本發(fā)明涉及一種高密度且彎曲強(qiáng)度高的非水電解質(zhì)二次電池用正極、以及具有上述正極的非水電解質(zhì)二次電池，或者具有高電流密度且彎曲強(qiáng)度高的正極的非水電解質(zhì)二次電池。

背景技術(shù)：

非水電解質(zhì)二次電池由于其高體積能量密度和重量能量密度，不止用于手機(jī)、筆記本電腦等民用設(shè)備，還逐漸廣泛發(fā)展為車載用途、自動(dòng)裝置用途等工業(yè)用途。因此，所要求的特性涉及許多方面，需要通過各種各樣的手段來改善所有特性。

專利文獻(xiàn)1提出了以下的正極，即：在對(duì)將正極活性物質(zhì)粒子以高密度填充于正極合劑層而提高了活性物質(zhì)密度的正極進(jìn)行卷繞時(shí)，由于應(yīng)力而容易發(fā)生集電體的斷裂、正極合劑層的破裂和裂縫等正極的破損，因此為了抑制這樣的情況，將示出正極合劑層在厚度方向上距集電體的距離與粘接劑的量之間的相關(guān)性的曲線的極小點(diǎn)對(duì)應(yīng)于上述正極合劑層在厚度方向上的中間部的位置，正極合劑層在集電體側(cè)所含有的粘結(jié)劑的量多于遠(yuǎn)離集電體的部位的粘結(jié)劑的量。

專利文獻(xiàn)2提出了以下的技術(shù)，即：為了在高速充放電時(shí)的循環(huán)中獲得高放電容量，改變正極合劑層的表面?zhèn)群图婓w側(cè)的鋰元素的濃度、導(dǎo)電助劑量、粘結(jié)材料。

專利文獻(xiàn)3提出了以下的正極，即：為了提高高輸入輸出特性和充放電循環(huán)特性，正極合劑層為兩層以上，與集電體相接的層的導(dǎo)電助劑含量多于與集電體相接的層以外的層的導(dǎo)電助劑含量。

現(xiàn)有技術(shù)文獻(xiàn)

專利文獻(xiàn)

專利文獻(xiàn)1：國(guó)際公開第2011/148550號(hào)

專利文獻(xiàn)2：日本特開2011-129399號(hào)公報(bào)

專利文獻(xiàn)3：日本特開2008-059876號(hào)公報(bào)

發(fā)明要解決的技術(shù)問題

另外，為了提高體積能量密度而將電池的電流密度設(shè)為3.85mA/cm²以上時(shí)，通常正極的彎曲強(qiáng)度變低。此外，將正極合劑層的密度提高到例如3.95g/cm³以上時(shí)，由于正極合劑層中正極活性物質(zhì)的填充性非常高，因此正極的彎曲強(qiáng)度低。由此，當(dāng)制作使用了卷繞電極體那樣的在正極上形成彎曲部的電極體的非水電解質(zhì)二次電池時(shí)，在正極合劑層使用上述那樣的高密度正極、或者像上述那樣提高了電池的電流密度的情況下，在電極體卷繞時(shí)、電池充放電時(shí)極易在彎曲部發(fā)生正極斷裂。

本發(fā)明的目的在于提供一種高密度且彎曲強(qiáng)度高的非水電解質(zhì)二次電池用正極、以及具有上述正極的非水電解質(zhì)二次電池，或者在用于高電流密度的電池時(shí)能夠表現(xiàn)高彎曲強(qiáng)度的非水電解質(zhì)二次電池用正極、以及具有上述正極的非水電解質(zhì)二次電池。

技術(shù)實(shí)現(xiàn)要素：

解決技術(shù)問題的手段

本發(fā)明的非水電解質(zhì)二次電池用正極是用于將電極體和非水電解質(zhì)容納于外裝體內(nèi)而成的非水電解質(zhì)二次電池的正極，所述電極體具備正極、負(fù)極和隔膜并且在上述正極的至少一處形成彎曲部，其特征在于，在正極集電體的單面或兩面具備正極合劑層，上述正極合劑層至少包含正極活性物質(zhì)、粘合劑和導(dǎo)電助劑，上述正極合劑層的密度為3.95g/cm³以上，關(guān)于上述正極合劑層的截面，當(dāng)將厚度方向的中央部開始的表面?zhèn)仍O(shè)為區(qū)域A、將集電體側(cè)設(shè)為區(qū)域B時(shí)，通過以下的方法求得的a/b為2以上。

<上述a/b的求算方法>

對(duì)于上述正極合劑層的截面，利用SEM-EDX檢測(cè)來源于粘合劑的元素。利用SEM-EDX能夠檢測(cè)從B(硼)到U(鈾)，在檢測(cè)到的元素中，選擇粘合劑所含的元素中最多的元素和第二多的元素兩種，分別針對(duì)同一視野繪制元素分布圖。求出來源于粘合劑的上述兩種元素的分布圖重疊部位的面積，將上述區(qū)域A中上述面積的比率設(shè)為a、將上述區(qū)域B中上述面積的比率設(shè)為b，求出a/b。

此外，本發(fā)明的非水電解質(zhì)二次電池的其他方式為一種正極，所述正極用于將電極體和非水電解質(zhì)容納于外裝體內(nèi)而成的、電流密度為3.85mA/cm²以上的非水電解質(zhì)二次電池，所述電極體具備正極、負(fù)極和隔膜并且在上述正極的至少一處形成有彎曲部，其特征在于，在正極集電體的單面或兩面具備正極合劑層，上述正極合劑層至少包含正極活性物質(zhì)、粘合劑和導(dǎo)電助劑，關(guān)于上述正極合劑層的截面，當(dāng)將厚度方向的中央部開始的表面?zhèn)仍O(shè)為區(qū)域A、將集電體側(cè)設(shè)為區(qū)域B時(shí)，通過上述的方法求得的a/b為2以上。

進(jìn)一步，本發(fā)明的非水電解質(zhì)二次電池為將具備正極、負(fù)極和隔膜的電極體、以及非水電解質(zhì)容納于外裝體內(nèi)而成的，其特征在于，上述正極在正極集電體的單面或兩面具備正極合劑層，并且在至少一處包含彎曲部，上述正極合劑層至少包含正極活性物質(zhì)、粘合劑和導(dǎo)電助劑，上述正極合劑層的密度為3.95g/cm³以上，關(guān)于上述正極合劑層的截面，當(dāng)將厚度方向的中央部開始的表面?zhèn)仍O(shè)為區(qū)域A、將集電體側(cè)設(shè)為區(qū)域B時(shí)，通過上述方法求得的a/b為2以上。

此外，本發(fā)明的非水電解質(zhì)二次電池的其他方式為將具備正極、負(fù)極和隔膜的電極體、以及非水電解質(zhì)容納于外裝體內(nèi)而成的，其特征在于，電流密度為3.85mA/cm²以上，上述正極在正極集電體的單面或兩面具備正極合劑層，并且在至少一處包含彎曲部，上述正極合劑層至少包含正極活性物質(zhì)、粘合劑和導(dǎo)電助劑，關(guān)于上述正極合劑層的截面，當(dāng)將厚度方向的中央部開始的表面?zhèn)仍O(shè)為區(qū)域A、將集電體側(cè)設(shè)為區(qū)域B時(shí)，通過上述方法求得的a/b為2以上。

發(fā)明效果

根據(jù)本發(fā)明，能夠提供一種高密度且彎曲強(qiáng)度高的非水電解質(zhì)二次電池用正極、以及具有上述電極的非水電解質(zhì)二次電池，或者在用于高電流密度的電池時(shí)能夠表現(xiàn)高彎曲強(qiáng)度的非水電解質(zhì)二次電池用正極、以及具有上述電極的非水電解質(zhì)二次電池。

附圖說明

圖1為示意性表示作為本發(fā)明的實(shí)施方式的一例的非水電解質(zhì)二次電池的部分截面圖。

圖2為圖1的立體圖。

符號(hào)說明

1 正極

2 負(fù)極

3 隔膜

具體實(shí)施方式

本發(fā)明的非水電解質(zhì)二次電池用正極在制成電池時(shí)在至少一處具備彎曲部，可用于例如將卷繞電極體與非水電解質(zhì)容納于外裝體內(nèi)而成的非水電解質(zhì)二次電池，該卷繞電極體是將長(zhǎng)尺狀的正極、負(fù)極和隔膜重疊，以漩渦狀卷繞并將橫截面制成扁平狀而成的卷繞電極體。

[正極]

本發(fā)明的非水電解質(zhì)二次電池用正極(以下僅稱為“正極”。)在集電體的單面或兩面具有至少含有正極活性物質(zhì)、導(dǎo)電助劑和粘合劑的正極合劑層。

本發(fā)明的正極例如可以通過如下工序而制造：調(diào)制將正極活性物質(zhì)、導(dǎo)電助劑和粘合劑分散于N-甲基-2-吡咯烷酮(NMP)等溶劑中而成的糊狀、漿狀的含有正極合劑的組合物(這里，可以將粘合劑溶解于溶劑。)，將其涂布于集電體的單面或兩面并干燥后，根據(jù)需要實(shí)施軋光處理。

本發(fā)明的非水電解質(zhì)二次電池的一個(gè)實(shí)施方式中，電流密度為3.85mA/cm²以上。所謂電流密度，意思是電池的1.0C的電流值相對(duì)于正極的單位面積的值。

電池的電流密度高則正極的彎曲強(qiáng)度變低的理由如下。為了在不改變正極的正極合劑層的密度的情況下提高電池的電流密度，要使正極合劑層的厚度大，但是由此會(huì)導(dǎo)致彎曲強(qiáng)度降低，正極上形成彎曲部，如果制作這種形態(tài)的電極體(橫截面為扁平狀的卷繞電極體等)，則正極本身有時(shí)會(huì)斷裂。另一方面，為了在不改變正極的正極合劑層的密度的情況下降低電池的電流密度，要使正極合劑層的厚度小，因此能夠適當(dāng)確保正極的彎曲強(qiáng)度，但是相應(yīng)地必須增加正極合劑層的面積，如此一來，電池的體積能量密度會(huì)降低，因此不優(yōu)選。

也就是說，如果不降低電池的體積能量密度而實(shí)現(xiàn)高容量化，則自然地，電流密度變高。于是，本發(fā)明人等進(jìn)行了研究，結(jié)果發(fā)現(xiàn)：將正極合劑層的密度調(diào)整至能夠?qū)崿F(xiàn)電池的高容量化的程度時(shí)，在電池的電流密度為3.85mA/cm²以上時(shí)會(huì)發(fā)生正極的彎曲強(qiáng)度降低。

這里，為了使電池的電流密度高，只要調(diào)整制作正極時(shí)涂布于正極集電體上的含有正極合劑的組合物(如后所述)的涂布量即可。

此外，如果使正極合劑層的密度為3.95g/cm³以上的超高密度，則由于高密度填充有硬的正極活性物質(zhì)，因此正極合劑層也變得非常硬。因此，在正極的彎曲部，包含承受來自與集電體相接的正極合劑層的負(fù)荷的集電體的正極本身有時(shí)斷裂，即使在制作卷繞電極體時(shí)不發(fā)生斷裂，有時(shí)也會(huì)在作為電池進(jìn)行充放電時(shí)不耐受負(fù)極的膨脹收縮從而正極集電體斷裂。

這里，為了實(shí)現(xiàn)在制成電流密度為3.85mA/cm²以上的電池時(shí)、或者使正極合劑層的密度為3.95g/cm³以上的超高密度時(shí)都能抑制斷裂的正極，本發(fā)明人等進(jìn)行了各種研究，發(fā)現(xiàn)若正極合劑層內(nèi)的粘合劑不是較多地存在于集電體側(cè)而是較多地存在于正極合劑層的表面?zhèn)龋瑒t成為彎曲強(qiáng)度高的正極合劑層。

若在正極合劑層的集電體側(cè)較多地存在粘合劑，則該部位變硬，相應(yīng)地朝向集電體的負(fù)荷變高，集電體容易在彎曲部斷裂。因此，通過使粘合劑集中于正極合劑層的表面?zhèn)龋軌蚪档统蚣婓w的負(fù)荷，防止集電體的斷裂。

粘合劑不是較多地存在于集電體側(cè)而是較多地存在于正極合劑層的表面?zhèn)鹊恼龢O，可以進(jìn)行以下那樣的分析來確認(rèn)。對(duì)于正極合劑層的截面，使用SEM-EDX(掃描型電子顯微鏡-能量分散型X射線分光裝置)檢測(cè)來源于粘合劑的元素。從檢測(cè)到的元素中選擇粘合劑所含的元素中最多的元素和第二多的元素兩種，分別針對(duì)同一視野繪制元素分布圖。上述兩種元素各自的元素分布圖位置重疊的部位即為粘合劑的存在部位，因此求出該部位的面積。

關(guān)于集電體中單面?zhèn)鹊恼龢O合劑層的截面，將厚度方向的中央部開始的表面?zhèn)仍O(shè)為區(qū)域A、將集電體側(cè)設(shè)為區(qū)域B，求出來源于粘合劑的上述兩種元素各自的元素分布圖位置重疊的部位的面積S，將該面積S中存在于上述區(qū)域A的部分的比率設(shè)為a、將上述面積S中存在于上述區(qū)域B的部分的比率設(shè)為b，則粘合劑較多地存在于正極合劑層的表面?zhèn)鹊恼龢O具有a/b為2以上這樣的特征。

當(dāng)本發(fā)明的正極在集電體的單面具備正極合劑層時(shí)，該正極合劑層的a/b為2以上即可，當(dāng)本發(fā)明的正極在集電體的兩面具備正極合劑層時(shí)，這兩個(gè)正極合劑層的a/b為2以上即可。在任一情況中，對(duì)正極合劑層中相距大致相等距離的3個(gè)點(diǎn)分別測(cè)定a/b，它們的平均值滿足2以上即可。

對(duì)于正極合劑層的截面，通過SEM-EDX法對(duì)來源于粘合劑的元素繪制分布圖時(shí)，會(huì)顯示正極合劑層所含有的粘合劑的存在部位，但同時(shí)也檢測(cè)到來源于其他材料的元素。例如粘合劑中使用PVDF(聚偏氟乙烯)時(shí)，在采用SEM-EDX進(jìn)行檢測(cè)的過程中，若僅對(duì)粘合劑所含的元素中最多的元素C(碳)繪制分布圖，則除了粘合劑以外還顯示導(dǎo)電助劑的存在部位。對(duì)電池分解后的正極進(jìn)行分析時(shí)，若對(duì)粘合劑中所含有的第二多的元素F(氟)繪制分布圖，則有時(shí)檢測(cè)到由非水電解質(zhì)所含有的含氟化合物形成的正極上的被膜。如果像這樣僅選擇一種元素，則無法正確地把握粘合劑的存在部位，因此，在能夠通過SEM-EDX檢測(cè)到的元素中選擇粘合劑所含的元素中最多的元素、以及第二多的元素兩種元素并分別繪制元素分布圖，利用元素分布圖重疊部位進(jìn)行判斷，從而能夠提高正確性。此外，這種情況下，通過對(duì)P(磷)、B(硼)等來源于電解質(zhì)的元素繪制分布圖，能夠確定并非粘合劑的存在部位，而是電解質(zhì)的殘存物。

以下，對(duì)分析方法進(jìn)行說明。

取出電極體中的正極，以該正極合劑層的長(zhǎng)度方向中央的截面作為分析對(duì)象。對(duì)正極截面實(shí)施離子銑削處理而露出表面。對(duì)于如此得到的正極的試樣，利用SEM-EDX檢測(cè)來源于粘合劑的元素，從中選擇粘合劑所含的元素中最多的元素、以及第二多的元素兩種。針對(duì)上述兩種元素分別繪制元素分布圖，求出上述兩種元素的元素分布圖的重疊部位的面積(重復(fù)面積)。這里，相對(duì)于正極截面的合劑層中全部的重復(fù)面積，求出從厚度方向中央部開始的表面?zhèn)鹊膮^(qū)域A中重復(fù)面積的比率的百分率a％，以及從厚度方向中央部開始的集電體側(cè)的區(qū)域B中重復(fù)面積的比率的百分率b％。若它們的比a/b為2以上，則正極的彎曲強(qiáng)度變高。優(yōu)選a/b為5以上，進(jìn)一步優(yōu)選a/b為10以上。后述的實(shí)施例和比較例中a/b是通過該方法求得的值。

關(guān)于a/b，在形成正極合劑層時(shí)，在對(duì)將含有正極合劑的組合物涂布于集電體上而形成的涂膜進(jìn)行干燥的階段，若至少在干燥開始時(shí)以較低溫度進(jìn)行干燥，則能夠?qū)/b調(diào)整至該范圍。其詳細(xì)的機(jī)制并不清楚，但認(rèn)為是以下的機(jī)制。正極合劑層中比重較高的正極活性物質(zhì)(后述)在干燥中的合劑層中沉降，也就是向正極集電體側(cè)移動(dòng)。另一方面，比重較低的粘合劑在干燥中的合劑層中向表面?zhèn)纫苿?dòng)。并且認(rèn)為，通過至少在干燥開始時(shí)以較低溫度進(jìn)行干燥，與以較高溫度進(jìn)行干燥相比，這一現(xiàn)象更為顯著地發(fā)生。

作為具體的干燥條件，根據(jù)正極合劑層的厚度而不同，可以考慮將干燥裝置的設(shè)定溫度設(shè)定為90～115℃。作為干燥裝置，可列舉例如利用干燥器產(chǎn)生的暖風(fēng)、遠(yuǎn)紅外線加熱器等干燥方法對(duì)涂膜進(jìn)行加熱的裝置。在干燥裝置中，可以將多種干燥方法組合而對(duì)涂膜進(jìn)行加熱、干燥。

此外，若在開始干燥涂膜時(shí)以較低溫度進(jìn)行干燥后，此后以120～150℃的較高溫度進(jìn)行干燥，則正極的生產(chǎn)率提高，因而優(yōu)選。這種情況下，準(zhǔn)備多個(gè)干燥裝置，干燥開始的干燥裝置設(shè)定為90～115℃，此后的干燥裝置設(shè)定為120～150℃的較高溫度，從而能夠?qū)崿F(xiàn)。

具體說明干燥方法的一例。首先，調(diào)制含有正極合劑的組合物，將其涂布于正極集電體的一個(gè)面，形成涂膜。然后，運(yùn)送至干燥爐，使單面干燥。此時(shí)，準(zhǔn)備多臺(tái)干燥裝置。將干燥爐最上游側(cè)的干燥裝置(干燥器等)的溫度設(shè)定為90～115℃，其后的干燥裝置(干燥器等)設(shè)定為120～150℃，使形成有含正極合劑組合物的涂膜的集電體在干燥爐中移動(dòng)。若一個(gè)面的干燥結(jié)束，則接著對(duì)正極集電體的另一面也涂布含有正極合劑的組合物而形成涂膜，采用同樣的方法使其干燥。在正極集電體的兩面涂布的含有正極合劑的組合物的涂膜的干燥結(jié)束后，根據(jù)需要進(jìn)行軋光處理。由此，能夠?qū)/b調(diào)整為2以上。予以說明的是，作為a/b的調(diào)整方法，上述方法僅為一例，只要正極中a/b為2以上，則不限于這樣的干燥方法。

<正極活性物質(zhì)>

上述正極中使用的正極活性物質(zhì)沒有特別限定，使用含鋰過渡金屬氧化物等公知的活性物質(zhì)即可。作為含鋰過渡金屬氧化物的具體例子，例如可例示出Li_xCoO₂、Li_xNiO₂、Li_xMnO₂、Li_xCo_yNi_1-yO₂、Li_xCo_yM_1-yO₂、Li_xNi_1-yM_yO₂、Li_xMn_yNi_zCo_1-y-zO₂、Li_xMn₂O₄、Li_xMn_2-yM_yO₄等。其中，在上述各結(jié)構(gòu)式中，M為選自由Mg、Mn、Fe、Co、Ni、Cu、Zn、Al、Ti、Zr、Ge和Cr組成的組的至少一種金屬元素，并且0≦x≦1.1、0<y<1.0、0<z<1.0。從能量密度的觀點(diǎn)考慮，特別優(yōu)選含有鋰和鈷的層狀化合物(通式LiCo_1-yM²_yO₂；M²為上述的M但除去Co，y與上述y相同)。

<粘合劑>

作為上述正極中使用的粘合劑，只要是在電池內(nèi)化學(xué)穩(wěn)定的粘合劑，則可以使用熱塑性樹脂、熱固性樹脂中的任一種。例如可以使用以下物質(zhì)中的一種或兩種以上：PVDF、聚乙烯、聚丙烯、聚四氟乙烯(PTFE)、聚六氟丙烯(PHFP)、偏氟乙烯-六氟丙烯共聚物(P(VDF-HFP))、苯乙烯-丁二烯橡膠(SBR)、四氟乙烯-六氟乙烯共聚物、四氟乙烯-六氟丙烯共聚物(FEP)、四氟乙烯-全氟烷基乙烯基醚共聚物(PFA)、偏氟乙烯-四氟乙烯共聚物(P(VDF-TFE))、乙烯-四氟乙烯共聚物(ETFE)、聚氯三氟乙烯(PCTFE)、丙烯-四氟乙烯共聚物、偏氟乙烯-氯三氟乙烯共聚物(P(VDF-CTFE))、乙烯-氯三氟乙烯共聚物(ECTFE)、或乙烯-丙烯酸共聚物、乙烯-甲基丙烯酸共聚物、乙烯-丙烯酸甲酯共聚物、乙烯-甲基丙烯酸甲酯共聚物以及這些共聚物的Na離子交聯(lián)體等。

通過前述的正極截面的采用SEM-EDX的分布圖來繪制來源于粘合劑的元素分布圖，從檢測(cè)到的元素中選擇粘合劑所含的元素中最多的元素和第二多的元素兩種元素時(shí)，根據(jù)上述粘合劑的種類適當(dāng)選擇。

使用PVDF、PTFE、PCTFE等含氟聚合物、含有這些含氟聚合物的共聚物作為粘合劑時(shí)，選擇C(碳)和F(氟)兩種元素。

<導(dǎo)電助劑>

作為上述正極中使用的導(dǎo)電助劑，只要是在電池內(nèi)化學(xué)穩(wěn)定的導(dǎo)電助劑即可。例如，可舉出天然石墨、人造石墨等石墨；乙炔黑、科琴黑(商品名)、槽法碳黑、爐法碳黑、燈黑、熱裂法碳黑等碳黑；碳纖維、金屬纖維等導(dǎo)電性纖維；鋁粉等金屬粉末；氟化碳；氧化鋅；含有鈦酸鉀等的導(dǎo)電性晶須；氧化鈦等導(dǎo)電性金屬氧化物；聚苯衍生物等有機(jī)導(dǎo)電性材料等，它們可以單獨(dú)使用一種，也可以并用兩種以上。這些之中，優(yōu)選導(dǎo)電性高的石墨和吸液性優(yōu)異的碳黑。此外，作為導(dǎo)電助劑的形態(tài)，不限于一次粒子，還可以使用二次凝集體、鏈結(jié)構(gòu)等集合體的形態(tài)的導(dǎo)電助劑。這樣的集合體更容易操作，生產(chǎn)率也變得良好。

<集電體>

作為上述正極中使用的集電體，使用與以往已知的非水電解質(zhì)二次電池的正極中使用的集電體同樣的集電體，例如優(yōu)選厚度為8～30μm的鋁箔。

<正極合劑層>

上述正極合劑層中，優(yōu)選使正極活性物質(zhì)的總量為92～99質(zhì)量％，使導(dǎo)電助劑的量為0.5～6質(zhì)量％，使粘合劑的量為0.5～6質(zhì)量％。上述正極合劑層的厚度優(yōu)選為：在軋光處理后，集電體的每個(gè)單面為40～300μm。

本發(fā)明的正極所涉及的正極合劑層的密度為3.95g/cm³以上。為了使正極合劑層的密度高，通常使用平均粒徑不同的兩種以上正極活性物質(zhì)粒子。如此一來，能夠在大粒子和大粒子之間填充比其小的粒子，因此正極合劑層成為高密度。

為了在正極合劑層中實(shí)現(xiàn)3.95g/cm³以上的高密度，只要控制平均粒徑最大的正極活性物質(zhì)粒子與平均粒徑最小的正極活性物質(zhì)粒子之間的粒徑比、各自的含有率、平均粒徑最大的正極活性物質(zhì)粒子與最小的正極活性物質(zhì)粒子在正極活性物質(zhì)中的含有比等即可。

予以說明的是，本說明書所說的各種粒子的“平均粒徑”是指，從使用日機(jī)裝株式會(huì)社制MICROTRAC粒度分布測(cè)定裝置“HRA9320”測(cè)定得到的粒度分布小的粒子求出積分體積時(shí)以體積為基準(zhǔn)的累積分?jǐn)?shù)的50％直徑的值(d50)中位徑。

此外，本說明書所說的合劑層的密度是通過以下的測(cè)定方法求得的值。切取規(guī)定面積的正極，使用最小刻度1mg的電子天秤測(cè)定其重量，從該重量中減去集電體的重量，算出正極合劑層的重量。此外，對(duì)于正極的總厚度，使用最小刻度1μm的千分尺測(cè)定10個(gè)點(diǎn)，基于從該厚度減去集電體的厚度所得的值的平均值及面積算出正極合劑層的體積，用上述正極合劑層的重量除以該體積，從而算出正極合劑層的密度。負(fù)極的合劑層密度也通過同樣的方法計(jì)算。

為了使正極合劑層的密度為3.95g/cm³以上，可以考慮例如以下那樣的方法。

<例示1>

優(yōu)選將平均粒徑為1～10μm的正極活性物質(zhì)粒子(平均粒徑小的正極活性物質(zhì)粒子)、以及平均粒徑為20～30μm的正極活性物質(zhì)粒子(平均粒徑大的正極活性物質(zhì)粒子)這兩種平均粒徑不同的正極活性物質(zhì)粒子組合。通過使用這樣大小的正極活性物質(zhì)粒子，在大粒子與大粒子的間隙填埋小粒子，因此能夠提高正極合劑層的密度。

<例示2>

優(yōu)選將平均粒徑不同的兩種正極活性物質(zhì)粒子組合，并使平均粒徑小的正極活性物質(zhì)粒子的平均粒徑ds(μm)與平均粒徑大的正極活性物質(zhì)粒子的平均粒徑dl(μm)之比dl/ds成為3～15。若兩種正極活性物質(zhì)粒子的平均粒徑為這樣的關(guān)系，則小粒子容易以高密度進(jìn)入大粒子與大粒子的間隙，因此能夠提高正極合劑層的密度。

<例示3>

優(yōu)選將平均粒徑不同的兩種正極活性物質(zhì)粒子組合，并使平均粒徑小的正極活性物質(zhì)粒子與平均粒徑大的正極活性物質(zhì)粒子的混合比為40：60～5：95的范圍。在這樣的混合比時(shí)，成為小粒子能夠恰當(dāng)填充大粒子與大粒子的間隙的量比，因此能夠提高正極合劑層的密度。

如上所述例示了幾種方法，若采用多種例示的方法，則正極合劑層的密度進(jìn)一步變高。通過采用全部的三種方法，能夠特別地提高正極合劑層的密度。予以說明的是，考慮到實(shí)現(xiàn)的可能性，正極合劑層的密度優(yōu)選為5.0g/cm³以下。

[負(fù)極]

對(duì)于本發(fā)明的非水電解質(zhì)二次電池中使用的負(fù)極，例如可以使用在集電體的單面或兩面具備負(fù)極合劑層的結(jié)構(gòu)，所述負(fù)極合劑層含有負(fù)極活性物質(zhì)和粘合劑、以及進(jìn)一步根據(jù)需要的導(dǎo)電助劑等。

<負(fù)極活性物質(zhì)>

對(duì)于上述負(fù)極活性物質(zhì)，只要是以往已知用于非水電解質(zhì)二次電池的負(fù)極活性物質(zhì)，即能夠包藏、放出鋰離子的材料，則沒有特別限定。例如可以使用石墨、熱分解碳類、焦炭類、玻璃狀碳類、有機(jī)高分子化合物的燒成體、中間相碳微球(MCMB)、碳纖維等能夠包藏、放出鋰離子的碳系材料中的一種或兩種以上的混合物作為負(fù)極活性物質(zhì)。此外，也可以使用硅(Si)、錫(Sn)、鍺(Ge)、鉍(Bi)、銻(Sb)、銦(In)等元素及其合金、含鋰氮化物或含鋰氧化物等能夠以與鋰金屬相近的低電壓進(jìn)行充放電的化合物、或者鋰金屬、鋰/鋁合金作為負(fù)極活性物質(zhì)。其中，作為負(fù)極活性物質(zhì)，優(yōu)選在構(gòu)成元素中含有硅和氧的由SiO_x表示的材料。

SiO_x可以含有Si的微晶或非晶質(zhì)相，這種情況下，Si與O的原子比為包含Si的微晶或非晶質(zhì)相的Si在內(nèi)的比率。也就是說，SiO_x中含有在非晶質(zhì)的SiO₂基質(zhì)中分散了Si(例如微晶Si)的結(jié)構(gòu)的物質(zhì)，將該非晶質(zhì)的SiO₂與分散于其中的Si合在一起，上述原子比x滿足0.5≦x≦1.5即可。例如，作為在非晶質(zhì)的SiO₂基質(zhì)中分散了Si的結(jié)構(gòu)、SiO₂與Si的摩爾比為1：1的材料的情況中，x＝1，因此作為結(jié)構(gòu)式而表示為SiO。這樣的結(jié)構(gòu)的材料的情況中，例如，在X射線衍射分析中，存在因Si(微晶Si)的存在而導(dǎo)致觀察不到峰的情況，但如果用透射型電子顯微鏡觀察，則能夠確認(rèn)到微細(xì)的Si的存在。

上述SiO_x優(yōu)選為與碳材料進(jìn)行復(fù)合化而成的復(fù)合體，例如，優(yōu)選SiO_x的表面被碳材料被覆。通常，SiO_x缺乏導(dǎo)電性，因此將其用作負(fù)極活性物質(zhì)時(shí)，從確保良好的電池特性的觀點(diǎn)考慮，需要使用導(dǎo)電性材料(導(dǎo)電助劑)，使負(fù)極內(nèi)SiO_x與導(dǎo)電性材料之間的混合、分散良好，形成優(yōu)異的導(dǎo)電網(wǎng)。如果是將SiO_x與碳材料復(fù)合化而成的復(fù)合體，例如與使用僅將SiO_x與碳材料等導(dǎo)電性材料混合而得到的材料相比，能夠在負(fù)極中良好地形成導(dǎo)電網(wǎng)。

<粘合劑>

作為上述粘合劑，例如可列舉淀粉、聚乙烯醇、聚丙烯酸、羧甲基纖維素(CMC)、羥丙基纖維素、再生纖維素、二乙酰纖維素等多糖類、它們的改性體；聚氯乙烯、聚乙烯吡咯烷酮(PVP)、聚四氟乙烯、聚偏氟乙烯、聚乙烯、聚丙烯、聚酰胺酰亞胺、聚酰胺等熱塑性樹脂、它們的改性體；聚酰亞胺；乙烯-丙烯-二烯聚合物(EPDM)、磺化EPDM、苯乙烯-丁二烯橡膠(SBR)、丁二烯橡膠、聚丁二烯、氟橡膠、聚環(huán)氧乙烷等具有橡膠狀彈性的聚合物、它們的改性體等，可以使用它們之中的一種或兩種以上。

<導(dǎo)電助劑>

在上述負(fù)極合劑層，可以進(jìn)一步添加導(dǎo)電性材料作為導(dǎo)電助劑。作為這樣的導(dǎo)電性材料，只要是在電池內(nèi)不引起化學(xué)變化的物質(zhì)，則沒有特別限定，例如可以使用碳黑(熱裂法碳黑、爐法碳黑、槽法碳黑、科琴黑、乙炔黑等)、碳纖維、金屬粉(銅、鎳、鋁、銀等的粉末)、金屬纖維、聚苯衍生物(日本特開昭59-20971號(hào)公報(bào)所記載的物質(zhì))等材料中的一種或兩種以上。這些之中，優(yōu)選使用碳黑，更優(yōu)選使用科琴黑、乙炔黑。

<集電體>

作為上述集電體，可以使用銅制、鎳制的箔、沖壓金屬、網(wǎng)、膨脹金屬等，通常使用銅箔。關(guān)于該負(fù)極集電體，當(dāng)為了獲得高能量密度的電池而使負(fù)極整體的厚度薄時(shí)，優(yōu)選厚度的上限為30μm，為了確保機(jī)械強(qiáng)度，優(yōu)選下限為5μm。

<負(fù)極的制造方法>

上述負(fù)極例如可以經(jīng)過如下的工序來制造：調(diào)制將前述負(fù)極活性物質(zhì)和粘合劑以及進(jìn)一步根據(jù)需要的導(dǎo)電助劑分散于NMP、水等溶劑而成的糊狀、漿狀的含有負(fù)極合劑的組合物，將其涂布于集電體的單面或兩面，干燥后，根據(jù)需要實(shí)施軋光處理。負(fù)極的制造方法不限于上述制法，也可以采用其他制造方法來制造。

<負(fù)極合劑層>

上述負(fù)極合劑層中，優(yōu)選使負(fù)極活性物質(zhì)的總量為80～99質(zhì)量％，使粘合劑的量為1～20質(zhì)量％。此外，另行使用導(dǎo)電性材料作為導(dǎo)電助劑時(shí)，負(fù)極合劑層中的這些導(dǎo)電性材料優(yōu)選在負(fù)極活性物質(zhì)的總量和粘合劑量滿足上述適宜值的范圍內(nèi)使用。考慮到前述正極合劑層的厚度，負(fù)極合劑層的厚度優(yōu)選例如為40～400μm。

[電極體]

本發(fā)明的正極用于將具備正極、負(fù)極和隔膜的電極體、以及非水電解質(zhì)容納于外裝體內(nèi)而成的非水電解質(zhì)二次電池。并且，上述電極體中，正極在至少一處包含彎曲部。所謂彎曲部是指彎折部位、曲率極小的部位(例如曲率半徑2mm以下)的部分。作為具有包含這種彎曲部的正極的電極體，可列舉將長(zhǎng)尺狀的正極、負(fù)極和隔膜重疊并以漩渦狀卷繞，并且使橫截面為扁平狀的卷繞電極體(扁平狀卷繞電極體)；按照能夠容納于直徑3.5mm以下的圓筒形的外裝罐的方式將正極、負(fù)極和隔膜重疊并以漩渦狀卷繞而成的電極體等。

如果電極體在正極與隔膜之間、以及負(fù)極與隔膜之間的一者或兩者具備粘接層，則更容易發(fā)揮本發(fā)明的效果。含有這樣的粘接層時(shí)，在電極體中，經(jīng)由為了將隔膜與電極粘接而進(jìn)行按壓的工序(壓制)，使隔膜與電極一體化。對(duì)于使用了使隔膜與電極一體化而成的電極體的非水電解質(zhì)二次電池，會(huì)產(chǎn)生即使反復(fù)進(jìn)行充放電、也能抑制電極體的形狀變化這樣的效果，在上述扁平狀卷繞電極體的情況中，該效果變得特別顯著。

這種情況下，就正極合劑層的密度為3.95g/cm³以上、非常高的正極而言，通過壓制而被進(jìn)一步暴露于苛刻的狀況中。然而，本發(fā)明的正極可以確保能夠耐受這樣的苛刻工序的高拉伸強(qiáng)度。

為了在正極與隔膜之間、以及負(fù)極與隔膜之間的一者或兩者具備粘接層，可以采用如下的形態(tài)等：在隔膜的單面具有粘接層；在隔膜的兩面具有粘接層；在負(fù)極的兩面具有粘接層；在隔膜的負(fù)極側(cè)具有粘接層、并且在正極的兩面具有粘接層。當(dāng)中，如果在隔膜的兩面具備粘接層，則容易生產(chǎn)電池，因此特別優(yōu)選。

粘接層中優(yōu)選存在通過加熱而表現(xiàn)粘接性的粘接性樹脂(C)。含有粘接性樹脂(C)的粘接層的情況中，能夠通過加熱電極體同時(shí)進(jìn)行按壓的工序(熱壓)使隔膜與電極一體化。關(guān)于粘接性樹脂(C)表現(xiàn)粘接性的最低溫度，在隔膜中粘接層以外的層需要為比表現(xiàn)關(guān)閉的溫度更低的溫度，具體而言，優(yōu)選為60℃以上120℃以下。此外，當(dāng)隔膜中粘接層以外的層包含后述的樹脂多孔質(zhì)層(I)和耐熱多孔質(zhì)層(II)時(shí)，粘接性樹脂(C)表現(xiàn)粘接性的最低溫度需要為比作為樹脂多孔質(zhì)層(I)的主成分的樹脂(A)(詳見后述)的熔點(diǎn)更低的溫度。

通過使用這樣的粘接性樹脂(C)，能夠在將隔膜與正極和/或負(fù)極熱壓而一體化時(shí)，良好地抑制隔膜的劣化。

通過存在粘接性樹脂(C)，在構(gòu)成電極體的電極(例如負(fù)極)與隔膜之間實(shí)施180°的剝離試驗(yàn)時(shí)所得到的剝離強(qiáng)度優(yōu)選具有如下的延遲粘性：在熱壓前的狀態(tài)下優(yōu)選為0.05N/20mm以下，特別優(yōu)選為0N/20mm(完全沒有粘接力的狀態(tài))，在以60～120℃的溫度熱壓后的狀態(tài)下為0.2N/20mm以上。

但是，如果上述剝離強(qiáng)度過強(qiáng)，則電極的合劑層(正極合劑層和負(fù)極合劑層)從電極的集電體剝離，存在導(dǎo)電性降低的擔(dān)憂，因此，基于上述180°的剝離試驗(yàn)的剝離強(qiáng)度優(yōu)選在以60～120℃的溫度熱壓后的狀態(tài)下為10N/20mm以下。

予以說明的是，本說明書所說的電極與隔膜之間的180°的剝離強(qiáng)度是通過以下的方法測(cè)定的值。將隔膜和電極分別切成長(zhǎng)度5cm×寬度2cm的尺寸，將切得的隔膜與電極重疊。求出熱壓后的狀態(tài)的剝離強(qiáng)度時(shí)，對(duì)距離一端為2cm×2cm的區(qū)域進(jìn)行熱壓，制作試驗(yàn)片。將該試驗(yàn)片的沒有對(duì)隔膜和電極進(jìn)行熱壓的一側(cè)的端部打開，將隔膜和負(fù)極按照它們的角度成為180°的方式彎折。然后，使用拉伸試驗(yàn)機(jī)，握住試驗(yàn)片的打開為180°的隔膜的一端側(cè)和電極的一端側(cè)，以拉伸速度10mm/min進(jìn)行拉伸，對(duì)隔膜和電極進(jìn)行了熱壓的區(qū)域中兩者均發(fā)生剝離時(shí)的強(qiáng)度進(jìn)行測(cè)定。此外，關(guān)于隔膜和電極熱壓前的狀態(tài)下的剝離強(qiáng)度，將如上述那樣切得的各隔膜和電極重疊，不進(jìn)行加熱而進(jìn)行壓制，除此之外與上述同樣地操作，制作試驗(yàn)片，通過與上述同樣的方法進(jìn)行剝離試驗(yàn)。

由此，粘接性樹脂(C)優(yōu)選具有如下的延遲粘性：在室溫(例如25℃)幾乎沒有粘接性(粘著性)，并且表現(xiàn)粘接性的最低溫度小于隔膜的關(guān)閉溫度，優(yōu)選為60℃以上120℃以下。予以說明的是，將隔膜和電極一體化時(shí)的熱壓溫度更優(yōu)選為不太顯著地發(fā)生隔膜熱收縮的80℃以上100℃以下，粘接性樹脂(C)表現(xiàn)粘接性的最低溫度也更優(yōu)選為80℃以上100℃以下。

作為具有延遲粘性的粘接性樹脂(C)，優(yōu)選具有如下特性的樹脂：在室溫幾乎沒有流動(dòng)性，在加熱時(shí)發(fā)揮流動(dòng)性，通過壓制而密合。此外，還可以使用室溫時(shí)為固體、通過加熱而熔融、通過化學(xué)反應(yīng)而發(fā)揮粘接性的類型的樹脂作為粘接性樹脂(C)。

粘接性樹脂(C)的以熔點(diǎn)、玻璃轉(zhuǎn)化點(diǎn)等為指標(biāo)的軟化點(diǎn)優(yōu)選在60℃以上120℃以下的范圍內(nèi)。粘接性樹脂(C)的熔點(diǎn)和玻璃轉(zhuǎn)化點(diǎn)可以分別通過例如JIS K 7121規(guī)定的方法測(cè)定，此外，粘接性樹脂(C)的軟化點(diǎn)可以通過例如JIS K 7206規(guī)定的方法測(cè)定。

作為這樣的粘接性樹脂(C)的具體例子，可列舉例如低密度聚乙烯(LDPE)、聚-α-烯烴[聚丙烯(PP)、聚丁烯-1等]、聚丙烯酸酯、乙烯-醋酸乙烯酯共聚物(EVA)、乙烯-丙烯酸甲酯共聚物(EMA)、乙烯-丙烯酸乙酯共聚物(EEA)、乙烯-丙烯酸丁酯共聚物(EBA)、乙烯-甲基丙烯酸甲酯共聚物(EMMA)、離聚物樹脂等。

此外，也可以使用將上述的各樹脂、SBR、丁腈橡膠(NBR)、氟橡膠、乙烯-丙烯橡膠等在室溫時(shí)顯示粘著性的樹脂作為核，將熔點(diǎn)、軟化點(diǎn)在60℃以上120℃以下的范圍內(nèi)的樹脂作為殼而成的核殼結(jié)構(gòu)的樹脂作為粘接性樹脂(C)。這種情況下，在殼中，可以使用各種丙烯酸樹脂、聚氨酯等。進(jìn)一步，粘接性樹脂(C)中，可以使用一液型的聚氨酯、環(huán)氧樹脂等在60℃以上120℃以下的范圍內(nèi)顯示粘接性的物質(zhì)。

在粘接性樹脂(C)中，上述例示的樹脂可以單獨(dú)使用一種，也可以并用兩種以上。

作為具有上述那樣的延遲粘性的粘接性樹脂(C)的市售品，可列舉松村石油研究所制的“MORESCO-MELT EXCEL PEEL(モレスコメルトエクセルピール)(聚乙烯、商品名)”、中央理化工業(yè)公司制的“AQUATEX(EVA、商品名)”、日本NUC公司制的EVA、東洋油墨公司制的“HEAT-MAGIC(EVA、商品名)”、三井杜邦聚合化學(xué)公司制的“EVAFLEX-EEA系列(乙烯-丙烯酸共聚物、商品名)”、東亞合成公司制的“ARONTAC TT-1214(丙烯酸酯、商品名)”、三井杜邦聚合化學(xué)公司制“HIMILAN(乙烯系離聚物樹脂、商品名)”等。

予以說明的是，當(dāng)形成由粘接性樹脂(C)構(gòu)成的實(shí)質(zhì)上不含有空孔的粘接層時(shí)，存在著電池所具有的非水電解質(zhì)難以和與隔膜一體化的電極表面接觸的擔(dān)憂，因此優(yōu)選在正極、負(fù)極和隔膜中粘接性樹脂(C)的存在面，形成有存在粘接性樹脂(C)的部位和不存在粘接性樹脂(C)的部位。具體而言，例如粘接性樹脂(C)的存在部位和粘接性樹脂(C)的不存在部位可以以溝狀交替地形成，此外，也可以不連續(xù)地形成多個(gè)平面視圖為圓形等的粘接性樹脂(C)的存在部位。這些情況下，粘接性樹脂(C)的存在部位可以規(guī)則地配置也可以無規(guī)配置。

予以說明的是，在正極、負(fù)極和隔膜中粘接性樹脂(C)的存在面形成粘接性樹脂(C)的存在部位和粘接性樹脂(C)的不存在部位時(shí)，只要粘接性樹脂(C)的存在面中粘接性樹脂(C)的存在部位的面積(總面積)使得例如對(duì)隔膜和電極進(jìn)行熱壓后它們的180°剝離強(qiáng)度成為上述值即可，可根據(jù)所使用的粘接性樹脂(C)的種類而變動(dòng)，具體而言，優(yōu)選在平面視圖中，粘接性樹脂(C)的存在面的面積中10～60％存在粘接性樹脂(C)。

此外，為了使與電極的粘接良好，例如將在對(duì)隔膜和電極進(jìn)行加壓粘接后它們的180°剝離強(qiáng)度調(diào)整為上述值，在粘接性樹脂(C)的存在面，粘接性樹脂(C)的單位面積重量?jī)?yōu)選為0.05g/m²以上，更優(yōu)選為0.1g/m²以上。但是，在粘接性樹脂(C)的存在面，如果粘接性樹脂(C)的單位面積重量過大，則存在著電極體的厚度變得過大，或者粘接性樹脂(C)堵塞隔膜的空孔，阻礙電池內(nèi)部的離子移動(dòng)的擔(dān)憂。因此，在粘接性樹脂(C)的存在面，粘接性樹脂(C)的單位面積重量?jī)?yōu)選為1g/m²以下，更優(yōu)選為0.5g/m²以下。

[隔膜]

在使用了本發(fā)明的正極的非水電解質(zhì)二次電池中，可以使用以聚乙烯制等聚烯烴為主成分的膜狀的隔膜、無紡布等公知的隔膜。

當(dāng)中，在具有以熔點(diǎn)為100～170℃的樹脂(A)為主成分的樹脂多孔質(zhì)層(I)、以及含有在150℃以下的溫度不熔融的樹脂或者耐熱溫度為150℃以上的填料(B)作為主成分的耐熱多孔質(zhì)層(II)的隔膜的情況中，由于能夠防止高溫下隔膜的熱收縮，因而優(yōu)選。樹脂多孔質(zhì)層(I)是具有防止正極和負(fù)極的短路并且供離子穿過的隔膜本來的功能的層，耐熱多孔質(zhì)層(II)是承擔(dān)對(duì)隔膜賦予耐熱性的作用的層。

樹脂多孔質(zhì)層(I)以熔點(diǎn)100℃以上170℃以下的樹脂(A)為主成分，即根據(jù)JIS K 7121的規(guī)定采用差示掃描量熱計(jì)(DSC)測(cè)定的熔解溫度為100℃以上170℃以下。通過設(shè)為具有以這樣的樹脂(A)為主成分的樹脂多孔質(zhì)層(I)的隔膜，當(dāng)使用該隔膜的電池內(nèi)成為高溫時(shí)，上述熱塑性樹脂熔融而堵塞隔膜的孔，能夠確保所謂的關(guān)閉功能。

樹脂多孔質(zhì)層(I)中作為主成分的樹脂(A)只要是熔點(diǎn)為100℃以上170℃以下，具有電絕緣性，電化學(xué)穩(wěn)定，進(jìn)一步在后面詳述的非水電解質(zhì)、耐熱多孔質(zhì)層(II)形成用組合物所使用的介質(zhì)中穩(wěn)定的熱塑性樹脂，則沒有特別限制，優(yōu)選聚乙烯(PE)、聚丙烯(PP)、乙烯-丙烯共聚物等聚烯烴等。

對(duì)于樹脂多孔質(zhì)層(I)，例如可以使用如下的層：對(duì)于以往已知的鋰二次電池等非水電解質(zhì)二次電池中使用的聚烯烴制的微多孔膜，即用混合了無機(jī)填料等的聚烯烴形成的膜、片，實(shí)施單軸或雙軸延伸而形成了微細(xì)空孔的層等。此外，也可以使用如下的層作為樹脂多孔質(zhì)層(I)：將上述樹脂(A)與其他樹脂混合而制成膜、片，然后，在僅溶解上述其他樹脂的溶劑中，浸漬這些膜、片，僅使上述其他樹脂溶解而形成了空孔的層。

予以說明的是，樹脂多孔質(zhì)層(I)中，也可以含有以提高強(qiáng)度等為目的的填料。作為這樣的填料，例如作為耐熱多孔質(zhì)層(II)中使用的填料(B)的具體例子，可列舉后述的各種填料。

予以說明的是，所謂樹脂多孔質(zhì)層(I)中“以樹脂(A)為主成分”，意思是在樹脂多孔質(zhì)層(I)的構(gòu)成成分的全部體積中，含有70體積％以上的樹脂(A)。樹脂多孔質(zhì)層(I)中樹脂(A)的量在樹脂多孔質(zhì)層(I)的組成成分的全部體積中優(yōu)選為80體積％以上，更優(yōu)選為90體積％以上。

耐熱多孔質(zhì)層(II)含有在150℃以下的溫度不熔融的樹脂或者耐熱溫度為150℃以上的填料(B)作為主成分。

當(dāng)耐熱多孔質(zhì)層(II)含有熔點(diǎn)為150℃以上的樹脂時(shí)，例如可列舉如下形態(tài)：將由在150℃以下的溫度不熔融的樹脂形成的微多孔膜(例如前述PP制的電池用微多孔膜)層疊于樹脂多孔質(zhì)層(I)的形態(tài)；將含有在150℃以下的溫度不熔融的樹脂的粒子等的分散液涂布于多孔質(zhì)層(I)并進(jìn)行干燥而在多孔質(zhì)層(I)的表面形成多孔質(zhì)層(II)的涂布層疊型的形態(tài)。

作為在150℃以下的溫度不熔融的樹脂，可例舉PP；交聯(lián)聚甲基丙烯酸甲酯、交聯(lián)聚苯乙烯、交聯(lián)聚二乙烯基苯、苯乙烯-二乙烯基苯共聚物交聯(lián)物、聚酰亞胺、三聚氰胺樹脂、酚樹脂、苯并胍胺-甲醛縮合物等各種交聯(lián)高分子微粒；聚砜；聚醚砜；聚苯硫醚；聚四氟乙烯；聚丙烯腈；芳族聚酰胺；聚縮醛等。

當(dāng)使用在150℃以下的溫度不熔融的樹脂的粒子時(shí)，其粒徑以平均粒徑計(jì)例如優(yōu)選為0.01μm以上，更優(yōu)選為0.1μm以上，此外，優(yōu)選為10μm以下，更優(yōu)選為2μm以下。

當(dāng)耐熱多孔質(zhì)層(II)含有耐熱溫度為150℃以上的填料(B)時(shí)，作為填料(B)，只要是耐熱溫度為150℃以上，在電池內(nèi)電化學(xué)穩(wěn)定，并且對(duì)于電池內(nèi)的非水電解質(zhì)穩(wěn)定，則沒有特別限定。予以說明的是，本說明書所說的填料(B)的“耐熱溫度為150℃以上”意思是在至少150℃通過目視不能確認(rèn)到變形等形狀變化。填料(B)的耐熱溫度優(yōu)選為200℃以上，更優(yōu)選為300℃以上，進(jìn)一步優(yōu)選為500℃以上。

填料(B)優(yōu)選為具有電絕緣性的無機(jī)微粒，具體而言可列舉：氧化鐵、二氧化硅(SiO₂)、氧化鋁(Al₂O₃)、TiO₂、BaTiO₃等無機(jī)氧化物微粒；氮化鋁、氮化硅等無機(jī)氮化物微粒；氟化鈣、氟化鋇、硫酸鋇等難溶性的離子晶體微粒；硅、金剛石等共價(jià)鍵性晶體微粒；蒙脫石等粘土微粒等。這里，上述無機(jī)氧化物微?？梢允遣肥⒎惺?、磷灰石、高嶺土、莫來石、尖晶石、橄欖石、云母等來源于礦物資源的物質(zhì)或者它們的人造物等微粒。此外，構(gòu)成這些無機(jī)微粒的無機(jī)化合物可以根據(jù)需要進(jìn)行元素置換、或者固溶體化，進(jìn)一步，可以對(duì)上述無機(jī)微粒實(shí)施表面處理。此外，無機(jī)微?？梢允菍⒔饘?、SnO₂、錫-銦氧化物(ITO)等導(dǎo)電性氧化物、碳黑、石墨等碳質(zhì)材料等所例示的導(dǎo)電性材料的表面用具有電絕緣性的材料(例如上述無機(jī)氧化物等)被覆從而使其具有電絕緣性的粒子。

對(duì)于填料(B)，也可以使用有機(jī)微粒。作為有機(jī)微粒的具體例子，可列舉聚酰亞胺、三聚氰胺系樹脂、酚系樹脂、交聯(lián)聚甲基丙烯酸甲酯(交聯(lián)PMMA)、交聯(lián)聚苯乙烯(交聯(lián)PS)、聚二乙烯基苯(PDVB)、苯并胍胺-甲醛縮合物等交聯(lián)高分子的微粒；熱塑性聚酰亞胺等耐熱性高分子的微粒。構(gòu)成這些有機(jī)微粒的有機(jī)樹脂(高分子)可以是上述例示的材料的混合物、改性體、衍生物、共聚物(無規(guī)共聚物、交替共聚物、嵌段共聚物、接枝共聚物)、交聯(lián)體(上述耐熱性高分子的情況)。

填料(B)可以單獨(dú)使用一種上述例示的物質(zhì)，也可以并用兩種以上，在上述例示的各種填料中優(yōu)選無機(jī)氧化物微粒，更具體而言，更優(yōu)選為選自氧化鋁、二氧化硅、勃姆石的至少一種。

填料(B)的粒徑以平均粒徑計(jì)優(yōu)選為0.001μm以上，更優(yōu)選為0.1μm以上，優(yōu)選為15μm以下，更優(yōu)選為1μm以下。

作為填料(B)的形狀，例如可以是接近球狀的形狀，也可以是板狀，從防止短路的方面考慮，優(yōu)選為板狀的粒子。作為板狀粒子的代表性粒子，可列舉板狀的Al₂O₃、板狀的勃姆石等。

此外，在使用了樹脂多孔質(zhì)層(I)和耐熱多孔質(zhì)層(II)的非水電解質(zhì)二次電池中，當(dāng)要求高輸出特性時(shí)，對(duì)于填料(B)，優(yōu)選使用一次粒子凝集而成的二次粒子結(jié)構(gòu)的填料。通過使用簇狀的填料，能夠使耐熱多孔質(zhì)層(II)的空隙大，能夠形成高輸出特性的電池。

耐熱多孔質(zhì)層(II)的“作為主成分含有”意思是，在耐熱多孔質(zhì)層(II)的構(gòu)成成分的全部體積中含有70體積％以上。耐熱多孔質(zhì)層(II)中填料(B)的量在耐熱多孔質(zhì)層(II)的構(gòu)成成分的全部體積中優(yōu)選為80體積％以上，更優(yōu)選為90體積％以上。通過使耐熱多孔質(zhì)層(II)中的填料(B)如上述那樣為高含量，能夠良好地抑制隔膜整體的熱收縮，賦予高耐熱性。

此外，在耐熱多孔質(zhì)層(II)中，為了使填料(B)彼此粘結(jié)或者將耐熱多孔質(zhì)層(II)與樹脂多孔質(zhì)層(I)粘結(jié)，優(yōu)選含有有機(jī)粘合劑，從這樣的觀點(diǎn)考慮，耐熱多孔質(zhì)層(II)中填料(B)量的適宜上限值例如在耐熱多孔質(zhì)層(II)的構(gòu)成成分的全部體積中為99體積％。予以說明的是，如果耐熱多孔質(zhì)層(II)中填料(B)的量小于70體積％，則需要例如使耐熱多孔質(zhì)層中(II)的有機(jī)粘合劑量多，但這種情況下耐熱多孔質(zhì)層(II)的空孔會(huì)被有機(jī)粘合劑填埋，存在喪失例如作為隔膜的功能的擔(dān)憂。

作為耐熱多孔質(zhì)層(II)中使用的有機(jī)粘合劑，只要能夠?qū)⑻盍?B)彼此、耐熱多孔質(zhì)層(II)與樹脂多孔質(zhì)層(I)良好地粘接，電化學(xué)穩(wěn)定，并且對(duì)于電化學(xué)元件用的非水電解液穩(wěn)定，則沒有特別限定。具體而言，可列舉氟樹脂[聚偏氟乙烯(PVDF)等]、氟系橡膠、SBR、羧甲基纖維素(CMC)、羥乙基纖維素(HEC)、聚乙烯醇(PVA)、聚乙烯醇縮丁醛(PVB)、聚乙烯吡咯烷酮(PVP)、聚N-乙烯基乙酰胺、交聯(lián)丙烯酸樹脂、聚氨酯、環(huán)氧樹脂等。這些有機(jī)粘合劑可以單獨(dú)使用一種，也可以并用兩種以上。

予以說明的是，使用這些有機(jī)粘合劑時(shí)，可以以在后述耐熱多孔質(zhì)層(II)形成用的組合物(漿料等)的介質(zhì)中溶解、或分散而成的乳液的形態(tài)使用。

為了確保非水電解質(zhì)二次電池所具有的非水電解質(zhì)的保持量，使離子透過性良好，耐熱多孔質(zhì)層(II)的空孔率在干燥的狀態(tài)下優(yōu)選為40％以上，更優(yōu)選為50％以上。另一方面，從確保強(qiáng)度和防止內(nèi)部短路的觀點(diǎn)考慮，耐熱多孔質(zhì)層(II)的空孔率在干燥的狀態(tài)下優(yōu)選為80％以下，更優(yōu)選為70％以下。

隔膜可以具有樹脂多孔質(zhì)層(I)和耐熱多孔質(zhì)層(II)各一層，也可以具有多層。具體而言，除了僅在樹脂多孔質(zhì)層(I)的單面配置耐熱多孔質(zhì)層(II)而制成隔膜之外，還可以例如在樹脂多孔質(zhì)層(I)的兩面配置多孔質(zhì)層(II)而制成隔膜。但是，如果隔膜所具有的層數(shù)變得過多，則隔膜的厚度增大，存在導(dǎo)致電化學(xué)元件的內(nèi)部電阻增加、能量密度降低的擔(dān)憂，因此不優(yōu)選，隔膜中的層數(shù)優(yōu)選為5層以下。

本發(fā)明中的隔膜可以通過例如如下的方法制造：在樹脂多孔質(zhì)層(I)上涂布含有填料(B)等的耐熱多孔質(zhì)層(II)形成用組合物(漿料等液狀組合物等)后，以規(guī)定的溫度干燥，然后涂布含有粘接性樹脂(C)的溶液、乳液等，接著以規(guī)定的溫度干燥，使得在具有樹脂多孔質(zhì)層(I)和耐熱多孔質(zhì)層(II)的隔膜的表面存在粘接性樹脂(C)。

耐熱多孔質(zhì)層(II)形成用組合物除了填料(B)之外，還含有有機(jī)粘合劑等，使這些成分分散于溶劑(包括分散介質(zhì)。下同。)中而成。予以說明的是，也可以使有機(jī)粘合劑溶解于溶劑。關(guān)于耐熱多孔質(zhì)層(II)形成用組合物中使用的溶劑，只要是使填料(B)等均一分散并且能夠使有機(jī)粘合劑均一溶解或分散的溶劑即可，例如可以適宜地使用甲苯等芳香烴、四氫呋喃等呋喃類、甲基乙基酮、甲基異丁基酮等酮類等通常的有機(jī)溶劑。予以說明的是，為了控制表面張力，可以在這些溶劑中適宜添加醇(乙二醇、丙二醇等)、或者單甲基乙酸酯等各種環(huán)氧丙烷系二醇醚等。此外，當(dāng)有機(jī)粘合劑為水溶性時(shí)，在用作乳液的情況等時(shí)，可以將水作為溶劑，此時(shí)也可以適宜添加醇類(甲醇、乙醇、異丙醇、乙二醇等)以控制表面張力。

耐熱多孔質(zhì)層(II)形成用組合物中含有填料(B)和有機(jī)粘合劑的固體成分含量?jī)?yōu)選設(shè)為例如10～80質(zhì)量％。

對(duì)于如上述那樣形成的樹脂多孔質(zhì)層(I)和耐熱多孔質(zhì)層(II)的層疊物，涂布含有粘接性樹脂(C)的溶液、乳液等，形成粘接層，從而能夠制造隔膜。予以說明的是，這種情況下，如上所述，耐熱多孔質(zhì)層(II)可以形成于樹脂多孔質(zhì)層(I)的單面或兩面，此外，可以使粘接性樹脂(C)存在于樹脂多孔質(zhì)層(I)和耐熱多孔質(zhì)層(II)的層疊物的單面或兩面。

其中，優(yōu)選按照第1粘接層、樹脂多孔質(zhì)層(I)、耐熱多孔質(zhì)層(II)、第2粘接層的順序?qū)盈B。這是因?yàn)?，如果是該?gòu)成，則正極側(cè)和負(fù)極側(cè)均存在粘接層，因此尤其是對(duì)于電極體為扁平狀的卷繞電極體，能夠更加抑制伴隨其充放電而發(fā)生的形狀變化，能夠維持最初的厚度。

此外，為了更有效地發(fā)揮填料(B)等構(gòu)成物所具有的作用，可以設(shè)為使上述構(gòu)成物偏集，上述構(gòu)成物與隔膜的膜面平行或大致平行地以層狀聚集的形態(tài)。

予以說明的是，隔膜的制造方法不限于上述方法，也可以通過其他方法制造。例如也可以通過如下方法制造隔膜：將上述耐熱多孔質(zhì)層(II)形成用組合物涂布于襯墊那樣的基材表面，進(jìn)行干燥并形成耐熱多孔質(zhì)層(II)后從基材剝離，將該耐熱多孔質(zhì)層(II)與作為樹脂多孔質(zhì)層(I)的微多孔膜等重疊，通過熱壓等進(jìn)行一體化而制成層疊物，然后，按照與上述同樣的方式使粘接性樹脂(C)存在于該層疊物的單面或兩面。

從更確實(shí)地隔離正極和負(fù)極的觀點(diǎn)考慮，如此制造的隔膜的厚度優(yōu)選為6μm以上，更優(yōu)選為10μm以上。另一方面，如果隔膜過厚，則電池的能量密度有時(shí)會(huì)降低，因此該厚度優(yōu)選為50μm以下，更優(yōu)選為30μm以下。

用具體的值來表示，樹脂多孔質(zhì)層(I)的厚度[存在多個(gè)樹脂多孔質(zhì)層(I)時(shí)為其總厚度。]優(yōu)選為5μm以上，此外，優(yōu)選為30μm以下。并且，耐熱多孔質(zhì)層(II)的厚度[存在多個(gè)耐熱多孔質(zhì)層(II)時(shí)為其總厚度。]優(yōu)選為1μm以上，更優(yōu)選為2μm以上，進(jìn)一步優(yōu)選為4μm以上，此外，優(yōu)選為20μm以下，更優(yōu)選為10μm以下，進(jìn)一步優(yōu)選為6μm以下。如果樹脂多孔質(zhì)層(I)過薄，則存在關(guān)閉特性變?nèi)醯膿?dān)憂，如果過厚，則存在引起電池的能量密度降低的擔(dān)憂，除此之外，引起熱收縮的力變大，存在抑制隔膜整體的熱收縮的效果變小的擔(dān)憂。此外，如果耐熱多孔質(zhì)層(II)過薄，則存在抑制隔膜整體的熱收縮的效果變小的擔(dān)憂，如果過厚，則會(huì)引起隔膜整體的厚度增大。

作為隔膜整體的空孔率，從確保非水電解液的保液量、使離子透過性良好的觀點(diǎn)考慮，在干燥的狀態(tài)下優(yōu)選為30％以上。另一方面，從確保隔膜強(qiáng)度和防止內(nèi)部短路的觀點(diǎn)考慮，隔膜的空孔率在干燥的狀態(tài)下優(yōu)選為70％以下。

此外，關(guān)于本發(fā)明的隔膜，基于JIS P 8117的方法進(jìn)行，在0.879g/mm²的壓力下100ml的空氣通過膜的秒數(shù)所表示的格利(Gurley)值優(yōu)選為30～300秒。如果透氣度過大，則離子透過性變小，另一方面，如果過小，則隔膜的強(qiáng)度有時(shí)會(huì)變小。

關(guān)于使用了本發(fā)明的正極的非水電解質(zhì)二次電池，如上所述，可以使用將上述正極與上述負(fù)極隔著上述隔膜重合并以漩渦狀卷繞，進(jìn)行壓扁等而使橫截面為扁平狀，然后經(jīng)由熱壓工序而制作的扁平狀卷繞電極體。然后，將上述扁平狀卷繞電極體等電極體與非水電解質(zhì)一起封入外裝體內(nèi)，從而能夠形成本發(fā)明的非水電解質(zhì)二次電池。

[非水電解質(zhì)]

作為非水電解質(zhì)，可以使用例如通過在下述非水系溶劑中溶解鋰鹽而調(diào)制的溶液(非水電解液)。

作為溶劑，可以使用例如碳酸亞乙酯(EC)、碳酸亞丙酯(PC)、碳酸亞丁酯(BC)、碳酸二甲酯(DMC)、碳酸二乙酯(DEC)、碳酸甲乙酯(MEC)、γ-丁內(nèi)酯(γ-BL)、1,2-二甲氧基乙烷(DME)、四氫呋喃(THF)、2-甲基四氫呋喃、二甲基亞砜(DMSO)、1,3-二氧戊環(huán)、甲酰胺、二甲基甲酰胺(DMF)、二氧戊環(huán)、乙腈、硝基甲烷、甲酸甲酯、乙酸甲酯、磷酸三酯、三甲氧基甲烷、二氧戊環(huán)衍生物、環(huán)丁砜、3-甲基-2-噁唑烷酮、碳酸亞丙酯衍生物、四氫呋喃衍生物、二乙醚、1,3-丙磺酸內(nèi)酯等非質(zhì)子性有機(jī)溶劑，它們可以單獨(dú)使用一種，或者作為混合兩種以上而成的混合溶劑而使用。

作為非水電解液所涉及的鋰鹽，例如可列舉選自LiClO₄、LiPF₆、LiBF₄、LiAsF₆、LiSbF₆、LiCF₃SO₃、LiCF₃CO₂、Li₂C₂F₄(SO₃)₂、LiN(CF₃SO₂)₂、LiC(CF₃SO₂)₃、LiC_nF_2n+1SO3(n≧2)、LiN(RfOSO₂)₂[這里Rf為氟烷基]等鋰鹽中的至少一種。作為這些鋰鹽在非水電解液中的濃度，優(yōu)選設(shè)為0.6～1.8mol/l，更優(yōu)選設(shè)為0.9～1.6mol/l。

在非水電解質(zhì)二次電池中使用的非水電解質(zhì)中，以進(jìn)一步改善充放電循環(huán)特性、提高高溫儲(chǔ)藏性、防止過充電等安全性為目的，也可以適宜添加碳酸亞乙烯酯、乙烯基碳酸亞乙酯、酸酐、磺酸酯、二腈、1,3-丙磺酸內(nèi)酯、二苯二硫醚、環(huán)己基苯、聯(lián)苯、氟苯、叔丁基苯等添加劑(還包含它們的衍生物)。

進(jìn)一步，對(duì)于非水電解質(zhì)二次電池的非水電解質(zhì)，也可以使用在上述非水電解液中添加聚合物等公知的凝膠化劑進(jìn)行凝膠化而成的物質(zhì)(凝膠狀電解質(zhì))。

[非水電解質(zhì)二次電池]

關(guān)于本發(fā)明的非水電解質(zhì)二次電池的形態(tài)沒有特別限定。例如可以是小型的圓筒型、硬幣形、鈕扣形、扁平形、方形、電動(dòng)車等中使用的大型電池等中的任一種。

予以說明的是，通常在將電池組裝成這些形態(tài)后，經(jīng)過活性化工序之后，非水電解質(zhì)二次電池成為能夠輸出電荷的狀態(tài)。作為該活性化工序，主要包含初次充電工序、時(shí)效工序等。經(jīng)過該活性化工序，則吸收非水電解質(zhì)，或者經(jīng)歷Li離子的移動(dòng)，存在正極合劑層和負(fù)極合劑層的密度降低的傾向。通常，正極合劑層的密度下降3～10％程度，負(fù)極合劑層的密度下降10～20％程度。

在后述的實(shí)施例1中，制作電極時(shí)，例如正極合劑層的密度為3.95g/cm³，但在組裝成電池并進(jìn)行10個(gè)循環(huán)充放電后取出，測(cè)定正極合劑層的密度，則與制作電極時(shí)相比降低，成為3.77g/cm³。

此外，后述的實(shí)施例1中，關(guān)于充放電10個(gè)循環(huán)后取出的正極，每單位體積的正極合劑層的容量密度(正極合劑層的能量密度)成為2.71Wh/cm³。

也就是說，當(dāng)制作電極時(shí)正極合劑層的密度為3.95g/cm³以上時(shí)，充放電10個(gè)循環(huán)后電池中正極合劑層的密度成為3.7g/cm³以上。此外，此時(shí)正極合劑層的能量密度成為2.7Wh/cm³以上。

本發(fā)明的非水電解質(zhì)二次電池也可以與以往的非水電解質(zhì)二次電池同樣地，將充電時(shí)的終止電壓設(shè)定為4.2V左右而使用，也可以通過將終止電壓設(shè)為高于該值的4.3V以上進(jìn)行充電的方法而使用，即便用這樣的方法進(jìn)行充電并在高溫下使用，也能發(fā)揮良好的充放電循環(huán)特性和儲(chǔ)藏特性。其中，非水電解質(zhì)二次電池充電時(shí)的終止電壓優(yōu)選為4.6V以下。

本發(fā)明的非水電解質(zhì)二次電池可以適用于與以往已知的非水電解質(zhì)二次電池同樣的用途。根據(jù)本發(fā)明，正極合劑層的密度高，因此為高容量且能夠提高單位體積的能量密度。因此，在相對(duì)于特別限定的體積而要求高容量那樣的設(shè)備，例如移動(dòng)設(shè)備、小型設(shè)備、將多個(gè)電池串聯(lián)組合而成的自動(dòng)裝置用途等中，尤其發(fā)揮效果。

實(shí)施例

以下，基于實(shí)施例詳細(xì)描述本發(fā)明。但是，本發(fā)明不限于下述實(shí)施例。

(實(shí)施例1)

<正極的制作>

將平均粒徑5μm的LiCoO₂和平均粒徑27μm的LiCoO₂以15：85的比例(質(zhì)量比)混合而得到正極制作用的正極活性物質(zhì)。將該正極活性物質(zhì)96質(zhì)量部、以10質(zhì)量％的濃度含有作為粘合劑的PVDF的NMP溶液20質(zhì)量部、作為導(dǎo)電助劑的人造石墨1質(zhì)量部以及科琴黑1質(zhì)量部用雙軸混煉機(jī)混煉，進(jìn)一步加入NMP調(diào)節(jié)粘度，調(diào)制含有正極合劑的糊。

將上述含有正極合劑的糊在厚度為12μm的鋁箔(正極集電體)的一個(gè)面以27.7mg/cm²的涂布量進(jìn)行涂布后，使用具有兩臺(tái)干燥器的干燥爐，將上游側(cè)的干燥器設(shè)定為115℃，將下游側(cè)的干燥器設(shè)定為125℃，進(jìn)行干燥，形成正極合劑層。對(duì)另一個(gè)面也同樣地操作，在鋁箔的兩面形成正極合劑層。然后，進(jìn)行軋光處理，調(diào)整其條件，從而調(diào)節(jié)正極合劑層的厚度和密度。并且，在鋁箔露出部焊接鋁制的正極集電片，制作長(zhǎng)度1000mm、寬度54mm的帶狀正極。關(guān)于所得到的正極的正極合劑層，密度為3.96g/cm³，每個(gè)單面的厚度為70μm。

<負(fù)極的制作>

在將作為負(fù)極活性物質(zhì)的MCMB(平均粒徑20μm)、天然石墨(平均粒徑20μm)以6：4的質(zhì)量比混合而成的混合物97.5質(zhì)量部、作為粘合劑的SBR 1.5質(zhì)量部、以及作為增粘劑的CMC 1質(zhì)量部中加入水并混合，調(diào)制含有負(fù)極合劑的糊。

將上述含有負(fù)極合劑的糊涂布于厚度為8μm的銅箔(負(fù)極集電體)的兩面后，在120℃進(jìn)行12小時(shí)的真空干燥，在銅箔的兩面和一部分單面形成負(fù)極合劑層。然后，進(jìn)行軋光處理，調(diào)節(jié)負(fù)極合劑層的厚度和密度。然后，在銅箔的露出部焊接鎳制的負(fù)極集電片，制作長(zhǎng)度990mm、寬度55mm的帶狀負(fù)極。關(guān)于所得到的負(fù)極的負(fù)極合劑層，密度為1.65g/cm³，每個(gè)單面的厚度為86μm。

<非水電解液的調(diào)制>

在碳酸亞乙酯與碳酸二乙酯的體積比為3：7的混合溶劑中，以1.1mol/L的濃度溶解LiPF₆，分別添加碳酸亞乙烯酯2質(zhì)量％和氟碳酸亞乙酯2質(zhì)量％，調(diào)制非水電解液。

<隔膜的制作>

在平均粒徑d₅₀為1μm的勃姆石5kg中，加入離子交換水5kg、分散劑(水系聚羧酸銨鹽、固體成分濃度40質(zhì)量％)0.5kg，用內(nèi)容積20L、轉(zhuǎn)數(shù)40次/分鐘的球磨機(jī)進(jìn)行10小時(shí)破碎處理，調(diào)制分散液。將處理后的分散液在120℃真空干燥，用SEM觀察，結(jié)果勃姆石的形狀為大致板狀。

在上述分散液500g中，加入作為增粘劑的黃原膠0.5g、作為粘合劑的樹脂粘合劑分散體(改性聚丙烯酸丁酯、固體成分含量45質(zhì)量％)17g，用THREE-ONE-MOTOR攪拌機(jī)攪拌3小時(shí)，調(diào)制均一的漿料[耐熱多孔質(zhì)層(II)形成用漿料、固體成分比率50質(zhì)量％]。

對(duì)非水電解質(zhì)二次電池用PE制微多孔質(zhì)隔膜[樹脂多孔質(zhì)層(I)：厚度18μm、空孔率40％、平均孔徑0.08μm、PE的熔點(diǎn)135℃]的單面實(shí)施電暈放電處理(放電量40W·min/m²)，使用微凹版涂布機(jī)對(duì)該處理面涂布耐熱多孔質(zhì)層(II)形成用漿料，進(jìn)行干燥，形成厚度為4μm的耐熱多孔質(zhì)層(II)，得到層疊型的隔膜。該隔膜中耐熱多孔質(zhì)層(II)的單位面積的質(zhì)量為5.5g/m²，勃姆石的體積含有率為95體積％，空孔率為45％。

<電池的組裝>

將上述帶狀正極和上述帶狀負(fù)極按照耐熱多孔質(zhì)層(II)成為正極側(cè)的方式隔著上述層疊型隔膜重疊，以漩渦狀卷繞后，按照橫截面成為扁平狀的方式加壓而制成扁平狀卷繞電極體，將該卷繞電極體用聚丙烯制的絕緣膠帶固定。接著，在鋁合金制的方形電池盒中插入上述卷繞電極體，在進(jìn)行引線體焊接的同時(shí)，在電池盒的開口端部焊接鋁合金制的蓋板。然后，從設(shè)于蓋板的注入口注入上述非水電解液，靜置1小時(shí)后封住注入口，制作圖1所示結(jié)構(gòu)、圖2所示外觀的非水電解質(zhì)二次電池。

采用圖1和圖2來說明上述非水電解質(zhì)二次電池。圖1為其部分截面圖，正極1和負(fù)極2隔著隔膜3以漩渦狀卷繞后，按照成為扁平狀的方式加壓而制成扁平狀卷繞電極體6，與非水電解液一起容納于方形(方筒形)的電池盒4中。其中，圖1中為了避免復(fù)雜化，沒有圖示出制作正極1、負(fù)極2時(shí)使用的作為集電體的金屬箔、非水電解液等。

電池盒4為鋁合金制，構(gòu)成電池的外裝體，該外裝罐4兼作正極端子。并且，在電池盒4的底部配置有包含PE薄片的絕緣體5，從包含正極1、負(fù)極2和隔膜3的扁平狀卷繞電極體6引出連接于正極1和負(fù)極2的各自一端的正極引線體7和負(fù)極引線體8。此外，對(duì)于將電池盒4的開口部封口的鋁合金制的封口用蓋板9，隔著PP制的絕緣填充物10安裝不銹鋼制的端子11，對(duì)于該端子11隔著絕緣體12安裝有不銹鋼制的引線板13。

然后，將該蓋板9插入于電池盒4的開口部，將兩者的接合部焊接，從而將電池盒4的開口部封口，將電池內(nèi)部密閉。此外，圖1的電池中，在蓋板9設(shè)置有非水電解液注入口14，對(duì)于該非水電解液注入口14，在插入有密封部件的狀態(tài)下通過例如激光焊接等將其焊接密封，確保電池的密閉性。進(jìn)一步，蓋板9中設(shè)有防爆口15，作為在電池的溫度上升時(shí)將內(nèi)部的氣體排出至外部的機(jī)構(gòu)。

就該實(shí)施例1的電池而言，通過將正極引線體7直接焊接于蓋板9，從而電池盒4和蓋板9作為正極端子起作用，通過將負(fù)極引線體8焊接于引線板13，并隔著該引線板13將負(fù)極引線體8和端子11導(dǎo)通，從而端子11作為負(fù)極端子起作用，但根據(jù)電池盒4的材質(zhì)等，有時(shí)也可將其正負(fù)對(duì)調(diào)。

圖2為示意性示出上述圖1所示電池的外觀的立體圖，該圖2以示出上述電池為方形電池為目的進(jìn)行了圖示，該圖1中概略示出了電池，僅圖示了電池的構(gòu)成部件中的特定部件。此外，圖1中，電極體的內(nèi)周側(cè)的部分也沒有繪制截面。此外，對(duì)于隔膜，也沒有將各層區(qū)分地示出。

(實(shí)施例2)

將與實(shí)施例1同樣地操作而調(diào)制的含有正極合劑的糊在厚度為12μm的鋁箔(正極集電體)的一個(gè)面以27.7mg/cm²的涂布量進(jìn)行涂布后，使用具有兩臺(tái)干燥器的干燥爐，將上游側(cè)的干燥器設(shè)定為115℃，將下游側(cè)的干燥器設(shè)定為125℃，進(jìn)行干燥，形成正極合劑層。對(duì)另一個(gè)面也同樣地操作，在鋁箔的兩面形成正極合劑層。然后，進(jìn)行軋光處理，調(diào)整其條件，從而調(diào)節(jié)正極合劑層的厚度和密度。并且，在鋁箔露出部焊接鋁制的正極集電片，制作長(zhǎng)度1000mm、寬度54mm的帶狀正極。關(guān)于所得到的正極的正極合劑層，密度為4.02g/cm³，每個(gè)單面的厚度為69μm。

然后，除了使用上述正極以外，與實(shí)施例1同樣地操作，制作非水電解質(zhì)二次電池。

(實(shí)施例3)

將與實(shí)施例1同樣地操作而調(diào)制的含有正極合劑的糊在厚度為12μm的鋁箔(正極集電體)的一個(gè)面以27.5mg/cm²的涂布量進(jìn)行涂布后，使用具有兩臺(tái)干燥器的干燥爐，將上游側(cè)的干燥器設(shè)定為115℃，將下游側(cè)的干燥器設(shè)定為125℃，進(jìn)行干燥，形成正極合劑層。對(duì)另一個(gè)面也同樣地操作，在鋁箔的兩面形成正極合劑層。然后，進(jìn)行軋光處理，調(diào)整其條件，從而調(diào)節(jié)正極合劑層的厚度和密度。然后，在正極的鋁箔露出部焊接鋁制的正極集電片，制作長(zhǎng)度1000mm、寬度54mm的帶狀正極。關(guān)于所得到的正極的正極合劑層，密度為4.11g/cm³，每個(gè)單面的厚度為67μm。

然后，除了使用上述正極以外，與實(shí)施例1同樣地操作，制作非水電解質(zhì)二次電池。

(實(shí)施例4)

將與實(shí)施例1同樣地操作而調(diào)制的含有正極合劑的糊涂布于厚度為12μm的鋁箔(正極集電體)的一個(gè)面后，使用具有兩臺(tái)干燥器的干燥爐，將上游側(cè)的干燥器設(shè)定為100℃，將下游側(cè)的干燥器設(shè)定為125℃，進(jìn)行干燥，形成正極合劑層。對(duì)另一個(gè)面也同樣地操作，在鋁箔的兩面形成正極合劑層。然后，進(jìn)行軋光處理，調(diào)整其條件，從而調(diào)節(jié)正極合劑層的厚度和密度。然后，在鋁箔露出部焊接鋁制的正極集電片，制作長(zhǎng)度1000mm、寬度54mm的帶狀正極。關(guān)于所得到的正極的正極合劑層，密度為3.96g/cm³，每個(gè)單面的厚度為70μm。

然后，除了使用上述正極以外，與實(shí)施例1同樣地操作，制作非水電解質(zhì)二次電池。

(實(shí)施例5)

將與實(shí)施例1同樣地操作而調(diào)制的含有正極合劑的糊涂布于厚度為12μm的鋁箔(正極集電體)的一個(gè)面后，使用具有兩臺(tái)干燥器的干燥爐，將上游側(cè)的干燥器設(shè)定為100℃，將下游側(cè)的干燥器設(shè)定為125℃，進(jìn)行干燥，形成正極合劑層。對(duì)另一個(gè)面也同樣地操作，在鋁箔的兩面形成正極合劑層。然后，進(jìn)行軋光處理，調(diào)整其條件，從而調(diào)節(jié)正極合劑層的厚度和密度。然后，在鋁箔露出部焊接鋁制的正極集電片，制作長(zhǎng)度1000mm、寬度54mm的帶狀正極。關(guān)于所得到的正極的正極合劑層，密度為4.02g/cm³，每個(gè)單面的厚度為69μm。

然后，除了使用上述正極以外，與實(shí)施例1同樣地操作，制作非水電解質(zhì)二次電池。

(實(shí)施例6)

將與實(shí)施例1同樣地操作而調(diào)制的含有正極合劑的糊涂布于厚度為12μm的鋁箔(正極集電體)的一個(gè)面后，使用具有兩臺(tái)干燥器的干燥爐，將上游側(cè)的干燥器設(shè)定為100℃，將下游側(cè)的干燥器設(shè)定為125℃，進(jìn)行干燥，形成正極合劑層。對(duì)另一個(gè)面也同樣地操作，在鋁箔的兩面形成正極合劑層。然后，進(jìn)行軋光處理，調(diào)整其條件，從而調(diào)節(jié)正極合劑層的厚度和密度。然后，在鋁箔露出部焊接鋁制的正極集電片，制作長(zhǎng)度1000mm、寬度54mm的帶狀正極。關(guān)于所得到的正極的正極合劑層，密度為4.11g/cm³，每個(gè)單面的厚度為67μm。

然后，除了使用上述正極以外，與實(shí)施例1同樣地操作，制作非水電解質(zhì)二次電池。

(實(shí)施例7)

將與實(shí)施例1同樣地操作而調(diào)制的含有正極合劑的糊涂布于厚度為12μm的鋁箔(正極集電體)的一個(gè)面后，使用具有兩臺(tái)干燥器的干燥爐，將上游側(cè)的干燥器設(shè)定為90℃，將下游側(cè)的干燥器設(shè)定為125℃，進(jìn)行干燥，形成正極合劑層。對(duì)另一個(gè)面也同樣地操作，在鋁箔的兩面形成正極合劑層。然后，進(jìn)行軋光處理，調(diào)整其條件，從而調(diào)節(jié)正極合劑層的厚度和密度。然后，在鋁箔露出部焊接鋁制的正極集電片，制作長(zhǎng)度1000mm、寬度54mm的帶狀正極。關(guān)于所得到的正極的正極合劑層，密度為3.96g/cm³，每個(gè)單面的厚度為70μm。

然后，除了使用上述正極以外，與實(shí)施例1同樣地操作，制作非水電解質(zhì)二次電池。

(實(shí)施例8)

將與實(shí)施例1同樣地操作而調(diào)制的含有正極合劑的糊涂布于厚度為12μm的鋁箔(正極集電體)的一個(gè)面后，使用具有兩臺(tái)干燥器的干燥爐，將上游側(cè)的干燥器設(shè)定為90℃，將下游側(cè)的干燥器設(shè)定為125℃，進(jìn)行干燥，形成正極合劑層。對(duì)另一個(gè)面也同樣地操作，在鋁箔的兩面形成正極合劑層。然后，進(jìn)行軋光處理，調(diào)整其條件，從而調(diào)節(jié)正極合劑層的厚度和密度。然后，在鋁箔露出部焊接鋁制的正極集電片，制作長(zhǎng)度1000mm、寬度54mm的帶狀正極。關(guān)于所得到的正極的正極合劑層，密度為4.02g/cm³，每個(gè)單面的厚度為69μm。

然后，除了使用上述正極以外，與實(shí)施例1同樣地操作，制作非水電解質(zhì)二次電池。

(實(shí)施例9)

將與實(shí)施例1同樣地操作而調(diào)制的含有正極合劑的糊涂布于厚度為12μm的鋁箔(正極集電體)的一個(gè)面后，使用具有兩臺(tái)干燥器的干燥爐，將上游側(cè)的干燥器設(shè)定為90℃，將下游側(cè)的干燥器設(shè)定為125℃，進(jìn)行干燥，形成正極合劑層。對(duì)另一個(gè)面也同樣地操作，在鋁箔的兩面形成正極合劑層。然后，進(jìn)行軋光處理，調(diào)整其條件，從而調(diào)節(jié)正極合劑層的厚度和密度。然后，在鋁箔露出部焊接鋁制的正極集電片，制作長(zhǎng)度1000mm、寬度54mm的帶狀正極。關(guān)于所得到的正極的正極合劑層，密度為4.11g/cm³，每個(gè)單面的厚度為67μm。

然后，除了使用上述正極以外，與實(shí)施例1同樣地操作，制作非水電解質(zhì)二次電池。

(實(shí)施例10)

<隔膜的制作>

在板狀勃姆石(平均粒徑1μm、縱橫比10)5kg中，加入離子交換水5kg、分散劑(水系聚羧酸銨鹽、固體成分濃度40質(zhì)量％)0.5kg，用內(nèi)容積20L、轉(zhuǎn)數(shù)40次/分鐘的球磨機(jī)進(jìn)行10小時(shí)破碎處理，調(diào)制分散液。將處理后的分散液的一部分在120℃真空干燥，用SEM觀察，結(jié)果勃姆石的形狀為大致板狀。此外，處理后的勃姆石的平均粒徑為1μm。

在上述分散液500g中，加入作為增粘劑的黃原膠0.5g、作為粘合劑的樹脂粘合劑分散體(改性聚丙烯酸丁酯、固體成分含量45質(zhì)量％)17g，用THREE-ONE-MOTOR攪拌機(jī)攪拌3小時(shí)，調(diào)制均一的耐熱多孔質(zhì)層(II)形成用漿料(固體成分比率50質(zhì)量％)。

對(duì)作為樹脂多孔質(zhì)層(I)的PE制的微多孔膜(厚度10μm、空孔率40％、平均孔徑0.08μm、PE的熔點(diǎn)135℃)的單面實(shí)施電暈放電處理(放電量40W·分鐘/m²)，采用微凹版涂布機(jī)對(duì)該處理面涂布上述耐熱多孔質(zhì)層(II)形成用漿料，進(jìn)行干燥，在樹脂多孔質(zhì)層(I)的單面形成厚度為2μm的耐熱多孔質(zhì)層(II)。

接著，使用微凹版涂布機(jī)將作為粘接性樹脂(C)且為延遲粘性型的粘接性樹脂的丙烯酸(含有固體成分比率20質(zhì)量％)涂布于上述層疊物中樹脂多孔質(zhì)層(I)側(cè)和耐熱多孔質(zhì)層(II)的兩面，進(jìn)行干燥，得到在兩面存在粘接性樹脂(C)的隔膜(厚度22μm)。予以說明的是，該隔膜的、粘接性樹脂(C)的存在面中粘接性樹脂(C)的存在部位的總面積為隔膜中粘接性樹脂(C)的存在面的面積的30％，粘接性樹脂(C)的單位面積重量為0.5g/m²。

<電池的組裝>

使與實(shí)施例1同樣地操作而制作的正極和與實(shí)施例1同樣地操作而制作的負(fù)極之間隔著上述那樣得到的隔膜而重疊，以漩渦狀卷繞而制作卷繞電極體。將所得的卷繞電極體壓扁而使橫截面為扁平狀，在80℃以1分鐘、0.5Pa的壓力施加熱壓，制作扁平狀卷繞電極體。

然后，除了使用該扁平狀卷繞電極體以外，與實(shí)施例1同樣地操作，制作非水電解質(zhì)二次電池。

(實(shí)施例11)

使用與實(shí)施例10同樣地操作而制作的隔膜，介于與實(shí)施例2同樣地操作而制作的正極和與實(shí)施例1同樣地操作而制作的負(fù)極之間并重疊，以漩渦狀卷繞而制作卷繞電極體。將所得的卷繞電極體壓扁而形成扁平狀，在80℃以1分鐘、0.5Pa的壓力施加熱壓，制作扁平狀卷繞電極體。

然后，除了使用該扁平狀卷繞電極體以外，與實(shí)施例1同樣地操作，制作非水電解質(zhì)二次電池。

(實(shí)施例12)

使用與實(shí)施例10同樣地操作而制作的隔膜，介于與實(shí)施例3同樣地操作而制作的正極和與實(shí)施例1同樣地操作而制作的負(fù)極之間并重疊，以漩渦狀卷繞而制作卷繞電極體。將所得的卷繞電極體壓扁而形成扁平狀，在80℃以1分鐘、0.5Pa的壓力施加熱壓，制作扁平狀卷繞電極體。

然后，除了使用該扁平狀卷繞電極體以外，與實(shí)施例1同樣地操作，制作非水電解質(zhì)二次電池。

(比較例1)

將與實(shí)施例1同樣地操作而調(diào)制的含有正極合劑的糊涂布于厚度為12μm的鋁箔(正極集電體)的一個(gè)面后，使用具有兩臺(tái)干燥器的干燥爐，將上游側(cè)的干燥器設(shè)定為120℃，將下游側(cè)的干燥器設(shè)定為125℃，進(jìn)行干燥，形成正極合劑層。對(duì)另一個(gè)面也同樣地操作，在鋁箔的兩面形成正極合劑層。然后，進(jìn)行軋光處理，調(diào)整其條件，從而調(diào)節(jié)正極合劑層的厚度和密度。然后，在正極的鋁箔露出部焊接鋁制的正極集電片，制作長(zhǎng)度1000mm、寬度54mm的帶狀正極。關(guān)于所得到的正極的正極合劑層，密度為3.96g/cm³，每個(gè)單面的厚度為70μm。

然后，除了使用上述正極以外，與實(shí)施例1同樣地操作，制作非水電解質(zhì)二次電池。

(比較例2)

將與實(shí)施例1同樣地操作而調(diào)制的含有正極合劑的糊涂布于厚度為12μm的鋁箔(正極集電體)的一個(gè)面后，使用具有兩臺(tái)干燥器的干燥爐，將上游側(cè)的干燥器設(shè)定為125℃，將下游側(cè)的干燥器設(shè)定為125℃，進(jìn)行干燥，形成正極合劑層。對(duì)另一個(gè)面也同樣地操作，在鋁箔的兩面形成正極合劑層。然后，進(jìn)行軋光處理，調(diào)整其條件，從而調(diào)節(jié)正極合劑層的厚度和密度。然后，在鋁箔露出部焊接鋁制的正極集電片，制作長(zhǎng)度1000mm、寬度54mm的帶狀正極。關(guān)于所得到的正極的正極合劑層，密度為3.95g/cm³，每個(gè)單面的厚度為70μm。

然后，除了使用上述正極以外，與實(shí)施例1同樣地操作，制作非水電解質(zhì)二次電池。

(比較例3)

將與實(shí)施例1同樣地操作而調(diào)制的含有正極合劑的糊涂布于厚度為12μm的鋁箔(正極集電體)的一個(gè)面后，使用具有兩臺(tái)干燥器的干燥爐，將上游側(cè)的干燥器設(shè)定為125℃，將下游側(cè)的干燥器設(shè)定為125℃，進(jìn)行干燥，形成正極合劑層。對(duì)另一個(gè)面也同樣地操作，在鋁箔的兩面形成正極合劑層。然后，進(jìn)行軋光處理，調(diào)整其條件，進(jìn)行調(diào)整，從而調(diào)節(jié)正極合劑層的厚度和密度。然后，在鋁箔露出部焊接鋁制的正極集電片，制作長(zhǎng)度1000mm、寬度54mm的帶狀正極。關(guān)于所得到的正極的正極合劑層，密度為4.02g/cm³，每個(gè)單面的厚度為69μm。

然后，除了使用上述正極以外，與實(shí)施例1同樣地操作，制作非水電解質(zhì)二次電池。

(比較例4)

將與實(shí)施例1同樣地操作而調(diào)制的含有正極合劑的糊涂布于厚度為12μm的鋁箔(正極集電體)的一個(gè)面后，使用具有兩臺(tái)干燥器的干燥爐，將上游側(cè)的干燥器設(shè)定為125℃，將下游側(cè)的干燥器設(shè)定為125℃，進(jìn)行干燥，形成正極合劑層。對(duì)另一個(gè)面也同樣地操作，在鋁箔的兩面形成正極合劑層。然后，進(jìn)行軋光處理，調(diào)整其條件，從而調(diào)節(jié)正極合劑層的厚度和密度。然后，在鋁箔露出部焊接鋁制的正極集電片，制作長(zhǎng)度1000mm、寬度54mm的帶狀正極。關(guān)于所得到的正極的正極合劑層，密度為4.11g/cm³，每個(gè)單面的厚度為67μm。

然后，除了使用上述正極以外，與實(shí)施例1同樣地操作，制作非水電解質(zhì)二次電池。

(比較例5)

使用與實(shí)施例10同樣地操作而制作的隔膜，介于與比較例2同樣地操作而制作的正極和與實(shí)施例1同樣地操作而制作的負(fù)極之間并重疊，以漩渦狀卷繞而制作卷繞電極體。將所得的卷繞電極體壓扁而形成扁平狀，在80℃以1分鐘、0.5Pa的壓力施加熱壓，制作扁平狀卷繞電極體。

然后，除了使用該扁平狀卷繞電極體以外，與實(shí)施例1同樣地操作，制作非水電解質(zhì)二次電池。

(比較例6)

使用與實(shí)施例10同樣地操作而制作的隔膜，介于與比較例3同樣地操作而制作的正極和與實(shí)施例1同樣地操作而制作的負(fù)極之間并重疊，以漩渦狀卷繞而制作卷繞電極體。將所得的卷繞電極體壓扁而形成扁平狀，在80℃以1分鐘、0.5Pa的壓力施加熱壓，制作扁平狀卷繞電極體。

然后，除了使用該扁平狀卷繞電極體以外，與實(shí)施例1同樣地操作，制作非水電解質(zhì)二次電池。

(比較例7)

使用與實(shí)施例10同樣地操作而制作的隔膜，介于與比較例4同樣地操作而制作的正極和與實(shí)施例1同樣地操作而制作的負(fù)極之間并重疊，以漩渦狀卷繞而制作卷繞電極體。將所得的卷繞電極體壓扁而形成扁平狀，在80℃以1分鐘、0.5Pa的壓力施加熱壓，制作扁平狀卷繞電極體。

然后，除了使用該扁平狀卷繞電極體以外，與實(shí)施例1同樣地操作，制作非水電解質(zhì)二次電池。

(實(shí)施例13)

將與實(shí)施例1同樣地操作而調(diào)制的含有正極合劑的糊在厚度為12μm的鋁箔(正極集電體)的一個(gè)面以25.0mg/cm²的涂布量進(jìn)行涂布后，使用具有兩臺(tái)干燥器的干燥爐，將上游側(cè)的干燥器設(shè)定為115℃，將下游側(cè)的干燥器設(shè)定為125℃，進(jìn)行干燥，形成正極合劑層。對(duì)另一個(gè)面也同樣地操作，在鋁箔的兩面形成正極合劑層。然后，調(diào)整軋光處理，從而調(diào)節(jié)正極合劑層的厚度和密度。然后，在鋁箔露出部焊接鋁制的正極集電片，制作長(zhǎng)度1100mm、寬度54mm的帶狀正極。關(guān)于所得到的正極的正極合劑層，密度為3.96g/cm³，每個(gè)單面的厚度為63μm。

此外，將與實(shí)施例1同樣地操作而調(diào)制的含有負(fù)極合劑的糊涂布于厚度為8μm的銅箔(負(fù)極集電體)的兩面后，在120℃進(jìn)行12小時(shí)的真空干燥，在銅箔的兩面和一部分單面形成負(fù)極合劑層。然后，進(jìn)行軋光處理，調(diào)整其條件，調(diào)節(jié)負(fù)極合劑層的厚度和密度。然后，在銅箔的露出部焊接鎳制的負(fù)極集電片，制作長(zhǎng)度1090mm、寬度55mm的帶狀負(fù)極。關(guān)于所得到的負(fù)極的負(fù)極合劑層，密度為1.65g/cm³，每個(gè)單面的厚度為81μm。

然后，除了使用上述正極和上述負(fù)極以外，與實(shí)施例1同樣地操作，制作非水電解質(zhì)二次電池。

(實(shí)施例14)

將與實(shí)施例1同樣地操作而調(diào)制的含有正極合劑的糊在厚度為12μm的鋁箔(正極集電體)的一個(gè)面以22.9mg/cm²的涂布量進(jìn)行涂布后，使用具有兩臺(tái)干燥器的干燥爐，將上游側(cè)的干燥器設(shè)定為115℃，將下游側(cè)的干燥器設(shè)定為125℃，進(jìn)行干燥，形成正極合劑層。對(duì)另一個(gè)面也同樣地操作，在鋁箔的兩面形成正極合劑層。然后，進(jìn)行軋光處理，調(diào)整其條件，從而調(diào)節(jié)正極合劑層的厚度和密度。然后，在鋁箔露出部焊接鋁制的正極集電片，制作長(zhǎng)度1200mm、寬度54mm的帶狀正極。關(guān)于所得到的正極的正極合劑層，密度為3.96g/cm³，每個(gè)單面的厚度為58μm。

此外，將與實(shí)施例1同樣地操作而調(diào)制的含有負(fù)極合劑的糊涂布于厚度為8μm的銅箔(負(fù)極集電體)的兩面后，在120℃進(jìn)行12小時(shí)的真空干燥，在銅箔的兩面和一部分單面形成負(fù)極合劑層。然后，進(jìn)行軋光處理，調(diào)節(jié)負(fù)極合劑層的厚度和密度。然后，在銅箔的露出部焊接鎳制的負(fù)極集電片，制作長(zhǎng)度1190mm、寬度55mm的帶狀負(fù)極。關(guān)于所得到的負(fù)極的負(fù)極合劑層，密度為1.65g/cm³，每個(gè)單面的厚度為74μm。

然后，除了使用上述正極和上述負(fù)極以外，與實(shí)施例1同樣地操作，制作非水電解質(zhì)二次電池。

(比較例8)

將與實(shí)施例1同樣地操作而調(diào)制的含有正極合劑的糊在厚度為12μm的鋁箔(正極集電體)的一個(gè)面以25.0mg/cm²的涂布量進(jìn)行涂布后，使用具有兩臺(tái)干燥器的干燥爐，將上游側(cè)的干燥器設(shè)定為125℃，將下游側(cè)的干燥器設(shè)定為125℃，進(jìn)行干燥，形成正極合劑層。對(duì)另一個(gè)面也同樣地操作，在鋁箔的兩面形成正極合劑層。然后，進(jìn)行軋光處理，調(diào)整其條件，從而調(diào)節(jié)正極合劑層的厚度和密度。然后，在鋁箔露出部焊接鋁制的正極集電片，制作長(zhǎng)度1100mm、寬度54mm的帶狀正極。關(guān)于所得到的正極的正極合劑層，密度為3.96g/cm³，每個(gè)單面的厚度為63μm。

此外，將與實(shí)施例1同樣地操作而調(diào)制的含有負(fù)極合劑的糊涂布于厚度為8μm的銅箔(負(fù)極集電體)的兩面后，在120℃進(jìn)行12小時(shí)的真空干燥，在銅箔的兩面和一部分單面形成負(fù)極合劑層。然后，進(jìn)行軋光處理，調(diào)節(jié)負(fù)極合劑層的厚度和密度。然后，在銅箔的露出部焊接鎳制的負(fù)極集電片，制作長(zhǎng)度1090mm、寬度55mm的帶狀負(fù)極。關(guān)于所得到的負(fù)極的負(fù)極合劑層，密度為1.65g/cm³，每個(gè)單面的厚度為81μm。

然后，除了使用上述正極和上述負(fù)極以外，與實(shí)施例1同樣地操作，制作非水電解質(zhì)二次電池。

(比較例9)

將與實(shí)施例1同樣地操作而調(diào)制的含有正極合劑的糊在厚度為12μm的鋁箔(正極集電體)的一個(gè)面以27.7mg/cm²的涂布量進(jìn)行涂布后，將兩臺(tái)干燥器的干燥爐上游側(cè)的干燥器設(shè)定為125℃，將下游側(cè)的干燥器設(shè)定為125℃，進(jìn)行干燥，形成正極合劑層。對(duì)另一個(gè)面也同樣地操作，在鋁箔的兩面形成正極合劑層。然后，進(jìn)行軋光處理，調(diào)整其條件，從而調(diào)節(jié)正極合劑層的厚度和密度。然后，在鋁箔露出部焊接鋁制的正極集電片，制作長(zhǎng)度1000mm、寬度54mm的帶狀正極。關(guān)于所得到的正極的正極合劑層，密度為3.8g/cm³，每個(gè)單面的厚度為73μm。

然后，除了使用該正極以外，與實(shí)施例1同樣地操作，制作非水電解質(zhì)二次電池。

(參考例1)

將與實(shí)施例1同樣地操作而調(diào)制的含有正極合劑的糊在厚度為12μm的鋁箔(正極集電體)的一個(gè)面以21.2mg/cm²的涂布量進(jìn)行涂布后，使用具有兩臺(tái)干燥器的干燥爐，將上游側(cè)的干燥器設(shè)定為125℃，將下游側(cè)的干燥器設(shè)定為115℃，進(jìn)行干燥，形成正極合劑層。對(duì)另一個(gè)面也同樣地操作，在鋁箔的兩面形成正極合劑層。然后，進(jìn)行軋光處理，調(diào)整其條件，從而調(diào)節(jié)正極合劑層的厚度和密度。然后，在鋁箔露出部焊接鋁制的正極集電片，制作長(zhǎng)度1300mm、寬度54mm的帶狀正極。關(guān)于所得到的正極的正極合劑層，密度為3.8g/cm³，每個(gè)單面的厚度為56μm。

此外，將與實(shí)施例1同樣地操作而調(diào)制的含有負(fù)極合劑的糊涂布于厚度為8μm的銅箔(負(fù)極集電體)的兩面后，在120℃進(jìn)行12小時(shí)的真空干燥，在銅箔的兩面和一部分單面形成負(fù)極合劑層。然后，進(jìn)行軋光處理，調(diào)節(jié)負(fù)極合劑層的厚度和密度。然后，在銅箔的露出部焊接鎳制的負(fù)極集電片，制作長(zhǎng)度1290mm、寬度55mm的帶狀負(fù)極。關(guān)于所得到的負(fù)極的負(fù)極合劑層，密度為1.65g/cm³，每個(gè)單面的厚度為68μm。

然后，除了使用上述正極和上述負(fù)極以外，與實(shí)施例1同樣地操作，制作非水電解質(zhì)二次電池。

(參考例2)

將與實(shí)施例1同樣地操作而調(diào)制的含有正極合劑的糊在厚度為12μm的鋁箔(正極集電體)的一個(gè)面以21.2mg/cm²的涂布量進(jìn)行涂布后，使用具有兩臺(tái)干燥器的干燥爐，將上游側(cè)的干燥器設(shè)定為125℃，將下游側(cè)的干燥器設(shè)定為125℃，進(jìn)行干燥，形成正極合劑層。對(duì)另一個(gè)面也同樣地操作，在鋁箔的兩面形成正極合劑層。然后，進(jìn)行軋光處理，調(diào)整其條件，從而調(diào)節(jié)正極合劑層的厚度和密度。然后，在鋁箔露出部焊接鋁制的正極集電片，制作長(zhǎng)度1300mm、寬度54mm的帶狀正極。關(guān)于所得到的正極的正極合劑層，密度為3.8g/cm³，每個(gè)單面的厚度為56μm。

然后，除了使用上述正極、以及與參考例2中制作的負(fù)極相同的負(fù)極以外，與實(shí)施例1同樣地操作，制作非水電解質(zhì)二次電池。

予以說明的是，比較例9是示出當(dāng)電池的電流密度高時(shí)，即使正極合劑層的密度低，正極的彎曲強(qiáng)度也差的例子，參考例1、2是示出當(dāng)電池的電流密度低時(shí)，無論a/b的值如何，正極的彎曲強(qiáng)度都高的例子。

對(duì)于實(shí)施例、比較例和參考例的非水電解質(zhì)二次電池、以及它們涉及的正極，進(jìn)行下述各評(píng)價(jià)。

<正極的彎曲強(qiáng)度>

將實(shí)施例、比較例和參考例的各非水電解質(zhì)二次電池分解，取出正極，將在集電體的兩面形成有正極合劑層的部分切出長(zhǎng)度方向5cm、寬度方向4cm而制成試驗(yàn)片，從距該試驗(yàn)片長(zhǎng)度側(cè)的末端15mm的部位，按照與制作卷繞電極體時(shí)的彎折方向相同的方向彎折。在試驗(yàn)片的彎折部位均勻施加200gf的荷重后，在打開的試驗(yàn)片的兩端，用拉伸試驗(yàn)機(jī)(今田制作所公司制“SDT-52型”)的夾具夾持固定，以十字頭速度50mm/分鐘進(jìn)行拉伸試驗(yàn)，用試驗(yàn)片的彎折部位斷裂時(shí)的強(qiáng)度(N)除以作為電極片寬度的4(cm)，作為彎曲強(qiáng)度(N/cm)。該彎曲強(qiáng)度越大，越能夠良好地抑制非水電解質(zhì)二次電池內(nèi)的扁平狀卷繞電極體中正極集電體的破裂，因此可以評(píng)價(jià)為非水電解質(zhì)二次電池的生產(chǎn)率和可靠性更加良好。這些試驗(yàn)結(jié)果示于表1和表3。

<a/b的評(píng)價(jià)>

將實(shí)施例、比較例和參考例的各非水電解質(zhì)二次電池分解，對(duì)于卷繞電極體的正極，以內(nèi)面?zhèn)鹊恼龢O合劑層在長(zhǎng)度方向中央的截面作為分析對(duì)象。對(duì)正極截面實(shí)施離子銑削處理，露出表面。對(duì)于如此得到的正極的試樣，用SEM(日立制作所制“S-3400N”)觀察，用EDX(EDAX JAPAN公司)檢測(cè)各個(gè)元素，繪制來源于粘合劑的元素的元素分布圖。

SEM的觀察條件為：加速電壓15kV，倍率1000倍512×400像素，單位面積的停滯時(shí)間200微秒。選擇C(碳)和F(氟)，觀察長(zhǎng)尺狀的正極的端部?jī)蓚€(gè)部位和中央部一個(gè)部位這三點(diǎn)，在各個(gè)部位取得a/b，求出其平均值。將它們的評(píng)價(jià)結(jié)果示于表1～表3。

<斷裂發(fā)生率>

將實(shí)施例1～3、10～12和比較例2～4、5～7的非水電解質(zhì)二次電池分別各制作五個(gè)。從這些電池取出扁平狀卷繞電極體并分解，以正極的最內(nèi)周部分的彎折部分為中心切取電極的長(zhǎng)度方向5cm×寬度4cm，將彎折部分再次彎折，將切得的正極對(duì)半折疊，對(duì)折疊狀態(tài)的面以10N均勻施加荷重3秒后，打開折疊的正極，對(duì)彎折部進(jìn)行觀察。在觀察過程中，觀察彎折線的凸部，確認(rèn)正極有無切斷。

彎折試驗(yàn)是從一個(gè)電池取出的正極分別切出2個(gè)試樣而進(jìn)行的。也就是說，在一個(gè)實(shí)施例(或比較例)中分別為10個(gè)試樣。將10個(gè)試樣中確認(rèn)到正極切斷的數(shù)量示于表2。

<10個(gè)循環(huán)后的正極合劑層的密度>

將實(shí)施例、比較例和參考例的各非水電解質(zhì)二次電池在室溫以1.0C的定電流充電至4.40V，達(dá)到4.40V后，以4.40V進(jìn)行定電壓充電，直至電流達(dá)到0.05C。對(duì)于此后的各電池，以1.0C的定電流進(jìn)行放電，直至電壓達(dá)到3.0V。將這些充電和放電的一系列操作作為一個(gè)循環(huán)，進(jìn)行10個(gè)循環(huán)充放電。

予以說明的是，1.0C的電流值是指，能夠用1小時(shí)對(duì)額定容量進(jìn)行放電的電流值。

然后，將各電池解體，僅取出正極，用DEC洗凈并干燥。將經(jīng)干燥的正極切取規(guī)定的面積，使用最小刻度1mg的電子天秤測(cè)定其重量，從該重量減去集電體的重量，算出10個(gè)循環(huán)后的正極合劑層的重量。此外，用最小刻度1μm的千分尺對(duì)10個(gè)循環(huán)后的正極的總厚度進(jìn)行10點(diǎn)測(cè)定，根據(jù)從該厚度減去集電體厚度所得的值的平均值、以及面積，算出10個(gè)循環(huán)后的正極合劑層的體積，用上述正極合劑層的重量除以該體積，從而算出10個(gè)循環(huán)后的正極合劑層的密度。這些結(jié)果示于表1～表3。

<正極合劑層的能量密度>

按照與測(cè)定10個(gè)循環(huán)后的正極合劑層的密度時(shí)相同的條件進(jìn)行10個(gè)循環(huán)的充放電，將充放電后的實(shí)施例、比較例和參考例的各非水電解質(zhì)二次電池解體，取出正極，將取出的正極從單面上存在正極合劑層的部分切出2cm²，用千分尺測(cè)定厚度，求出排除了正極集電體的、僅正極合劑層的體積。電極使用鋰，使用與實(shí)施例1的電池中所用的同樣的非水電解液制作模型電池。對(duì)于各模型電池，以0.05C進(jìn)行定電壓充電直至4.50V，達(dá)到4.50V后，以4.50V進(jìn)行定電壓充電直至電流達(dá)到0.005C。然后，對(duì)于各模型電池，以0.05C的定電流進(jìn)行放電直至達(dá)到2.5V，求出此時(shí)的放電容量，算出放電電力(放電容量×工作電壓)。然后，用所得的放電電力除以僅正極合劑層的體積，求出正極合劑層的能量密度(Wh/cm³)。所得的正極合劑層的能量密度示于表1～表3。

<電流密度>

從實(shí)施例、比較例和參考例的各非水電解質(zhì)二次電池取出正極，使用尺子測(cè)定正極的總面積。然后，將各電池的上述1.0C的電流值(mA)除以正極的總面積(cm²)，求出電流密度(mA/cm²)。所得的電流密度示于表1～表3。

表1

表2

表3