專利名稱：燃料電池用改性聚苯乙烯磺酸質(zhì)子交換膜及其制備方法
技術(shù)領(lǐng)域：
本發(fā)明涉及電化學(xué)的燃料電池領(lǐng)域，更詳細(xì)地是燃料電池用改性聚苯乙烯磺酸質(zhì)子交換膜。本發(fā)明還涉及其制備方法。
燃料電池是一種高性能的、對環(huán)境無污染的新型化學(xué)電源。在環(huán)境污染日益嚴(yán)重的今天，燃料電池的研究和開發(fā)已經(jīng)引起許多發(fā)達(dá)國家的重視。美國、日本、加拿大等西方國家政府已制定了相關(guān)的政策來促進(jìn)本國燃料電池的發(fā)展。所謂的燃料電池是以燃料氣體，如氫氣、甲醇?xì)怏w等為負(fù)極活性物質(zhì)，空氣中的氧氣為正極活性物質(zhì)的一種化學(xué)電源。負(fù)極的燃料氣體如氫氣透過氣體擴(kuò)散電極被催化劑氧化為質(zhì)子和電子或者是燃料氣體甲醇和水在陽極催化劑的作用下生成CO2、質(zhì)子和電子，質(zhì)子通過電池內(nèi)部的質(zhì)子交換膜到達(dá)正極同通過外電路到達(dá)正極的電子以及空氣中的氧結(jié)合生成水及產(chǎn)生電能。理論上只要源源不斷地通入燃料氣體和氧氣，電池就會不斷地產(chǎn)生電能。與傳統(tǒng)的化學(xué)電源相比，燃料電池具有能量轉(zhuǎn)換效率高、無移動的電解質(zhì)、無腐蝕、能量密度大、操作溫度低、可低溫快速啟動、電池堆設(shè)計簡單、系統(tǒng)堅固耐用以及對環(huán)境無污染等優(yōu)點，具有廣泛的應(yīng)用領(lǐng)域和巨大的市場前景。自從一百多年前燃料電池問世至今，電池內(nèi)部的質(zhì)子交換膜一直是決定新一代燃料電池發(fā)展的關(guān)鍵因素之一。目前，已工業(yè)化生產(chǎn)的質(zhì)子交換膜主要是全氟磺酸膜和聚苯乙烯磺酸膜這兩類。前一類膜的機(jī)械性能和抗氧化降解性能都優(yōu)異，用在氫氧燃料電池方面可完全滿足用電設(shè)備長時間運行的要求。但是該類膜的全氟化生產(chǎn)過程復(fù)雜、工藝參數(shù)控制嚴(yán)格、膜的生產(chǎn)成本過高，因此，在很大程度上制約了氫氧燃料電池的工業(yè)化和商業(yè)化；另一方面，對于全氟磺酸膜用在直接甲醇燃料電池(DMFC)方面，由于甲醇在全氟磺酸型質(zhì)子交換膜中的擴(kuò)散系數(shù)過大，使得全氟磺酸膜存在嚴(yán)重的透醇問題，使甲醇會透過質(zhì)子交換膜直接在陰極與氧發(fā)生不產(chǎn)生電流的直接反應(yīng)，使催化劑中毒，造成燃料損失、電池輸出功率顯著下降、DMFC系統(tǒng)使用壽命短。后一類膜雖然具有制備工藝簡單、所用原材料價廉易得、膜的生產(chǎn)成本遠(yuǎn)低于全氟磺酸膜等優(yōu)點，但是卻存在化學(xué)穩(wěn)定性能差、抗氧化降解能力弱、氧化環(huán)境下易老化降解等缺點，會使燃料電池的整體電性能下降。用該類膜作質(zhì)子交換膜的燃料電池(包括氫氧燃料電池和直接甲醇燃料電池)的使用壽命短，不能夠滿足需長時間運行的燃料電池的要求，故極大地限制了該類燃料電池在空間太空站、電動汽車動力電源、小型發(fā)電站等領(lǐng)域的應(yīng)用。鑒于此，70年代以后，聚苯乙烯磺酸膜就逐漸被全氟磺酸膜所取代。而全氟磺酸膜卻存在前述的生產(chǎn)成本高、透醇現(xiàn)象嚴(yán)重等缺點，因此研制開發(fā)價格低廉、性能優(yōu)異、防止用醇滲透的質(zhì)子交換膜材料是促進(jìn)當(dāng)今新一代燃料電池發(fā)展的關(guān)鍵之一。當(dāng)前世界各國關(guān)于燃料電池用質(zhì)子交換膜研究開發(fā)工作的重點都集中到研究制備阻醇能力好、高性能低成本的新型質(zhì)子交換膜材料方面。其中，使用新型的工程塑料制備高性能的質(zhì)子交換膜是該研究的熱點之一。與聚苯乙烯磺酸膜相比，雖然用新型工程塑料制備的質(zhì)子交換膜的抗氧化降解能力有了極大的提高，機(jī)械性能優(yōu)良，具有比全氟磺酸膜好的阻醇能力，但是仍存在著生產(chǎn)工藝復(fù)雜、原材料的價格較貴、膜的生產(chǎn)成本較高等缺陷，從而還是制約著其在燃料電池(包括氫氧燃料電池和直接甲醇燃料電池)領(lǐng)域的大規(guī)模應(yīng)用。
未經(jīng)改性的聚苯乙烯磺酸膜分子結(jié)構(gòu)中存在著大量叔氫原子(即指與叔碳原子直接相連的氫原子)，此種氫原子具有很高的活性，易跟其他物質(zhì)發(fā)生化學(xué)反應(yīng)。因此含有大量叔氫原子的聚苯乙烯磺酸膜在有氧存在的條件下，易發(fā)生自氧化反應(yīng)。分子結(jié)構(gòu)中的氫過氧化基團(tuán)的存在易引起包括分子鏈斷裂在內(nèi)的很多副反應(yīng)的發(fā)生，是造成聚苯乙烯磺酸膜抗氧化性能差、易被氧化降解的主要原因。
本發(fā)明的目的在于提供一種燃料電池用改性聚苯乙烯磺酸膜，即通過引入某些基團(tuán)取代叔氫原子，降低聚苯乙烯磺酸膜分子結(jié)構(gòu)中叔氫原子的含量的方式，對聚苯乙烯磺酸膜進(jìn)行改性，增強(qiáng)了聚苯乙烯磺酸膜的耐化學(xué)氧化降解性能，提高聚苯乙烯磺酸膜的質(zhì)子導(dǎo)電性和阻醇性能，從而有效提高膜的使用壽命，提高電池性能。本發(fā)明的改性聚苯乙烯磺酸膜適于應(yīng)用在燃料電池領(lǐng)域，尤其是要求質(zhì)子交換膜有較高阻醇性能的直接甲醇燃料電池領(lǐng)域。
本發(fā)明的目的還在于提供上述燃料電池用改性聚苯乙烯磺酸質(zhì)子交換膜的制備方法。
本發(fā)明的燃料電池用改性聚苯乙烯磺酸質(zhì)子交換膜的制備方法是通過鹵化反應(yīng)、烷基化反應(yīng)、硝化反應(yīng)或羥基取代反應(yīng)等方法，來降低聚苯乙烯磺酸膜分子結(jié)構(gòu)中叔碳上氫原子的含量。
由于叔碳上的氫原子對氧化反應(yīng)極其敏感，極易與氧發(fā)生化學(xué)反應(yīng)，因此，大大地降低叔碳上氫原子的含量，就意味著可有效地減少了其與氧進(jìn)行氧化降解反應(yīng)的能力，從而可在一定程度上提高聚苯乙烯磺酸膜的抗氧化降解能力。
向聚苯乙烯磺酸膜分子結(jié)構(gòu)中引入烷烴基取代叔氫原子，除了可有效地提高聚苯乙烯磺酸膜的抗氧化降解能力之外，又因為其非極性基團(tuán)烷烴基取代了叔氫原子，降低整個分子鏈的極性，增加非極性的成分，使得烷烴基取代的聚苯乙烯磺酸膜具有較高的阻醇能力，從而有效地降低甲醇在質(zhì)子交換膜中的擴(kuò)散系數(shù)，防止透醇現(xiàn)象的出現(xiàn)。因此，這種改性膜尤其適用于直接甲醇燃料電池。
本發(fā)明的燃料電池用改性聚苯乙烯磺酸膜的制備方法包括制備苯乙烯單體的衍生物作為聚合反應(yīng)的單體進(jìn)行聚合反應(yīng)，后使用硫酸或SO3作磺化劑進(jìn)行磺酸化處理，從而制得改性的聚苯乙烯磺酸膜。
更具體地包括——選擇合適的鹵代烷烴與苯或者苯乙烯在催化劑(如無水AlCl3)的作用下進(jìn)行烷基化反應(yīng)，制備成苯乙烯衍生物作為聚合反應(yīng)的單體。該單體為不含有叔碳?xì)湓咏Y(jié)構(gòu)的芳香族不飽和烴(如α-甲基苯乙烯)，其通用分子結(jié)構(gòu)式為Ph-CR2＝R1(其中，Ph為苯環(huán)，R1、R2為飽和碳鏈烷基)。
——以聚乙烯醇為分散劑，將上述制得的聚合反應(yīng)單體與水按重量比約為1∶2混合，反應(yīng)溫度為80～90℃，在引發(fā)劑(偶氮類或過氧化物類引發(fā)劑)的作用下進(jìn)行懸浮聚合，聚合反應(yīng)時間為8小時，而后升溫至100℃左右進(jìn)行后期熟化處理3～4小時，使單體充分聚合后，提純干燥。將制得的高聚物利用硫酸或SO3進(jìn)行磺酸化處理，即可得到改性的磺酸化聚苯乙烯。
所述的苯乙烯衍生物單體是指分子中與苯環(huán)直接相連的碳原子上沒有連接氫原子且具有可進(jìn)行聚合的不飽和鍵結(jié)構(gòu)的芳香族化合物。在前期的實驗研究中發(fā)現(xiàn)，與聚苯乙烯單元結(jié)構(gòu)相似的異丙基苯和與聚α-甲基苯乙烯單元結(jié)構(gòu)相似的丁基苯在相同的氧化環(huán)境下進(jìn)行老化處理試驗表明，后者的抗氧化降解能力遠(yuǎn)遠(yuǎn)優(yōu)于前者。兩者在分子結(jié)構(gòu)上唯一的區(qū)別就是丁基苯分子結(jié)構(gòu)中直接與苯環(huán)相連的叔碳上氫原子被甲基取代。這說明了分子結(jié)構(gòu)中叔碳上氫原子的存在影響了分子的耐氧化降解性能。由于叔碳上的氫原子對氧化反應(yīng)極為敏感，是造成聚苯乙烯磺酸膜抗氧化性能差的主要因素，因此，降低叔碳上氫原子的數(shù)目，減少叔氫原子的含量，可有效增強(qiáng)聚苯乙烯磺酸膜的化學(xué)穩(wěn)定性能。同時，由于用非極性的烷基代替了叔氫原子，還可增強(qiáng)膜的阻醇能力，降低甲醇在膜中的擴(kuò)散系數(shù)。
本發(fā)明的燃料電池用改性聚苯乙烯磺酸質(zhì)子交換膜的制備方法還可以包括通過烷基化、鹵代、或羥基取代等反應(yīng)，用非極性基團(tuán)或著具有親水性或親質(zhì)子性的基團(tuán)取代叔碳上的氫原子，也可以有效地降低聚苯乙烯磺酸膜結(jié)構(gòu)中的叔氫原子數(shù)目，制得包括化學(xué)穩(wěn)定性、阻醇性、質(zhì)子導(dǎo)電性等性能優(yōu)異的聚苯乙烯磺酸膜。
更具體的制備方法包括——通過直接對聚苯乙烯高聚物進(jìn)行改性，采用烷基化反應(yīng)、鹵化反應(yīng)或羥基取代反應(yīng)等反應(yīng)，將烷烴基、鹵原子(Cl、Br)、羥基(-OH)等具有較小空間位阻效應(yīng)的吸電子基團(tuán)引入高聚物分子鏈中，取代原有高聚物分子鏈中的叔氫原子，從而獲得改性的聚苯乙烯。而后利用硫酸或SO3對該種聚苯乙烯進(jìn)行磺酸化處理，就可制得改性的磺酸化聚苯乙烯。
所述的可取代氫原子的基團(tuán)是指烷烴基和具有較小空間位阻效應(yīng)的極性基團(tuán)，包括羥基(-OH)、鹵原子(-Cl、-Br)等。由于質(zhì)子交換膜主要由高分子基體(即疏水的碳?xì)渲麈?，磺酸根基團(tuán)以及磺酸根基團(tuán)間形成的網(wǎng)絡(luò)結(jié)構(gòu)構(gòu)成的，而各磺酸根基團(tuán)間形成的網(wǎng)絡(luò)結(jié)構(gòu)是膜中離子和水分子遷移的唯一通道。加入空間位阻小的極性基團(tuán)，一方面可減少主鏈中叔氫原子的含量，提高材料的抗氧化降解性能；另一方面由于極性比氫原子強(qiáng)得多的Cl、Br或OH等基團(tuán)的引入，增強(qiáng)了膜材料的極性和電導(dǎo)率，從而增大膜內(nèi)的質(zhì)子傳導(dǎo)率。而非極性烷烴基團(tuán)的引入則極大地降低了膜材料分子鏈的極性和甲醇在膜中的擴(kuò)散系數(shù)，從而有效地防止透醇現(xiàn)象，提高膜的阻醇性能。
所述的鹵代反應(yīng)是指氯氣(Cl2)或溴(Br2)在光照的條件下與叔碳上的氫原子進(jìn)行的取代反應(yīng)，或者是氯化劑或溴化劑在過氧化物類引發(fā)劑的引發(fā)下進(jìn)行的取代反應(yīng)。
所述的羥基取代反應(yīng)是指先將叔碳上的氫原子用鹵素原子取代后，再在堿性條件下水解，提純，制得羥基取代產(chǎn)物的化學(xué)反應(yīng)。
將上述所得到的改性磺酸化聚苯乙烯制成薄膜，浸泡在溫度為50℃、摩爾濃度為5N的鐵氰化物/氫氧化鈉的飽和溶液中，進(jìn)行抗氧化降解的實驗。

圖1所顯示的是改性的聚苯乙烯磺酸膜與未經(jīng)改性的聚苯乙烯磺酸膜在抗氧化降解性能方面比較的結(jié)果。從圖1可以明顯地看出，在抗氧化降解性能方面，經(jīng)過改性的聚苯乙烯磺酸膜明顯優(yōu)于未經(jīng)改性的聚苯乙烯磺酸膜。
通過單電池評價裝置，利用電池的(V-I)極化曲線方法，研究改性聚苯乙烯磺酸膜對氫氧燃料電池性能的影響。電極使用碳布制作的E-TEK(美國進(jìn)口)，其催化劑為20％Pt/C，Pt含量為0.40mg/cm2，以經(jīng)過改性的聚苯乙烯磺酸膜和未經(jīng)過改性的聚苯乙烯磺酸膜分別作為質(zhì)子交換膜，熱壓技術(shù)將電解質(zhì)膜和電極壓合在一起，制成膜電極組件。將膜電極組件放置在兩集流板之間組裝成單電池進(jìn)行測試，采用氫氣為燃料，氧氣為氧化劑，測試電壓與電流密度之間的關(guān)系曲線。測量儀器采用日本HD公司104型信號發(fā)生器和NK公司DPGS-1型恒電位儀。實驗條件為反應(yīng)溫度為80℃，對有效面積為9cm2的單電池電極進(jìn)行循環(huán)伏安測量。電位掃描范圍為0.04～1.55V，掃描速率為20m V/s。測試結(jié)果如圖2所示。由圖2可以看出，分子結(jié)構(gòu)中叔氫原子被強(qiáng)極性基團(tuán)取代的改性聚苯乙烯磺酸膜為質(zhì)子交換膜的氫氧燃料電池的性能優(yōu)于未經(jīng)改性的聚苯乙烯磺酸膜為質(zhì)子交換膜的電池的性能；與全氟磺酸膜比較，在相同的操作條件下，強(qiáng)極性基團(tuán)取代的改性聚苯乙烯磺酸膜的質(zhì)子導(dǎo)電性優(yōu)于全氟磺酸膜的質(zhì)子導(dǎo)電性，其氫氧燃料電池的電性能也高于以后者為膜的氫氧燃料電池的電性能。
通過單電池評價裝置，利用電池的(V-I)極化曲線方法，研究烷烴基取代的改性聚苯乙烯磺酸膜對直接甲醇燃料電池性能的影響。電極使用碳布制作的E-TEK(美國進(jìn)口)，其陽極催化劑為Pt(20wt％)-Ru(10wt％)/C，陰極催化劑為Pt(20wt％)/C(其中，Pt指金屬鉑，Ru指金屬釕，C指碳布)，電極平均含Pt量為2mg/cm2。以烷烴基取代的聚苯乙烯磺酸膜為質(zhì)子交換膜、在壓力為100Kg/cm2、溫度120℃熱壓合2min制成的膜電極組件、集流板組裝成單體電池進(jìn)行測試，采用甲醇為燃料，液體進(jìn)料方式，氧氣為氧化劑。電池的有效面積為9cm2。測試條件為反應(yīng)溫度130℃，甲醇液體流量為1.0ml/min，氧氣壓為0.5Mpa。
使用具有兩個相連的反應(yīng)槽的容器，研究烷基取代的改性聚苯乙烯磺酸膜的阻醇能力。將膜夾在兩個相連的反應(yīng)槽間，一個反應(yīng)槽(A)內(nèi)裝入甲醇(8vt％)-1-丁醇(0.2vt％)的混合溶液(以去離子水為溶劑)，另一個反應(yīng)槽(B)內(nèi)加入1-丁醇(0.2vt％)溶液(以去離子水為溶劑)(其中，vt％指體積百分比)。反應(yīng)槽(B)中甲醇濃度的變化用毛細(xì)管(SUPELCO，VocolTM)氣相色譜分析(HP5890)測試。膜對甲醇的滲透率由甲醇濃度與時間的直線斜率得到。
本發(fā)明的改性膜在保持了聚苯乙烯磺酸膜材料制備工藝簡單、原材料價廉易得、生產(chǎn)成本低等原有的優(yōu)點之外，膜的機(jī)械強(qiáng)度和化學(xué)穩(wěn)定性能都有了顯著的改善，在氧化劑(如鐵氰化物)存在條件下的抗氧化降解能力有了顯著的提高，大大地增加了膜的使用壽命，在氫氧燃料電池領(lǐng)域，通過向分子主鏈引入強(qiáng)極性的基團(tuán)來取代弱極性的叔氫原子，可有效地增加膜的質(zhì)子傳導(dǎo)率，從而在一定的程度上促進(jìn)了氫氧燃料電池的實用化和商業(yè)化進(jìn)程；在直接甲醇燃料電池領(lǐng)域，膜材料中非極性烷基的引入可有效地解決直接甲醇燃料電池用質(zhì)子交換膜的透醇問題。
圖1是同等的氧化條件下本發(fā)明的改性聚苯乙烯磺酸膜的抗氧化降解性能與未經(jīng)改性的聚苯乙烯磺酸膜的抗氧化降解性能比較的實驗結(jié)果。
圖2～圖5是不同電解質(zhì)膜的氫氧燃料電池的電壓與電流密度的關(guān)系曲線圖。
圖6是與不同質(zhì)子交換膜為滲透膜時甲醇的濃度變化與時間的關(guān)系曲線圖。
圖7是不同質(zhì)子交換膜直接甲醇燃料電池的電壓-電流密度曲線圖。
下面結(jié)合實施例和附圖對本發(fā)明作進(jìn)一步的描述。
實施例1以α-甲基苯乙烯為聚合反應(yīng)的單體，以聚乙烯醇為分散劑，水與α-甲基苯乙烯按重量比約為2∶1進(jìn)行混合，在引發(fā)劑過氧化二苯甲酰(BPO)的引發(fā)下，于85～90℃下反應(yīng)8小時進(jìn)行懸浮聚合，然后升高溫度至100℃左右進(jìn)行后期熟化處理3～4小時，使單體充分聚合后提純干燥。對制得的高聚物進(jìn)行磺酸化處理，制膜，即可得到聚α-甲基苯乙烯磺酸膜。
將所制得的聚α-甲基苯乙烯磺酸膜浸入摩爾濃度為5N的鐵氰化物/氫氧化鈉飽和溶液(50℃)中，進(jìn)行抗氧化降解的實驗，實驗結(jié)果如圖1所示。由圖1可以明顯地看出，在氧化環(huán)境下，聚α-甲基苯乙烯磺酸膜的抗氧化降解能力遠(yuǎn)優(yōu)于聚苯乙烯磺酸膜。這是因為聚α-甲基苯乙烯磺酸膜的分子結(jié)構(gòu)中叔碳上氫原子已被甲基所取代的緣故。從圖1可發(fā)現(xiàn)，在經(jīng)過200小時的強(qiáng)氧化劑溶液浸泡后，聚α-甲基苯乙烯磺酸膜的重量較原先只減輕了7.5％左右，而聚苯乙烯磺酸膜的重量損失則高達(dá)近20％。實驗結(jié)果說明分子鏈中叔氫原子的存在是影響分子抗氧化降解性能的主因，減少叔氫原子的數(shù)量，是有效提高分子抗氧化降解能力的途徑之一。
分別將制得的聚α-甲基苯乙烯磺酸膜、聚苯乙烯磺酸膜和全氟磺酸膜Nafion117與E-TEK電極熱壓制成膜電極組件，放置在兩集流板之間組裝成PEMFC單電池進(jìn)行測試。工作溫度為80℃，氫氣壓強(qiáng)為0.3Mpa，氧氣壓強(qiáng)為0.5Mpa，實驗結(jié)果如圖2所示。由圖2可以看出，聚α-甲基苯乙烯磺酸膜組裝的電池性能明顯高于由聚苯乙烯磺酸膜組裝的電池性能，比全氟磺酸膜Nafion117組裝的電池性能也稍優(yōu)。
實施例2光照作用下(紫外光為光源)，在聚苯乙烯中通入氯氣，控制溫度在較低的數(shù)值(低于乙苯的沸點)，進(jìn)行聚苯乙烯的鹵代反應(yīng)，對產(chǎn)物進(jìn)行提純，便可得到產(chǎn)率約為85％的聚α-氯代苯乙烯。
將所得的聚α-氯代苯乙烯進(jìn)行磺酸化處理，制膜，即可得到聚α-氯代苯乙烯磺酸膜。然后將所制得的膜浸入摩爾濃度為5N的鐵氰化物/氫氧化鈉飽和溶液(50℃)中，進(jìn)行抗氧化降解實驗。實驗結(jié)果表明，在氧化環(huán)境下，聚α-氯代苯乙烯磺酸膜的重量損失程度受時間的影響很小，表明氧化降解的現(xiàn)象不明顯。這說明由于叔碳上的氫原子被氯原子取代后，在很大程度上提高了聚合物膜的抗化學(xué)氧化降解的能力。
分別將制得的聚α-氯代苯乙烯磺酸膜、聚苯乙烯磺酸膜和全氟磺酸膜Nafion117與E-TEK電極熱壓制成膜電極組件，放置在兩集流板之間組裝成PEMFC單電池進(jìn)行測試。工作溫度為80℃，氫氣壓強(qiáng)為0.3Mpa，氧氣壓強(qiáng)為0.5Mpa，實驗結(jié)果如圖3所示。由圖3可以看出，由聚α-氯代苯乙烯磺酸膜組裝的氫氧燃料電池性能明顯優(yōu)于由聚苯乙烯磺酸膜組裝的氫氧燃料電池性能和以全氟磺酸膜Nafion117組裝的氫氧燃料電池性能。這是因為氯原子是具有小空間位阻效應(yīng)的吸電子基團(tuán)，可以增強(qiáng)膜的極性，增大膜內(nèi)的質(zhì)子傳導(dǎo)率，從而提高膜的質(zhì)子導(dǎo)電性。
實施例3以四氯化碳作溶劑，將聚苯乙烯與溴化試劑如N-溴代丁二酰亞胺(NBS)混合，以過氧化物如過氧化二苯甲酰(BPO)作為引發(fā)劑于100℃溫度下引發(fā)進(jìn)行溴代反應(yīng)，便制得聚α-溴代苯乙烯。
將所制得的聚α-溴代苯乙烯磺酸化，制膜，而后浸入摩爾濃度為5N的鐵氰化物/氫氧化鈉飽和溶液(50℃)中，進(jìn)行抗氧化降解實驗。實驗結(jié)果表明，在氧化環(huán)境下，聚α-溴代苯乙烯磺酸膜的重量損失程度受時間的影響極小，表明氧化降解的現(xiàn)象不明顯。這說明由于叔碳上的氫原子被溴原子取代后，在很大程度上提高了聚合物膜的抗化學(xué)降解能力。
分別將制得的聚α-溴代苯乙烯磺酸膜、聚苯乙烯磺酸膜和全氟磺酸膜Nafion117與E-TEK電極熱壓合制成膜電極組件，放置在兩集流板之間組裝成PEMFC單電池進(jìn)行測試，實驗結(jié)果如圖5所示。由圖5表明，由聚α-溴代苯乙烯磺酸膜組裝的氫氧燃料電池的性能明顯地高于由聚苯乙烯磺酸膜組裝的氫氧燃料電池的性能或以全氟磺酸膜Nafion117組裝的氫氧燃料電池的性能。由于溴原子是吸電子基團(tuán)，具有比叔氫原子強(qiáng)的極性，從而可增強(qiáng)膜的極性，增大膜內(nèi)的質(zhì)子傳導(dǎo)率，提高膜的質(zhì)子導(dǎo)電性。
實施例4以四氯化碳作溶劑，將聚苯乙烯與氯化試劑如N-溴代丁二酰亞胺(NBS)混合，在過氧化物如過氧化二苯甲酰(BPO)為引發(fā)劑的條件下，于90℃溫度下進(jìn)行鹵代反應(yīng)，生成聚α-氯代苯乙烯。
將上述所得的聚α-氯代苯乙烯與堿液(NaOH)加熱共沸，發(fā)生水解反應(yīng)，分子結(jié)構(gòu)中的氯原子被羥基(-OH)取代，從而制得改性的聚苯乙烯。
對改性的聚苯乙烯利進(jìn)行磺酸化處理在叔氫原子被羥基(-OH)所取代的改性聚苯乙烯中通入過量的重量比為2∶1的SO3和磷酸三乙酯溶液(溶劑為1，2-二氯乙烷)進(jìn)行磺酸化處理，提純，制膜，即可得到改性的聚苯乙烯磺酸膜。
將上述所得的膜浸入摩爾濃度為5N的鐵氰化物/氫氧化鈉飽和溶液(50℃)中，進(jìn)行抗氧化降解實驗。實驗結(jié)果表明，在氧化環(huán)境下，改性的聚苯乙烯磺酸膜的重量減少的程度受時間的影響極小，表明該膜的抗氧化降解能力很強(qiáng)。
分別將制得的改性聚苯乙烯磺酸膜、未改性聚苯乙烯磺酸膜和全氟磺酸膜Nafion117與E-TEK電極熱壓合制成膜電極組件，放置在兩集流板之間組裝成PEMFC單電池進(jìn)行測試，實驗結(jié)果如圖4所示。由圖4表明，以前者的氫氧燃料電池的性能明顯高于后兩者的氫氧燃料電池的性能。這一方面是由于羥基(-OH)是比叔氫原子極性強(qiáng)得多的吸電子基團(tuán)，可增強(qiáng)膜的極性，增大膜內(nèi)的質(zhì)子傳導(dǎo)率；另一方面是由于羥基(-OH)具有強(qiáng)的親水性，可增大膜內(nèi)的含水量，促進(jìn)質(zhì)子的傳導(dǎo)，從而從兩個方面提高膜的質(zhì)子導(dǎo)電性。
實施例5以氯代丙基為烷基化試劑，在無水AlCl3的催化作用下，加熱與聚苯乙烯磺酸膜材料中的叔氫原子進(jìn)行取代反應(yīng)，制得丙基取代的改性聚苯乙烯磺酸膜材料，制膜，即可得到丙基取代的改性聚苯乙烯磺酸膜。
將丙基取代的改性聚苯乙烯磺酸膜夾在具有兩個反應(yīng)槽容器的相連的反應(yīng)槽間。一個反應(yīng)槽(A)內(nèi)裝入甲醇(8vt％)和1-丁醇(0.2vt％)的混合溶液(以去離子水為溶劑)，另一個反應(yīng)槽(B)內(nèi)加入1-丁醇(0.2vt％)溶液(以去離子水為溶劑)(其中，vt％指體積百分比)。實驗過程中不斷的攪拌，在不同的時間內(nèi)，利用毛細(xì)管對反應(yīng)槽中甲醇的濃度變化用氣相色譜分析。實驗結(jié)果如圖6所示。由圖6可以看出，丙基取代的改性聚苯乙烯磺酸膜的阻醇能力明顯優(yōu)于全氟磺酸膜Nafion117。
電極使用碳布制作的E-TEK(美國進(jìn)口)，其陽極催化劑為Pt(20，wt％)-Ru(10wt％)/C，陰極催化劑為Pt(20wt％)/C(其中，Pt指金屬鉑，Ru指金屬釕，C指碳布)，電極平均含Pt量為2mg/cm2。分別將丙基取代的改性聚苯乙烯磺酸膜、全氟磺酸膜Nafion117作為質(zhì)子交換膜與電極在壓力為100Kg/cm2、溫度120℃熱壓合2min制成膜電極組件，再與集流板組裝成兩個單體電池進(jìn)行測試，采用甲醇為燃料，液體進(jìn)料方式，氧氣為氧化劑。電池的有效面積為9cm2。測試條件為反應(yīng)溫度130℃，甲醇液體流量為1.0ml/min，氧氣壓為0.5Mpa，實驗結(jié)果如圖7所示。由圖7可以看出，在小電流密度條件下，丙基取代的改性聚苯乙烯磺酸膜組裝的直接甲醇燃料電池(DMFC)的極化曲線較全氟磺酸膜Nafion117組裝的直接甲醇燃料電池(1MFC)的極化曲線平緩，電壓降小，說明丙基取代的改性聚苯乙烯磺酸膜DMFC沒有出現(xiàn)透醇現(xiàn)象，丙基取代的改性聚苯乙烯磺酸膜的阻醇能力優(yōu)良。這是由于非極性基團(tuán)丙基已取代了叔氫原子的緣故。膜材料中非極性基團(tuán)的引入可明顯降低分子鏈的極性，從而有效地降低甲醇在膜中的擴(kuò)散系數(shù)，增強(qiáng)膜的阻醇性能。
權(quán)利要求
1.一種燃料電池用改性聚苯乙烯磺酸質(zhì)子交換膜的制備方法，其特征在于通過鹵化反應(yīng)、烷基化反應(yīng)、硝化反應(yīng)或羥基取代反應(yīng)降低聚苯乙烯磺酸膜分子結(jié)構(gòu)中叔碳上氫原子的含量。
2.根據(jù)權(quán)利要求1所述的燃料電池用改性聚苯乙烯磺酸膜的制備方法，其特征在于包括制備苯乙烯單體的衍生物作為聚合反應(yīng)的單體進(jìn)行聚合反應(yīng)，后使用硫酸或SO3作磺化劑進(jìn)行磺酸化處理。
3.根據(jù)權(quán)利要求1或2所述的燃料電池用改性聚苯乙烯磺酸膜的制備方法，其特征在于包括——鹵代烷烴與苯或者苯乙烯在催化劑的作用下進(jìn)行烷基化反應(yīng)，制備苯乙烯衍生物作為聚合反應(yīng)的單體，所述單體為不含有叔碳?xì)湓咏Y(jié)構(gòu)的芳香族不飽和烴，其通用分子結(jié)構(gòu)式為Ph-CR2＝R1(其中，Ph為苯環(huán)，R1、R2為飽和碳鏈烷基)?！跃垡蚁┐紴榉稚?，將上述制得的聚合反應(yīng)單體與水按重量比約為1∶2混合，反應(yīng)溫度為80～90℃，在氮類或過氧化物類引發(fā)劑的作用下進(jìn)行懸浮聚合，聚合反應(yīng)時間為8小時，而后升溫至100℃左右進(jìn)行后期熟化處理3～4小時，提純干燥，制得高聚物利用硫酸或SO3進(jìn)行磺酸化處理。
4.根據(jù)權(quán)利要求3所述的燃料電池用改性聚苯乙烯磺酸膜的制備方法，其特征在于所述的苯乙烯衍生物單體是指分子中與苯環(huán)直接相連的碳原子上沒有連接氫原子且具有可進(jìn)行聚合的不飽和鍵結(jié)構(gòu)的芳香族化合物。
5.一種燃料電池用改性聚苯乙烯磺酸質(zhì)子交換膜的制備方法，其特征在于通過烷基化、鹵代、或羥基取代反應(yīng)，用非極性基團(tuán)或著具有親水性或親質(zhì)子性的基團(tuán)取代叔碳上的氫原子，降低聚苯乙烯磺酸膜結(jié)構(gòu)中的叔氫原子數(shù)目。
6.根據(jù)權(quán)利要求5所述的燃料電池用改性聚苯乙烯磺酸質(zhì)子交換膜的制備方法，其特征在于包括——通過直接對聚苯乙烯高聚物進(jìn)行改性，采用烷基化反應(yīng)、鹵化反應(yīng)或羥基取代反應(yīng)將烷烴基、鹵原子(Cl、Br)、羥基(-OH)等具有較小空間位阻效應(yīng)的吸電子基團(tuán)引入高聚物分子鏈中，取代原有高聚物分子鏈中的叔氫原子，獲得改性的聚苯乙烯，利用硫酸或SO3對該種聚苯乙烯進(jìn)行磺酸化處理。
7.根據(jù)權(quán)利要求5所述的燃料電池用改性聚苯乙烯磺酸質(zhì)子交換膜的制備方法，其特征在于所述的可取代氫原子的基團(tuán)是指烷烴基和具有較小空間位阻效應(yīng)的極性基團(tuán)，包括羥基(-OH)、鹵原子(-Cl、-Br)。
8.權(quán)利要求1、5所述的方法制備的燃料電池用改性聚苯乙烯磺酸質(zhì)子交換膜。
全文摘要
一種燃料電池用改性聚苯乙烯磺酸質(zhì)子交換膜的制備方法,是通過鹵化反應(yīng)、烷基化反應(yīng)、硝化反應(yīng)或羥基取代反應(yīng)降低聚苯乙烯磺酸膜分子結(jié)構(gòu)中叔碳上氫原子的含量;本發(fā)明通過引入某些基團(tuán)取代叔氫原子,降低聚苯乙烯磺酸膜分子結(jié)構(gòu)中叔氫原子的含量的方式,對聚苯乙烯磺酸膜進(jìn)行改性,增強(qiáng)了聚苯乙烯磺酸膜的耐化學(xué)氧化降解性能,提高聚苯乙烯磺酸膜的質(zhì)子導(dǎo)電性和阻醇性能,從而有效提高膜的使用壽命,提高電池性能;本發(fā)明的改性聚苯乙烯磺酸膜適于應(yīng)用在燃料電池領(lǐng)域,尤其是要求質(zhì)子交換膜有較高阻醇性能的直接甲醇燃料電池領(lǐng)域。
文檔編號H01M4/94GK1349270SQ01129960
公開日2002年5月15日 申請日期2001年11月26日 優(yōu)先權(quán)日2001年11月26日
發(fā)明者周震濤, 何燕 申請人:華南理工大學(xué)