專利名稱：非水電解質(zhì)二次電池的制作方法
技術(shù)領(lǐng)域：
本發(fā)明涉及一種非水電解質(zhì)二次電池。
一般使用堿的水溶液例如氫氧化鉀或硫酸的水溶液之類的物質(zhì)作為這些電池的電解質(zhì)。水的理論分解壓是1.23V。高于1.23V電壓的電池容易受水分解，這樣就幾乎不能儲(chǔ)存電能。因而，實(shí)際應(yīng)用的電池的電動(dòng)勢(shì)最高大約為2V。因此，在電子應(yīng)用方面，為了滿足對(duì)新的高性能電池的需求，電壓為3V或更高，包括非水電解質(zhì)高電壓電池已經(jīng)被應(yīng)用。這種電池的典型的例子是包含金屬鋰作為負(fù)極活性材料的鋰電池。鋰電池的原電池例子包括二氧化錳-鋰電池、氟化碳-鋰電池等。二次鋰電池例子包括二氧化錳-鋰電池、氧化釩-鋰電池等。
二次鋰電池使用金屬鋰作負(fù)極活性材料的缺點(diǎn)是金屬鋰導(dǎo)致枝晶，容易引起短路，而減少電池壽命。此外，因?yàn)榻饘黉嚮钚愿撸茈y保證安全。因此本發(fā)明提供了高能量密度的鋰離子電池，這種電池使用石墨或碳替代了金屬鋰作為負(fù)極活性材料，鋰鈷氧化物、鋰鎳氧化物之類的物質(zhì)作為電池正極活性材料。然而，隨著最近使用領(lǐng)域的擴(kuò)展，越來越需要電池具有更高性能、更高能量密度和更高的安全性。
因此，具有高能量密度、由金屬鋰作為負(fù)極活性材料的二次鋰電池又引起了人們的關(guān)注。但是，正如上面所述，循環(huán)壽命短的技術(shù)問題還很難克服，更不用說安全性了。所以，這種二次鋰電池還沒有被實(shí)際應(yīng)用。
換句話說，如圖3所示，以金屬鋰為負(fù)極25中的負(fù)極活性材料的二次鋰電池在接受到重復(fù)充電、放電的循環(huán)時(shí)，形成金屬鋰的枝晶21，它能刺破隔膜層29，導(dǎo)致在充電時(shí)發(fā)生短路。此外，不參與充電和放電的細(xì)的金屬鋰粉末23在鄰近的負(fù)極25處累積，就降低了放電能力，更進(jìn)一步會(huì)減少電池壽命。
尤其是，一般含有易燃的有機(jī)電解質(zhì)溶液的非水電解質(zhì)二次電池，能導(dǎo)致產(chǎn)生熱和冒煙，這就要求必須充分保證其安全性。因此，人們嘗試使用不同的安全元件和聚合物電解質(zhì)，它們和電極反應(yīng)的活性要比已經(jīng)常使用液體電解質(zhì)和電極的反應(yīng)活性要弱。此外，還有一些報(bào)告是關(guān)于多孔聚合物電解質(zhì)和在孔內(nèi)摻入液體電解質(zhì)(PROCEEDINGS of 16th International Electric Vehicle Symposium，1999，第156頁(yè))的。但是即使使用安全元件或聚合物電極，也不足以解決因?yàn)楫a(chǎn)生枝晶或形成細(xì)金屬粉末而使安全性降低，這一問題以前就存在。
在使用那些能夠吸收或釋放鋰的鋰合金或碳材料時(shí)，包括金屬鋰的鋰電池還將產(chǎn)生前述問題。換句話說，在充電或放電的情況下，增加使用負(fù)極活性材料提高了電池的能量密度，或者是以高速率或在低溫時(shí)進(jìn)行放電時(shí)，金屬鋰枝晶沉淀在負(fù)活性材料的表面上，會(huì)發(fā)生與金屬鋰負(fù)極活性材料相同的問題。
因此，本發(fā)明的目的是提供一種具有優(yōu)良的循環(huán)壽命性能和增強(qiáng)安全性的非水電解質(zhì)二次電池。
含有碳粉類物質(zhì)的聚合物膜最好是多孔的，尤其是孔隙率為10％到90％。當(dāng)含有碳粉類物質(zhì)的聚合物膜被制成多孔狀時(shí)，液體電解質(zhì)可以被保留在孔內(nèi)。按照這種結(jié)構(gòu)，在充電和放電時(shí)，因液體電解質(zhì)保留在孔中，因活性材料體積的改變而引起液體電解質(zhì)的流動(dòng)同樣發(fā)生。金屬鋰粉或枝晶從負(fù)極中釋放出來，就不能進(jìn)行充電或放電，它們隨著液體電解質(zhì)的流動(dòng)而穿過聚合物膜孔，因此，就很容易到達(dá)碳粉類物質(zhì)。
另一方面，隔膜層還可以位于正極和聚合物膜之間。
在本發(fā)明中，隔膜層7不是必需的，但最好是使用。在電池外殼內(nèi)的不同組件，包括正極6、負(fù)極5、包含碳粉類物質(zhì)2的聚合物膜1和隔膜層7，這些組件的排列方式?jīng)]有特殊的限制。正如

圖1所示，這些元件可以按照任意順序排列，例如，正極6-包含碳粉類物質(zhì)的聚合物膜1-負(fù)極5，正極6-隔膜層7-包含碳粉類物質(zhì)的聚合物膜1-負(fù)極5，正極6-包含碳粉類物質(zhì)的聚合物膜1-隔膜層7-負(fù)極5，正極6-包含碳粉類物質(zhì)的聚合物膜1-隔膜層7-負(fù)極5，等等。
通過設(shè)置隔膜層7可以更有效地防止短路。然而，隔膜層7最好插入到正極6和包含碳粉類物質(zhì)的聚合物膜1之間(圖1中的(2))。這是因?yàn)楦裟?位于負(fù)極5和包含碳粉類物質(zhì)的聚合物膜1之間(圖1中的(3)和圖1中的(4))，可能防止由負(fù)極5產(chǎn)生的金屬鋰粉3或金屬鋰枝晶4與碳粉類物質(zhì)2反應(yīng)。
包含碳粉類物質(zhì)2的聚合物膜1和隔膜層7不必是相互獨(dú)立的膜，可以使用一層聚合物膜而起到兩個(gè)元件的作用。換句話說，在一層聚合物膜上的碳粉類物質(zhì)的濃度分布可以不同。例如，通過增加聚合物膜與負(fù)極5接觸側(cè)的碳粉類物質(zhì)2的濃度，且降低聚合物膜與正極6接觸側(cè)的碳粉類物質(zhì)2的濃度，就可以將隔膜層7和含有碳粉類物質(zhì)的聚合物膜1整合為一個(gè)。
按照本發(fā)明，還可以獲得具有優(yōu)異性能的非水電解質(zhì)二次電池，它具有的每個(gè)負(fù)極可以是，例如，含有金屬鋰的負(fù)極、含有鋰合金的負(fù)極、含有碳材料的負(fù)極、含有金屬鋰和碳材料混合物的負(fù)極、包含鋰合金和碳材料混合物的負(fù)極。
具有含金屬鋰的負(fù)極的非水電解質(zhì)二次電池的實(shí)例包括，金屬鋰事先與負(fù)極結(jié)合的非水電解質(zhì)二次電池，和直到放電時(shí)，負(fù)極上才有金屬鋰產(chǎn)生的非水電解質(zhì)二次電池。例如，在裝配后的最初階段，負(fù)極上沒有金屬鋰產(chǎn)生，但在初次充電時(shí)，負(fù)極上有金屬鋰產(chǎn)生的非水電解質(zhì)二次電池。包括鋰合金負(fù)極的非水電解質(zhì)二次電池，包括一種電池，其含有金屬作為負(fù)極活性材料在充電時(shí)吸收鋰形成合金，在放電時(shí)，不形成鋰合金。與鋰形成合金的金屬?zèng)]有特殊的限制。這種金屬的實(shí)例包括Al、Si、Pb、Sn、Zn和Cd。這些金屬可以以混合物形式存在。當(dāng)使用碳材料作為負(fù)極活性材料時(shí)，可以使用石墨或可結(jié)晶碳。碳材料的形式?jīng)]有特殊的限制。例如，碳材料可以是球形的、纖維狀的或塊狀的。使用金屬鋰的混合物作為負(fù)極活性材料時(shí)，可以選擇使用鋰合金和碳材料。
使用能夠吸收/釋放鋰的無機(jī)組合物做為陽極活性材料，例如，以組成式為L(zhǎng)ixMO2或LiyM2O4成分為代表的氧化物(其中M代表過渡金屬，X代表能夠滿足關(guān)系式0≤X≤1的數(shù)，而Y代表能夠滿足關(guān)系式0≤Y≤2的數(shù))，具有通道形式孔的氧化物或?qū)訝罱Y(jié)構(gòu)的金屬硫族元素化合物。這些無機(jī)化合物的特例包括LiCoO2、LiNiO2、Li2Mn2O4、LiMn2O4、MnO2、FeO2、V2O5、V6O13、TiO2、TiS2、NiOOH、FeOOH、FeS和LiMnO2。作為正極活性材料的有機(jī)化合物的實(shí)例包括導(dǎo)電聚合物，例如聚苯胺等。例如，可混合物使用各種活性材料，而不管它們是無機(jī)或有機(jī)化合物。
根據(jù)本發(fā)明，由正極、聚合物膜、負(fù)極等組成的元件的形式?jīng)]有特殊的限定。它可以是堆疊的、或薄金屬板螺旋卷筒的、或在正極、聚合物膜、負(fù)極等上的箔片。
本發(fā)明的非水電解質(zhì)二次電池，對(duì)于包含碳粉類物質(zhì)的聚合物膜的聚合物的成分沒有做特殊限定。例如，它們可以是下列聚合物中單獨(dú)的一種或其混合物聚醚，例如聚丙烯腈、聚環(huán)氧乙烷和聚環(huán)氧丙烷、聚丙烯腈、聚1，1-二氟乙烯、聚1，2-二氯乙烯、聚異丁烯酸甲酯、聚丙烯酸甲酯、聚乙烯醇、聚甲基丙烯腈、聚乙酸乙烯酯、聚乙烯吡咯烷酮、聚氮丙啶、聚丁二烯、聚苯乙烯、聚異戊二烯、丁苯橡膠、丁腈橡膠及其衍生物。另一方面，也可以使用由上述不同單體共聚反應(yīng)生成的共聚物。
本發(fā)明的聚合物膜中含有碳粉類物質(zhì)，包括碳粉、硅粉、錫粉和鋁粉的物質(zhì)。碳粉、硅粉、錫粉或鋁粉的直徑為0.02μm到30μm，優(yōu)選為0.1μm到20μm，更優(yōu)選0.3μm到10μm。另外，碳粉、硅粉、錫粉和鋁粉可以單獨(dú)使用或混合使用。這些粉末中優(yōu)選碳粉。這是因?yàn)殇囯x子能夠在碳粉中高速率擴(kuò)散，容易生成鋰-吸收材料。在這里使用的碳材料沒有特殊的限定。例如，可以使用石墨、所謂的硬碳等。
碳粉類物質(zhì)的容積比和聚合物膜的孔隙率的最佳值描述如下。例如，當(dāng)聚合物膜的孔隙率為30％時(shí)，聚合物膜中所含的碳粉類物質(zhì)的容積比為1％到30％，優(yōu)選從3％到25％。此處術(shù)語“聚合物膜中碳粉類物質(zhì)的容積比”的意思是，如果聚合物膜是多孔的，碳粉類物質(zhì)與包括孔的聚合物膜的表觀容積之比。當(dāng)聚合物膜的孔隙率為10％時(shí)，聚合物膜中所含的碳粉類物質(zhì)的容積比為1％到40％，優(yōu)選從3％到30％。當(dāng)聚合物膜的孔隙率為50％時(shí)，聚合物膜中所含的碳粉類物質(zhì)的容積比為1％到28％，優(yōu)選從3％到22％。當(dāng)聚合物膜的孔隙率為90％時(shí)，聚合物膜中所含的碳粉類物質(zhì)的容積比為1％到8％，優(yōu)選從3％到6％。
例如，當(dāng)聚合物膜的孔隙率為30％，碳粉的容積比小于1％時(shí)，金屬鋰粉或枝晶不能完全轉(zhuǎn)化為鋰-吸收材料。
反之，碳粉類物質(zhì)的容積比大于30％時(shí)，碳粉相互接觸，很容易形成導(dǎo)電網(wǎng)絡(luò)。因此，當(dāng)部分碳粉類物質(zhì)與電沉積在負(fù)極的金屬鋰接觸時(shí)，一旦充電，碳粉類物質(zhì)比負(fù)極優(yōu)先被充電。結(jié)果，在充電過程中，本應(yīng)該沉積在負(fù)極的金屬鋰與碳粉類物質(zhì)反應(yīng)，生成鋰-吸收材料，使碳粉類物質(zhì)對(duì)金屬鋰粉或枝晶的吸收明顯減少。這就認(rèn)為發(fā)生了短路，這樣很容易使電池循環(huán)壽命性能下降。
應(yīng)當(dāng)盡量?jī)?yōu)選那些互不接觸的碳粉類物質(zhì)，這是因?yàn)榭紤]到，當(dāng)碳粉類物質(zhì)凝聚互相接觸，易形成導(dǎo)電網(wǎng)絡(luò)。這種現(xiàn)象在碳粉的容積比不小于30％時(shí)更容易發(fā)生，它能使電池循環(huán)壽命性能下降。
包含碳粉類物質(zhì)的聚合物膜最好也是多孔的，而且液態(tài)電解質(zhì)可以保留在孔中。按照這種結(jié)構(gòu)，在充電和放電時(shí)，因活性材料體積的改變，而引起液體電解質(zhì)的流動(dòng)；同樣，因液體電解質(zhì)保留在孔中，也會(huì)引起聚合物膜中液體電解質(zhì)的流動(dòng)。金屬鋰粉或枝晶從負(fù)極中釋放出來，就不能進(jìn)行充電或放電，它們隨著液體電解質(zhì)的流動(dòng)而穿過聚合物膜，因此，就很容易到達(dá)聚合物膜中的碳粉類物質(zhì)。在這種情況下，最好是使碳粉類物質(zhì)暴露在聚合物孔的表面，這樣就可以與電解液相接觸，因?yàn)樘挤垲愇镔|(zhì)和金屬鋰粉或枝晶相互接觸，就容易相互發(fā)生反應(yīng)了。
通過使用多孔的含碳粉類物質(zhì)的聚合物膜，可以在孔內(nèi)保留液體，又能增大離子分散系數(shù)。更進(jìn)一步，當(dāng)聚合物使用聚丙烯腈、聚醚，例如聚環(huán)氧乙烷和聚環(huán)氧丙烷、聚丙烯腈、聚1，1-二氟乙烯或此類其他物質(zhì)，因?yàn)榫酆衔锉旧硎请x子導(dǎo)電型，就更能增強(qiáng)電池的離子導(dǎo)電性能，這樣就能夠得到具有極好放電性能的非水電解質(zhì)二次電池。
含有碳粉類物質(zhì)的聚合物膜的孔隙率和孔徑?jīng)]有特殊的限制。為了改進(jìn)電池充電和放電的循環(huán)壽命性能，則聚合物膜的孔隙率優(yōu)選為10％到90％，且孔的直徑優(yōu)選0.003μm到10μm。此處術(shù)語“含有碳粉類物質(zhì)的聚合物膜的孔隙率”是指孔的容積與有孔膜的表觀容積的比值，其中，孔的容積是從有孔膜的表觀容積中減去固體物質(zhì)的容積后的值，而固體物質(zhì)例如聚合物和碳粉類物質(zhì)。
下文將描述一個(gè)制備含有碳粉類物質(zhì)的聚合物膜的過程的實(shí)例。首先，準(zhǔn)備能在其中溶解聚合物的混合溶劑，將聚合物和碳粉類物質(zhì)加入到溶劑里，攪拌溶解。將這樣形成的糊狀物以均一的厚度涂到玻璃板上，然后浸于水中以除去溶劑，且可使聚合物固化。這樣，含有碳粉類物質(zhì)的聚合物膜就制備好了。當(dāng)聚合物固化時(shí)，溶劑流到水中的通道就形成了孔。得到的膜是具有連續(xù)孔的多孔膜。通過真空干燥，除去水分，就能得到含有碳粉類物質(zhì)的聚合物膜。通過適當(dāng)?shù)貕嚎s，就能得到不同孔隙率的含有碳粉類物質(zhì)的聚合物膜。含有碳粉類物質(zhì)的聚合物膜的厚度為0.1μm到40μm，優(yōu)選為0.5μm到30μm，更優(yōu)選2μm到25μm。
其中對(duì)于溶解聚合物的溶劑沒有特殊的限制。這里可以使用的實(shí)例包括碳酸酯，例如碳酸丙烯酯、碳酸亞乙酯、碳酸二甲酯、碳酸二乙酯和碳酸甲基乙基酯，醚，例如二甲基醚、二乙基醚、甲基乙基醚，和四氫呋喃(THF)，酮，例如甲基乙基酮(MEK)、丙酮，二甲基乙酰胺，1-甲基-吡咯烷酮、n-甲基-吡咯烷酮(NMP)、二甲基甲酰胺(DMF)和二甲亞砜(DMSO)。
若根據(jù)本發(fā)明的非水電解質(zhì)二次電池中使用電解質(zhì)溶液，對(duì)液態(tài)電解質(zhì)的溶劑沒有特殊的限制。例如，可以使用下列溶劑極性溶劑，例如碳酸亞乙酯、碳酸丙烯酯、碳酸二甲酯、碳酸二乙酯和碳酸甲基乙基酯，γ-丁內(nèi)酯、環(huán)丁砜、二甲亞砜、乙腈、二甲基甲酰胺、二甲基乙酰胺、1，2-二甲氧基乙烷、1，2-二乙氧基乙烷、四氫呋喃、2-甲基四氫呋喃、二氧雜環(huán)乙烷和乙酸甲酯、和這些物質(zhì)的混合物。
在鋰離子導(dǎo)電的聚合物和非水電解質(zhì)中可以含有鋰鹽。例如，鋰鹽的實(shí)例可以包括，鋰鹽，例如LiPF6、LiBF4、LiAsF6、LiClO4、LiSCN、LiI、LiCl、LiBr、LiCF3CO2、LiCF3SO3、LiN(SO2CF3)2、LiN(SO2CF2CF3)2、LiN(COCF3)2、LiN(COCF2CF3)2和其中的混合物。在包含碳粉類物質(zhì)的聚合物膜中的鹽和非水液體電解質(zhì)中的鹽可以互不相同。可以使用無機(jī)固體電解質(zhì)或固體聚合物電解質(zhì)作為固體電解質(zhì)。
根據(jù)本發(fā)明，隔膜層沒有特殊的限制。例如，可以使用浸漬液體電解質(zhì)的絕緣的聚乙烯多微孔膜，固體聚合物電解質(zhì)、液體電解質(zhì)包含于固體聚合物電解質(zhì)中的膠狀電解質(zhì)或此類其他物質(zhì)。作為選擇，可以聯(lián)合使用絕緣的多微孔膜、固體聚合物電解質(zhì)等。此外，使用有孔的固體聚合物電解質(zhì)膜作為固體聚合物電解質(zhì)，聚合物里所含的液體電解質(zhì)與孔中加入的液體電解質(zhì)可以互不相同。
電池殼體的材料沒有特殊的限制。例如，可以使用樹脂膜、鐵或鋁中任何一種與金屬箔層壓形成的片材。<實(shí)施例1>
將70wt％的LiCoO2、6wt％的乙炔黑、9wt％的聚1，1-二氟乙烯(PVDF)、15wt％的n-甲基吡咯烷酮(NMP)組成的混合物，涂在寬為110mm厚為20μm的鋁箔上，然后在150℃的溫度下干燥以蒸發(fā)掉NMP。在鋁箔的兩側(cè)都進(jìn)行上述操作。對(duì)鋁箔進(jìn)行壓制。然后將鋁箔切成寬為20mm的條狀物，這就形成了正極。
將厚度為15μm的金屬鋰箔粘在厚為10μm寬為21mm的銅箔上，這就形成了負(fù)極。
將NMP、PVDF和直徑為2μm的球形石石墨粉末末以50∶5∶1(重量)的比率混合，攪拌10小時(shí)，使PVDF溶解于NMP中。將這樣形成的糊狀物以相同的厚度涂到玻璃板上。然后玻璃板浸于水以除去NMF，且可使PVDF固化。這樣，含有石墨的PVDF膜就制備好了。當(dāng)聚合物固化時(shí)，NMP流到水中的通道就形成了孔。得到的膜是具有連續(xù)孔的多孔膜。然后將膜在65℃真空干燥10小時(shí)，除去水分。制得10種不同厚度的PVDF膜。這些PVDF膜被壓制，形成厚度為8μm的膜。這樣壓縮就能分別得到孔隙率90％、80％、70％、60％、50％、40％、30％、20％和10％的PVDF膜。
將正極、負(fù)極、PVDF膜和孔隙率為40％、厚度為25μm的聚乙烯隔膜層按照正極、隔膜層、PVDF膜、負(fù)極、PVDF膜、隔膜層的順序?qū)訅?。將層壓的物質(zhì)卷繞，然后插入到高為47.0mm，寬為22.2mm，厚為7.0mm的棱柱型的鋁殼內(nèi)。然后將液體電解質(zhì)注入到鋁殼內(nèi)，該液體電解質(zhì)是碳酸亞乙酯(EC)、碳酸二甲酯(DMC)按照1∶1的體積比率混合制得的，然后向混合物中加入1mol/l的LiPF6，就可以制成本發(fā)明的電池了。這樣制成的電池的容量是900mAh。在電池里，PVDF隨著液體電解質(zhì)增加膨脹形成聚合物電解質(zhì)膜，其中不僅在PVDF膜的孔里含有的液體電解質(zhì)具有鋰導(dǎo)電性，膨脹的PVDF也具有鋰導(dǎo)電性。前述的鋁殼上有開槽(所謂的不能恢復(fù)的安全閥)，以至于當(dāng)電池的內(nèi)壓增大時(shí)，鋁殼從開槽處破裂，從電池中釋放出氣體，這就能防止電池破裂。本發(fā)明的電池中的PVDF膜的孔隙率分別如下，(A1)的孔隙率為90％、(A2)的孔隙率為80％、(A3)的孔隙率為70％、(A4)的孔隙率為60％、(A5)的孔隙率為50％、(A6)的孔隙率為40％、(A7)的孔隙率為30％、(A8)的孔隙率為20％、(A9)的孔隙率為10％。
按照本發(fā)明制造電池(B)的方法與電池(A1)的方法相似，區(qū)別之處如下通過攪拌NMP、PVDF和石墨粉末的混合物，使PVDF溶解于NMP中，得到的糊狀物不浸于水，而直接加熱，再干燥除去NMP，就能使PVDF固化，通過這種方法制備含有石墨粉末的PVDF膜。在這種情況下，PVDF不能形成孔隙。因此，PVDF膜的孔隙率為0％。
另外，已知的對(duì)比電池C的制造方法與按照本發(fā)明制造電池(A1)的方法相似，區(qū)別之處如下插入到電池殼體內(nèi)的元件是按照正極、隔膜層、負(fù)極和隔膜層的順序?qū)訅汉罄p繞得到的，它沒有含有石墨粉末的PVDF膜。
此外，已知的對(duì)比電池D的制造方法與按照本發(fā)明制造電池(A2)的方法相似，區(qū)別之處在于使用不含有石墨粉末、孔隙率為80％的PVDF膜，而不是含有石墨粉末的PVDF膜。
按照這些方法制造出本發(fā)明的兩個(gè)實(shí)施例的電池與對(duì)比電池，然后接受10次循環(huán)壽命測(cè)試。在循環(huán)壽命測(cè)試中，一個(gè)循環(huán)包括，在以恒壓4.2V、電流450mA的條件下充電之后，以恒壓4.2V充電2小時(shí)，然后在恒電流450mA的條件下，以恒電流放電直到3.0V。電池的一個(gè)實(shí)施例接受相同方式的循環(huán)測(cè)試，經(jīng)過10次完全地充電、放電的循環(huán)，然后接受3-mm直徑釘穿刺的安全性測(cè)試。電池另一個(gè)的實(shí)施例接受10次完全地充電、放電的循環(huán)，然后拆開檢測(cè)電池中金屬鋰枝晶的數(shù)量。結(jié)果，在使用前述釘穿刺的安全實(shí)驗(yàn)中，無論P(yáng)VDF膜的孔隙率是多少，本發(fā)明的電池(A1到A9和B)都沒有發(fā)生冒煙、燃燒或外殼破裂，這就證明了這些電池不存在安全性問題。相反地，對(duì)比電池(C)和(D)就發(fā)生外殼破裂和劇烈的燃燒。此外，拆開檢測(cè)的結(jié)果是，在本發(fā)明的含有孔隙率不小于10％到不大于90％的PVDF膜的電池內(nèi)部，證實(shí)幾乎沒有金屬鋰枝晶沉積。但是，本發(fā)明的電池(B)中所含的PVDF膜的孔隙率為0％，在PVDF膜上被證實(shí)有少量的金屬鋰枝晶沉積。相反，對(duì)比例電池(C)和(D)被確定在隔膜層上附著有大量的金屬鋰枝晶。從前述的結(jié)果可以看出，本發(fā)明的含聚合物膜的電池，聚合物中含有的碳粉易與鋰反應(yīng)，其中聚合物與負(fù)極表面相接觸，以至于聚合物中結(jié)合的碳粉與鋰粉或在充電或放電時(shí)產(chǎn)生的金屬鋰粉或枝晶相互反應(yīng)，生成鋰-吸收材料，這樣活性減少了，而安全性增強(qiáng)了。這些電池的循環(huán)壽命性能的結(jié)果列于表1。從表1可以看出，本發(fā)明的所有電池的循環(huán)壽命性能都比對(duì)比電池的要好。從表1還可以看出，那些含有孔隙率不小于10％的PVDF膜的電池，與含有孔隙率為0％的PVDF膜相比，表現(xiàn)出非常優(yōu)異的循環(huán)壽命性能。大概是因?yàn)椋?dāng)PVDF膜多孔時(shí)，從負(fù)極釋放出來的金屬鋰粉或枝晶不能被充電或放電，它們隨著液體電解質(zhì)流動(dòng)，穿過聚合物膜的孔，在充電和放電時(shí)，液體電解質(zhì)的流動(dòng)由活性材料的容積改變引起，然后金屬鋰粉或枝晶到達(dá)膜中的碳粉，這樣就可能防止因微短路導(dǎo)致的電池容量下降。
因?yàn)?，即使是含有孔隙率?％的PVDF膜的電池，與對(duì)比例電池相比，安全性和循環(huán)壽命性能都有很大的進(jìn)步，所以可以認(rèn)為本發(fā)明是足夠有效的。
表1

<實(shí)施例2>
依照本發(fā)明的電池(E1)、(E2)、(E3)、(E4)、(E5)、(E6)、(E7)、(E8)、(E9)和(F)和本發(fā)明實(shí)施例1中的電池(A1)、(A2)、(A3)、(A4)、(A5)、(A6)、(A7)、(A8)、(A9)和(B)的制作方式相似，除了在PVDF膜中用直徑2μm的硅粉代替了石墨粉末。這些電池然后接受10次循環(huán)壽命測(cè)試和釘穿刺的安全性測(cè)試，在10次循環(huán)壽命測(cè)試之后，拆開電池，采用與實(shí)施例1相同的方法檢測(cè)電池中金屬鋰枝晶的數(shù)量。參照釘穿刺的安全性實(shí)驗(yàn)和金屬鋰枝晶數(shù)量的檢測(cè)，這些電池的測(cè)試結(jié)果同實(shí)施例1中使用石墨粉末的電池的測(cè)試結(jié)果非常相似。本發(fā)明制備的實(shí)施例2的電池，其循環(huán)周期的測(cè)試結(jié)果列于表2，表2中還有實(shí)施例1中對(duì)比電池(C)和(D)的相應(yīng)值。如表2所示，本發(fā)明的所有電池與對(duì)比電池相比，都有較好的循環(huán)壽命性能。這些結(jié)果表明，含有硅粉末的PVDF膜也能獲得與含有石墨粉末的PVDF膜相同的效果。
表2

<實(shí)施例3>
依照本發(fā)明的電池(G1)、(G2)、(G3)、(G4)、(G5)、(G6)、(G7)、(G8)、(G9)和(H)和本發(fā)明實(shí)施例1中的電池(A1)、(A2)、(A3)、(A4)、(A5)、(A6)、(A7)、(A8)、(A9)和(B)的制作方式相似，除了在PVDF膜中用直徑1μm的錫粉代替了石墨粉末。這些電池然后接受10次循環(huán)壽命測(cè)試和釘穿刺的安全性測(cè)試，在10次循環(huán)壽命測(cè)試之后，拆開電池，采用與實(shí)施例1相同的方法檢測(cè)電池中金屬鋰枝晶的數(shù)量。參照釘穿刺的安全性實(shí)驗(yàn)和金屬鋰枝晶數(shù)量的檢測(cè)，這些電池的測(cè)試結(jié)果同實(shí)施例1中使用石墨粉末的電池的測(cè)試結(jié)果非常相似。本發(fā)明制備的實(shí)施例3的電池，其循環(huán)周期的測(cè)試結(jié)果列于表3，表3中還有實(shí)施例1中對(duì)比電池(C)和(D)的相應(yīng)值。如表3所示，本發(fā)明的所有電池與對(duì)比電池相比，都有較好的循環(huán)壽命性能。這些結(jié)果表明，含有錫粉末的PVDF膜也能獲得與含有石墨粉末的PVDF膜相同的效果。
表3

<實(shí)施例4>
依照本發(fā)明的電池(I1)、(I2)、(I3)、(I4)、(I5)、(I6)、(I7)、(I8)、(I9)和(J)和本發(fā)明實(shí)施例1中的電池(A1)、(A2)、(A3)、(A4)、(A5)、(A6)、(A7)、(A8)和(A9)的制作方式相似，除了在PVDF膜中用直徑1μm的鋁粉代替了石墨粉末。這些電池然后接受10次循環(huán)壽命測(cè)試和釘穿刺的安全性測(cè)試，在10次循環(huán)壽命測(cè)試之后，拆開電池，采用與實(shí)施例1相同的方法檢測(cè)電池中金屬鋰枝晶的數(shù)量。參照釘穿刺的安全性實(shí)驗(yàn)和金屬鋰枝晶數(shù)量的檢測(cè)，這些電池的測(cè)試結(jié)果同實(shí)施例1中使用石墨粉末的電池的測(cè)試結(jié)果非常相似。本發(fā)明制備的實(shí)施例3的電池，其循環(huán)周期的測(cè)試結(jié)果列于表4，表4中還有實(shí)施例1中對(duì)比電池(C)和(D)的相應(yīng)值。如表4所示，本發(fā)明的所有電池與對(duì)比電池相比，都有較好的循環(huán)壽命性能。這些結(jié)果表明，含有鋁粉末的PVDF膜也能獲得與含有石墨粉末的PVDF膜相同的效果。
表4

<實(shí)施例5>
依照本發(fā)明的電池(K1)、(K2)、(K3)、(K4)、(K5)和本發(fā)明實(shí)施例1的電池(A7)的制作方式相似，除了在含有石墨粉末的PVDF膜中石墨粉末和PVDF的混合率是變化的，以使膜中石墨的容積比是1％、3％、12％、30％和40％。此外，一種常規(guī)比較電池(L)與本發(fā)明實(shí)施例1的電池(A7)的制作方式是相似的，除了PVDF膜中不含石墨粉末。實(shí)施例5中制備的所有的電池都包括有孔隙率30％的PVDF膜。這些電池接下來接受了同實(shí)施例1相同方式的10次循環(huán)壽命測(cè)試。結(jié)果列于圖4。如圖4所示，那些容量比為1％～30％的含有石墨的聚合物膜的電池顯示了非常優(yōu)秀的循環(huán)壽命性能。當(dāng)聚合物膜中的石墨的容積比例過高時(shí)，石墨粉末開始互相接觸從而形成導(dǎo)電網(wǎng)絡(luò)。因此，當(dāng)部分碳粉與金屬鋰接觸而電沉積在負(fù)極時(shí)，在充電過程中，總體來說，石墨粉末比沉積的金屬鋰優(yōu)先被充電。結(jié)果是，石墨對(duì)從負(fù)極釋放的金屬鋰的吸收顯著地減少，引起電池循環(huán)壽命性能下降。
本發(fā)明的電池(K4)和(K5)使用了含有石墨粉末的PVDF膜，其位于直徑19mm的兩個(gè)鍍金電極之間，同時(shí)對(duì)其電傳導(dǎo)率進(jìn)行測(cè)量。電池(K4)具有0.06S/cm的電導(dǎo)率，而(K5)為0.9S/cm。根據(jù)本發(fā)明的電池(K5)與(K4)相比，在石墨粉末之間的電導(dǎo)率更高，這樣循環(huán)壽命周期就較差。因此，含有碳粉類物質(zhì)位于正負(fù)極之間的的聚合物膜的電導(dǎo)率，最好不超過0.06S/cm。
用錫、硅或鋁粉代替石墨粉末的情況下，將會(huì)得到類似效果。<實(shí)施例6>
依照本發(fā)明的電池(M1)、(M2)、(M3)、(M4)和(M5)和本發(fā)明實(shí)施例1的電池(A2)的制作方式相似，除了在PVDF膜中石墨粉末與PVDF的混合率是變化的，以使膜中石墨的容積比是1％、3％、7％、12％、15％和18％。此外，一種常規(guī)比較電池(N)與本發(fā)明實(shí)施例1的電池(A2)的制作方式是相似的，除了PVDF膜中沒有石墨粉末。實(shí)施例6中制備的所有的電池都包括有孔隙率80％的PVDF膜。這些電池接下來接受了同實(shí)施例1相同方式的10次循環(huán)壽命測(cè)試。結(jié)果列于圖5。如圖5所示，那些容量比為1％～18％的含有石墨聚合物膜的電池顯示了非常優(yōu)秀的循環(huán)壽命性能。當(dāng)聚合物膜中的石墨的容積比例過高時(shí)，石墨粉末開始互相接觸從而形成導(dǎo)電網(wǎng)絡(luò)。因此，當(dāng)部分碳粉與電沉積在負(fù)極的金屬鋰接觸時(shí)，在充電過程中，總體來說，石墨粉末比沉積的金屬鋰優(yōu)先被充電。結(jié)果是，石墨對(duì)于從負(fù)極釋放的金屬鋰的吸收顯著地減少，引起電池循環(huán)壽命性能下降。
用錫、硅或鋁粉代替石墨粉末的情況下，將會(huì)得到類似效果。
工業(yè)適用性根據(jù)本發(fā)明的非水電解質(zhì)二次電池包含了一種聚合物膜，膜中至少含有下列一組物質(zhì)中的一種碳粉、錫粉、硅粉和鋁粉，并位于正負(fù)電極之間。根據(jù)本發(fā)明的設(shè)計(jì)，聚合物膜含有的碳粉類物質(zhì)包括碳粉、錫粉、硅粉和鋁粉，其與充電式放電而產(chǎn)生的幾乎不能放電的金屬鋰粉或枝晶相互反應(yīng)，生成一種比金屬鋰粉或枝晶反應(yīng)性都差的鋰吸收材料，結(jié)果是電池安全性增加了。因此，本發(fā)明的非水電解質(zhì)二次電池，作為一種增加了安全性的電池，有望用于各種領(lǐng)域。
按照條約第19條的修改1.一種非水電解質(zhì)二次電池包括正極、負(fù)極、非水電解質(zhì)，和聚合物膜，該膜至少含有下列一組物質(zhì)中的一種硅粉、錫粉和鋁粉，其中所述的聚合物膜位于所述的正極和負(fù)極之間。
2.一種非水電解質(zhì)二次電池包括正極、負(fù)極、非水電解質(zhì)，和聚合物膜，該膜至少含有下列一組物質(zhì)中的一種碳粉、硅粉、錫粉和鋁粉，其中所述的聚合物膜位于所述的正極和負(fù)極之間，并且所述的聚合物膜是多孔的。
3.如權(quán)利要求2所述的非水電解質(zhì)二次電池，其中所述的聚合物膜的孔隙率為從10％到90％。
4.如權(quán)利要求1到3所述的非水電解質(zhì)二次電池，其中所述的聚合物膜與所述的負(fù)極直接接觸。
5.如權(quán)利要求1到4所述的非水電解質(zhì)二次電池，其中所述的聚合物膜中的聚合物是鋰離子導(dǎo)電型的。
6.如權(quán)利要求1到5所述的非水電解質(zhì)二次電池，其中所述的隔膜層位于所述的正極和所述的聚合物膜之間。
7.如權(quán)利要求1到6所述的非水電解質(zhì)二次電池，其中所述的負(fù)極包括金屬鋰、鋰合金或碳材料。
權(quán)利要求
1.一種非水電解質(zhì)二次電池包括正極、負(fù)極、非水電解質(zhì)，和聚合物膜，該膜至少含有下列一組物質(zhì)中的一種碳粉、硅粉、錫粉和鋁粉，其中所述的聚合物膜位于所述的正極和負(fù)極之間。
2.如權(quán)利要求1所述的非水電解質(zhì)二次電池，其中所述的聚合物膜是多孔的。
3.如權(quán)利要求1或2所述的非水電解質(zhì)二次電池，其中所述的聚合物膜的孔隙率為從10％到90％。
4.如權(quán)利要求1到3所述的非水電解質(zhì)二次電池，其中所述的聚合物膜與所述的負(fù)極直接接觸。
5.如權(quán)利要求1到4所述的非水電解質(zhì)二次電池，其中所述的聚合物膜中的聚合物是鋰離子導(dǎo)電型的。
6.如權(quán)利要求1到5所述的非水電解質(zhì)二次電池，其中所述的隔膜層位于所述的正極和所述的聚合物膜之間。
7.如權(quán)利要求1到6所述的非水電解質(zhì)二次電池，其中所述的負(fù)極包括金屬鋰、鋰合金或碳材料。
全文摘要
本發(fā)明的非水電解質(zhì)二次電池包括,例如,正極6,負(fù)極5,包含碳粉類物質(zhì)的聚合物膜1,防止短路的隔膜層7。包含于聚合物膜1中的碳粉類物質(zhì),如碳粉、硅粉、錫粉和鋁粉2,吸收金屬鋰粉3或金屬鋰枝晶4形成的鋰－吸收材料,其不參與充電或放電,而鋰粉3或枝晶4是由于充電或放電而從負(fù)極5產(chǎn)生的。鋰－吸收材料比金屬鋰粉3或金屬鋰枝晶4反應(yīng)性差,這樣就可以提高電池的安全性,而且可以控制負(fù)極和正極之間的由于金屬鋰枝晶引起短路,這就使得充電和放電的循環(huán)壽命性能可以有顯著的改進(jìn)。
文檔編號(hào)H01M10/42GK1363124SQ01800323
公開日2002年8月7日 申請(qǐng)日期2001年2月21日 優(yōu)先權(quán)日2000年2月24日
發(fā)明者岡田干雄, 安田秀雄 申請(qǐng)人:日本電池株式會(huì)社