專利名稱：鉍燒綠石微波絕緣材料的制作方法
技術領域：
本發(fā)明涉及微波應用的絕緣陶瓷組合物，尤其是涉及微波器件的Bi2O3-ZnO-Ta2O5絕緣陶瓷組合物。
鉍基燒綠石作為高頻絕緣材料應用最近已成為人們的關注。這一關注的根據之一是它們能在低溫加以焙燒。同要求高于1600°K之煅燒溫度的傳統(tǒng)微波絕緣材料相比，鉍燒綠石能在低于1400°K加以煅燒。另外，其絕緣特性，諸如低的為10-4的tanδ損耗以及達約150的K，使鉍燒綠石不失為有前途之絕緣材料的候選者。
為用于在高頻運作的微波通信系統(tǒng)起見，絕緣材料應具有的特性諸如高的介電常數(shù)(“K”)；高的品質因數(shù)(“Q”)和穩(wěn)定的電容溫度系數(shù)(“TCC”)。然而，開發(fā)具有穩(wěn)定的TCC以及高K和高Q的絕緣材料卻很困難。因此，對具有高K值、高Q值和穩(wěn)定的TCC之絕緣材料的需求仍繼續(xù)存在。
制備

圖1顯示的Bi2O3-ZnO-Ta2O5系A、B和C頂點所限定之結構空間內的化合物。這些化合物的說明例為Bi2(ZnTa2)xO6x+3，此處0.57≤x≤1.0；Bi2(ZnTay)2/3O((5y+11)/3)，此處1.0≤y≤3.0和Bi2(ZnTay)2/3O((5y+11)/3)，此處1.0≤y≤3.0但須y不等于2.0。在圖1中，頂點A由0.125mol％Ta2O5、0.125mol％ZnO、0.75mol％Bi2O3確定；頂點B由0.125mol％Ta2O5、0.75mol％ZnO、0.125mol％Bi2O3確定；而頂點C則以0.6875mol％Ta2O5、0.125mol％ZnO、0.1875mol％Bi2O3確定。
也制備混合相和固體溶液，它們以通式r(Bi2(Zn1/3Ta2/3)2O7)-((1-r)(Bi3/2Zn1/2)(Zn1/2Ta3/2)O7)此處0＜r＜1所確定，位于圖1A-B-C結構空間內的實施例5和8之化合物間的連結線上。
這些化合物一般具有高的K值和Q值，低的TCC以及在1MHz至28GHz頻率范圍內低的TCF，并能在約850℃至950℃加以煅燒，最好是在850℃至950℃煅燒。硼硅酸鹽玻璃可以高達約為按化合物，最好是Bi2(ZnTa2)2/3O7的重量之5重量％的用量加入該化合物。
本發(fā)明的Bi2O3-ZnO-Ta2O5介電化合物具有突出的K、Q、TCC和諧振頻率溫度系數(shù)(“TCF”)。典型的特性包括K為50-80，例如在5GHz時K＞60，低的介電損耗(tanδ＜0.003)，例如在5GHz tanδ＜0.001，在5GHzQ＞300，在5GHzQf＞2000，在-50℃至+125℃的溫度范圍，TCF＜40ppm/℃，在-50℃至+125℃的溫度范圍，TCC＜50ppm/℃，例如TCC＜30ppm/℃。
發(fā)明詳述在第一個實施方案中，制備化合物Bi2(ZnTa2)xO6x+3，此處0.57≤x≤1.0；化合物Bi2(ZnTay)2/3O((5y+11)/3)，此處1.0≤y≤3.0和化合物Bi2(ZnTay)2/3O((5y+11)/3)，此處1.0≤y≤3.0但須y不等于2.0。這些化合物的制備在實施例1-14中加以說明。
將Bi2O3同此(ZnTa2O6)x粉末混合。采用釔穩(wěn)定的鋯珠球磨所得到的混合物24個小時，以形成粒度為0.5至1.3微米、平均粒度為0.8微米的顆粒。使該研磨顆粒在120℃于空氣中干燥16個小時，并于敞口礬土坩堝中，在800℃煅燒4個小時。使此研磨顆粒與按煅燒顆粒重量計，1重量％的聚乙烯醇混合。對所得到的混合物在6000 PSI進行單軸冷壓，并于敞口礬土坩堝中，在950-1000℃燒結，以形成直徑為10mm、厚為1mm的燒結圓片。
在制備分子式為Bi2(ZnTay)2/3O((5y+11)/3)的化合物時，按照反應式(2)使ZnO和Ta2O5在1000℃反應以產生(ZnTay)2O5y+2(2)然后，按照反應式(2A)使(ZnTay)2O5y+2同Bi2O3反應，以產生一種相當于Bi2(ZnTay)2/3O((5y+11)/3)的化合物(2A)在制備(ZnTay)2O5y+2時，將來自Aldrich化學公司的試劑級、純度99.9％的ZnO和Ta2O5，放在一球磨機的去離子水中研磨。采用釔穩(wěn)定的鋯球進行研磨24個小時，以產生一種顆粒度為0.3至1.5微米、平均顆粒度為1.0微米的混合物。使所得到的研磨顆粒在120℃于空氣中干燥16個小時。使所得到的干燥顆粒于敞開礬土坩堝中，在1000℃煅燒4個小時，以產生(ZnTay)2O5y+2。
將Bi2O3同此(ZnTay)2O5y+2粉末混合。采用釔穩(wěn)定的鋯珠對所得到的混合物球磨24個小時，以形成粒度為0.5至1.3微米、平均粒度為0.8微米的顆粒。使該研磨顆粒在120℃于空氣中干燥16個小時，并于敞口礬土坩堝中，在800℃煅燒4個小時。將此研磨顆粒與按煅燒顆粒重量計，1重量％的聚乙烯醇混合。在6000PSI對所得到的混合物進行單軸冷壓，并于敞口礬土坩堝中，在950至1100℃進行燒結，以形成直徑為10mm、厚1mm的圓片。
實施例1-14中反應劑的用量、燒結溫度和所產生之最終化合物有組成，顯示于表1。化合物1-10也顯示于圖1。
表1反應氫化物最終化合物
實施例15-23在第二個實施方案中，分子式為r(Bi2(Zn1/3Ta2/3)2O7)-((1-r)(Bi3/2Zn1/2)(Zn1/2Ta3/2)O7)，0＜r＜1的組合物和固體溶液，乃作為Bi2(Zn1/3Ta2/3)2O7和(Bi3/2Zn1/2)(Zn1/2Ta3/2)O7混合物的反應產物來制備。
為了說明，根據反應式r(Bi2(Zn1/3Ta2/3)2O7)-((1-r)(Bi3/2Zn1/2)(Zn1/2Ta3/2)O7)，0＜r＜1，制備一系列Bi2(Zn1/3Ta3/2)2O7(r＝1)和(Bi3/2Zn1/2)(Zn1/2Ta3/2)O7(r＝0)混合物粉末。使制備的這些混合物的(r)值為0、0.2、0.3、0.4、0.5、0.6、0.85、1.0，它們分別相應于實施例15-23。用釔穩(wěn)定的鋯珠將這些混合物粉末球磨至平均顆粒度為1微米。使此研磨粉末在120℃干燥16個小時，混合以1重量％的有機粘結劑，并在6000PSI單軸壓縮成10mm直徑、1mm厚的圓片。將此圓片在1000℃于空氣中燒結4個小時，以形成固體溶液。
實施例15-23中所用的Bi2(Zn1/3Ta2/3)2O7和(Bi3/2Zn1/2)(Zn1/2Ta3/2)O7，如下面所述加以制備。Bi2(Zn1/3Ta2/3)2O7的制備將來自Aldrich化學公司的試劑級、99.9％純度的15.5克ZnO和84.45克Ta2O5放入一球磨機的去離子水中，采用釔穩(wěn)定的鋯珠研磨24個小時，以形成顆粒度為0.3至1.5微米、平均顆粒度為1.0微米的一種混合物。使此研磨的顆?；旌衔镌?20℃于空氣中干燥16個小時。將所得到的干燥粒于一敞口礬土坩堝中在1000℃煅燒4個小時，以形成ZnTa2O6。
將57.19克Bi2O3同42.81克的該ZnTa2O6粉末混合。采用釔穩(wěn)定的鋯珠球磨所得到的混合物24個小時，以形成顆粒度為0.5至1.3微米、平均顆粒度為0.8微米的顆粒。使此研磨顆粒在120℃于空氣中干燥16個小時，并于一敞開礬土坩堝中，在800℃煅燒4個小時。將該研磨顆粒與按其煅燒顆粒重量計，1重量％的聚乙烯醇混合。在6000 PSI單軸冷壓所得到的混合物，并在950℃于一敞口礬土坩堝中使之燒結，以形成直徑為10mm、厚1mm的燒結圓片。(Bi3/2Zn1/2)(Zn1/2Ta3/2)O7的制備將來自Aldrich化學公司的試劑級、99.9％純度的15.55克ZnO和84.45克Ta2O5放入一球磨機的去離子水中研磨。研磨采用釔穩(wěn)定的鋯珠進行24個小時，以形成顆粒度為0.3至1.5微米、平均顆粒粒度為1.0微米的一種混合物。使此研磨的顆粒混合物在120℃于空氣中干燥16個小時。在1000℃于一敞口礬土坩堝中，煅燒所得到的干顆粒4個小時，以形成ZnTa2O6。
將45.85克Bi2O3和2.67克ZnO同51.48克ZnTa2O6混合。采用釔穩(wěn)定的鋯珠對所得到的混合物球磨24個小時，以形成顆粒度為0.5至1.3微米、平均顆粒度為0.8微米的顆粒。使此研磨顆粒在120℃于空氣中干燥16個小時，并在800℃于一敞口礬土坩堝中煅燒4個小時。將此研磨顆粒與按煅燒顆粒重量計，1重量％的聚乙烯醇混合。在6000PSI對所得到的混合物作單軸冷壓，并在950℃于一敞口礬土坩堝中使之燒結，以形成10mm直徑和1mm厚的燒結圓片。
在制備如上面所述的化合物Bi2(Zn1/3Ta2/3)2O7和(Bi3/2Zn1/2)(Zn1/2Ta3/2)O7時，使用試劑級的純度大于99.9％的氧化物Bi2O3、ZnO和Ta2O5。然而應該指出，純度約為99％的非試劑級氧化物也能使用。此外，能使用聚乙烯醇之外的粘結劑?？杉右允褂玫钠渌袡C粘結劑的例子包括不限于聚乙二醇、甲基纖維素、羧基甲基纖維素、乙基纖維素、羥基丙基纖維素、聚環(huán)氧乙烷基高聚物、丙烯酸基高聚物、馬來酐基高聚物、淀粉、明膠、聚乙烯烷基醚、聚乙烯butyrol和石蠟。另外，應該指出，球磨可在去離子水之外的介質中進行。適合介質的例子包括丙酮。
為了說明，將組成為ZnO-B2O3-SiO2的硼硅酸鹽玻璃加入Bi2(Zn1/3Ta2/3)2O7以形成一種混合物。然后以釔穩(wěn)定的鋯珠于水中球磨此混合物24個小時，以形成為0.5微米的平均顆粒粒度。所得到的研磨粉末然后與按此研磨粉末重量計，1重量％的聚乙烯醇粘結劑混合。在6000PSI將所得到的混合物單軸壓縮成片。
Bi2(Zn1/3Ta2/3)2O7和組成為60重量％ZnO、30重量％B2O3、10重量％SiO2的ZnO-B2O3-SiO2硼硅酸鹽玻璃各種混合物的燒結溫度示于表2。在850℃燒結之Bi2(Zn1/3Ta2/3)2O7和0.5重量％硼硅酸鹽玻璃混合物的絕緣特性，根據下述的程序進行測量，當在室溫頻率為100KHz測量時，為K＝58.9、Q＝1400和TCC＝50.0。
*基于Bi2(Zn1/3Ta2/3)2O7的重量Bi2(Zn1/3Ta2/3)2O7和玻璃、(Bi3/2Zn1/2)(Zn1/2Ta3/2)O7和玻璃以及其混合物的反應混合物，也可以如上述的方法用來制備固體溶液和組合物。絕緣特性的測量然后，在燒結圓片的每一面濺鍍上金電極并對其絕緣特性加以測定。測量了每一燒結的Bi2(Zn1/3Ta2/3)2O7、燒結的Bi2(Zn1/3Ta2/3)2O7和玻璃、燒結的(Bi3/2Zn1/2)(Zn1/2Ta3/2)O7以及燒結的Bi2(Zn1/3Ta2/3)2O7和(Bi3/2Zn1/2)(Zn1/2Ta3/2)O7之固體溶液的絕緣特性。
在1KHz至1MHz的低頻，對燒結圓片諸如(K、tanδ和TCC)這樣的絕緣特性進行測量，同時結合一對接溫度室(出自加州，圣地亞哥，DeHa設計公司)的計算機，在+150℃至-170℃的溫度范圍內使之以2℃/分的速率冷卻。其溫度以一K型熱電偶或一Pt傳感器監(jiān)測。測量采用Henlett-Packard 4282電感-電容-電阻(“ICR”)表來進行。將一為0.1V/mm的交流電場施加于10mm直徑的燒結圓片。
從介電常數(shù)(k)在120℃至-55℃之溫度范圍內的梯度和在25℃的介電常數(shù)可計算出(TCC，ppm/℃)。400MHz至20GHz的高頻，對絕緣特性(K、tanδ和TCC)的測量，乃采用眾所周知的Hakki-Coleman方法，以一Hewlett Packard HP 8510C網絡能譜分析儀在+150℃至-170℃的溫度范圍內進行。
所測得的特性數(shù)據給出于表3至7。
權利要求
1.一種分子式為Bi(ZnTa2)xO6x+3，其中0.57≤x≤1.0的鉍燒綠石微波介電化合物。
2.一種分子式為Bi2(ZnTa2)xO6x+3，其中x＝0.57的鉍燒綠石微波介電化合物。
3.一種分子式為Bi2(ZnTa2)xO6x+3，其中x＝0.667的鉍燒綠石微波介電化合物。
4.一種分子式為Bi2(ZnTa2)xO6x+3，其中x＝0.80的鉍燒綠石微波介電化合物。
5.一種分子式為Bi2(ZnTay)2/3O((5y+11)/3)，其中1.0≤y≤3.0的鉍燒綠石微波介電化合物。
6.權利要求5中的一種鉍燒綠石微波介電化合物，式中y＝1.0。
7.權利要求5中的一種鉍燒綠石微波介電化合物，式中y＝1.5。
8.權利要求5中的一種鉍燒綠石微波介電化合物，式中y＝2.0。
9.權利要求5中的一種鉍燒綠石微波介電化合物，式中y＝2.5。
10.權利要求5中的一種鉍燒綠石微波介電化合物，式中y＝3.0。
11.一種分子式為Bi2(ZnTay)2/3O((5y+11)/3)的鉍燒綠石微波介電化合物，式中1.0≤y≤3.0但須y不等于2.0。
12.一種分子式為r(Bi2(Zn1/3Ta2/3)2O7)-((1-r)(Bi3/2Zn1/2)(Zn1/2Ta3/2)O7)的一種鉍燒綠石微波介電化合物，式中0＜r＜1。
13.根據權利要求12的鉍燒綠石微波介電化合物，式中r＝0.2。
14.根據權利要求12的鉍燒綠石微波介電化合物，式中r＝0.3。
15.根據權利要求12的鉍燒綠石微波介電化合物，式中r＝0.4。
16.根據權利要求12的鉍燒綠石微波介電化合物，式中r＝0.5。
17.根據權利要求12的鉍燒綠石微波介電化合物，式中r＝0.6。
18.根據權利要求12的鉍燒綠石微波介電化合物，式中r＝0.85。
19.一種鉍燒綠石微波介電化合物，其為一硼硅酸鹽玻璃和Bi2(ZnTa)2/3O7的反應產物。
20.權利要求19中的鉍燒綠石微波介電化合物，其中該硼硅酸鹽玻璃的量約為Bi2(ZnTa)2/3O7的5重量％。
21.權利要求20中的鉍燒綠石微波介電化合物，其中該玻璃為一種ZnO-B2O3-SiO2玻璃。
全文摘要
本公開的發(fā)明涉及Bi
文檔編號H01G4/12GK1449568SQ01814885
公開日2003年10月15日 申請日期2001年6月29日 優(yōu)先權日2000年6月29日
發(fā)明者T·索加貝, M·T·拉納干, C·A·蘭達爾, T·R·施勞特, H·J·尤恩 申請人:賓夕法尼亞州研究基金會