專利名稱：高溫氣體密封件的制作方法
技術(shù)領(lǐng)域：
本發(fā)明涉及高溫氣體密封件，特別是用在固體氧化物燃料電池堆的電池中。
傳統(tǒng)的密封方法在用于平板SOFC堆時都存在不足。多數(shù)現(xiàn)有技術(shù)的密封件采用玻璃，它在待密封的兩部件之間已結(jié)晶，形成脆性的氣體緊密密封。玻璃密封件的困難產(chǎn)生于，需要對所述堆進行從室溫到700-900℃的工作溫度的熱循環(huán)。不同堆元件具有的熱膨脹系數(shù)并不能完全匹配，進而在電池的熱循環(huán)過程中產(chǎn)生應(yīng)力。即使熱膨脹系數(shù)匹配，堆內(nèi)部的各熱傳導(dǎo)率一般也不匹配，造成不均一的熱膨脹。由于玻璃本身的脆性，在熱循環(huán)條件下會破裂并失效。玻璃的脆性也使玻璃密封件由于振動沖擊或振動而造成失效。這是在用于機動車的電池中經(jīng)常出現(xiàn)的情況。玻璃密封件的進一步的不足是與電催化電池的化學(xué)不相容性，使在使用中發(fā)生功率下降。SOFC對很多玻璃密封件所包含的堿金屬元素特別的敏感，所述的堿金屬元素能對SOFC催化劑產(chǎn)生有害的影響。
另外的現(xiàn)有技術(shù)中的密封件采用云母，雖然云母能夠抵御高溫，但一般不能提供充分的密封，以使燃料電池的輸入氣體分開。此外，已經(jīng)發(fā)現(xiàn)，云母會向電池中滲漏礦物質(zhì)，并使催化劑中毒。進一步發(fā)現(xiàn)的問題是，云母片厚度的天然的不一致性和云母的相對不可壓縮性。所有這些因素均使有效的密封不能形成。
所以，本領(lǐng)域需要一種適用于SOFC的密封件，能緩解現(xiàn)有技術(shù)中的困難。
依據(jù)本發(fā)明的一個方面，提供了一種用于SOFC堆中固體氧化物燃料電池相對于鄰接的電池進行密封的密封件，并對在堆中傳輸?shù)妮斎霘怏w相互之間進行密封。在一個實施例中，密封件包含陶瓷纖維基體和散布在陶瓷纖維之間的大量的固體顆粒。
在一個實施例中，密封件進一步包括一種粘接劑材料，該粘接劑材料優(yōu)選可以是一種無機粘接劑。纖維可以是隨即取向的。在一個優(yōu)選實施例中，密封件在使用前進行預(yù)壓縮。
陶瓷纖維可以選自包括氧化鋁，氧化鋯，二氧化鈦，氧化鎂或氧化硅的組中。固體顆粒可以是陶瓷顆粒，玻璃顆粒或其它能夠在SOFC堆工作溫度下抗燒結(jié)和抗退化的惰性材料。如果所述顆粒是陶瓷顆粒，所述顆粒選自包括氧化鋁，氧化鋯，二氧化鈦，氧化鎂或氧化硅的組中。
在一個實施例中，大部分或所有顆粒為亞微米陶瓷顆粒。優(yōu)選的，所述顆粒具有大約0.50μm或更小的顆粒尺寸。更加優(yōu)選的，陶瓷顆粒包含第一部分和第二部分，其中第一部分的顆粒尺寸大于第二部分的顆粒尺寸。第一部分可能具有約0.50μm或更小的顆粒尺寸，而第二部分可能具有大約0.17μm或更小的顆粒尺寸。在另外一個實施例中，第一部分可能具有約0.50μm的顆粒尺寸，而第二部分可能具有小于大約0.06μm的顆粒尺寸。較大顆粒與較小顆粒的比可以變化以獲得最大的密封性能。
圖2是本發(fā)明中密封件截面的某種形式的示意圖。
圖3是在裝填顆粒前的氧化鋁纖維基體的在3000X的放大倍數(shù)下的掃描電子顯微鏡(SEM)照片。
圖4是裝填氧化鋯顆粒后的氧化鋁纖維基體的在5000X的放大倍數(shù)下的SEM照片。
圖5是裝填的氧化鋁纖維基體的在1000X放大倍數(shù)下的SEM照片。
圖6是預(yù)壓縮后的裝填的氧化鋁纖維基體在10000X放大倍數(shù)下的SEM照片。
發(fā)明詳述本發(fā)明提供了適于用在固體氧化物燃料電池的，在超過600℃下工作的柔性密封件，該密封件經(jīng)受了熱循環(huán)。當(dāng)描述本發(fā)明時，除非另外指明，下面的術(shù)語具有以下的含義。此處定義的所有術(shù)語都具有他們通常的，在領(lǐng)域內(nèi)被認知的含義。
術(shù)語“陶瓷”指主要為共價鍵或離子鍵的無機非金屬固體材料，包括但不限于金屬氧化物(例如鋁，硅，鎂，鋯，鈦，鉻，鑭，鉿，釔的氧化物及其混合物)和非氧化物化合物，包括但不限于碳化物(例如鈦的，鎢的，硼的，硅的碳化物)，硅化物(例如二硅化鉬)，氮化物(例如硼的，鋁的，鈦的，硅的氮化物)和硼化物(例如鎢的，鈦的，鈾的硼化物)及其混合物；尖晶石，鈦酸鹽(例如鋇，鉛，鋯鈦酸鉛，鈦酸鍶，鈦酸鐵)，陶瓷超導(dǎo)體，沸石，陶瓷固體離子導(dǎo)體(例如氧化釔穩(wěn)定的氧化鋯，β-氧化鋁和鈰酸鹽)。


圖1顯示了燃料電池堆的一部分。密封件(10a)顯示安裝于兩個互連層(20)和燃料電池之間(22)。密封件(10b)顯示也環(huán)繞氣體通路(24)，所述氣體通路向電池分開輸送燃料和空氣。重要的是，出于效率和安全的原因，要保持這兩個氣體流密封在各自的通路中。本發(fā)明中的密封件(10a，10b)不限于具有所顯示形狀和構(gòu)造的密封件，燃料電池堆的構(gòu)造也不對所要求的發(fā)明進行任何方式的限制。
參照圖2，顯示了密封件(10)的截面示意圖，所述密封件(10)包含陶瓷纖維基體(12)和大量散布在纖維基體(12)中的陶瓷顆粒(14)。纖維(12)和顆粒(14)都可以是任何合適的陶瓷材料。合適的陶瓷材料優(yōu)選是惰性的，或與燃料電池環(huán)境，互連層和燃料電池氣體在化學(xué)上相適應(yīng)的，并優(yōu)選的在燃料電池的工作溫度抗燒結(jié)。纖維應(yīng)能在電池的工作溫度保持柔軟，并將陶瓷填充物顆粒保留在纖維基體中。纖維和顆粒也不應(yīng)在工作溫度燒結(jié)，且顆粒應(yīng)能夠充分填充纖維的空隙，以形成對堆中氣體基本上不通透的密封。
纖維和填充物顆粒可以是氧化鋁，氧化鋯，二氧化鈦，氧化鎂或其它合適的陶瓷材料或合適陶瓷材料的混合物。氧化硅也具有潛在的可用性，然而，由于它與氫氣反應(yīng)的趨勢并汽化，在多數(shù)應(yīng)用中沒有提及。在一個實施例中，纖維是氧化鋁，填充物顆粒是氧化鋯或者氧化鋁。很多其它的組合也是可能的，合適的陶瓷材料的選擇在本領(lǐng)域的普通技術(shù)工人的技能范圍內(nèi)是可行的。
可以使用金屬纖維或顆粒，但不是優(yōu)選的，這是由于其導(dǎo)電性，在燃料電池工作溫度不穩(wěn)定或被氧化的趨勢，以及在上述溫度下燒結(jié)或凝聚的趨勢。然而，特定的金屬可以使用在特定的應(yīng)用中，以替代陶瓷材料。
纖維基體的形成可以通過，由隨機取向的纖維形成高度多孔的墊子或氈子。另外，纖維可以織成或以某種方式取向。在一個實施例中，纖維基體具有約90％的氣孔率，且密度在大約4到大約15pounds/ft3的范圍。纖維基體則是高度可壓縮的。即使被高度壓縮，纖維基體自身作為密封元件的性能非常差。在本發(fā)明中，是在纖維基體內(nèi)部結(jié)合顆粒提供了充分的密封性能。當(dāng)密封件在燃料電池堆中被壓縮，或者被預(yù)壓縮，顆粒堵住了潛在的泄漏途徑，并提供了并非密閉(non-hermetic)的但卻有效的密封。因為密封件的陶瓷成分并未燒結(jié)，密封件會彎曲或產(chǎn)生熱膨脹或收縮而不破裂。密封件也沒有固定于電池的接觸面，從而使電池的不同部分與密封件接觸，使它們在由于熱差異而移動時可以相互滑動。這點使密封件抵抗震動，比如可能在汽車環(huán)境中遇到的震動。
在優(yōu)選的實施例中，本發(fā)明中的密封件在用于SOFC堆中之前被壓縮。在沒有被預(yù)壓縮的密封件基礎(chǔ)上的預(yù)壓縮密封件可以獲得大幅度的性能提高，因為在預(yù)壓縮步驟產(chǎn)生的壓力可能要比在燃料電池堆中產(chǎn)生的高?？梢栽谝簤簷C中對密封件進行壓縮，雖然密封件性能在更強烈的預(yù)壓縮下會提高，但是，由于密封件具有粘附在壓機壓盤上的趨勢所以在將壓縮后的密封件從壓機上取下時會出現(xiàn)困難?，F(xiàn)有多種熟知的方法來減少粘附。優(yōu)選的方法包括在壓機壓盤和密封件之間使用例如非粘性涂層或紙片作為剝離材料。
圖3顯示了可商用的氧化鋁纖維紙形式的纖維基體的顯微照片，所述氧化鋁纖維紙以未壓縮狀態(tài)從制造商處獲得，且不含有陶瓷顆粒。纖維之間的大空間為燃料電池氣體提供了泄漏的途徑，進而使密封性能差。參照上文，通過用小陶瓷顆粒填充基體中的空隙來克服這個困難，所述顆粒在圖4，5和6的照片中可見。圖4顯示在5000X放大倍數(shù)下的纖維，還顯示了顆粒是如何環(huán)繞并在纖維周圍堆積，并填充基體中的空隙的。圖5顯示在1000X放大倍數(shù)下的纖維和粉末，還顯示了壓縮前，帶有粉末的纖維的輕微的堆積。圖6顯示了在10000X放大倍數(shù)下裝填了氧化鋯顆粒的纖維基體，還顯示了在密封件被壓縮成更密實的基體后，粉末顆粒是如何粘附在纖維上的。
本發(fā)明中的密封件并不是要提供一種密閉的密封(a hermetic seal)。當(dāng)在纖維內(nèi)部的陶瓷粉末被充分壓縮密實，產(chǎn)生了非常曲折的氣體泄漏途徑時，形成了有效的密封。纖維基體對陶瓷粉末產(chǎn)生了物理的限制，使其在整個使用壽命期間形成并保持形狀。陶瓷粉末非常緊密的堆積在氧化鋁基體中，但并未燒結(jié)成相連的一部分，并在燃料電池工作溫度下保持不燒結(jié)，所述工作溫度一般在600℃到800℃范圍內(nèi)。密封件因此保留了一定的柔性。
優(yōu)選的，陶瓷顆粒的尺寸為均一的亞微米級，可以包含氧化鋯或氧化鋁顆粒。在一個優(yōu)選實施例中，顆粒直徑約0.5μm或更小。在另外一個實施例中，顆粒直徑約0.17μm或更小。在一個包含較大(0.5μm)顆粒和較小(0.17μm)顆粒的混合物的實施例中，得到了另人驚訝的好結(jié)果。在一個優(yōu)選實施例中，由8％體積的較大氧化鋯顆粒懸浮體和8％體積的較小氧化鋯顆粒懸浮體，按較大顆粒懸浮體對較小顆粒懸浮體55∶45的比例混合而成的懸浮體得到了非常有效的密封。在另外一個實施例中，較大(0.5μm)顆粒和極其小(0.02μm到0.06μm)顆粒的混合物也產(chǎn)生了有效的密封。
所得到的密封件可以具有任何合適的厚度，該厚度很大程度上依賴于用顆粒浸漬前的纖維基體的厚度。在一個實施例中，密封件的厚度可以在預(yù)壓縮前變化，從約0.020”到約0.067”(0.51mm到約1.70mm)。如果密封件被預(yù)壓縮，他們可被壓縮到厚度低至約0.008”(0.20mm)。
密封件可以通過適當(dāng)?shù)姆椒ㄐ纬伞Ｃ芊饧男纬?，首先是由短的氧化鋁纖維制得氧化鋁氈，然后成型并輥制成所需厚度的片。合適的氧化鋁纖維氈或陶瓷紙是可商用的，例如Thermal Ceramics，Augusta，Georgia的KaowoolTM包含一小部分氧化硅纖維和有機粘接劑。由于升高的燃料電池工作溫度，有機粘接劑在第一次使用時將汽化或燒掉。成型后，將氈在氧化鋯粉末在液體介質(zhì)如醇中的懸浮體中浸泡。液體介質(zhì)可以是任何液體，但優(yōu)選的應(yīng)該具有低表面張力和相對易揮發(fā)，以快速蒸發(fā)。例如乙醇和異丙醇的醇是用于此目的的有效的液體介質(zhì)。通過氈的毛細作用，氧化鋯粉末被吸入氈的基體中，并進而形成合理致密的密封介質(zhì)。在吸收氧化鋯粉末后，將氈干燥以去除乙醇，并將氈切割或沖壓成密封件所需的大小和形狀。然后，所述密封件可以在安裝前預(yù)壓縮，或在切割或沖壓前預(yù)壓縮。
在另一個方法中，密封件可在模具中真空成型。在這個方法中，所需形狀的模具由穿孔的不銹鋼構(gòu)成。纖維，顆粒，液體介質(zhì)，分散劑，有機粘接劑，和無機粘接劑的漿料混合并倒入模具中，在所述模具中在真空下壓縮形成所需的形狀。成型后，從模具中撤出密封件，并在連續(xù)隧道窯中烘烤。從模具中撤出后，有機粘接劑保持密封件的形狀，然后在窯中燒掉。在烘烤中，無機粘接劑起作用將密封件保持其燒成后的最終形狀。無機粘接劑被燒結(jié)以將纖維和顆粒保持在一起，而顆粒和纖維本身不燒結(jié)。
在另一個實施例中，使用溶膠-凝膠方法在纖維基體中形成非常小的顆粒。溶膠過程能夠形成非常小的陶瓷顆粒，且這一過程可產(chǎn)生陶瓷顆粒向纖維基體內(nèi)的高滲透。溶膠的制備在本領(lǐng)域已經(jīng)被熟知。合適的陶瓷溶膠也是可商用的。例如，氧化鋁溶膠-凝膠可以由有機金屬鋁化合物的酸性水解形成，所述有機金屬氧化鋁化合物例如羧基取代的鋁氧烷。溶膠顆粒通過在混合時向溶膠中加入水得到，所加水的量經(jīng)過仔細測量。這產(chǎn)生了pH值的改變，并引起非常小的，均一的氧化鋁顆粒的形成，得到膠態(tài)分散體。然后，膠態(tài)分散體被以同樣的方式用作上文提到的懸浮粉末。另外，顆?？梢酝ㄟ^離心或過濾進行回收，并在例如醇的液體介質(zhì)重新進行懸浮。
通過使用溶膠工藝，更小陶瓷顆粒在密封件中產(chǎn)生了更高的顆粒堆積程度。更高的堆積程度將更加完全的填充纖維基體中的空隙，并在氣體試圖通過密封件時創(chuàng)造更加曲折的途徑。這將得到具有更低泄漏率和更高性能的密封。由于溶膠-凝膠工藝比氧化鋁顆粒貴許多，可以將溶膠工藝與浸漬和上文的氧化鋁顆粒聯(lián)合使用。當(dāng)與氧化鋁顆粒聯(lián)合使用時，組合的氧化鋁粉末溶膠凝膠過程在氧化鋁纖維間的空間產(chǎn)生約80％的堆積。用氧化鋁顆粒的浸漬能夠產(chǎn)生理論上最大的堆積為64％。
溶膠-凝膠方法制備的顆粒大約比浸漬方法中使用的氧化鋁顆粒小一個數(shù)量級，且這些小顆粒將氧化鋁顆粒和纖維之間其余的顆粒間空間填充。兩種類型顆粒的尺寸上的差別產(chǎn)生了更高的堆積程度，并進而產(chǎn)生了更密實的最終密封件。正是這種提高的密實度，相應(yīng)更低的氣孔率，為比已知的密封件具有更低泄漏率的密封件作出了貢獻。
溶膠-凝膠方法比用氧化鋁顆粒浸漬昂貴許多，但可制備更加有效的密封件。合理的成本-性能折中方案，可以通過將氧化鋁粉末和氧化鋁溶膠結(jié)合制備密封件而達到，所述密封件具有第一部分較大的氧化鋁顆粒和第二部分非常小的氧化鋁顆粒。所以，在一個實施例中，使用如上文所述形成的氧化鋁溶膠顆粒漿料和氧化鋁顆粒。氧化鋁顆粒約0.5μm，那些來源于溶膠的氧化鋁顆粒大約0.05μm，在約0.02μm到約0.06μm的范圍內(nèi)。載體液體可以是無水異丙醇。
通過添加液體介質(zhì)，將漿料的粘度調(diào)節(jié)到所需的粘度。在一個實施例中，溶膠中的氧化鋁和氧化鋁粉末的體積比保持在1∶3，雖然這個比值可以變化，以改變密封件中較小顆粒與較大顆粒的比。
將合適尺寸的氧化鋁氈片于漿料中浸漬，則漿料中包含的顆粒被吸收到氧化鋁氈的纖維間空間中。
浸漬后，將氈密封件干燥以去除醇；將密封件壓縮，然后在模具中沖壓成所需的尺寸。
在另一個實施例中，將細研磨的玻璃顆粒加入到氧化鋁顆粒中，以得到浸漬漿料。在燃料電池使用中遇到的溫度下，玻璃將軟化形成易彎曲的密封件。本領(lǐng)域的普通技術(shù)人員能夠選擇玻璃，使所述顆粒不熔化，而只是軟化。由于玻璃顆粒不熔化并形成均勻的密封件，這避免了已知的玻璃密封件的脆性。
這里描述的形成密封件的具體方法并不限制所要求的發(fā)明，除非按下面的方式具體要求。
對前述具體公開做出不背離此處所要求的發(fā)明范圍的各種修改，應(yīng)用和改變，對本領(lǐng)域的普通技術(shù)人員是很明顯的。
權(quán)利要求
1.一種用在固體氧化物燃料電池中的密封件，包括陶瓷纖維基體和大量散布在陶瓷纖維間的固體顆粒。
2.權(quán)利要求1中的密封件，其中固體顆粒包括未燒結(jié)的陶瓷顆粒。
3.權(quán)利要求1中的密封件，進一步包括粘接劑材料。
4.權(quán)利要求1中的密封件，其中纖維是隨機取向的。
5.權(quán)利要求1中的密封件，其中在使用前壓縮所述密封件。
6.權(quán)利要求2中的密封件，其中全部或某些陶瓷纖維選自包括氧化鋁，氧化鋯，二氧化鈦，氧化鎂或氧化硅的組中。
7.權(quán)利要求6中的密封件，其中某些或全部陶瓷顆粒選自包括氧化鋁，氧化鋯，二氧化鈦，氧化鎂或氧化硅的組中。
8.權(quán)利要求1的密封件，其中大部分的固體顆粒具有小于約1微米的顆粒尺寸。
9.權(quán)利要求8的密封件，其中固體顆粒包括第一部分和第二部分，其中第一部分的顆粒尺寸大于第二部分的顆粒尺寸。
10.權(quán)利要求9的密封件，其中第一部分具有約0.50μm的顆粒尺寸，且第二部分具有約0.17μm或更小的顆粒尺寸。
11.權(quán)利要求9的密封件，其中第一部分具有約0.50μm的顆粒尺寸，且第二部分具有約0.06μm或更小的顆粒尺寸。
12.權(quán)利要求9的密封件，其中纖維是氧化鋁，且顆粒是氧化鋁或氧化鋯。
13.權(quán)利要求3的密封件，其中纖維是氧化鋁纖維。
14.權(quán)利要求6的密封件，其中顆粒是氧化鋁或氧化鋯顆粒。
15.權(quán)利要求1或8的密封件，其中固體顆粒包括玻璃顆粒。
16.權(quán)利要求15的密封件，其中所述玻璃顆粒在SOFC的工作溫度軟化，但并不凝聚。
17.一種用在固體氧化物燃料電池中的柔性襯墊型密封件，包括隨機取向的陶瓷纖維基體和大量散布在陶瓷纖維間的未燒結(jié)的陶瓷顆粒，其中所述陶瓷顆粒的第一部分具有大于所述陶瓷顆粒的第二部分的顆粒尺寸。
18.權(quán)利要求17的密封件，其中第一部分具有約0.50μm的顆粒尺寸，且第二部分具有約0.17μm或更小的顆粒尺寸。
19.權(quán)利要求18的密封件，其中第二部分具有約0.06μm或更小的顆粒尺寸。
20.權(quán)利要求17的密封件，其中纖維包括氧化鋁纖維，且顆粒包括氧化鋁或氧化鋯顆粒。
21.形成襯墊型密封墊的方法，包括步驟(a)提供陶瓷纖維基體；和(b)在纖維基體內(nèi)部散布大量的固體顆粒。
22.權(quán)利要求21的方法，其中固體顆粒是未燒結(jié)的陶瓷顆?；虿Ａьw粒。
23.權(quán)利要求21或22的方法，其中通過纖維基體與在合適液體介質(zhì)中的顆粒懸浮體接觸，并隨后除去液體介質(zhì)，將固體顆粒散布在纖維基體中。
24.權(quán)利要求21的方法，其中固體顆粒懸浮體包括未燒結(jié)陶瓷顆粒第一部分和未燒結(jié)陶瓷顆粒第二部分的結(jié)合，其中第一部分的陶瓷顆粒大于第二部分的陶瓷顆粒。
25.權(quán)利要求17的方法，其中在纖維基體中進行顆粒散布后，將密封件壓縮。
26.形成柔性陶瓷密封件的方法包括(a)提供陶瓷纖維基體；和(b)通過纖維基體與在合適液體介質(zhì)中的陶瓷顆粒懸浮體的接觸，并隨后除去液體介質(zhì)，將大量陶瓷顆粒散布在纖維基體中，其中所述陶瓷顆粒包括具有約0.50μm的直徑的顆粒第一部分，和具有約0.06μm或更小的直徑的顆粒第二部分。
全文摘要
一種用在固體狀態(tài)的氧化物燃料電池堆中的柔性密封件，由用大量固體顆粒浸漬的纖維基體形成。纖維和顆粒優(yōu)選是陶瓷，且可以由氧化鋁或氧化鋯構(gòu)成。密封件可以通過將纖維基體在醇中的顆粒的漿料中浸漬，將密封件干燥，并在安裝在燃料電池堆中之前預(yù)壓縮而制成。
文檔編號H01M8/02GK1454398SQ01815439
公開日2003年11月5日 申請日期2001年8月17日 優(yōu)先權(quán)日2000年8月18日
發(fā)明者D·高什, S·湯普森 申請人:全球熱電公司