一種利用酯溶劑處理聚苯乙烯磺酸樹(shù)脂催化劑的方法
【專(zhuān)利摘要】一種利用酯溶劑處理聚苯乙烯磺酸樹(shù)脂催化劑的方法，涉及一種處理樹(shù)脂催化劑的方法，所述方法包括以下過(guò)程：將聚苯乙烯磺酸樹(shù)脂催化劑加入到裝有酯溶劑的容器中，通入0.1?20.0 MPa壓力的氣體，控制處理溫度35?150℃，處理時(shí)間0.5?20.0 h，極性的有機(jī)酯溶劑同時(shí)作為帶水劑、擴(kuò)孔劑和磺酸樹(shù)脂的結(jié)構(gòu)改性劑共同起作用；催化劑為含有磺酸官能團(tuán)的樹(shù)脂類(lèi)催化劑，是D?009B、DA?330、NKC?9、D?006、Amberlyst?15、D?072中的一種或多種混合。本發(fā)明方法采用極性有機(jī)酯溶劑加熱處理聚苯乙烯磺酸樹(shù)脂催化劑，處理后磺酸樹(shù)脂催化劑用于甲縮醛羰基化反應(yīng)，與未經(jīng)過(guò)酯處理的磺酸樹(shù)脂催化劑相比，表現(xiàn)出極佳的反應(yīng)活性，穩(wěn)定性以及產(chǎn)物甲氧基乙酸甲酯的選擇性。
【專(zhuān)利說(shuō)明】
一種利用酯溶劑處理聚苯乙烯磺酸樹(shù)脂催化劑的方法
技術(shù)領(lǐng)域
[0001] 本發(fā)明涉及一種處理樹(shù)脂催化劑的方法，特別是涉及一種利用酯溶劑處理聚苯乙 烯磺酸樹(shù)脂催化劑的方法。
【背景技術(shù)】
[0002] 甲氧基乙酸甲酯(MMAc)是重要的有機(jī)化工原料，可用于手性胺類(lèi)化合物的動(dòng)力學(xué) 拆分、維生素 B6及磺胺-5-嘧啶等的合成、聚合反應(yīng)的催化劑等；同時(shí)，是非石油路徑（由廉 價(jià)易得的甲縮醛為反應(yīng)原料，通過(guò)羰基化反應(yīng)合成高附加值的MMAc)由MMAc生產(chǎn)大宗化工 原料乙二醇的上游產(chǎn)品（通過(guò)加氫反應(yīng)生成乙二醇單甲醚，再通過(guò)水解反應(yīng)生成乙二醇）， 乙二醇主要用于聚酯纖維、防凍劑、不飽和聚酯樹(shù)脂、潤(rùn)滑劑、增塑劑、非離子表面活性劑以 及炸藥、涂料、油墨等的生產(chǎn)，需求量在不斷增加。同時(shí)，產(chǎn)物甲氧基乙酸甲酯可以通過(guò)加氫 反應(yīng)制取乙二醇單甲醚以及通過(guò)甲醚化反應(yīng)得到下游產(chǎn)品乙二醇二甲醚。
[0003] 目前，文獻(xiàn)和專(zhuān)利已報(bào)道的甲氧基乙酸甲酯的合成方法非常少，主要包括如下4種 方法： (1)氯乙酸和甲醇鈉合成法以氯乙酸和甲醇鈉為原料，首先合成甲氧基乙酸，后者再和 甲醇通過(guò)酯化反應(yīng)合成甲氧基乙酸甲酯。反應(yīng)方程式如下： CH2CICOOh + CH3ONa ^ CH3OCH2COOH + NaCl......................(1) CH3OCH2COOh + CH3OH ^ CH3OCH2COOCH3 + H2O.....................(2) 雖然氯乙酸和甲醇鈉的反應(yīng)比較容易進(jìn)行，但是氯乙酸是由乙酸和氯氣發(fā)生取代反應(yīng) 制備，該反應(yīng)過(guò)程復(fù)雜，且腐蝕嚴(yán)重并污染環(huán)境，不適合大規(guī)模生產(chǎn)。而且，甲氧基乙酸和甲 醇的酯化反應(yīng)生成甲氧基乙酸甲酯的收率比較低，只有60%左右，難以得到高收率。
[0004] (2)乙二醇單甲醚氧化法 以乙二醇單甲醚為原料，通過(guò)氧化反應(yīng)合成甲氧基乙酸再與甲醇進(jìn)行酯化反應(yīng)和成甲 氧基乙酸甲酯。反應(yīng)方程式如下： 3H0(CH2)2COCH3 + 3〇2 ^ 4CH30CH2C00H + 4CH30H ^ 4CH30CH2C00CH3..........(3) 但該方法產(chǎn)生大量的廢水、廢氣，環(huán)境污染嚴(yán)重，設(shè)備投資大。因此，該方法不但合成路 徑復(fù)雜，而且原料乙二醇單甲醚來(lái)源受限，氧化工藝不成熟，酯化效率低。
[0005] (3)氯乙酸甲酯和甲醇鈉取代法 以氯乙酸甲酯和甲醇鈉為原料，通過(guò)取代反應(yīng)合成甲氧基乙酸甲酯。反應(yīng)方程式如下： CICH2COOCH3 + CH3ONa - CH3OCH2COOCH3 + NaCl.........(4) 但是該方法的兩種原料氯乙酸甲酯和甲醇鈉制備困難，不適合大規(guī)模生產(chǎn)。
[0006] (4)甲縮醛羰基化法 采用簡(jiǎn)單易得的甲縮醛為原料，通過(guò)羰基化反應(yīng)合成甲氧基乙酸甲酯，反應(yīng)方程式如 下： CH3OCH2OCH3 + CO - CH3OCH2COOCH3(主反應(yīng)）........................5) 2CH3OCH2OCH3 - 2CH30CH3 + HCOOCH3 (副反應(yīng)）.......................(6) A. T.Bell采用甲縮醛(DMM)為原料通過(guò)羰基化合成甲氧基乙酸甲酯，甲氧基乙酸甲酯 選擇性為79%。這種合成方法的優(yōu)點(diǎn)是反應(yīng)過(guò)程簡(jiǎn)單，副產(chǎn)物少;反應(yīng)原料甲縮醛來(lái)源廣泛， 且容易合成（由甲醇和甲醛縮合反應(yīng)），適合大規(guī)模工業(yè)生產(chǎn)。大連物理化學(xué)研究所石磊使 用Nafion-H和改性后的Nafion-H作催化劑用于DMM羰化反應(yīng)，MMc的選擇性達(dá)到90%〇
[0007] 目前，文獻(xiàn)中報(bào)道的磺酸樹(shù)脂的改性方法有如下幾種:把磺酸樹(shù)脂嫁接到大比表 面的二氧化硅、三氧化二鋁或者活性炭上，以提高磺酸樹(shù)脂酸中心的分散度;磺酸樹(shù)脂中的 氫由氟代替，制備全氟的磺酸樹(shù)脂，由于全氟磺酸樹(shù)脂C-F鍵具有很高的鍵能，因此具有更 強(qiáng)的酸性、使用溫度高等特點(diǎn);采用金屬離子部分取代質(zhì)子的改性全氟磺酸樹(shù)脂等。
[0008] 對(duì)于DMM羰基化反應(yīng)，反應(yīng)過(guò)程中水含量的多少對(duì)該反應(yīng)影響很大，如方程式(7-9)所示，反應(yīng)原料DMM可以與微量的水發(fā)生反應(yīng)，生成DMM 2和甲醇，同時(shí)由于水的存在，DMM 可以游離出甲醛，甲醛可以和CO以及甲醇生成乙醇酸甲酯，甲醇又可以自身脫水，生成二甲 醚，同時(shí)釋放出水，因此要盡量杜絕該反應(yīng)中水的含量。
[0009] 2CH3OCH2OCH3 + H2O^ CH3OCH2OCH2OCH3 + 2CH30H..................(7) HCHO + CO + CH3OH - HocH2COOCH3(MG).................(8) 2CH3OH ^ CH3OCH3 + H2O.....................(9) 可是，由于磺酸樹(shù)脂結(jié)構(gòu)的特殊性，不能在高溫條件下長(zhǎng)時(shí)間干燥，因此對(duì)于DMM羰基 化反應(yīng)，總有少量的水引入。

【發(fā)明內(nèi)容】

[0010]本發(fā)明的目的在于提供一種利用酯溶劑處理聚苯乙烯磺酸樹(shù)脂催化劑的方法，本 發(fā)明方法采用極性有機(jī)酯溶劑加熱處理聚苯乙烯磺酸樹(shù)脂催化劑，處理后磺酸樹(shù)脂催化劑 用于甲縮醛羰基化反應(yīng)，與未經(jīng)過(guò)酯處理的磺酸樹(shù)脂催化劑相比，表現(xiàn)出極佳的反應(yīng)活性， 穩(wěn)定性以及產(chǎn)物甲氧基乙酸甲酯的選擇性。
[0011] 本發(fā)明的目的是通過(guò)以下技術(shù)方案實(shí)現(xiàn)的： 一種利用酯溶劑處理聚苯乙烯磺酸樹(shù)脂催化劑的方法，所述方法包括以下過(guò)程:將聚 苯乙烯磺酸樹(shù)脂催化劑加入到裝有酯溶劑的容器中，通入0.1-20.0 MPa壓力的氣體，控制 處理溫度35-150°C，處理時(shí)間0.5-20.0 h，極性的有機(jī)酯溶劑同時(shí)作為帶水劑、擴(kuò)孔劑和磺 酸樹(shù)脂的結(jié)構(gòu)改性劑共同起作用；催化劑為含有磺酸官能團(tuán)的樹(shù)脂類(lèi)催化劑，是D-009B、 0八-330、疆〇9、0-006^11^6^ 78卜15、0-072中的一種或多種混合;酯溶劑為含有酯基官能 團(tuán)的有機(jī)物，是甲酸甲酯，甲酸乙酯，乙酸甲酯，丙酸甲酯，丙酸乙酯，甲酸正丙酯，甲酸異丙 酯，甲氧基乙酸乙酯，苯甲酸甲酯中的一種或多種混合;氣體為⑶、N 2氣體中的一種或兩種 混合。
[0012] 所述的一種利用酯溶劑處理聚苯乙烯磺酸樹(shù)脂催化劑的方法，所述酯溶劑中效果 最好的為苯甲酸甲酯溶劑，最優(yōu)處理氣氛為CO氣體氛圍。
[0013] 所述的一種利用酯溶劑處理聚苯乙烯磺酸樹(shù)脂催化劑的方法，所述選處理溫度為 130°C;優(yōu)選處理壓力為20 .OMPa，優(yōu)選處理時(shí)間為10 h。
[0014] 本發(fā)明的優(yōu)點(diǎn)與效果是： 本發(fā)明提供了一種簡(jiǎn)單、實(shí)用的磺酸樹(shù)脂催化劑的改性方法，采用極性有機(jī)酯溶劑加 熱處理聚苯乙烯磺酸樹(shù)脂催化劑，極性的有機(jī)酯溶劑同時(shí)作為帶水劑、擴(kuò)孔劑和磺酸樹(shù)脂 的結(jié)構(gòu)改性劑共同起作用。處理后磺酸樹(shù)脂催化劑用于甲縮醛羰基化反應(yīng)，與未經(jīng)過(guò)酯處 理的磺酸樹(shù)脂催化劑相比，表現(xiàn)出極佳的反應(yīng)活性，穩(wěn)定性以及產(chǎn)物甲氧基乙酸甲酯的選 擇性。
【附圖說(shuō)明】
[0015] 圖1為催化劑前處理溫度對(duì)DMM轉(zhuǎn)化率和產(chǎn)物MMAc選擇性的影響圖。
【具體實(shí)施方式】
[0016] 下面結(jié)合實(shí)施例對(duì)本發(fā)明進(jìn)行詳細(xì)說(shuō)明。
[0017] 本發(fā)明產(chǎn)物是通過(guò)氣相色譜和質(zhì)譜聯(lián)用儀分析進(jìn)行檢測(cè)和確定的。通過(guò)氣-質(zhì)譜 聯(lián)用分析檢測(cè)，確定了反應(yīng)后產(chǎn)物，有二甲醚，甲酸甲酯，二聚的甲縮醛，甲醇，甲氧基乙酸 甲酯，乙醇酸甲酯等。樹(shù)脂催化劑的常規(guī)處理?xiàng)l件為:在烘箱中，120°C條件下處理6 h。樹(shù)脂 催化劑酯處理的條件為，把一定質(zhì)量的催化劑裝入含有不容酯溶劑的反應(yīng)釜中，在一定的 溫度和壓力以及不同填充氣氛的條件下處理不同時(shí)間。把處理后的催化劑經(jīng)過(guò)濾后，在120 °C烘箱中干燥6 h。催化劑的評(píng)價(jià)條件為:稱(chēng)取DMM 30 mL，l，4-二氧六環(huán)溶劑30 mL，改性 后的磺酸樹(shù)脂催化劑I g，分別加入到反應(yīng)釜中，用％在1.0 MPa條件下置換釜內(nèi)的空氣三 次，使釜內(nèi)剩余的空氣含量低于0.1 %，通入3.0 MPa C0,靜置30 min，用于反應(yīng)釜測(cè)漏，確 保裝置不漏氣后排空釜內(nèi)氣體。反應(yīng)釜攪拌速度500轉(zhuǎn)/分，通入3.0 MPa C0,控制反應(yīng)溫 度為110 °C，反應(yīng)6小時(shí)。反應(yīng)后降至室溫，將產(chǎn)物加入2 g乙醇作為內(nèi)標(biāo)后過(guò)濾，用氣相色 譜分析混合物甲縮醛和甲氧基乙酸甲酯的峰面積進(jìn)而計(jì)算出甲縮醛的轉(zhuǎn)化率和甲氧基乙 酸甲酯的選擇性。
[0018] 實(shí)施例1 把質(zhì)量為10克NKC-9磺酸樹(shù)脂催化劑裝入100 mL含有不溶酯溶劑（甲酸甲酯，甲酸乙 酯，乙酸甲酯，丙酸甲酯，丙酸乙酯，甲酸正丙酯，甲酸異丙酯，甲氧基乙酸乙酯，苯甲酸甲酯 等）的反應(yīng)釜中，在35-150 °C溫度范圍內(nèi)處理磺酸樹(shù)脂催化劑1-7 h。把處理后的催化劑經(jīng) 過(guò)濾后，在120°C烘箱中干燥6 h。催化劑的評(píng)價(jià)條件為:稱(chēng)取DMM 30 mL，l，4-二氧六環(huán)溶劑 30 mL，改性后的磺酸樹(shù)脂催化劑I g，分別加入到反應(yīng)釜中，用犯在1.0 MPa條件下置換釜 內(nèi)的空氣三次，使釜內(nèi)剩余的空氣含量低于0.1 %，通入3.0 MPa C0,靜置30 min，用于反應(yīng) 釜測(cè)漏，確保裝置不漏氣后排空釜內(nèi)氣體。反應(yīng)釜攪拌速度500轉(zhuǎn)/分，通入3.0 MPa C0,控 制反應(yīng)溫度為110 °C，反應(yīng)6小時(shí)。DMM轉(zhuǎn)化率以及產(chǎn)物MMAc選擇性如表1所示。
[0019] 表1、不同酯溶劑處理催化劑對(duì)原料DMM轉(zhuǎn)化率以及產(chǎn)物MMAc選擇性的影響。
[0020] 由表1反應(yīng)數(shù)據(jù)可知，使用NKC-9聚苯乙烯磺酸樹(shù)脂作為催化劑，當(dāng)催化劑不經(jīng)過(guò) 酯溶劑改性時(shí)，DMM的轉(zhuǎn)化率只有32%，MMAc的選擇性?xún)H為34%，但當(dāng)催化劑經(jīng)過(guò)酯溶劑改性 后DMM的轉(zhuǎn)化率和MMA c的選擇性都有所上升，并且隨著酯溶劑碳數(shù)的增長(zhǎng)，DMM轉(zhuǎn)化率和 MMAc選擇性逐漸增加。當(dāng)使用苯甲酸甲酯作溶劑，150°C處理NKC-9 5 h時(shí)，DMM轉(zhuǎn)化率82%， MMAc選擇性64%。
[0021] 實(shí)施例2 把10克不同型號(hào)的聚苯乙烯磺酸樹(shù)脂催化劑（D-009B、DA-330、D-006、D-072、 Amberlyst-15、NKC-9)裝入IOOmL含有苯甲酸甲酯溶劑的反應(yīng)釜中，在100-150°C、5.0 MPa， CO氣氛下處理6 h。把處理后的催化劑經(jīng)過(guò)濾后，在120°C烘箱中干燥6 h。催化劑的評(píng)價(jià)條 件為:稱(chēng)取DMM 30 mL，l，4-二氧六環(huán)溶劑30 mL，改性后的磺酸樹(shù)脂催化劑I g，分別加入 到反應(yīng)釜中，用N2在1.0 MPa條件下置換釜內(nèi)的空氣三次，使釜內(nèi)剩余的空氣含量低于0.1 %，通入3.0 MPa C0,靜置30 min，用于反應(yīng)釜測(cè)漏，確保裝置不漏氣后排空釜內(nèi)氣體。反應(yīng) 釜攪拌速度500轉(zhuǎn)/分，通入3.0 MPa⑶，控制反應(yīng)溫度為110 °C，反應(yīng)6小時(shí)。反應(yīng)后降至 室溫，將產(chǎn)物加入2 g乙醇作為內(nèi)標(biāo)后過(guò)濾，用氣相色譜分析混合物甲縮醛和甲氧基乙酸甲 酯的峰面積進(jìn)而計(jì)算出甲縮醛的轉(zhuǎn)化率和甲氧基乙酸甲酯的選擇性，DMM轉(zhuǎn)化率以及產(chǎn)物 MMAc選擇性如表2所示。
[0022]表2、不同樹(shù)脂催化劑對(duì)原料DMM轉(zhuǎn)化率以及產(chǎn)物MMAc選擇性的影響。
[0023]由表2可知，當(dāng)不同型號(hào)的聚苯乙烯磺酸樹(shù)脂催化劑催化劑（0-0098、0六-330、0-006、0-072、六11^478卜15、疆(：-9)在相同的酯溶劑中，在同樣的條件下改性后，其011的轉(zhuǎn) 化率和MMAc的選擇性仍有明顯差別。其中，DA-330催化劑在苯甲酸甲酯中110 °C處理6 h， 經(jīng)過(guò)常規(guī)干燥程序后用于DMM羰基化反應(yīng)，其結(jié)果是DMM的轉(zhuǎn)化率達(dá)到84%，MMAc的選擇性為 65%，催化效果較好。
[0024] 實(shí)施例3 把10克DA-330催化劑裝入I OOmL含有苯甲酸甲酯溶劑的反應(yīng)釜中，在110 °C、5.0 MPa， CO氣氛下處理0.5-20 h。把處理后的催化劑經(jīng)過(guò)濾后，在120°C烘箱中干燥6 h。催化劑的評(píng) 價(jià)條件為:稱(chēng)取DMM 30 mL，l，4-二氧六環(huán)溶劑30 mL，改性后的磺酸樹(shù)脂催化劑I g，分別 加入到反應(yīng)釜中，用N2在1.0 MPa條件下置換釜內(nèi)的空氣三次，使釜內(nèi)剩余的空氣含量低于 0.1 %，通入3.0 MPa C0,靜置30 min，用于反應(yīng)釜測(cè)漏，確保裝置不漏氣后排空釜內(nèi)氣體。 反應(yīng)釜攪拌速度500轉(zhuǎn)/分，通入3.0 MPa CO，控制反應(yīng)溫度為110 °C，反應(yīng)6小時(shí)。反應(yīng)后 降至室溫，將產(chǎn)物加入2 g乙醇作為內(nèi)標(biāo)后過(guò)濾，用氣相色譜分析混合物甲縮醛和甲氧基乙 酸甲酯的峰面積進(jìn)而計(jì)算出甲縮醛的轉(zhuǎn)化率和甲氧基乙酸甲酯的選擇性，DMM轉(zhuǎn)化率以及 產(chǎn)物MMAc選擇性如表3所示。
[0025] 表3、催化劑不同處理時(shí)間對(duì)原料DMM轉(zhuǎn)化率以及產(chǎn)物MMAc選擇性的影響。
L0026] 由表3π」知，當(dāng)M-330在苯甲酸甲酯中處埋0.5 h后，用tUMM羰基化反應(yīng)，UMM轉(zhuǎn)化 率50%，MMAc選擇性42%;在同樣前處理?xiàng)l件下，增加催化劑處理時(shí)間，DMM轉(zhuǎn)化率和MMAc的選 擇性都有所增加。當(dāng)處理10.〇 h時(shí)，DMM轉(zhuǎn)化率87%，MMAc選擇性69%;繼續(xù)增加催化劑處理時(shí) 間，DMM轉(zhuǎn)化率和MMAc的選擇性出現(xiàn)下降，處理20.0 h時(shí)，DMM轉(zhuǎn)化率下降為75%，MMAc選擇性 下降為61%。
[0027] 實(shí)施例4 把10克DA-330催化劑裝入含有IOOmL苯甲酸甲酯溶劑的反應(yīng)釜中，在90-150°C、5.0 MPa，CO氣氛下處理10.0 h。把處理后的催化劑經(jīng)過(guò)濾后，在120 °C烘箱中干燥6 h。催化劑的 評(píng)價(jià)條件為:稱(chēng)取DMM 30 mL，l，4-二氧六環(huán)溶劑30 mL，改性后的磺酸樹(shù)脂催化劑I g，分 別加入到反應(yīng)釜中，用^在1.0 MPa條件下置換釜內(nèi)的空氣三次，使釜內(nèi)剩余的空氣含量低 于0.1 %，通入3.0 MPa CO，靜置30 min，用于反應(yīng)釜測(cè)漏，確保裝置不漏氣后排空釜內(nèi)氣 體。反應(yīng)釜攪拌速度500轉(zhuǎn)/分，通入3.0 MPa C0,控制反應(yīng)溫度為110 °C，反應(yīng)6小時(shí)。反應(yīng) 后降至室溫，將產(chǎn)物加入2 g乙醇作為內(nèi)標(biāo)后過(guò)濾，用氣相色譜分析混合物甲縮醛和甲氧基 乙酸甲酯的峰面積進(jìn)而計(jì)算出甲縮醛的轉(zhuǎn)化率和甲氧基乙酸甲酯的選擇性，DMM轉(zhuǎn)化率以 及產(chǎn)物MMAc選擇性如表4所示。
[0028] 表4、催化劑不同處理溫度對(duì)原料DMM轉(zhuǎn)化率以及產(chǎn)物MMAc選擇性的影響。
[0029] 由表4可知，當(dāng)DA-330催化劑的前處理溫度90 °C時(shí)，DMM轉(zhuǎn)化率55%，MMAc選擇性 38%;提高催化劑前處理溫度，DMM轉(zhuǎn)化率和MMAc的選擇性都逐漸增加，當(dāng)前處理溫度為130 °C時(shí)，DMM轉(zhuǎn)化率90%，MMAc的選擇性72%;繼續(xù)提高催化劑前處理溫度，DMM轉(zhuǎn)化率和MMAc的 選擇性出現(xiàn)下降，當(dāng)前處理溫度150 °C時(shí)，DMM轉(zhuǎn)化率為82%，MMAc選擇性為66%。
[0030] 實(shí)施例5 把10克DA-330催化劑裝入含有100 mL苯甲酸甲酯溶劑的反應(yīng)釜中，在130°C、5.0 MPa， 不同氣氛(C0、N2)下處理10.0 h。把處理后的催化劑經(jīng)過(guò)濾后，在120°C烘箱中干燥6 h。催 化劑的評(píng)價(jià)條件為:稱(chēng)取DMM 30 mL，l，4-二氧六環(huán)溶劑30 mL，改性后的磺酸樹(shù)脂催化劑1 g，分別加入到反應(yīng)釜中，用他在1.0 MPa條件下置換釜內(nèi)的空氣三次，使釜內(nèi)剩余的空氣含 量低于0.1 %，通入3.0 MPa C0,靜置30 min，用于反應(yīng)釜測(cè)漏，確保裝置不漏氣后排空釜內(nèi) 氣體。反應(yīng)釜攪拌速度500轉(zhuǎn)/分，通入3.0 MPa C0,控制反應(yīng)溫度為110 °C，反應(yīng)6小時(shí)。反 應(yīng)后降至室溫，將產(chǎn)物加入2 g乙醇作為內(nèi)標(biāo)后過(guò)濾，用氣相色譜分析混合物甲縮醛和甲氧 基乙酸甲酯的峰面積進(jìn)而計(jì)算出甲縮醛的轉(zhuǎn)化率和甲氧基乙酸甲酯的選擇性，DMM轉(zhuǎn)化率 以及產(chǎn)物MMAc選擇性如表5所示。
[0031 ]表5、催化劑前處理氣氛對(duì)原料DMM轉(zhuǎn)化率以及產(chǎn)物MMAc選擇性的影響。
[0032] 由表5知，在催化劑前處理溫度、時(shí)間等條件相同的情況下，當(dāng)N2作為填充氣氛時(shí)， DMM轉(zhuǎn)化率為70%，MMAc選擇性為51%;而當(dāng)CO作為改性氣氛時(shí)，DMM轉(zhuǎn)化率90%，MMAc選擇性為 72%，都有了明顯的提高，說(shuō)明改性氛圍對(duì)催化劑改性十分重要，在改性過(guò)程中發(fā)生了某種 化學(xué)反應(yīng)，使改性后的催化劑更有益于DMM發(fā)生羰基化反應(yīng)，生成MMAc。
[0033] 實(shí)施例6 把10克DA-330催化劑裝入含有IOOmL苯甲酸甲酯溶劑的反應(yīng)釜中，在130°C、（1.0_20) MPa，CO氣氛下處理10.0 h。把處理后的催化劑經(jīng)過(guò)濾后，在120 °C烘箱中干燥6 h。催化劑的 評(píng)價(jià)條件為:稱(chēng)取DMM 30 mL，I，4_二氧六環(huán)溶劑30 mL，改性后的磺酸樹(shù)脂催化劑I g，分 別加入到反應(yīng)釜中，用犯在1.0 MPa條件下置換釜內(nèi)的空氣三次，使釜內(nèi)剩余的空氣含量低 于0.1 %，通入3.0 MPa CO，靜置30 min，用于反應(yīng)釜測(cè)漏，確保裝置不漏氣后排空釜內(nèi)氣 體。反應(yīng)釜攪拌速度500轉(zhuǎn)/分，通入3.0 MPa C0,控制反應(yīng)溫度為110 °C，反應(yīng)6小時(shí)。反應(yīng) 后降至室溫，將產(chǎn)物加入2 g乙醇作為內(nèi)標(biāo)后過(guò)濾，用氣相色譜分析混合物甲縮醛和甲氧基 乙酸甲酯的峰面積進(jìn)而計(jì)算出甲縮醛的轉(zhuǎn)化率和甲氧基乙酸甲酯的選擇性，DMM轉(zhuǎn)化率以 及產(chǎn)物MMAc選擇性如表6所示。
[0034] 表6、催化劑前處理壓力對(duì)原料DMM轉(zhuǎn)化率以及產(chǎn)物MMAc選擇性的影響。
[0035] 由表6知，當(dāng)DA-330催化劑前處理壓力為1.0 MPa時(shí)，DMM轉(zhuǎn)化率62%，MMAc選擇性 38%;增加前處理時(shí)氣氛中CO壓力，DMM轉(zhuǎn)化率和MMAc的選擇性都增加，20.0 MPa時(shí)處理后的 催化劑催化效果最佳，其DMM轉(zhuǎn)化率95%，MMAc選擇性77%。
[0036] 以上所述，僅是本申請(qǐng)的幾個(gè)實(shí)施例，并非對(duì)本申請(qǐng)做任何形式的限制，雖然本申 請(qǐng)以較佳實(shí)施例揭示如上，然而并非用以限制本申請(qǐng)，任何熟悉本專(zhuān)業(yè)的技術(shù)人員，在不脫 離本申請(qǐng)技術(shù)方案的范圍內(nèi)，利用上述揭示的技術(shù)內(nèi)容做出些許的變動(dòng)或修飾均等同于等 效實(shí)施案例，均屬于技術(shù)方案范圍內(nèi)。
【主權(quán)項(xiàng)】
1. 一種利用酯溶劑處理聚苯乙烯磺酸樹(shù)脂催化劑的方法，其特征在于，所述方法包括 以下過(guò)程:將聚苯乙烯磺酸樹(shù)脂催化劑加入到裝有酯溶劑的容器中，通入0.1-20.0 MPa壓 力的氣體，控制處理溫度35-150°C，處理時(shí)間0.5-20.0 h，極性的有機(jī)酯溶劑同時(shí)作為帶水 劑、擴(kuò)孔劑和磺酸樹(shù)脂的結(jié)構(gòu)改性劑共同起作用;催化劑為含有磺酸官能團(tuán)的樹(shù)脂類(lèi)催化 劑，是0-0098、04-330、疆(：-9、0-006^11^61178卜15、0-072中的一種或多種混合 ;酯溶劑為 含有酯基官能團(tuán)的有機(jī)物，是甲酸甲酯，甲酸乙酯，乙酸甲酯，丙酸甲酯，丙酸乙酯，甲酸正 丙酯，甲酸異丙酯，甲氧基乙酸乙酯，苯甲酸甲酯中的一種或多種混合;氣體為co、N 2氣體中 的一種或兩種混合。2. 根據(jù)權(quán)利要求1所述的一種利用酯溶劑處理聚苯乙烯磺酸樹(shù)脂催化劑的方法，其特 征在于，所述酯溶劑中效果最好的為苯甲酸甲酯溶劑，最優(yōu)處理氣氛為CO氣體氛圍。3. 根據(jù)權(quán)利要求1所述的一種利用酯溶劑處理聚苯乙烯磺酸樹(shù)脂催化劑的方法，其特 征在于，所述選處理溫度為130 °C ;優(yōu)選處理壓力為20.0 MPa，優(yōu)選處理時(shí)間為10 h。
【文檔編號(hào)】C07C69/708GK105833905SQ201610223231
【公開(kāi)日】2016年8月10日
【申請(qǐng)日】2016年4月12日
【發(fā)明人】石磊, 張婉瑩, 孫東, 陳飛, 張曉東
【申請(qǐng)人】沈陽(yáng)化工大學(xué)