鋰電池用氧化錳復(fù)合電極的制作方法
【專利說明】鋰電池用氧化錳復(fù)合電極
[0001]本申請是分案申請，其母案的申請日為2004年11月17日、申請?zhí)枮?00480044357.4，名稱為“鋰電池用氧化錳復(fù)合電極”。
[0002]發(fā)明的合同來源
按照美國能源部(DOE)和代表Argonne Nat1nal Laboratory的芝加哥大學之間的合同N0.W-31-109-ENG-38，美國政府在本發(fā)明中擁有權(quán)利。
[0003]相關(guān)申請
按照37 C.F.R.1.78 (C)，本申請要求基于2004年9月3日提交的臨時申請序列N0.60/607125的優(yōu)先權(quán)。
技術(shù)領(lǐng)域
[0004]本發(fā)明涉及用于非水鋰電池和電池組的鋰-金屬-氧化物電極。鋰電池和電池組廣泛用作眾多設(shè)備的電源，如電子、醫(yī)療、運輸、航空和國防系統(tǒng)中使用的那些。

【發(fā)明內(nèi)容】

[0005]本發(fā)明涉及用于非水鋰電池和電池組的金屬氧化物電極。更具體地，本發(fā)明涉及含有錳的鋰金屬氧化物作為其前體的活性電極，含有錳的鋰金屬氧化物具有式XLi2MnO3.(1-x) LiMn2_yMy04，0〈x〈l 和 O 彡 y〈l，其中 Li2MnO3和 LiMn2_yMy04組分分別具有層狀和尖晶石型結(jié)構(gòu)，并且其中M為一種或多種金屬陽離子，所述活性電極通過從所述前體中除去氧化鋰(Li2O)或鋰和氧化鋰被活化，M陽離子選自一價、二價、三價或四價陽離子的一種或多種，優(yōu)選選自 Li+、Mg2+、Ni2+、Ni3+、Co2+、Co3+、Al3+、Ti4+和 Zr4+離子。層狀 Li 2Μη03 組分的錳離子或鋰和錳離子被M陽離子的部分取代可發(fā)生在合成過程中，這將改變這種組分的化學計量，同時保持復(fù)合電極中的電荷中性。通過從層狀Li2MnOjP尖晶石LiMn 2_yMy04組分中除去氧化鋰和鋰，或如果組分為例如Li2MnO3 (或者Li20.MnO2MP Lih33Mnh67O4 (y=0.33，或者Li20.2.5Μη02)的話，通過僅除去氧化鋰，可在化學上或電化學上活化前體電極。本發(fā)明擴展到包括其中層狀Li2MnO3組分被具有復(fù)合結(jié)構(gòu)的層狀xLi 2Μη03.(l-χ) LiM’02 (0<χ<1)組分代替的活性電極，其中層狀LiM’ 02子組分的Μ’離子選自一種或多種第一行過渡金屬離子，任選地被10%或更少的L1、Mg和/或Al離子代替。
[0006]本發(fā)明的原理擴展到包括其中XLi2MnO3.(l_x)LiMn2_yMy04電極前體的Li 2Μη03或LiMn2_yMy04組分被包含氧化鋰作為子組分的Li 20.ZMnO2組分代替的其它活性電極，Li20.ζΜη02組分不具有層狀或尖晶石型結(jié)構(gòu)，如具有鋰化α -型MnO 2結(jié)構(gòu)或鋰化γ -型結(jié)構(gòu)MnO2結(jié)構(gòu)的0.15Li 20.MnO2組分(或者Li 20.6.67Mn02組分；z=0.67)，通過從它們的結(jié)構(gòu)中除去氧化鋰，或鋰和氧化鋰，在化學上或電化學上活化前體電極。
[0007]本發(fā)明的電極可具有其中單獨的Li2Mn03、LiMn2_yMy04, XLi2MnO3.(l-x)LiM’ 02和Li20.ζΜη(^1分在原子水平上結(jié)構(gòu)彼此成為一體形成“復(fù)合”電極結(jié)構(gòu)，或它們可由單獨組分的物理混合物或摻合物組成，或者，單獨組分可在分區(qū)電極中被彼此分開。本發(fā)明包括合成電極前體的方法和活化前體的方法。
[0008]本發(fā)明的電極可用在原鋰電池和電池組中或可再充電鋰電池和電池組中。
【附圖說明】
[0009]本發(fā)明包括某些新的特征和下文充分描述的附圖中所示零件的組合，應(yīng)認識到，只要不脫離本發(fā)明的精神或犧牲本發(fā)明的任何優(yōu)點，就可作出各種細節(jié)上的變化。
[0010]圖1 顯示了 Li2MnO3-MnO2-LiMn2O4相圖的示意圖；
圖2顯示了(a)在400°C下、(b)在600°C下、(c)在750°C下合成的x=0.7和y=0.33的XLi2MnO3.(1-x) LiMn2_yLiy04前體電極和(d)酸浸提的由(a)得到的前體電極產(chǎn)物的X-射線衍射圖；
圖 3 顯示了在 400°C下合成的 x=0.7 和 y=0.33 的 XLi2MnO3.(l_x)LiMn2_yLiy04前體電極的高分辨率透射照片；
圖4顯示了前體電極(a)在400 °C下合成的χ=0.5和y=0.5的XLi2MnO3.(1-χ)LiMn2_yNiy04和(b)在 400°C下合成的 χ=0.7 和 y=0.2 的 xLi 2Μη03.(l-χ) LiMn2_yCoy04的 X-射線衍射圖；
圖5顯示了(a)在室溫下工作的鋰電池的初始充電/放電曲線，其中正極前體為XLi2MnO3.(l-χ)LiMn2^yLiyO4, x=0.7，y=0.33 ;和(10 該電池 1-10 次循環(huán)的容量對循環(huán)次數(shù)曲線；
圖6顯示了在室溫下工作的鋰電池的初始充電/放電曲線，其中正極前體為XLi2MnO3.(1-X)LiMn2O4, x=0.6 ；
圖7顯示了在室溫下工作的鋰電池的初始充電/放電曲線，其中正極前體為XLi2MnO3.(l-χ) LiMn2_yNiy04，x=0.5，y=0.5 ；
圖8顯示了在室溫下工作的鋰電池的初始充電/放電曲線，其中正極前體為XLi2MnO3.(l-χ) LiMn2_yCoy04，x=0.7，y=0.2 ；
圖9顯示了(a)在室溫下工作的鋰電池的初始充電曲線，其中正極前體為XLi2MnO3.(l-χ) LiMn2^yLiyO4, x=0.1, y=0.33 ;和(b)類似鋰電池的初始充電曲線，其中XLi2MnO3.(l-χ)LiMn2_yLiy04正極前體已用酸活化；
圖10顯不了電化學電池的不意圖；和
圖11顯示了由多個串聯(lián)和并聯(lián)電連接的電池組成的電池組的示意圖。
【具體實施方式】
[0011]現(xiàn)有技術(shù)的鋰離子電池包含LiCoO2正極、碳負極(一般為石墨)和非水電解質(zhì)。鋰電池界正進行大量努力來替代作為精選的電極材料的LiCoO2,因為I)它相對昂貴，2)它具有有限的實際容量(~140mAh/g)，和3)在充電狀態(tài)下，脫鋰的LihCoO2電極本質(zhì)上不穩(wěn)定并且在鋰電池環(huán)境中不安全。盡管通過用鎳部分代替鈷在提高電極電化學性能方面有相當大的進展，但LiCcvxNixO2電極(以及它的其它組成變化)還沒有令人滿意地克服上面提到的限制?；诮饘傺趸矬w系的電化學勢、成本、容量、安全性和毒性，錳似乎是代替鋰離子電池正極中鈷的最有吸引力的第一行過渡金屬元素。另外，存在各種各樣的錳-氧化物-和鋰-錳-氧化物結(jié)構(gòu)，例如，一維隧道結(jié)構(gòu)，如a -MnO2, β -MnOjP γ -MnO 2，二維層狀(例如birnessite-型)結(jié)構(gòu)和三維框架(例如尖晶石型)結(jié)構(gòu)。在許多情況下，鋰可嵌入到錳氧化物主體框架中和從中脫出，不會破壞主體的結(jié)構(gòu)完整性。文獻中例如由Bruce等報道了層狀LiMnO2和取代的層狀LiMn 1_具02電極材料，其中M為一種或多種金屬離子，如CO、Ni和Li ;在這些情況下，得到電極材料(通過Li+離子交換)的前體化合物為層狀NaMnO2或取代的 NaMn卜丨1\^02化合物，例如，如 Journal of Materials Chemistry 第 13 卷 2367 頁(2003)中所述，LiMnO2和取代的層狀LiMn i_yMy02電極材料總是包含一些殘余的Na +離子，不像本發(fā)明的電極。鋰化錳-氧化物結(jié)構(gòu)還可通過將氧化鋰(Li2O)組分引入到幾種MnC^t合物中來制造和穩(wěn)定，所述結(jié)構(gòu)可以大致用Li20.ζΜη<ν^合物來表示。這類化合物的例子為氧化鋰穩(wěn)定的錳鋇礦(hollandite)型 Μη02_道結(jié)構(gòu)(Li 20.6.67Mn02，或者，0.15Li20.MnO2)'氧化鋰穩(wěn)定的γ -型胞02通道結(jié)構(gòu)(Li 20.6.67Μη02，或者，0.15Li20.MnO2)、氧化鋰穩(wěn)定的層狀型結(jié)構(gòu)(Li20.MnO2，或者，Li2MnO3)和氧化鋰穩(wěn)定的尖晶石型結(jié)構(gòu)(Li20.2.5Mn02，或者，Li4Mn5O12X錳基體系的多功能性因此使它們對開發(fā)作為原和可再充電鋰電池和電池組中的電極特別有吸引力，這在Journal of Power Sources第43-44卷289頁(1993)和在Progress in Solid State Chemistry 第 25 卷第 I 頁(1997)中強調(diào)過。
[0012]通常，本發(fā)明涉及用于非水鋰電池和電池組的包含錳的金屬氧化物電極。更具體地，本發(fā)明涉及含有錳的鋰金屬氧化物作為其前體的活性電極，含有錳的鋰金屬氧化物具有式 XLi2MnO3.(l-χ) LiMn2^yMyO4,0<χ<1 和 O 彡 y〈l，其中 Li2MnOjP LiMn2_yMy04組分分別具有層狀和尖晶石型結(jié)構(gòu)，并且其中M為一種或多種金屬陽離子，所述活性電極通過從所述前體中除去氧化鋰或鋰和氧化鋰被活化，M陽離子選自一價、二價、三價或四價陽離子中的一種或多種，優(yōu)選選自 Li+、Mg2+、Ni2+、Ni3+、Co2+、Co3+、Al3+、Ti4+和 Zr4+離子。層狀 Li 2Μη03 組分的錳離子或鋰和錳離子被M陽離子的部分取代可發(fā)生在合成過程中，這將改變這種組分的化學計量，同時保持復(fù)合電極中的電荷中性。通過從層狀Li2MnOjP尖晶石LiMn 2_yMy04組分中除去氧化鋰和鋰，或如果組分為例如Li2MnO3 (或者Li20.MnO2MP Lih33Mnh67O4 (y=0.33，或者Li20.2.5Μη02)的話，通過僅除去氧化鋰，可在化學上或電化學上活化前體電極。當通過鋰和氧化鋰除去在電化學上活化前體電極如XLi2MnO3.(l-χ)LiMn2_yMy0J#，則鋰的除去一般發(fā)生在氧化鋰除去之前，并伴隨著電極結(jié)構(gòu)的LiMn2_yMy04尖晶石組分中Mn和/或M離子的氧化。
[0013]本發(fā)明擴展到包括其中層狀Li2MnO^分被具有“復(fù)合結(jié)構(gòu)”的層狀XLi2MnO3.(l-χ)LiM’ 02(0<χ<1)組分代替的活性電極，其中層狀LiM’ 02子組分的