專利名稱：電化學(xué)裝置及其操作方法
背景技術(shù)：
本發(fā)明涉及一種電化學(xué)裝置及其操作方法。
有的燃料電池是依賴于甲醇作為燃料。根據(jù)甲醇的分解方式可分為兩類。(見圖2)在第一類中其工作方式是甲醇與水反應(yīng)分解為氫氣，并且將該氫氣供入燃料電池的負(fù)極。將它們稱為甲醇轉(zhuǎn)化型燃料電池。在第二類中其工作方式是在負(fù)極甲醇直接與水反應(yīng)而不轉(zhuǎn)化成氫氣。它們稱為直接甲醇型燃料電池。
直接甲醇型燃料電池提供的優(yōu)點(diǎn)是以液態(tài)方式貯存甲醇。因此，它比貯存氫氣的氫氣型燃料電池在效率和安全方面更為優(yōu)越。另外，因?yàn)椴恍枰魏螝怏w轉(zhuǎn)化裝置，其比甲醇轉(zhuǎn)化型具有更簡單的結(jié)構(gòu)，因而易于輕便化。
同時(shí)，為了使燃料電池更具實(shí)用性，必需縮小其尺寸和簡化其結(jié)構(gòu)。對于需要超過200℃的高溫才能工作或使用液體電解質(zhì)的燃料電池，要實(shí)現(xiàn)這個(gè)目的是困難的。比較而言，希望的是通過使用一種聚合物固體電解質(zhì)和基于直接甲醇法操作的那些燃料電池來實(shí)現(xiàn)該目的。但是，這種燃料電池還有如下所述的問題。
已經(jīng)開發(fā)了直接甲醇型燃料電池，它使用全氟磺酸樹脂(如Nafion(產(chǎn)自杜邦DuPont))以隔膜的形式作為聚合物固體電解質(zhì)。當(dāng)燃料電池工作時(shí)，這種聚合物固體電解質(zhì)需要存在大量的水以便質(zhì)子導(dǎo)電。但是，這種類型的燃料電池的缺點(diǎn)是，大量的甲醇和水一起從負(fù)極(燃料電極)進(jìn)入了電解質(zhì)隔膜中。這種甲醇最終到達(dá)正極(引起跨接(ross-over))，而導(dǎo)致電壓或輸出和燃料效率的下降。
這種直接甲醇型燃料電池的另一個(gè)缺點(diǎn)是，需要更高的催化能力，但沒有能滿足這種要求的催化劑。一個(gè)增補(bǔ)催化劑能力的實(shí)用方法是使工作溫度加熱到高達(dá)約150℃。但是，加熱對于聚合物固體電解質(zhì)(如Nafion)是不實(shí)際的，因?yàn)槠涮匦允蛊涔ぷ鳒囟认拗圃?0℃。
發(fā)明概述本發(fā)明的一個(gè)目的是提供一種電化學(xué)裝置及其操作方法。該電化學(xué)裝置可應(yīng)用于那些使用在200℃或更低溫度下工作的固體電極并結(jié)合使用直接甲醇法的燃料電池中。該電化學(xué)裝置的操作試圖增加電壓和輸出并改善燃料效率而沒有跨接。該電化學(xué)裝置允許寬范圍地選擇電極催化劑。
為了達(dá)到上述目的，根據(jù)本發(fā)明的一個(gè)方面，提供了一種電化學(xué)裝置，其包括由第一電極，第二電極，和放置在這兩個(gè)電極之間的一種質(zhì)子導(dǎo)電材料所組成的電化學(xué)裝置，該質(zhì)子導(dǎo)電材料含有作為主要成分的富勒烯(fullerene)衍生物，在富勒烯的碳原子上引入了質(zhì)子離解基團(tuán)，并且該第一電極允許甲醇和水之間進(jìn)行反應(yīng)以產(chǎn)生質(zhì)子。術(shù)語“質(zhì)子離解基團(tuán)”表示通過電離作用能夠離解成質(zhì)子(H+)的官能團(tuán)。(下文中將同樣使用)根據(jù)本發(fā)明的電化學(xué)裝置的操作方法，優(yōu)選具有第一電極，第二電極，和放置在這兩個(gè)電極之間的一種質(zhì)子導(dǎo)電材料，該質(zhì)子導(dǎo)電材料含有作為主要成分的富勒烯衍生物，在富勒烯的碳原子上引入了質(zhì)子離解基團(tuán)，該方法包括將甲醇和水供給第一電極以使它們反應(yīng)而產(chǎn)生質(zhì)子。
根據(jù)本發(fā)明的電化學(xué)裝置優(yōu)選是一種新的裝置，其中直接甲醇法巧妙地結(jié)合使用了上述的富勒烯衍生物。主要由富勒烯衍生物組成的該電解質(zhì)不必借助水作為傳輸介質(zhì)而具有質(zhì)子導(dǎo)電性。這使得與甲醇反應(yīng)而消耗的水量降低到最小，并且使形成的電解質(zhì)密實(shí)。這樣，僅存在極少量的甲醇水溶液向正極遷移。
上述的結(jié)果是基本上不存在跨接，而增加電壓和輸出，以及改善燃料效率。另外，上述電解質(zhì)允許燃料電池在150℃或更高的溫度下工作。這樣就可以由寬范圍選擇催化劑或改善現(xiàn)有催化劑的催化能力。
附圖的簡要說明

圖1是有關(guān)本發(fā)明的一個(gè)實(shí)施方案的燃料電池的縱剖面示意圖；圖2是說明在本發(fā)明中，質(zhì)子導(dǎo)電部件和作為質(zhì)子源的甲醇分解的結(jié)構(gòu)的示意圖；圖3是本發(fā)明的一個(gè)實(shí)施方案的燃料電池和用于比較的燃料電池所產(chǎn)生的電壓與時(shí)間的關(guān)系曲線圖；圖4是本發(fā)明的一個(gè)實(shí)施方案的燃料電池和用于比較的燃料電池所產(chǎn)生的電壓與電流密度的關(guān)系曲線圖；圖5是本發(fā)明另一個(gè)實(shí)施方案的燃料電池所獲得的電壓與電流密度之間的關(guān)系曲線圖；圖6A和6B是本發(fā)明所使用的作為一個(gè)富勒烯衍生物的實(shí)例的富勒烯多氫氧化物的結(jié)構(gòu)示意圖；圖7A和7B是本發(fā)明所使用的富勒烯衍生物聚集體的實(shí)例的示意圖；圖8A和8B是作為本發(fā)明所使用的富勒烯衍生物基礎(chǔ)的富勒烯分子的結(jié)構(gòu)示意圖；圖9是質(zhì)子導(dǎo)電機(jī)理的示意圖；圖10A和10B是富勒烯衍生物和純富勒烯兩者均以片狀形式存在的等效電路示意圖；圖11是富勒烯衍生物和純富勒烯兩者以片狀形式存在的復(fù)合阻抗示意圖；和圖12是質(zhì)子導(dǎo)電性與溫度的關(guān)系示意圖。
優(yōu)選實(shí)施方案的敘述參考實(shí)施方案將詳細(xì)敘述本發(fā)明。
根據(jù)本發(fā)明，向作為基體的富勒烯中引入質(zhì)子離解官能團(tuán)。對該富勒烯沒有特別的限制，只要其具有球形簇結(jié)構(gòu)就可以。它可以是選自C36、C60(如圖8A所示)、C70(如圖8B所示)、C76、C78、C80、C82和C84的富勒烯中的一種簡單的物質(zhì)或兩種或兩種以上的簡單物質(zhì)的混合物。
這些富勒烯的分子是在1985年由激光剝蝕碳時(shí)所產(chǎn)生的光束的質(zhì)譜中發(fā)現(xiàn)的(Kroto，H.W.；Heath，J.R.；O’Brien，S.C.；Curl，R.F.；和Smallery.R.E.，自然1985，318，162)。5年以后，建立了其實(shí)際生產(chǎn)的工藝。在1990年，發(fā)現(xiàn)了通過碳電極的電弧放電的生產(chǎn)工藝。自那以后，富勒烯作為一種含碳半導(dǎo)體材料引起了人們的關(guān)注。
本發(fā)明人對富勒烯衍生物如何展現(xiàn)其質(zhì)子導(dǎo)電特性進(jìn)行了廣泛地研究。結(jié)果發(fā)現(xiàn)，將羥基引入構(gòu)成富勒烯的碳原子中可產(chǎn)生富勒烯多氫氧化物(fullerene polyhydroxide)，并且該富勒烯多氫氧化物即使在其干態(tài)在寬范圍的溫度下(包括常溫)或在最窄的在160℃～-40℃的溫度范圍內(nèi)(已經(jīng)超過了水的冰點(diǎn)和沸點(diǎn))，也具有活性質(zhì)子導(dǎo)電性。還發(fā)現(xiàn)當(dāng)用氫硫酸酯(hydrogensulfateester)基團(tuán)取代羥基時(shí)，質(zhì)子導(dǎo)電性變得更加明顯。
更具體地說，富勒烯多氫氧化物是具有圖6所示的結(jié)構(gòu)，它由富勒烯和大量羥基組成的化合物的專業(yè)術(shù)語。一般將其稱為“富勒烯醇(fullerenol)”。實(shí)際上，在分子中羥基的數(shù)量和排列是變化的。在1992年，Chiang等人首次報(bào)道了富勒烯醇的合成(Chiang，L.Y.；Swirczewski，J.W.；Hsu，C.S.；Chowdhury，S.K.；Cameron，S.；和Creegan，K.，J.Chem.Soc.Chem.Commun.1992，1791)。自此以后，由于其水溶性，含有高于特定程度羥基的富勒烯醇受到人們的關(guān)注。在生物工程學(xué)領(lǐng)域已對其進(jìn)行了研究。
本發(fā)明人將富勒烯醇制成如圖7A所示的聚集體。發(fā)現(xiàn)當(dāng)使鄰近的富勒烯醇分子相互接近時(shí)，可使羥基互相作用，該聚集體表現(xiàn)為宏觀的聚集體，呈現(xiàn)活性質(zhì)子導(dǎo)電特性(這是由于從富勒烯醇分子的酚或羥基中離解出了H+)。在圖7中，每一個(gè)圓圈表示一個(gè)富勒烯醇分子。
當(dāng)作為質(zhì)子導(dǎo)電體的富勒烯醇被具有大量-OSO3的富勒烯聚集體所取代時(shí)，也觀察到了上述同樣的現(xiàn)象。由于使用OSO3基團(tuán)取代OH基團(tuán)，使富勒烯多氫氧化物成為富勒烯醇的氫硫酸酯，如圖7B所示。在1994年，Chiang等人也報(bào)道這種物質(zhì)(Chiang，L.Y.；Wang，L.Y.；Swirczewski，J.W.；Soled，S.；和Cemeron，S.；J.Org.Chem.1994，59，3960)。該酯化的富勒烯在一個(gè)分子中可以只具有OSO3基團(tuán)或在一個(gè)分子中具有OSO3基團(tuán)和羥基這兩者。
當(dāng)大量上述富勒烯衍生物形成聚集體時(shí)，無論周圍環(huán)境怎么樣，所得的聚集體作為整體而具有質(zhì)子導(dǎo)電性。換句話說，質(zhì)子導(dǎo)電性直接與質(zhì)子移動(dòng)有關(guān)，其得自在分子中本來存在的大量的羥基和OSO3基團(tuán)。因此，不必吸收周圍環(huán)境中的水蒸氣分子所產(chǎn)生的氫，并且也不必從外界供給水，特別是不必吸附大氣中的水分。另外，作為衍生物基礎(chǔ)的富勒烯具有親電子性，并且這似乎可以極大地促進(jìn)在具有高酸性的OSO3H基團(tuán)和羥基中的氫離子的離解。這就是為什么本發(fā)明使用的質(zhì)子導(dǎo)電材料具有好的質(zhì)子導(dǎo)電性的原因之一。
另外，由于相當(dāng)大量的羥基和OSO3H基團(tuán)可以引入一個(gè)富勒烯分子中，因此質(zhì)子導(dǎo)電材料在單位體積中含有大量的質(zhì)子(參與導(dǎo)電)。這是為什么本發(fā)明使用的質(zhì)子導(dǎo)電材料具有相當(dāng)高的導(dǎo)電性的另一個(gè)原因。
本發(fā)明使用的質(zhì)子導(dǎo)電材料主要是由富勒烯的碳原子組成，因此，它重量輕、不易降解，并且無雜質(zhì)。從節(jié)約資源、環(huán)境和經(jīng)濟(jì)方面考慮，富勒烯是最理想的含碳材料，并且富勒烯的生產(chǎn)成本正在快速下降。
另外，本發(fā)明人的研究表明，質(zhì)子離解基團(tuán)并不限于上述的羥基和OSO3H基團(tuán)。換句話說，該離解基團(tuán)是以-XH表示的，其中X可以是任何具有二價(jià)鍵的原子或原子團(tuán)。-X基團(tuán)也可以-OH或-YOH表示，其中Y可以是任何具有二價(jià)鍵的原子或原子團(tuán)。更具體地說，優(yōu)選的質(zhì)子離解基團(tuán)除了-OH和-OSO3H(上面所說的)之外，還包括-COOH、-SO3H和-PO(OH)2。
根據(jù)本發(fā)明，在構(gòu)成富勒烯分子的碳原子數(shù)目之內(nèi)，必要時(shí)可以將盡可能多的質(zhì)子離解基團(tuán)引入富勒烯分子中。優(yōu)選質(zhì)子離解基團(tuán)的數(shù)目為5個(gè)或更多，但少于構(gòu)成富勒烯的碳原子數(shù)目的一半，以使富勒烯具有電子吸引容量所必需的剩余電子。
如上所述，在本發(fā)明中需將富勒烯衍生物作為質(zhì)子導(dǎo)電材料的組成。它是通過任何已知的方法，對富勒烯粉末進(jìn)行酸處理或水解而合成的，從而將希望的質(zhì)子離解基團(tuán)引入到構(gòu)成富勒烯的碳原子中。(在下面的實(shí)施例部分將詳細(xì)說明其合成。)獲得的富勒烯衍生物粉末可通過壓制或過濾而形成片狀、薄膜或任何其它形狀。其成形不需要粘結(jié)劑。所形成的產(chǎn)品基本上由富勒烯衍生物組成，它是所希望的具有高質(zhì)子導(dǎo)電性和重量輕的質(zhì)子導(dǎo)電材料。
根據(jù)本發(fā)明，主要由上述富勒烯衍生物組成的質(zhì)子導(dǎo)電材料適用于各種電化學(xué)裝置，該裝置主要由第一電極、第二電極和放置在這兩個(gè)電極之間的一種質(zhì)子導(dǎo)電材料所組成。在各種電化學(xué)裝置中，其最適合用于燃料電池。
在燃料電池中，通過如圖2和9所示意的機(jī)理發(fā)生質(zhì)子導(dǎo)電。質(zhì)子導(dǎo)電部件1處于第一電極2(例如，負(fù)極或氫電極)和第二電極3(例如，正極或氧電極)之間。離解的質(zhì)子(H+)以箭頭所示的方向從第一電極一側(cè)移向第二電極一側(cè)。
燃料電池的一個(gè)典型實(shí)例示于圖1中。燃料電池1具有相互面對的負(fù)極2和正極3。每一個(gè)電極具有緊密附著在其上或分散在其中的一種催化劑。在這些電極之間放置了一種質(zhì)子導(dǎo)電部件1。在負(fù)極2和外包裝4之間形成了燃料腔室5。在燃料腔室的一端是連接燃料供口6(用于提供甲醇和水)的開口。當(dāng)燃料電池工作時(shí)，通過燃料供口6向負(fù)極2供給甲醇和水。反應(yīng)產(chǎn)物從排放口(沒有示出)排出。有些燃料電池沒有排放口。當(dāng)通過燃料腔室5時(shí)，甲醇和水在負(fù)極2上相互反應(yīng)而產(chǎn)生質(zhì)子。這樣產(chǎn)生的質(zhì)子和由質(zhì)子導(dǎo)電部件1所產(chǎn)生的那些質(zhì)子一起向正極3移動(dòng)。它們在正極3的表面上與氧氣或空氣反應(yīng)，從而產(chǎn)生所要求的電動(dòng)勢。
如上述構(gòu)成的燃料電池，其特性在于，具有高的質(zhì)子導(dǎo)電性，因?yàn)樵谫|(zhì)子導(dǎo)電部件1中通過離解所產(chǎn)生的質(zhì)子和從負(fù)極2供給的質(zhì)子都向正極3移動(dòng)。因此，其不需要加濕部件，這對簡化結(jié)構(gòu)和降低重量有貢獻(xiàn)。
本發(fā)明的電化學(xué)裝置，如燃料電池，是以甲醇和水作為燃料的。該燃料可以是氣態(tài)或液態(tài)或其混合物。如圖2所示(化學(xué)反應(yīng)式)，甲醇和水在第一電極附近互相反應(yīng)形成質(zhì)子、電子和二氧化碳。該質(zhì)子通過質(zhì)子導(dǎo)電部件1到達(dá)第二電極，在這里質(zhì)子與氧氣或空氣反應(yīng)形成水。
根據(jù)本發(fā)明，第一電極優(yōu)選應(yīng)由載有鉑族催化劑的導(dǎo)電材料構(gòu)成。該鉑族包括鉑和釕，優(yōu)選是前者。
本發(fā)明最適合應(yīng)用于燃料電池。其也可應(yīng)用于空氣電池，其中至少第一電極或第二電極是空氣電極。另外，在優(yōu)選實(shí)施方案中，第一電極或第二電極中的至少一個(gè)電極應(yīng)是活性物質(zhì)的電極。
現(xiàn)在，參考下面的實(shí)施例將詳細(xì)敘述本發(fā)明，實(shí)施例詳細(xì)敘述了生產(chǎn)富勒烯衍生物和質(zhì)子導(dǎo)電材料的方法，以及測試質(zhì)子導(dǎo)電性的方法。這些方法并不限制本發(fā)明的范圍。<用于例1的富勒烯多氫氧化物的合成>
根據(jù)文獻(xiàn)(Chiang，L.Y.；Wang，L.Y.；Swirczewski，J.W.；Soled，S.；和Cameron，S.；J.Org.Chem.1994，59，3960)所述的工藝進(jìn)行合成。將2g由85％的C60和15％的C70所組成的富勒烯混合物(粉末)在氮?dú)鈿夥障略?0℃，在30ml的發(fā)煙硫酸中攪拌3天。將獲得的反應(yīng)產(chǎn)物緩慢地加入在冰浴中冷卻的無水乙醚中以進(jìn)行沉淀。對沉淀物進(jìn)行離心分離，然后用乙醚洗滌3次并用2∶1的乙醚和乙腈混合物洗滌2次。在減壓下在40℃干燥洗滌過的沉淀物。將干燥的產(chǎn)物在60ml的去離子水中，使用氮?dú)夤呐菰?5℃下攪拌10小時(shí)。對沉淀物進(jìn)行離心分離，并使用純凈水洗滌幾次，每次洗滌后進(jìn)行離心脫水。在減壓下，在40℃干燥洗滌過的沉淀物。使用FT-IR對獲得的褐色粉末進(jìn)行鑒定。得到與上述文獻(xiàn)所述C60(OH)12的IR光譜幾乎一樣的結(jié)果。這樣可以確定這樣獲得的粉末是希望的富勒烯多氫氧化物。在上述工藝中所涉及的C60的反應(yīng)可以由下面的化學(xué)反應(yīng)式表示+H2O
(SO3) (x＝5～6) (y＝10～12)<從富勒烯多氫氧化物聚集體制備用于例1的片>
從上述獲得的富勒烯多氫氧化物粉末中取出90mg，在一個(gè)方向上對其壓制以形成直徑15mm的圓片。該壓力為約5噸/cm2。盡管完全沒有粘結(jié)劑樹脂，富勒烯多氫氧化物也容易形成片狀。獲得的片厚度約為300μm。用于例1。<用于例2的富勒烯多氫氧化物的氫硫酸酯(完全為酯)的合成>
根據(jù)上述文獻(xiàn)所述的工藝進(jìn)行合成。將1g的富勒烯多氫氧化物在氮?dú)鈿夥障拢谑覝叵?，?0ml的發(fā)煙硫酸中攪拌3天。將獲得的反應(yīng)產(chǎn)物緩慢地加到在冰浴液中冷卻的無水乙醚中以進(jìn)行沉淀。對沉淀物進(jìn)行離心分離，然后使用乙醚對其洗滌3次和使用2∶1的乙醚和乙腈混合物對其洗滌2次。在減壓下，在40℃干燥洗滌過的沉淀物。使用FT-IR對獲得的粉末進(jìn)行鑒定。得到與上述文獻(xiàn)所述的完全酯化的富勒烯多氫氧化物的IR光譜幾乎一樣的結(jié)果。這樣可以確定這樣獲得的粉末是希望的富勒烯多氫氧化物的氫硫酸酯。在上述工藝中所涉及的C60(OH)y的反應(yīng)可以由下面的化學(xué)反應(yīng)式表示+H2SO4<從富勒烯多氫氧化物的氫硫酸酯的聚集體制備用于例2的片>
從上述獲得的富勒烯多氫氧化物的氫硫酸酯粉末中取出70mg，在一個(gè)方向上對其壓制以形成直徑15mm的圓片。該壓力為約5噸/cm2。盡管完全沒有粘結(jié)劑樹脂，富勒烯聚氫氧化物的氫硫酸酯也容易形成片狀。獲得的片的厚度約為300μm。用于例2。<用于例3的富勒烯多氫氧化物的氫硫酸酯(部分為酯)的合成>
將2g由85％的C60和15％的C70所組成的富勒烯混合物(粉末)在氮?dú)鈿夥障略?0℃，在30ml的發(fā)煙硫酸中攪拌3天。將獲得的反應(yīng)產(chǎn)物緩慢地加入在冰浴液中冷卻的無水乙醚中以進(jìn)行沉淀。對沉淀物進(jìn)行離心分離，然后使用乙醚對其洗滌3次和使用2∶1的乙醚和乙腈混合物對其洗滌2次。在減壓下在40℃干燥洗滌過的沉淀物。使用FT-IR對干燥的粉末產(chǎn)物進(jìn)行鑒定。其給出的光譜與含有部分羥基和部分OSO3H基團(tuán)的富勒烯衍生物的幾乎一樣。這樣可以確定這樣獲得的粉末是所希望的產(chǎn)物。在上述工藝中所涉及的C60的反應(yīng)可以由下面的化學(xué)反應(yīng)式表示+H2O
(SO3) (x＝5～6) (z＋z′＝10～12)<從富勒烯多氫氧化物的氫硫酸酯的聚集體制備用于例3的片，>
從上述的富勒烯多氫氧化物的氫硫酸酯(部分為酯)粉末中取出80mg，在一個(gè)方向上對其壓制以形成直徑15mm的圓片。該壓力為約5噸/cm2。盡管完全沒有粘結(jié)劑樹脂，該粉末也容易形成片狀。獲得的片的厚度約為300μm。其用于例3。<從富勒烯的聚集體制備用于例4的片>
從用于上述合成的富勒烯粉末中取出90mg，在一個(gè)方向上對其壓制以形成直徑16mm的圓片。該壓力為約5噸/cm2。盡管完全沒有粘結(jié)劑樹脂，該富勒烯粉末也容易形成片狀。獲得的片厚度約為300μm。其用于例4(用于比較)。<對用于例1～4的片的質(zhì)子導(dǎo)電性的測量>
根據(jù)下面的方法對例1～4的片進(jìn)行導(dǎo)電性測試。將每一個(gè)片放置在具有與該片同樣直徑(15mm)的圓鋁片之間。在橫向鋁片施加頻率為7MHz～0.01Hz的交流電壓(振幅為0.1V)。在干燥氣氛下，測量在每一頻率下的復(fù)合阻抗。
用于測量阻抗的裝置可以用如圖10A所示的等效電路表示。在例1～3的片的情況下，質(zhì)子導(dǎo)電部件1由電阻10和電容11平行放置而構(gòu)成，并且在第一電極2和質(zhì)子導(dǎo)電部件1之間形成電容12且在第二電極3和質(zhì)子導(dǎo)電部件1之間形成電容12′。順便提及，電容11表示質(zhì)子遷移所產(chǎn)生的延遲效應(yīng)(或在高頻時(shí)的相延遲)以及電阻10是表示質(zhì)子遷移靈活性的參數(shù)。
阻抗Z由Z＝Re(Z)＋i·Im(Z)表示。它表示由上述等效電路所表示的與質(zhì)子導(dǎo)電部件有關(guān)的頻率。
順便提及，圖10B表示沒有質(zhì)子離解基團(tuán)(在用于比較的例4中)的普通富勒烯分子的等效電路。圖10中的參考數(shù)字1a表示富勒烯部分。
在例1和4中的片其阻抗如圖11所示。在例4中的復(fù)合阻抗的頻率特性(以B表示)與電容的行為一樣。換句話說，純富勒烯的聚集體沒有因帶電粒子(如電子和離子)而表示導(dǎo)電的跡象。相反，在例1中復(fù)合阻抗的頻率特性(以A表示)是在高頻區(qū)域有略微平緩的半圓曲線。這認(rèn)為是在片中由于帶電粒子的導(dǎo)電所致。另外，在低頻區(qū)域觀察到阻抗的虛數(shù)(imginary part)部分急劇上升。這認(rèn)為是當(dāng)施加的電壓漸漸地接近DC(直流)電壓時(shí)，在該片和鋁電極之間發(fā)生了帶電粒子的阻塞。已知在片中的帶電粒子不是電子也不是空穴而是離子，因?yàn)槭聦?shí)上在鋁電極一側(cè)的帶電粒子是電子。從所使用的富勒烯醇的結(jié)構(gòu)看，帶電粒子除了是質(zhì)子之外不會(huì)是其它任何粒子。
這些帶電粒子的導(dǎo)電性可以從高頻區(qū)域圓弧截取X-軸而獲得。在例1中片的計(jì)算值約為5×10-6S/cm。另外，對例2和3的片進(jìn)行與上述同樣的測量。它們阻抗的頻率特性與例1的相似。但是，如表1所示從截取X-軸而計(jì)算出的例1～3中片的導(dǎo)電性是不同的。
表1用作質(zhì)子導(dǎo)電材料的片的導(dǎo)電性(25℃)
上述表明，當(dāng)用OSO3H基團(tuán)取代羥基時(shí)，片的導(dǎo)電性有大的增加。這是由于在OSO3H基團(tuán)中比在羥基中更容易發(fā)生氫的離解。上述現(xiàn)象認(rèn)為，具有羥基或OSO3H基團(tuán)或兩者的聚集體形式的富勒烯衍生物，在干燥氣氛的室溫下允許質(zhì)子導(dǎo)電。
在溫度范圍為160℃～-40℃之間，對例1的片進(jìn)行測試，并且從高頻區(qū)的圓弧獲得了與溫度相關(guān)的導(dǎo)電性。將獲得的數(shù)值以Arrhenius(阿侖尼烏斯)形式繪圖，如圖12所示。注意到，在溫度范圍為160℃～-40℃之間其導(dǎo)電性是線性變化的。換句話說，從圖12的曲線可以認(rèn)為，在上述溫度范圍內(nèi)是由單一機(jī)理進(jìn)行離子導(dǎo)電。其結(jié)論是，由富勒烯衍生物構(gòu)成的質(zhì)子導(dǎo)電材料，在包括室溫即從160℃～-40℃的很寬的溫度范圍內(nèi)可使質(zhì)子導(dǎo)電。
實(shí)施例1用下面的方法制備如圖1所示的燃料電池。由載有鉑細(xì)顆粒的碳粉末形成用于正極的催化劑。由載有以摩爾比1∶1混合的鉑和釕的細(xì)顆粒的碳粉末形成用于負(fù)極的催化劑。
通過用氫硫酸酯化的富勒烯醇粉末和聚偏二氟乙烯(PVdF)粉末(含量為5％重量)溶解在正甲基吡咯烷酮(NMP)的溶液涂敷電極而形成薄膜形式的質(zhì)子導(dǎo)電材料或富勒烯醇電解質(zhì)。
通過燃料供口向以這種方法制備的燃料電池供給混合摩爾比為1∶1的甲醇和水。在室溫下(23℃)，該燃料電池所產(chǎn)生的開路電壓為0.8V。該電壓幾乎不隨時(shí)間而變化(見圖3)。這認(rèn)為是在富勒烯醇電解質(zhì)中沒有發(fā)生跨接。
在比較例1中，制備燃料電池，其中使用Nafion117替代了上述富勒烯醇電解質(zhì)。如圖3所示，該燃料電池即時(shí)地產(chǎn)生了電壓，但該電壓迅速下降。當(dāng)供入混合摩爾比為1∶5的甲醇和水(液態(tài))時(shí)，該燃料電池繼續(xù)產(chǎn)生隨時(shí)間波動(dòng)的電壓。
電壓與電流密度之間的關(guān)系示于圖4。顯然在整個(gè)電流密度范圍內(nèi)實(shí)施例1的燃料電池比比較例的燃料電池保持更高的電壓和輸出。
實(shí)施例2除了將鉑和釕混合在一起的細(xì)顆粒改變成單一的鉑細(xì)顆粒作為負(fù)極的材料之外，制備與實(shí)施例1同樣的燃料電池。通過燃料供口向溫度保持在150℃的燃料電池供給混合摩爾比為1∶1的甲醇和水。該燃料電池給出的電壓-電流關(guān)系如圖5所示。
使用鉑催化劑的直接甲醇型燃料電池的缺點(diǎn)是，通過甲醇的直接氧化形成作為中間產(chǎn)物的一氧化碳，并且該一氧化碳降低吸附在鉑催化劑上催化劑的活性。(在實(shí)施例1中沒有這種情況，其中與鉑結(jié)合使用的釕將一氧化碳轉(zhuǎn)變成了二氧化碳，而不損壞催化劑)。
盡管在該實(shí)施例中燃料電池使用了單一的鉑作為催化劑，因?yàn)楦焕障┐茧娊赓|(zhì)可以加熱到高達(dá)150℃。因此，它明顯可防止鉑催化劑因吸附一氧化碳而損壞。這通過圖5所示的結(jié)果可以證明。
相反，在比較例1中的燃料電池，其使用Nafion117作為電解質(zhì)，當(dāng)加熱到150℃時(shí)，不能產(chǎn)生電能，因?yàn)樵撾娊赓|(zhì)膜在正常蒸氣壓下不能保留水分。
如上所述，通過結(jié)合直接甲醇法和主要成分為上述的富勒烯衍生物的固體電解質(zhì)，本發(fā)明的電化學(xué)裝置產(chǎn)生了質(zhì)子(并因此產(chǎn)生電)。因此，它產(chǎn)生了高的電能而沒有跨接，得到提高的燃料效率，并允許寬范圍地選擇電極催化劑。
雖然本發(fā)明的優(yōu)選實(shí)施方案使用專業(yè)術(shù)語進(jìn)行敘述，但是這樣的描述僅僅是為了說明的目的，并且可以理解在不脫離下面權(quán)利要求的實(shí)質(zhì)或范圍可以作改變和變化。
權(quán)利要求
1.一種電化學(xué)裝置，包括第一電極、第二電極和放置在這兩個(gè)電極之間的一種質(zhì)子導(dǎo)電材料，所述質(zhì)子導(dǎo)電材料含有作為主要成分的是一種具有引入富勒烯的碳原子中的質(zhì)子離解基團(tuán)的富勒烯衍生物并且所述第一電極允許甲醇和水之間反應(yīng)以產(chǎn)生質(zhì)子。
2.根據(jù)權(quán)利要求1的電化學(xué)裝置，其具有如此的結(jié)構(gòu)以致于可以用作燃料電池，其中所述第一電極具有供給甲醇和水的供口。
3.根據(jù)權(quán)利要求1的電化學(xué)裝置，其中所述質(zhì)子離解基團(tuán)是-OH或-YOH(這里Y代表具有二價(jià)鍵的任何原子或原子團(tuán))。
4.根據(jù)權(quán)利要求1的電化學(xué)裝置，其中所述質(zhì)子離解基團(tuán)是選自下列的任何一個(gè)基團(tuán)-OH；-OSO3H；-COOH；-SO3H；和-PO(OH)2。
5.根據(jù)權(quán)利要求1的電化學(xué)裝置，其中所述富勒烯是球狀碳原子簇。
6.根據(jù)權(quán)利要求1的電化學(xué)裝置，其中所述富勒烯是由Cm(這里m＝36、60、70、76、78、80、82、84、86、88、90、92、94、96、98、100、102、104、106、108、110、112、114、116、118和120)表示的球狀碳原子簇。
7.根據(jù)權(quán)利要求1的電化學(xué)裝置，其中所述第一電極是由一種載有鉑族催化劑的導(dǎo)電材料制成的。
8.根據(jù)權(quán)利要求7的電化學(xué)裝置，其中所述鉑族催化劑是一種單一鉑的催化劑或一種鉑和釕的催化劑。
9.一種電化學(xué)裝置的操作方法，該電化學(xué)裝置具有第一電極、第二電極和放置在這兩個(gè)電極之間的一種質(zhì)子導(dǎo)電材料，所述質(zhì)子導(dǎo)電材料含有作為主要成分的一種具有引入富勒烯碳原子中的質(zhì)子離解基團(tuán)的富勒烯衍生物，所述方法包括向第一電極供給甲醇和水而使其反應(yīng)產(chǎn)生質(zhì)子。
10.根據(jù)權(quán)利要求9的電化學(xué)裝置的操作方法，其中電化學(xué)裝置用作一種燃料電池。
11.根據(jù)權(quán)利要求9的電化學(xué)裝置的操作方法，其中所述質(zhì)子離解基團(tuán)是-OH或-YOH(這里Y代表具有二價(jià)鍵的任何原子或原子團(tuán))。
12.根據(jù)權(quán)利要求11的電化學(xué)裝置的操作方法，其中所述質(zhì)子離解基團(tuán)是選自下列的任何一個(gè)基團(tuán)-OH；-OSO3H；-COOH；-SO3H；和-PO(OH)2。
13.根據(jù)權(quán)利要求9的電化學(xué)裝置的操作方法，其中所述富勒烯是球狀碳原子簇。
14.根據(jù)權(quán)利要求9的電化學(xué)裝置的操作方法，其中所述富勒烯是由Cm(這里m＝36、60、70、76、78、80、82、84、86、88、90、92、94、96、98、100、102、104、106、108、110、112、114、116、118和120)表示的球狀碳原子簇。
15.根據(jù)權(quán)利要求9的電化學(xué)裝置的操作方法，其中所述第一電極是由一種載有鉑族催化劑的導(dǎo)電材料制成的。
16.根據(jù)權(quán)利要求15的電化學(xué)裝置的操作方法，其中所述鉑族催化劑是一種單一鉑的催化劑或一種鉑和釕的催化劑。
全文摘要
一種電化學(xué)裝置(或一種燃料電池),其包括負(fù)極、正極和放置在兩個(gè)電極之間的一種質(zhì)子導(dǎo)電部件,所述質(zhì)子導(dǎo)電部件是富勒烯醇電解質(zhì),負(fù)極具有燃料供給口,通過其供入甲醇和水。該電化學(xué)裝置是基于固體電解質(zhì)和直接甲醇法(其中甲醇與水直接氧化)。其產(chǎn)生高的電能而沒有跨接,得到提高的燃料效率并可以寬范圍地選擇電極催化劑。
文檔編號H01M8/10GK1339842SQ0114108
公開日2002年3月13日 申請日期2001年8月18日 優(yōu)先權(quán)日2000年8月18日
發(fā)明者日隈弘一郎 申請人:索尼公司