專利名稱：不銹鋼基材處理的制作方法
技術(shù)領(lǐng)域：
本發(fā)明涉及基材處理，特別是要引入電化學(xué)電池的不銹鋼組件的處理。盡管本發(fā)明將在燃料電池用組件的上下文中予以描述，但應(yīng)理解本發(fā)明也可應(yīng)用在其它類型的電化學(xué)電池中，例如用于化學(xué)品合成和用于氯生產(chǎn)的電解池。
在質(zhì)子交換膜燃料電池中，以下為方便稱為“PEM”燃料電池，電解質(zhì)是固體聚合物膜，其允許質(zhì)子從陽極向陰極的輸送且典型地基于全氟磺酸材料。電解質(zhì)在操作期間必須保持水合的形式以防止通過電解質(zhì)的離子導(dǎo)電損失。
PEM燃料電池典型地包括兩個電極，即由質(zhì)子交換膜電解質(zhì)分隔的陽極和陰極。在陽極處，氫燃料催化解離成自由電子和質(zhì)子。自由電子以可使用電流的形式通過外部電路傳導(dǎo)，燃料電池與外部電路電接觸。質(zhì)子通過膜電解質(zhì)遷移到陰極，在此它們與來自空氣的氧氣和來自外部電路的電子結(jié)合以形成水并產(chǎn)生熱量?？梢詫蝹€燃料電池結(jié)合成組合體，它們在本領(lǐng)域通常稱為堆疊物，以提供要求的功率。
電化學(xué)電池如燃料電池，通常引入不銹鋼組件，其中可能是由于經(jīng)濟的原因。例如在燃料電池堆疊物中，在相鄰燃料電池之間的隔離板和/或集電端板可包括不銹鋼。在例如用于產(chǎn)生氯氣的電解池中，電池的電極可包括不銹鋼基材。
保證良好電池效率的重要因素是在不銹鋼基材表面和其它組件表面之間的界面電阻，鋼基材直接或間接導(dǎo)電偶合到其它組件上。
盡管金屬板在燃料電池中的使用被看成比其它材料具有許多優(yōu)點，但對可導(dǎo)致增加的電池電阻的腐蝕問題仍存在憂慮。例如Makkus等人(J.Power Sources，86(2000)274)報導(dǎo)了包含不銹雙極板的燃料電池陽極側(cè)(即氫氣側(cè))比陰極(即空氣)側(cè)引起板的更大腐蝕。Makkus等人也提到導(dǎo)致增加電阻以及耐腐蝕性的金屬鈍化。
本發(fā)明的一個方面是提供一種制造電化學(xué)電池組合體的方法，在該組合體中至少一個在電池操作期間暴露于化學(xué)化境中的組件例如板材包括不銹鋼，所述方法包括該不銹鋼板的表面在引入電池組合體之前用電流處理同時在降低與該表面相關(guān)的界面電阻的條件下由酸性電解質(zhì)接觸，所述電解質(zhì)優(yōu)選酸性電解質(zhì)。
該處理典型地使用不銹鋼作為使用直流電的陽極(陽極處理)來實施。
本發(fā)明的特征是可使用相對便宜的不銹鋼。我們驚奇地發(fā)現(xiàn)可通過一種方法減低與此不銹鋼相關(guān)的界面電阻，而該方法通常被認為是增加界面電阻。常規(guī)知識認為不銹鋼表面經(jīng)陽極處理將一般導(dǎo)致在表面上生長氧化物，并因此導(dǎo)致增加界面電阻。
在本發(fā)明中，界面電阻是通過下述的方法測量。
對不銹鋼施加基本恒定或可變量的電勢或電流，由此可獲得界面電阻的降低。例如，在處理的至少主要部分期間，電流密度或施加的電壓可以基本保持恒定。
不銹鋼表面的處理可包括不銹鋼表面組成和/或其表面形態(tài)的改性。
處理可以使與這樣處理之前占優(yōu)勢的鐵對鉻比例相比，不銹鋼表面區(qū)域中鐵對鉻含量的比例降低。
在這樣的處理之前，可以通過本領(lǐng)域已知的物理技術(shù)如噴砂處理使不銹鋼表面糙化。
處理可以施加到不銹鋼的兩個或多個表面。相同的處理至少可以施加到不銹鋼的每個主要表面或施加到不銹鋼一個表面的處理可以不同于施加到不銹鋼一個或多個其它表面的處理。
電池組合體可包括兩個或多個如上述處理的不銹鋼組件，如板。
組合體可包括雙極板、隔離板、流場板和/或集電板，至少它們之一包括如上述處理的不銹鋼板。
在電解質(zhì)中存在的酸可以是選自如下組中的一種或多種硫酸、鹽酸、硝酸、鉻酸、草酸和磷酸。酸可以例如是硫酸。
處理可以在環(huán)境溫度(如在基本室溫下采用電解質(zhì)初始)進行。然而，我們并不排除處理在高溫下進行的可能性。然而通常地，溫度至少初始不大于約100℃，典型地不大于約90℃和更通常不大于約70℃。
電解質(zhì)的pH可典型地高至約6或更低，如小于5。
處理可以使不銹鋼的界面電阻降低至少5％的因數(shù)，優(yōu)選至少10％和更優(yōu)選至少15％，小于在未處理表面情況下占優(yōu)勢的該值。
典型地該因數(shù)至少為25％，如至少40％或甚至至少50％，小于另外在未處理表面情況下占優(yōu)勢的該值。
不銹鋼如此處理的表面可以在處理之后采用導(dǎo)電材料涂敷以降低其界面電阻，如采用氮化鈦或氮化鉻或電催化活性材料的涂料。
在我們先前的國際專利申請WO 00/22689中公開了可以應(yīng)用的電催化涂料處理的例子，其中在上下文允許時該文獻的整個內(nèi)容在此引入作為參考。例如，電催化活性材料可以選自以下組中一種或多種鉑族金屬或其氧化物、鈰或其氧化物、釕或其氧化物、氧化釕和非貴金屬氧化物、RuO2與TiO2、SnO2、IrO2、PtO、Sb2O3、Ta2O5、PdO、CeO2、Co3O4至少之一的混合物。
不銹鋼優(yōu)選是奧氏體不銹鋼。
不銹鋼可以是300系列不銹鋼如316或316L不銹鋼。
可以當(dāng)不銹鋼為片的形式時進行處理，隨后將處理的片分割開以形成用于引入一個或多個電化學(xué)電池組合體的多個板。
或者，不銹鋼可初始為片的形式，然后在將處理施加到單個板之前，將該片分開以形成許多板。
可以在進行變成板的這樣分開之前，在片中形成流體流動通道?；蛘吡黧w流動通道可以在進行分開之后形成。
電化學(xué)電池可包括燃料電池，如PEM燃料電池、堿性燃料電池、磷酸燃料電池、直接甲醇燃料電池、熔融碳酸鹽燃料電池或固體氧化物燃料電池。
根據(jù)本發(fā)明的另一方面，提供一種燃料電池堆疊物，包括a)多個燃料電池單元，每個單元包含將電池分成陽極電解液室和陰極電解液室的質(zhì)子交換膜，并在其相對側(cè)上含有陽極和陰極；b)位于相鄰電池單元之間的隔離板、流場板或雙極板；c)包括位于堆疊物每端上的一對板的集電裝置；d)將燃料如氫氣或甲醇加入到堆疊物陽極液室的裝置；和e)將含氧氣體加入到堆疊物陰極電解液室的裝置；至少一個所述板是不銹鋼板，如316或316不銹鋼板，該不銹鋼板的表面已經(jīng)采用電流處理同時在降低與該表面相關(guān)的界面電阻的條件下由酸性電解質(zhì)接觸。
參考

圖1，系統(tǒng)包括張力計(Lloyd Instruments LRX plus，AMETEKInc.)，它在圖1中示為固定壓板6和可移動壓板1。面積為約50×50mm的不銹鋼樣品4夾層在兩個碳散射體5之間，它們可包括例如由Toray制備的碳紙，或由WL Gore and Associates制造的Carbel碳布。然后將此復(fù)合材料夾在兩個鍍金的銅板3(50×50mm)之間，碳散射體層與鍍金面接觸。銅板3含有兩套連接到它們的導(dǎo)線，一套用于測量經(jīng)過板3的電壓降，而第二套用于使電流由系統(tǒng)通過。使用Hewlett Packard HP6008ADC電源(未示出)施加恒定5安培。使用兩個絕緣材料塊2例如PTFE將以上組合體3、4、5與張力計自身分離。在操作張力計以施加壓縮力到組合體之前，將從金/銅板的導(dǎo)線連接到伏特計(如FLUKE 73 IIIMultimeter，未示出)，并連接到Hewlett Packard電源。將電源設(shè)定到5安培以及使用安培計(Beckman Industrial T100B)精確測量電流。
一旦已經(jīng)如上所述制備和組裝不銹鋼樣品板4，以分步驟方式操作張力計以施加40-200Ncm-2的增加電壓。電壓降E每次從伏特計測量，張力計達到由機器貯存的設(shè)定值。由于此方法記錄經(jīng)過兩個界面的電壓降，僅有一半的電壓降用于使用如下公式計算界面電阻R1R1＝(E/2×A)/I其中I是施加的電流(5安培)以及A是在樣品4和碳散射體之間的重疊面積，(典型地25cm2)。
圖2表示典型的圖，其中曲線B表示使用已經(jīng)根據(jù)本發(fā)明的方法處理的不銹鋼板獲得的結(jié)果。在此情況下的陽極處理涉及25mA.cm-2的電流密度30分鐘，初始在室溫下將板浸入0.5M硫酸的含水電解質(zhì)中。曲線A表示使用與圖1相關(guān)的上述系統(tǒng)和程序，但采用未處理的不銹鋼獲得的結(jié)果。從圖2看出曲線A和B接近R1的數(shù)值，它在200Ncm-2和更高的壓力下保持基本恒定。如用于說明書中那樣，界面電阻對應(yīng)在200Ncm-2載荷下獲得的數(shù)值。會觀察到處理樣品的界面電阻顯著小于未處理樣品的界面電阻，即約12mΩcm2相比于約65mΩcm2。
典型地將要處理的用于本發(fā)明電化學(xué)電池的不銹鋼進行如下處理步驟。將不銹鋼工件使用合適的溶劑(如丙酮、異丙醇、三氯乙烯、苛性試劑等)脫脂和浸入電解質(zhì)浴中。電解質(zhì)是包含一種或多種如下物質(zhì)的酸基電解質(zhì)硫酸、鹽酸、硝酸、鉻酸、草酸和磷酸。使用適當(dāng)?shù)膶﹄姌O(如鍍鉑的Ti)，使直流電在工件(作為陽極)和對電極(作為陰極)之間通過。此電流計算為電流密度且可為0.01mA.cm-2-500mA.cm-2，優(yōu)選1-50mA.cm-2。將電流控制在要求的水平下0.5-180分鐘，優(yōu)選1-60分鐘且更優(yōu)選2-7分鐘的時間。在陽極處理開始時，電解質(zhì)處于室溫下(且可在處理期間增加)?？梢越?jīng)試驗確定必須用于保證界面電阻降低同時保持不銹鋼耐腐蝕性能基本不變化或增加該性能的特定條件。
將工件取出并在去離子水或變成輕微堿性的去離子水中清洗以除去過量酸，然后干燥，如在空氣中或?qū)嘏諝馔ㄟ^工件。然后在電化學(xué)電池如燃料電池中，將工件安裝為雙極板、隔離板、流場板和/或集電板。
對于給定的電解質(zhì)和溫度，可以通過如下方式建立適當(dāng)用于不銹鋼陽極處理以降低界面電阻的優(yōu)化條件配置要處理的不銹鋼樣品為電解質(zhì)浴中的陽極，在陽極和對電極(作為陰極)之間建立電勢差以將具有基本恒定電流密度的直流電通過陽極和陰極之間的電解質(zhì)并使用電流密度和處理時間的范圍。從界面電阻的測量，可以確定腐蝕電勢Ecorr和腐蝕電流Icorr的合適的操作方案。實際上，可以通過進行試驗以確定電流密度，在該電流密度下界面電阻(如使用上述技術(shù)測量的)顯著降低，建立合適的電流密度。例如對于316不銹鋼，我們已經(jīng)發(fā)現(xiàn)使用20mA.cm-2和向上的電流密度可以達到界面電阻的顯著降低。對于有效的能量使用，事實上需要在可以達到的低電流密度下進行處理同時保證界面電阻的顯著降低。
對于給定的電解質(zhì)和溫度，可以通過參考如圖3中說明的圖示表示建立合適的處理時間，圖3說明對于使用25mA.cm-2電流密度和包括0.5M硫酸溶液的電解質(zhì)在室溫下進行的316不銹鋼處理的處理時間與Ecorr和Icorr的關(guān)系。圖3中曲線的數(shù)據(jù)相應(yīng)于下表1中所列的數(shù)據(jù)，其中承受25mA.cm-2電流密度的樣品識別為SS316(25)。
表1也包括如下相同不銹鋼樣品的測量SS316(U)-未處理的樣品；SS316(UG)-已經(jīng)使用60/80氧化鋁噴砂但未另外處理的樣品；SS316(TG)-已經(jīng)使用60/80氧化鋁噴砂并還已經(jīng)承受特定數(shù)量和時間的電流密度處理的樣品；SS316(100)-已經(jīng)承受100mA.cm-2電流密度20分鐘的樣品。
由DC極化技術(shù)使用如下程序測量Ecorr和Icorr在包含1N(0.5mol)H2SO4電解質(zhì)和裝配有SCE參比電極和Pt/Rh對電極的EG&G(Elmer Perkin)平面電池中進行極化。將工作電極就位，將電池溫度沒定為60℃并采用氮氣輕微噴射以及容許平衡至少15分鐘。每隔幾分鐘測量工作電極和對電極之間的電壓降(開路電勢)直到電勢穩(wěn)定(在連續(xù)讀數(shù)之間±2mV)。在0.1mV.s-1掃描速率下從-0.5～1.0V對SCE進行電勢掃描。從獲得的數(shù)據(jù)，電流密度的對數(shù)對電勢的圖，通常稱為Tafel圖，得到公知的“峰形”極化曲線，峰形的中心是陽極和陰極曲線相遇的位置。此點處理為腐蝕電勢Ecorr。通過在不大于30mV電勢下Ecorr任一側(cè)沿曲線每一部分外推，可以從正切的相交點確定Icorr數(shù)值-參見Denny A Jones的Principles and Prevention of Corrsion，第2版，由Prentice Hall出版，95頁關(guān)于Icorr確定的詳細情況。
表1電解質(zhì)0.5M硫酸水溶液

比較SS316(25)和SS316(100)樣品與SS316(U)，看出處理導(dǎo)致界面電阻R1的顯著降低。同樣，對于已經(jīng)噴砂處理的樣品界面電阻R1有顯著降低，但對于SS316(UG)和SS316(TG)，R1中的差異僅是為小的。同樣，會觀察到當(dāng)處理60分鐘時SS316(UG)的R1略微優(yōu)于SS316(TG)的R1。這暗示從機械糙化不銹鋼表面得不到任何情況；然而，我們并不從本發(fā)明的范圍排除進行這樣糙化的可能性。
同樣，從表1看出對于SS316(100)測量的界面電阻R1僅差別很小地好于在25mA.cm-2下處理5分鐘時從相同樣品獲得的。然而，注意到在相對短處理時間視窗內(nèi)獲得的Ecorr和Icorr數(shù)值相應(yīng)地比顯著更長的處理時間更好的耐腐蝕性能一比較處理10分鐘的SS316(25)與處理4-6分鐘的SS316(25)。
表2

表2中規(guī)定的所有電解質(zhì)是規(guī)定酸的1M水溶液?；旌纤犭娊赓|(zhì)(H3PO4/H2SO4)包括每種酸的1M水溶液。盡管HCl顯示界面電阻的降低，但由于腐蝕凹痕問題它仍不是優(yōu)選的酸。
如前所述，金屬雙極板在燃料電池中的使用被看成比其它材料具有許多優(yōu)點，例如薄板導(dǎo)致低體積堆疊物；容易將流場壓擠成板；以及低成本金屬和合金容易以較大數(shù)量購得。然而對金屬板使用的一個憂慮是腐蝕的問題，它可導(dǎo)致來自金屬板的金屬離子阻斷PEM類型燃料電池膜中的活性位置，導(dǎo)致增加的電池電阻。Makkus等人(J.Power Sources，86(2000)274)報導(dǎo)了包含不銹雙極板的燃料電池陽極側(cè)(即氫氣側(cè))比陰極(即空氣)側(cè)引起板的更大腐蝕。Makkus等人也提到金屬鈍化導(dǎo)致增加的電阻以及耐腐蝕性。
為檢驗根據(jù)本發(fā)明處理不銹鋼板的效果，通過使用1mol dm-3硫酸的電解質(zhì)在60℃下和在燃料電池操作極端條件、即0V對陽極側(cè)的SHE下極化不銹鋼測試片而模擬PEM燃料電池的操作。對于相同316不銹鋼的處理和未處理樣品進行模擬和操作許多小時。在使用每種樣品的這樣操作之后，收集電解質(zhì)用于化學(xué)分析。用于制備模擬用樣品的處理包括初始在室溫下，在0.5摩爾硫酸/dm3的含水電解質(zhì)中將樣品承受25mA.cm-2的電流密度6分鐘。對于未處理的樣品(樣品1)和處理的樣品(樣品2)，陽極側(cè)模擬的數(shù)據(jù)見表3。
表3

從表3看出，對于使用處理樣品的模擬電池，腐蝕程度有顯著的降低，如由電解質(zhì)中更低金屬離子存在所證明。
不銹鋼的陽極處理通常包括一定方式的不銹鋼表面層的富集，使得處理的鋼表面區(qū)域中鐵對鉻含量降低(如使用X射線光電子能譜測量)。對于相同316不銹鋼的許多樣品，這在圖4中說明。樣品4表示316鋼在鐵、鉻、鎳和鉬組分方面的整體組成。樣品1表示脫脂試樣，從它看出鐵含量顯著大于鉻含量。樣品2表示已經(jīng)脫脂和由噴砂而表面糙化的試樣。在此情況下，鐵含量與鉻含量相比甚至更大且基本表示相應(yīng)于樣品4的不銹鋼的整體組成。樣品3相應(yīng)于進行本發(fā)明陽極處理的試樣且可看出其中具有鉻含量顯著超過鐵含量的表面組成。
圖5說明衍生自燃料電池中陽極處理的不銹鋼板的益處。此圖是比較裝配有處理的不銹鋼板的PEM燃料電池和裝配有未處理不銹鋼板的PEM燃料電池的長期性能的圖示表示(分別在圖5中的圖T和U)，在兩種情況下的不銹鋼板配置為位于膜相對側(cè)(陽極和陰極側(cè))上的場流板。施加到板上的處理包括在0.5M硫酸溶液電解質(zhì)中，將它們承受25mA.cm-2的電流密度在陽極側(cè)板的情況下6分鐘和在陰極側(cè)板的情況下60分鐘。在圖5的長期測試中，使用如下條件氫氣壓力3巴(g)空氣壓力3巴(g)氫氣利用70％空氣利用35％電池溫度50℃增濕50℃壓縮力220N/cm2電流密度0.7A/cm2未處理不銹鋼的對比長期數(shù)據(jù)來自D.P.Davies，P.L.Adcock，M.Turpin和S.J.Rowen，J.Power Sources，86(2000)237。
從圖5可以看出通過使用處理的不銹鋼板在電壓輸出中保證了顯著的改進而沒有犧牲耐用性。
可以在恒定電流或在恒定電壓下進行不銹鋼的處理。圖6說明使用參考圖1描述的程序?qū)τ谙嗤?16不銹鋼的樣品獲得的界面電阻數(shù)據(jù)，樣品是如在表2中提及的那些，但在0.5M硫酸電解質(zhì)中在1.8V對SCE的施加電壓、即相對參比電極的基本恒定電壓下處理10分鐘。在200Ncm-2的施加壓力下，與未處理樣品的64mΩ.cm2相比較，界面電阻大約為12.5mΩ.cm2(參見表2中的SS316(U))。
在典型的生產(chǎn)過程中，許多不銹鋼如316或316L不銹鋼的片，每個含有以一定方式引入一個或兩個主要表面的成套特征(如通過刻蝕或壓擠)使得每套特征用作電化學(xué)電池組合體如燃料電池堆疊物中流體的流動分布通道。流體可以是(但不限于)氫氣、空氣、氧氣、水和/或甲醇。這樣流動形式的例子見以下描述的圖7。一旦已經(jīng)根據(jù)本發(fā)明處理片，可以將它切成更小的片，每個形成在一個或每個主要面上含有成套流體流動通道的板，每個板是尺寸化的和配置用于燃料電池。根據(jù)本發(fā)明，以一定的方式處理不銹鋼板以增加表面電導(dǎo)率，優(yōu)選不降低耐腐蝕性、以及在一些情況下增加金屬的耐腐蝕性。
處理方法通常包括如下步驟1.首先使用脫脂溶劑如丙酮、異丙醇、三氯乙烯、或堿基含水體系“清潔”要處理的片。
2.在室溫或其它所需溫度下，將上述片引入包含硫酸如1mol dm-3的含水處理浴中。該處理浴裝配有由合適材料(如采用二氧化銥涂敷的鈦或鉑)組成的對電極，它可以是片或篩網(wǎng)的形式，且要處理的片位于兩個對電極之間。
3.與兩個不銹鋼片工件進行電連接和電連接到對電極，以及將基本恒定的直流電在對電極和工件之間通過。電流密度通常為1-100mA.cm-2且施加電流密度合適的時間(通常1-2小時)，電流密度和施加的時間根據(jù)以先前所述方式處理不銹鋼樣品通過實驗確定。
4.在施加電流要求的時間之后，將工件與電路斷開，從浴中除去，然后例如通過在浴上懸浮工件一定的時間以允許過量酸從表面滴入浴中，除去過量酸。
5.然后將處理的片輸送到包含去離子水、或采用碳酸鈉或氫氧化鈉變成輕微堿性的去離子水的清洗浴，在清洗之后將片在清潔環(huán)境中干燥?？梢酝ㄟ^在室溫下或高溫下自然蒸發(fā)或通過空氣循環(huán)進行干燥。
6.干燥片切割成較小的板，其大小適合燃料堆疊物的尺寸與構(gòu)型，將板并入該燃料堆疊物作為例如流體場板和/或雙極板。
在另外的方法中，不是在處理之后將不銹鋼片分成單個板，而是在被形成具有成套流體流動通道特征之后，不銹鋼片可初始分離(如通過切割或刻蝕)成具有合適尺寸和構(gòu)型的用于引入電化學(xué)電池的板。然后可以根據(jù)以上的步驟1-5單個處理這樣形成的單個板。
在另一種變化方案中，可以將不銹鋼片的相對面或單個片處理到不同的程度。例如，可針對它會暴露在電化學(xué)電池操作中的條件處理每個面。例如，在用于燃料電池的雙極板情況下，一個面可暴露于包括氫氣或甲醇的流體(陽極側(cè))，而相對面可暴露于包括氧氣的流體(陰極側(cè))。通過不同地處理兩個面，如不同的時間長度，可以根據(jù)它會在燃料電池操作中暴露于其下的條件優(yōu)化每個面。因此，可以在步驟4在對于該面(如氫氣或陽極側(cè))適當(dāng)?shù)念A(yù)定時間間隔之后，通過終止一個面和相關(guān)對電極之間的電流而改進以上工藝。在該點，該側(cè)斷開并分離而在相對面和它的相關(guān)對電極之間的電流持續(xù)直到第二預(yù)定時間間隔的過去。
現(xiàn)在參考圖7，本發(fā)明的一個應(yīng)用是在燃料電池堆疊物的生產(chǎn)中，堆疊物包括離子滲透膜31和32，它們分別含有結(jié)合到它們主要面的陰極電極33和34和陽極電極(未示出)。每個膜31、32和它的相關(guān)陽極和陰極形成燃料電池單元。含有表面特征36的雙極隔離板35位于與其電極表面接觸的離子滲透膜31和32之間。端板37和38，含有用于輸送在電池堆疊物中產(chǎn)生的電流到外部電路的突出物39和40，分別與膜31和32相鄰布置。在說明的實施方案中，僅顯示一個雙極分離板35。實際上，通常有多個雙極隔離板，每個與相鄰的燃料電池單元相關(guān)。
在堆疊物中，膜31固定地保持在端板37和雙極板35之間以形成氧化劑氣體室41和燃料氣體室42。以類似的方式，膜32固定地保持在端板38和雙極板35之間以形成氧化劑氣體室43和燃料氣體室44。將氫氣燃料通過氣體入口導(dǎo)管45提供到在燃料氣體室42和44中的陽極并通過導(dǎo)管46除去副產(chǎn)物。將氧化劑氣體通過氧化劑氣體入口導(dǎo)管47提供到在氧化劑氣體室41和43中的陰極33和34并通過導(dǎo)管48除去副產(chǎn)物。位于膜31和32相對角的開口49和50與氫氣入口和出口導(dǎo)管45和46及與在雙極板35中的開口51和52成直線以促進氫氣燃料氣體向燃料室42和44中的通入并從中除去副產(chǎn)物。
開口(未示出)和位于膜31和32相對角的開口53與氧化劑入口和出口導(dǎo)管47和48及與在雙極板35中的開口54和另一個未示出的開口成直線以促進氧化劑氣體向氧化劑室41和43中的通入并從中除去副產(chǎn)物。
端板37和38、膜31和32以及雙極板35每個含有多個開口55，組合體拉桿56(部分說明它的僅一個)由該開口通過并與螺母配合，使得在端板37和38之間夾緊燃料電池單元和雙極隔離板。雖然未說明，但密封墊片與攜帶板的膜31和32、雙極板35及端板37和38交錯以密封燃料電池堆疊物的活性內(nèi)部。
端板37，38和/或雙極板35由已經(jīng)根據(jù)本發(fā)明的方法處理的不銹鋼組成，使得在這些板和相鄰膜31之間的界面電阻顯著降低。此外，導(dǎo)管和同樣突出物39和40可以由以此方式處理的不銹鋼組成。在端板37，38的情況下，實際上僅需要處理朝向燃料電池堆疊物內(nèi)部的那些面。然而，為處理的簡便，可以這樣處理端板的整個表面，包括實際上不直接暴露于燃料電池堆疊物內(nèi)部并因此在燃料電池堆疊物操作期間占優(yōu)勢的強還原/氧化和高溫條件的邊緣。
雖然未示出，但堆疊物需要含有消散至少一部分在操作期間產(chǎn)生的熱量的冷卻裝置。這樣的冷卻裝置可以通過如下方式實現(xiàn)在堆疊物中采用一個或多個隔離板或包括合適的元件以引入冷卻劑通路，該通路與燃料電池堆疊物的活性內(nèi)部為熱交換關(guān)系并通過它可以通過冷卻劑流體如水或空氣，流體冷卻劑通路的內(nèi)部與燃料電池堆疊物的內(nèi)部分離。
在本發(fā)明的另一實施方案中，擴散材料的層位于氧化劑氣體室41和43和/或燃料氣體室42和44中，擴散材料是導(dǎo)電的和多孔的，例如碳涂敷的紙或石墨浸漬的聚合物膜。例如，擴散材料層可以位于雙極板35與膜31和32的相鄰電極表面之間和/或位于端板37和38與膜31和32的相鄰電極表面之間。
權(quán)利要求
1.一種制造電化學(xué)電池組合體的方法，其中在電池操作期間暴露于化學(xué)環(huán)境下的至少一個組件包括不銹鋼組件，所述方法包括在引入組合體之前，用電流處理不銹鋼的表面，同時在降低與該表面相關(guān)的界面電阻條件下由電解質(zhì)接觸。
2.如權(quán)利要求1的方法，其中與所述處理之前占優(yōu)勢的鐵對鉻的比例相比，所述處理有效地降低不銹鋼表面區(qū)域中鐵對鉻含量的比例。
3.如權(quán)利要求1的方法，其中在所述處理至少主要部分期間不銹鋼表面承受的電流密度基本恒定。
4.如權(quán)利要求1-3之一的方法，其中所述不銹鋼是奧氏體鋼。
5.如權(quán)利要求1-3之一的方法，其中所述基材包括300系列不銹鋼。
6.如權(quán)利要求5的方法，其中所述基材包括316不銹鋼。
7.如權(quán)利要求5的方法，其中所述基材包括316L不銹鋼。
8.如前述權(quán)利要求之一的方法，其中所述電解質(zhì)包括至少一種選自以下組中的酸硫酸、鹽酸、硝酸、鉻酸、草酸和磷酸。
9.如權(quán)利要求1-7之一的方法，其中所述酸包括硫酸。
10.如權(quán)利要求9的方法，其中與所述處理之前占優(yōu)勢的界面電阻相比，所述不銹鋼的界面電阻降低至少5％的因數(shù)。
11.如權(quán)利要求9的方法，其中與所述處理之前占優(yōu)勢的界面電阻相比，所述不銹鋼的界面電阻降低至少15％的因數(shù)。
12.如權(quán)利要求9的方法，其中與所述處理之前占優(yōu)勢的界面電阻相比，所述不銹鋼的界面電阻降低至少25％的因數(shù)。
13.如權(quán)利要求9的方法，其中與所述處理之前占優(yōu)勢的界面電阻相比，所述不銹鋼的界面電阻降低至少40％的因數(shù)。
14.如前述權(quán)利要求之一的方法，其中在所述處理之后和在引入所述電化學(xué)電池組合體之前，用電導(dǎo)率增強材料涂敷所述不銹鋼的處理表面。
15.如權(quán)利要求1-13之一的方法，其中所述不銹鋼的處理表面采用氮化鈦、氮化鉻或電催化活性材料涂敷。
16.如前述權(quán)利要求之一的方法，其中所述不銹鋼的兩個或多個表面如此處理。
17.如權(quán)利要求16的方法，其中至少在所述不銹鋼的每個主要表面施加相同的處理。
18.如權(quán)利要求16或17的方法，其中所述施加到不銹鋼的一個表面的處理不同于所述施加到不銹鋼的一個或多個其它表面的處理。
20.如前述權(quán)利要求之一的方法，其中所述電池組合體包括兩個或多個如上述處理的不銹鋼組件。
21.如前述權(quán)利要求之一的方法，所述組合體包括雙極板、隔離板、流場板和/或集電板，至少其中之一包括如上述處理的不銹鋼板。
22.如前述權(quán)利要求之一的方法，其中使用約1-約100mA.cm-2的電流密度進行所述處理。
23.如前述權(quán)利要求之一的方法，其中使用至少約20mA.cm-2的電流密度進行所述處理。
24.如前述權(quán)利要求之一的方法，其中使用至多約50mA.cm-2的電流密度進行所述處理。
25.如前述權(quán)利要求之一的方法，其中進行所述處理的時間間隔為0.5-180分鐘。
26.如前述權(quán)利要求之一的方法，其中進行所述處理的時間間隔為至少約1分鐘，優(yōu)選至少約2分鐘。
27.如前述權(quán)利要求之一的方法，其中進行所述處理的時間間隔為高達約60分鐘，例如高達約10分鐘。
28.如前述權(quán)利要求之一的方法，其中進行所述處理的時間間隔為約3-約7分鐘。
29.如前述權(quán)利要求之一的方法，其中進行所述處理的同時，不銹鋼為片的形式，并且隨后分開所處理的片以形成用于引入一個或多個電化學(xué)電池組合體的多個板。
30.如權(quán)利要求1-29之一的方法，其中所述不銹鋼初始為片的形式，并且在施加所述處理到單個板之前將所述片分開以形成多個板。
31.如權(quán)利要求29或30的方法，其中在進行此分開形成板之前在片中形成流體流動通道。
32.一種制造電化學(xué)電池組合體的方法，其中在電池操作期間暴露于化學(xué)環(huán)境的至少一個板包括奧氏體不銹鋼板，任選316或316L不銹鋼，所述方法包括在引入該組合體之前采用電流密度為約20mA.cm-2-約100mA.cm-2、優(yōu)選約20mA.cm-2-約50mA.cm-2的電流處理所述不銹鋼的表面時間間隔為約1-約10分鐘、優(yōu)選約3-約7分鐘，同時在降低與該表面相關(guān)的界面電阻和降低不銹鋼表面處鐵含量對鉻含量比例的條件下與包含硫酸的電解質(zhì)接觸，此后以板的形式在電池組合體中引入不銹鋼。
33.如權(quán)利要求32的方法，其中在處理之前在不銹鋼表面處的鉻含量小于鐵含量，而在處理之后在不銹鋼表面處的鉻含量超過鐵含量。
34.一種由權(quán)利要求1-33之一的方法制造的電化學(xué)電池組合體。
35.一種由權(quán)利要求1-33之一的方法制造的燃料電池組合體。
36.如權(quán)利要求35的燃料電池組合體，其是PEM燃料電池、堿性燃料電池、磷酸燃料電池、直接甲醇燃料電池、熔融碳酸鹽燃料電池或固體氧化物燃料電池。
37.一種電化學(xué)電池，其包括雙極板、隔離板、流場板和/或集電板，至少其中之一由具有降低界面電阻的不銹鋼、優(yōu)選奧氏體不銹鋼如316或316L的陽極處理板構(gòu)成。
38.一種形成有流體流動通道的燃料電池板，該板包括不銹鋼，該不銹鋼在引入燃料電池之前已經(jīng)用電流處理，同時與電解質(zhì)接觸以降低與表面相關(guān)的界面電阻。
39.一種燃料電池堆疊物，其包括a)多個燃料電池單元，每個單元包含將電池分成陽極電解液室和陰極電解液室的質(zhì)子交換膜且在其相對側(cè)上含有陽極和陰極；b)位于相鄰電池單元之間的隔離板、流場板或雙極板；c)包括一對位于堆疊物每端上的板的集電裝置；d)將燃料加入到堆疊物的陽極電解液室的裝置；以及e)將含氧氣體加入到堆疊物的陰極電解液室的裝置；至少所述板之一是不銹鋼板，其表面已經(jīng)用電流處理，同時在降低與該表面相關(guān)的界面電阻的條件下由酸性電解質(zhì)接觸。
全文摘要
由電化學(xué)和/或化學(xué)氧化處理如循環(huán)伏安法處理待用于電化學(xué)電池如燃料電池的不銹鋼組件，以改進表面特性、即表面組成和/或形態(tài)，并因此降低與組件表面相關(guān)的界面電阻。
文檔編號H01M8/10GK1446383SQ01813858
公開日2003年10月1日 申請日期2001年7月24日 優(yōu)先權(quán)日2000年8月5日
發(fā)明者戴維·羅納德·霍奇森 申請人:伊尼爾斯科勞爾有限公司