非水電解質(zhì)二次電池用負(fù)極的制作方法
【專利摘要】本發(fā)明抑制非水電解質(zhì)二次電池的高溫保存時(shí)的氣體產(chǎn)生，改善高溫保存特性。一種非水電解質(zhì)二次電池用負(fù)極，其是具備含硅的顆粒和石墨顆粒的非水電解質(zhì)二次電池用負(fù)極，其中，前述石墨顆粒的表面具備覆蓋層，前述覆蓋層具備第一覆蓋材料和第二覆蓋材料，所述第一覆蓋材料包含在非水電解液中溶脹的顆粒，所述第二覆蓋材料包含水溶性高分子材料，前述第一覆蓋材料存在于前述石墨顆粒的表面，前述第二覆蓋材料的質(zhì)量相對(duì)于前述第一覆蓋材料的質(zhì)量的比大于1。
【專利說明】
非水電解質(zhì)二次電池用負(fù)極
技術(shù)領(lǐng)域
[0001] 本發(fā)明設(shè)及非水電解質(zhì)二次電池用負(fù)極。
【背景技術(shù)】
[0002] 面向裡離子電池的高能量密度化、高輸出化，研究了使用娃、錯(cuò)、錫W及鋒等與裡 合金化的金屬材料、運(yùn)些金屬的氧化物等替代石墨等碳質(zhì)材料來作為負(fù)極活性物質(zhì)。
[0003] 已知，包含與裡合金化的金屬材料、運(yùn)些金屬的氧化物的負(fù)極活性物質(zhì)在充放電 時(shí)，負(fù)極活性物質(zhì)膨脹收縮，因此循環(huán)特性降低。下述專利文獻(xiàn)1中提出了一種非水電解質(zhì) 二次電池，其將娃粉末用于負(fù)極活性物質(zhì)，在其表面設(shè)置具有彈性的粘結(jié)劑涂層，從而抑制 了負(fù)極活性物質(zhì)的膨脹收縮的影響。
[0004] 現(xiàn)有技術(shù)文獻(xiàn)
[0005] 專利文獻(xiàn)
[0006] 專利文獻(xiàn)1:日本特開2007-80827號(hào)公報(bào)

【發(fā)明內(nèi)容】

[0007] 發(fā)明要解決的問題
[000引專利文獻(xiàn)1的非水電解質(zhì)二次電池的循環(huán)特性雖得到改善，但存在高溫保存時(shí)產(chǎn) 生氣體的課題。
[0009] 用于解決問題的方案
[0010] 為解決上述課題，本發(fā)明的非水電解質(zhì)二次電池用負(fù)極的特征如下：其是具備含 娃的顆粒和石墨顆粒的非水電解質(zhì)二次電池用負(fù)極，其中，前述石墨顆粒的表面具備覆蓋 層，前述覆蓋層具備第一覆蓋材料和第二覆蓋材料，所述第一覆蓋材料包含在非水電解液 中溶脹的顆粒，所述第二覆蓋材料包含水溶性高分子材料，前述第一覆蓋材料存在于前述 石墨顆粒的表面，前述第二覆蓋材料的質(zhì)量相對(duì)于前述第一覆蓋材料的質(zhì)量的比大于1。 [00"]發(fā)明的效果
[0012] 使用本發(fā)明的非水電解質(zhì)二次電池用負(fù)極的非水電解質(zhì)二次電池能夠抑制高溫 保存時(shí)的氣體的產(chǎn)生，因此能夠改善高溫保存特性。
【附圖說明】
[0013] 圖1是示出作為本發(fā)明的實(shí)施方式的一個(gè)例子的負(fù)極的截面圖。
[0014] 圖2是示出作為本發(fā)明的實(shí)施方式的一個(gè)例子的負(fù)極活性物質(zhì)顆粒的截面圖。
【具體實(shí)施方式】
[0015] 下面，對(duì)本發(fā)明的實(shí)施方式詳細(xì)說明。
[0016] 實(shí)施方式的說明中參照的附圖是示意性地記載的，附圖中描繪的構(gòu)成要素的尺寸 比率等有時(shí)與實(shí)物不同。具體的尺寸比率等應(yīng)參照W下說明來進(jìn)行判斷。
[0017]作為本發(fā)明的實(shí)施方式的一個(gè)例子的非水電解質(zhì)二次電池具備包含正極活性物 質(zhì)的正極、包含負(fù)極活性物質(zhì)的負(fù)極、包含非水溶劑的非水電解質(zhì)、W及分隔件。作為非水 電解質(zhì)二次電池的一個(gè)例子，可W舉出將正極和負(fù)極隔著分隔件卷繞而成的電極體W及非 水電解質(zhì)容納于外殼體的結(jié)構(gòu)。
[001引證極]
[0019] 正極優(yōu)選由正極集電體和形成于正極集電體上的正極活性物質(zhì)層構(gòu)成。對(duì)于正極 集電體，例如可W使用具有導(dǎo)電性的薄膜體，尤其是侶等的在正極的電位范圍內(nèi)穩(wěn)定的金 屬錐、合金錐，具有侶等金屬表層的薄膜。除了正極活性物質(zhì)W外，正極活性物質(zhì)層優(yōu)選還 包含導(dǎo)電材料和粘結(jié)劑。
[0020] 正極活性物質(zhì)包含裡和含金屬元素 M的氧化物，前述金屬元素 M包含選自包含鉆、 儀的組中的至少一種。優(yōu)選為含裡的過渡金屬氧化物。含裡的過渡金屬氧化物也可W是含 有Mg、Al等非過渡金屬元素的氧化物。作為具體例子，可W舉出鉆酸裡、Ni-C〇-Mn、Ni-Mn-AUNi-Co-Al等含裡的過渡金屬氧化物。正極活性物質(zhì)可W單獨(dú)使用其中的一種，也可W混 合使用多種。
[00別][負(fù)極]
[0022] 如圖1所例示的那樣，負(fù)極10優(yōu)選具備負(fù)極集電體11W及形成于負(fù)極集電體11上 的負(fù)極活性物質(zhì)層12。對(duì)于負(fù)極集電體11，例如可W使用具有導(dǎo)電性的薄膜體，尤其是銅等 的在負(fù)極的電位范圍內(nèi)穩(wěn)定的金屬錐、合金錐，具有銅等的金屬表層的薄膜。
[0023] 如圖1所例示的那樣，負(fù)極活性物質(zhì)13具備作為含娃的顆粒的負(fù)極活性物質(zhì)13aW 及作為含石墨的顆粒的負(fù)極活性物質(zhì)13b。負(fù)極活性物質(zhì)13a優(yōu)選含有SWx、Si或Si合金。作 為Si合金，可W舉出娃與其它一種W上元素的固溶體、娃與其它一種W上元素的金屬間化 合物、娃與其它一種W上元素的共晶合金等。作為合金的制作方法，可W舉出電弧烙化法、 液體急冷法、機(jī)械合金化法、瓣射法、化學(xué)氣相沉積法、賠燒法等。尤其，作為液體急冷法，可 W舉出單漉急冷法、雙漉急冷法W及氣體霧化法、水霧化法、轉(zhuǎn)盤霧化法等各種霧化法。
[0024] Si化顆粒優(yōu)選具有覆蓋表面的至少一部分的、導(dǎo)電性的覆蓋層。覆蓋層是由導(dǎo)電 性高于SWx的材料構(gòu)成的導(dǎo)電層。作為構(gòu)成覆蓋層的導(dǎo)電材料，優(yōu)選電化學(xué)穩(wěn)定的材料，優(yōu) 選選自由碳材料、金屬、W及金屬化合物組成的組中的至少一種。
[0025] 如圖2所例示的那樣，負(fù)極活性物質(zhì)13b在石墨顆粒14的表面形成有覆蓋層15,覆 蓋層15具備存在于石墨顆粒14的表面的第一覆蓋材料16和覆蓋第一覆蓋材料16的第二覆 蓋材料17。第一覆蓋材料16是在非水電解液中溶脹的顆粒，第二覆蓋材料17是水溶性高分 子材料。
[0026] 在使用具備負(fù)極活性物質(zhì)13a和負(fù)極活性物質(zhì)13b的負(fù)極的非水電解質(zhì)二次電池 中，通過第二覆蓋材料17抑制伴隨充放電的負(fù)極活性物質(zhì)13a的膨脹，并且在高溫保存時(shí)， 在負(fù)極活性物質(zhì)13b的覆蓋層15發(fā)生龜裂等而產(chǎn)生負(fù)極活性物質(zhì)13b的活性物質(zhì)的新生面 的情況下、即在石墨顆粒14的表面露出于電解液的情況下，存在于石墨顆粒14的表面的第 一覆蓋材料16在非水電解液中發(fā)生溶脹，由此限制對(duì)活性物質(zhì)的新生面的電解液供給，由 此抑制電解液與活性物質(zhì)的新生面的反應(yīng)，從而能夠抑制氣體產(chǎn)生。
[0027] 第二覆蓋材料17的質(zhì)量相對(duì)于第一覆蓋材料16的質(zhì)量的比優(yōu)選大于1。即，負(fù)極合 劑中的第二覆蓋材料17的質(zhì)量?jī)?yōu)選大于第一覆蓋材料16的質(zhì)量。若負(fù)極合劑中的第一覆蓋 材料16的質(zhì)量大于第二覆蓋材料17的質(zhì)量，則存在第一覆蓋材料帶來的負(fù)極的電阻增加、 發(fā)生電池電阻增加導(dǎo)致的特性降低的傾向。第二覆蓋材料17的質(zhì)量相對(duì)于第一覆蓋材料16 的質(zhì)量的比優(yōu)選為10 W下。
[0028] 關(guān)于第一覆蓋材料16,作為在非水電解液中溶脹的顆粒，可W例示出選自由苯乙 締-下二締橡膠(SBR)、下臘橡膠(NBR)、下二締橡膠、異戊橡膠、聚硫橡膠、氯下橡膠、聚氨醋 橡膠、娃橡膠、S元乙丙橡膠化PDM)、丙締酸系橡膠、W及氣系粘彈體組成的組中的一種W 上。其中，特別優(yōu)選苯乙締-下二締橡膠(SBR)。
[0029] 關(guān)于第二覆蓋材料17,作為水溶性高分子材料，可W例示出選自由簇甲基纖維素 (CMC)、聚苯乙締二醇類、纖維素類、聚(N-乙締基酷胺)類及聚丙締酸類、聚丙締酷胺類組成 的組中的一種W上。其中，特別優(yōu)選對(duì)石墨活性物質(zhì)和娃活性物質(zhì)均具有優(yōu)異的粘結(jié)性的 簇甲基纖維素。
[0030] 石墨顆粒14的表面上的第一覆蓋材料的覆蓋率為0.1 % W上且50% W下，更優(yōu)選 為1 % W上且40 % W下，進(jìn)一步優(yōu)選為10 % W上且20 % W下。若覆蓋率小于0.1 %，則在高溫 保存時(shí)，存在電解液與活性物質(zhì)的新生面的反應(yīng)性增加、氣體的產(chǎn)生增加的傾向。若覆蓋率 大于50%，則存在覆蓋層15的電阻增加、發(fā)生電池電阻增加導(dǎo)致的特性降低的傾向。
[0031] 第一覆蓋材料16優(yōu)選相對(duì)于石墨顆粒14為0.1質(zhì)量％ W上且5質(zhì)量％^下。若小于 0.1質(zhì)量％，則不能夠抑制電解液與活性物質(zhì)的新生面的反應(yīng)，存在高溫保存的氣體增加的 傾向，若大于5質(zhì)量％，則存在覆蓋層15的電阻增加、發(fā)生電池電阻增加導(dǎo)致的特性降低的 傾向。
[0032] 第二覆蓋材料17優(yōu)選覆蓋石墨顆粒14的整體。第二覆蓋材料17相對(duì)于石墨顆粒14 優(yōu)選為1質(zhì)量％ W上且5質(zhì)量％^下，進(jìn)一步優(yōu)選為1.2質(zhì)量％ W上且3質(zhì)量％^下。若小于1 質(zhì)量％，則存在活性物質(zhì)顆粒間的粘結(jié)強(qiáng)度降低、因伴隨循環(huán)的負(fù)極活性物質(zhì)13、尤其是負(fù) 極活性物質(zhì)13a的膨脹導(dǎo)致容量降低的傾向，若大于5質(zhì)量％，則存在負(fù)極的電阻升高、電池 的容量降低的傾向。
[0033] 覆蓋層15的平均厚度為10皿W上且800皿W下，優(yōu)選為100皿W上且400皿W下。第 二覆蓋材料17完全覆蓋石墨顆粒14和第一覆蓋材料時(shí)的覆蓋層15的厚度是自石墨顆粒14 的表面至覆蓋層15的最外面的厚度。第一覆蓋材料16可W W從石墨顆粒14的表面外延的方 式壘積而形成，有時(shí)還會(huì)從第二覆蓋材料17的表面突出。該情況下的覆蓋層15的厚度為包 含突出的第一覆蓋材料16的厚度。若覆蓋層15的平均厚度小于IOnm,則存在負(fù)極活性物質(zhì) 13b彼此或者負(fù)極活性物質(zhì)13a與負(fù)極活性物質(zhì)13b的粘接性變得不充分的傾向，若大于 SOOnm，則存在覆蓋層15的電阻增加、發(fā)生電池電阻增加導(dǎo)致的特性降低的傾向。
[0034] 作為制作負(fù)極活性物質(zhì)13b的方法，可W例示出在石墨顆粒14的表面形成第一覆 蓋材料16,進(jìn)行干燥之后，將形成有第一覆蓋材料16的石墨顆粒14和第二覆蓋材料17混合 的方法，所述負(fù)極活性物質(zhì)13b具備存在于石墨顆粒14的表面的第一覆蓋材料16和覆蓋第 一覆蓋材料16的第二覆蓋材料17。
[0035] 負(fù)極活性物質(zhì)13a與負(fù)極活性物質(zhì)13b的質(zhì)量比為1:99~20:80,進(jìn)一步優(yōu)選為3: 95~10:90。負(fù)極活性物質(zhì)13a相對(duì)于負(fù)極活性物質(zhì)的總質(zhì)量的比率低于1質(zhì)量％時(shí)，存在不 能充分地得到容量改善的效果的傾向。含娃的顆粒相對(duì)于負(fù)極活性物質(zhì)的總質(zhì)量的比率高 于20質(zhì)量％時(shí)，存在娃活性物質(zhì)的膨脹導(dǎo)致的容量的降低變大的傾向。
[0036] [非水電解質(zhì)]
[0037] 作為非水電解質(zhì)的電解質(zhì)鹽，例如可W使用LiCl〇4、LiBF4、LiPF6、LiAlCl4、LKbF6、 LiSCN、LiCF3S03、LiCF3C02、LiAsF6、LiBloCllo、低級(jí)脂肪族簇酸裡、LiCl、Li化、LiI、氯棚燒 裡、棚酸鹽類、酷亞胺鹽類等。其中，從離子電導(dǎo)性和電化學(xué)穩(wěn)定性的觀點(diǎn)出發(fā)，優(yōu)選使用 LiPFs。電解質(zhì)鹽可W單獨(dú)使用一種，也可W組合使用巧巾W上。優(yōu)選相對(duì)于IL非水電解質(zhì)W 0.8~1.5mol的比率包含運(yùn)些電解質(zhì)鹽。
[0038] 作為非水電解質(zhì)的溶劑，例如可W使用環(huán)狀碳酸醋、鏈狀碳酸醋、環(huán)狀簇酸醋等。 作為環(huán)狀碳酸醋，可W舉出碳酸亞丙醋(PC)、碳酸亞乙醋化C)、氣代碳酸亞乙醋(FEC)等。作 為鏈狀碳酸醋，可W舉出碳酸二乙醋(DEC)、碳酸甲乙醋化MC)、碳酸二甲醋(DMC)等。作為環(huán) 狀簇酸醋，可W舉出丫 -下內(nèi)醋(G化）、丫-戊內(nèi)醋(G化)等。作為鏈狀簇酸醋，可W舉出丙酸 甲醋(MP)、氣代丙酸甲醋(FMP)。非水溶劑可W單獨(dú)使用一種，也可W組合使用巧中W上。
[0039] [分隔件]
[0040] 對(duì)于分隔件，可W使用具有離子透過性和絕緣性的多孔片材。作為多孔片材的具 體例子，可W舉出微孔薄膜、織布、無(wú)紡布等。作為分隔件的材質(zhì)，優(yōu)選聚乙締、聚丙締等聚 締控。
[0041 ]實(shí)施例
[0042] W下，通過實(shí)施例進(jìn)一步說明本發(fā)明，但本發(fā)明不限于運(yùn)些實(shí)施例。
[0043] <第一實(shí)施例〉
[0044] < 實(shí)驗(yàn) 1〉
[0045] (正極的制作）W使質(zhì)量比成為95.0 : 2.5: 2.5的比率的方式砰量鉆酸裡、乙烘黑 (電氣化學(xué)工業(yè)社制造，HS100)和聚偏氣乙締(PVdF),進(jìn)行混合，添加作為分散劑的N-甲基-2-化咯燒酬(NMP)。接著，使用混合機(jī)(PRIMIX Co. ,Ltd.制，T.K.HIVIS MIX)對(duì)其進(jìn)行攬拌， 制備正極漿料。接著，將該正極漿料涂布在由侶錐制成的正極集電體的雙面，進(jìn)行干燥之 后，利用壓延漉進(jìn)行壓延，制作在正極集電體的雙面形成有正極合劑層的正極。需要說明的 是，使正極合劑層中的填充密度為3.60g/ml。
[0046] (負(fù)極的制作）
[0047] 將石墨(平均一次粒徑:20皿，BET比表面積:3.5mVg)和苯乙締-下二締橡膠(SBR) W質(zhì)量比99.5:0.5的比率進(jìn)行混合，添加作為稀釋溶劑的水，使固體成分率成為50質(zhì)量％， 使用混合機(jī)(PRIMIX Co. ,Ltd.制，T.K.HIVIS MIX)W攬拌速度40rpm混煉60分鐘之后，在真 空中進(jìn)行干燥，得到表面被SBR覆蓋的石墨粉末。
[0048] 關(guān)于得到的石墨粉末，用W下方法算出石墨顆粒的表面上的SBR的覆蓋率。用作為 電子染色劑的四氧化餓(〇s〇4)將SBR染色之后，使用截面拋光機(jī)法使石墨活性物質(zhì)的截面 露出，由得到的石墨活性物質(zhì)截面的掃描電子顯微鏡舊本電子(株）制JSM-6500F，加速電 壓化V左右）的沈M圖像及其反射電子圖像的比對(duì)而鑒別石墨顆粒和SBR。將石墨顆粒的截面 外周覆蓋有SBR的部分的長(zhǎng)度相對(duì)于石墨顆粒的截面外周的長(zhǎng)度的比作為1個(gè)石墨顆粒的 SBR覆蓋率算出。從SEM圖像上的600皿X 450皿的范圍隨機(jī)地選出30個(gè)石墨顆粒，將各石墨 顆粒的Sm?覆蓋率的平均值作為Sm?覆蓋率。將結(jié)果示于表1。
[0049] 將表面被碳覆蓋的Si化(X = O. 93,平均一次粒徑:6.0皿)W及被SBR覆蓋的上述石 墨W質(zhì)量比10:90混合而成的混合物用作負(fù)極活性物質(zhì)。對(duì)上述負(fù)極活性物質(zhì)和簇甲基纖 維素鋼(CMC)添加作為稀釋溶劑的水，W使固體成分率成為60質(zhì)量％，使用混合機(jī)(PRIMIX Co .，Ltd.制，T. K. HIVIS MIX) W轉(zhuǎn)速40rpm攬拌60分鐘(一次混煉）。對(duì)該混合溶液一邊添加 水一邊進(jìn)行攬拌直至粘度成為IPa ? S，制備負(fù)極漿料。W成為負(fù)極活性物質(zhì):CMC = 97:3的 質(zhì)量比的方式調(diào)節(jié)上述負(fù)極漿料。
[0050] [非水電解液的制備]
[0051] 在將碳酸亞乙醋化C)和碳酸二乙醋(DEC) W體積比成為3:7的比率的方式混合而 成的混合溶劑中添加1.0摩爾/升的六氣憐酸裡化iPFs)來制備非水電解液。
[0化2][電池的組裝]
[0053]在上述各電極上分別安裝極耳，W極耳位于最外周部的方式隔著分隔件將上述正 極和上述負(fù)極卷繞成螺旋狀來制作卷繞電極體。將該電極體插入由侶層壓片材構(gòu)成的外殼 體中，在105°C下真空干燥2小時(shí)之后，注入上述非水電解液，將外殼體的開口部密封，從而 制作電池 Al。電池 Al的設(shè)計(jì)容量為SOOmAh。
[0化4] <實(shí)驗(yàn)2〉負(fù)極的制作中，除了將石墨和SBRW質(zhì)量比99.0:1.0的比率混合來將SBR 覆蓋在石墨表面W外，與上述電池 Al同樣地操作來制作電池 A2。
[0化5] <實(shí)驗(yàn)3〉
[0化6]負(fù)極的制作中，除了將石墨和SBR W質(zhì)量比98.0:2.0的比率混合來將SBR覆蓋在石 墨表面W外，與電池 Al同樣地操作來制作電池 A3。
[0化7] <實(shí)驗(yàn)4〉
[0058]負(fù)極的制作中，除了未進(jìn)行對(duì)石墨顆粒的SBR的預(yù)涂W外，與電池 Al同樣地操作來 制作電池 Rl。
[0化9] <實(shí)驗(yàn)於
[0060]負(fù)極的制作中，不進(jìn)行對(duì)石墨顆粒的SBR的預(yù)涂，在一次混煉后，一邊添加水一邊 進(jìn)行攬拌直至粘度成為IPa ? S，之后添加 SBR攬拌30分鐘，從而制備負(fù)極活性物質(zhì):CMC:SBR = 96:3:1的質(zhì)量比的負(fù)極漿料，除此W外，與電池 Al同樣地操作來制作電池 R2。
[0061 ] <實(shí)驗(yàn)於
[0062] 負(fù)極的制作中，不進(jìn)行對(duì)石墨顆粒的SBR的預(yù)涂，在一次混煉后，一邊添加水一邊 進(jìn)行攬拌直至粘度成為IPa ? S，之后添加 SBR攬拌30分鐘，從而制備負(fù)極活性物質(zhì):CMC:SBR =94:3:3的質(zhì)量比的負(fù)極漿料，除此W外，與電池 Al同樣地操作來制作電池 R3。
[0063] < 實(shí)驗(yàn) 7〉
[0064] 負(fù)極的制作中，不進(jìn)行對(duì)石墨顆粒的SBR的預(yù)涂，在一次混煉后，一邊添加水一邊 進(jìn)行攬拌直至粘度成為IPa ? S，之后添加 SBR攬拌30分鐘，從而制備負(fù)極活性物質(zhì):CMC:SBR = 92:3:5的質(zhì)量比的負(fù)極漿料，除此W外，與電池 Al同樣地操作來制作電池 R4。
[00化] < 實(shí)驗(yàn)8〉
[0066] 負(fù)極的制作中，不進(jìn)行對(duì)石墨顆粒的SBR的預(yù)涂，W成為負(fù)極活性物質(zhì):CMC = 95:5 的質(zhì)量比的方式進(jìn)行調(diào)節(jié)，除此W外，與電池 Al同樣地操作來制作電池 R5。
[0067] (石墨表面的覆蓋層厚度的測(cè)定）
[0068] 關(guān)于上述各負(fù)極，如下操作來算出石墨表面上的覆蓋層的厚度。使用兩種電子染 色劑將SBR和CMC染上不同顏色之后，使用截面拋光機(jī)法使負(fù)極活性物質(zhì)層的截面露出，由 得到的負(fù)極截面的掃描電子顯微鏡（日本電子(株）制JSM-6500F，加速電壓化V左右）的SEM 圖像及其反射電子圖像的比對(duì)而鑒別負(fù)極活性物質(zhì)、SBR和CMC。在沈M圖像中隨機(jī)地提取10 處的石墨顆粒，測(cè)定10處石墨顆粒表面上的包含SBR和CMC的覆蓋層的厚度，將平均值作為 覆蓋層厚度。將結(jié)果示于表1。關(guān)于SBR和CMC的不同的染色，作為電子染色劑用四氧化餓 (Os〇4)對(duì)SBR進(jìn)行染色，其后用四氧化釘(Ru〇4)對(duì)CMC進(jìn)行染色。
[0069] 需要說明的是，關(guān)于實(shí)驗(yàn)4~實(shí)驗(yàn)8的負(fù)極，確認(rèn)了SBR分散在包含SBR和CMC的層 中，幾乎不存在與石墨顆粒的表面接觸的SBR。確認(rèn)了實(shí)驗(yàn)1~實(shí)驗(yàn)3的負(fù)極即使在負(fù)極制作 之后也W與石墨顆粒的表面接觸的方式存在有SBR。
[0070] (實(shí)驗(yàn)）
[0071 ] 對(duì)上述電池 Al~A3W及Rl~R5調(diào)查保存后的氣體產(chǎn)生量。
[0072] [充放電條件]
[0073] Wl.Oit(SOOmA)電流進(jìn)行恒定電流充電直至電池電壓成為4.2V，之后W4.2V的電 壓進(jìn)行恒壓充電直至電流值成為〇.〇5it(40mA)。停頓10分鐘之后，Wl. Oit(SOOmA)電流進(jìn) 行恒定電流放電直至電池電壓成為2.75V。
[0074] 將初次充放電后的電池 Wl. Oit(SOOmA)電流進(jìn)行恒定電流充電直至電池電壓成 為4.2V，之后W4.2V的電壓進(jìn)行恒壓充電直至電流值成為0.05it(40mA)，之后在80°C下保 存4天。
[0075] 調(diào)查了保存后的電池的氣體產(chǎn)生量，將其結(jié)果示于表1。通過浮力法測(cè)定氣體產(chǎn)生 量。具體而言，將保存前的電池在水中的質(zhì)量與保存后的電池在水中的質(zhì)量的差額作為保 存中產(chǎn)生的氣體量。產(chǎn)生的氣體的主要成分為氧化氣體。
[0076] [表1]
[0077]
[0078] 由電池 Rl和R5的比較可知，若負(fù)極合劑中包含的CMC的量增加，則保存時(shí)的氣體產(chǎn) 生量增加。比較電池 Rl~R4時(shí)，即使在負(fù)極合劑中加入SBR，隨著SBR量增加，保存時(shí)的氣體 產(chǎn)生量也增加。
[0079] 電池 Rl~R5中，在石墨顆粒的表面不存在SBR，存在粘著力大且彈性力小的包含 CMC的層，在該CMC層上、CMC層中存在SBR。因此認(rèn)為，高溫保存時(shí)，若Si化的膨脹引起石墨顆 粒上的CMC層出現(xiàn)裂紋，則會(huì)導(dǎo)致石墨顆粒的新生面與電解液直接反應(yīng)，從而產(chǎn)生氣體。
[0080] 另一方面，電池 Al~A3中，在被SBR覆蓋的石墨顆粒上存在包含CMC的層。因此認(rèn) 為，高溫保存時(shí)，即使Si化的膨脹引起石墨顆粒上的CMC層出現(xiàn)裂紋，通過具有電解液溶脹 性的SBR也能夠抑制石墨顆粒的新生面與電解液直接反應(yīng)，從而氣體產(chǎn)生量減少。
[0081 ] 附圖標(biāo)記說明
[0082] 10負(fù)極，11負(fù)極集電體，12負(fù)極活性物質(zhì)層，13、13a、13b負(fù)極活性物質(zhì)，14石墨顆 粒，15覆蓋層，16第一覆蓋材料，17第二覆蓋材料。
【主權(quán)項(xiàng)】
1. 一種非水電解質(zhì)二次電池用負(fù)極，其具備含硅的顆粒和石墨顆粒，其中， 所述石墨顆粒的表面具備覆蓋層， 所述覆蓋層具備第一覆蓋材料和第二覆蓋材料，所述第一覆蓋材料包含在非水電解液 中溶脹的顆粒，所述第二覆蓋材料包含水溶性高分子材料， 所述第一覆蓋材料存在于所述石墨顆粒的表面， 負(fù)極合劑中的所述第二覆蓋材料的質(zhì)量相對(duì)于所述第一覆蓋材料的質(zhì)量的比大于1。2. 根據(jù)權(quán)利要求1所述的非水電解質(zhì)二次電池用負(fù)極，其中，所述石墨顆粒的表面上的 所述第一覆蓋材料的覆蓋率為〇. 1 %以上且50 %以下。3. 根據(jù)權(quán)利要求1或2所述的非水電解質(zhì)二次電池用負(fù)極，其中，所述第一覆蓋材料相 對(duì)于所述石墨顆粒為0.1質(zhì)量％以上且5質(zhì)量％以下。4. 根據(jù)權(quán)利要求1~3中任一項(xiàng)所述的非水電解質(zhì)二次電池用負(fù)極，其中，所述覆蓋層 的平均厚度為10nm以上且800nm以下。5. 根據(jù)權(quán)利要求1~4中任一項(xiàng)所述的非水電解質(zhì)二次電池用負(fù)極，其中，所述第一覆 蓋材料包含苯乙烯-丁二烯橡膠，所述第二覆蓋材料包含羧甲基纖維素。6. 根據(jù)權(quán)利要求1~5中任一項(xiàng)所述的非水電解質(zhì)二次電池用負(fù)極，其中，所述含硅的 顆粒與所述石墨顆粒的質(zhì)量比為1:99~20:80。
【文檔編號(hào)】H01M4/62GK105849945SQ201480071073
【公開日】2016年8月10日
【申請(qǐng)日】2014年12月19日
【發(fā)明人】王娜, 笠松真治, 加藤善雄
【申請(qǐng)人】三洋電機(jī)株式會(huì)社