化物作為活性材料。
24.如權利要求22所述的可再充電鋰電池，其特征在于，所述正電極包括含鋰的氧化物作為活性材料。
25.一種可再充電鋰電池，包括具有能夠存儲和釋放鋰并沉積在負集電器上的活性材料薄膜的負電極、正電極和無水電解質，其特征在于，在所述負集電器上提供包括可與所述活性材料薄膜合金的材料的隔層，并且使所述活性材料薄膜沉積在所述隔層上。
26.如權利要求25所述的可再充電鋰電池，其特征在于，通過CVD、噴涂、蒸氣蒸發(fā)、或濺射處理沉積所述活性材料薄膜。
27.如權利要求25或26所述的可再充電鋰電池，其特征在于，所述活性材料薄膜是硅、鍺或硅—鍺合金薄膜。
28.如權利要求27所述的可再充電鋰電池，其特征在于，所述硅薄膜是微晶或無定形硅薄膜。
29.如權利要求25至28任一項所述的可再充電鋰電池，其特征在于，所述隔層是銅層。
30.如權利要求25至29任一項所述的可再充電鋰電池，其特征在于，所述集電器包括機械強度比所述隔層材料的機械強度高的金屬或合金制成的箔。
31.如權利要求25至30任一項所述的可再充電鋰電池，其特征在于，所述集電器在它的表面上具有凹凸不平，并且所述隔層具有的凹凸不平相當于所述集電器的那些凹凸不平。
32.如權利要求25至31任一項所述的可再充電鋰電池，其特征在于，所述集電器具有范圍為0.001-1μm的表面粗糙度Ra。
33.如權利要求25至31任一項所述的可再充電鋰電池，其特征在于，所述集電器具有范圍為0.01-1μm的表面粗糙度Ra。
34.如權利要求25至33任一項所述的可再充電鋰電池，其特征在于，所述集電器包括從銅、銅合金、鎳、鎳合金、鐵、鐵合金、不銹鋼、鉬、鎢和鉭中所選擇的至少一種。
全文摘要
一種用于鋰電池的電極，具有吸收/放出鋰的活性材料薄膜，例如通過中間層在集電器上提供的微晶硅薄膜或無定形硅薄膜，其特征在于，可以使中間層的材料與活性材料薄膜合金。
文檔編號H01M6/10GK1413364SQ00817738
公開日2003年4月23日 申請日期2000年10月20日 優(yōu)先權日1999年10月22日
發(fā)明者池田博昭, 藤本正久, 藤谷伸, 島正樹, 八木弘雅, 樽井久樹, 黑河宏史, 淺岡賢司, 松田茂樹, 堂本洋一, 大下竜司, 加藤善雄, 中島宏 申請人:三洋電機株式會社