專利名稱：非水電解液,用于聚合物凝膠電解質(zhì)的組合物,聚合物凝膠電解質(zhì),二次電池,和雙層電容器的制作方法
技術(shù)領(lǐng)域：
本發(fā)明涉及非水電解質(zhì)溶液，形成聚合物凝膠電解質(zhì)的組合物和聚合物凝膠電解質(zhì)，以及二次電池和雙層電容器。
背景技術(shù)：
由于其高電壓和高能量密度，近年來，人們正日益關(guān)注非水電解質(zhì)基二次電池如鋰二次電池。在上述二次電池的有機電解質(zhì)中使用的非水溶劑是由具有高介電常數(shù)和高粘度的環(huán)狀碳酸酯或內(nèi)酯，如碳酸丙烯(PC)，碳酸乙烯(EC)或γ-丁內(nèi)酯(GBL)，與低粘度無環(huán)碳酸酯，如碳酸二甲酯(DMC)或碳酸二乙酯(DEC)，或低粘度醚如1，2-二甲氧基乙烷(DME)，二甘醇二甲醚或二氧戊環(huán)相結(jié)合所組成的混合物。
用于上述非水電解質(zhì)基二次電池中的負極通常由焦碳或石墨這樣的含碳物質(zhì)組成。
然而，當使用由上述含碳物質(zhì)構(gòu)成的負極時，隨著充電/放電循環(huán)的進行，非水溶劑將在含碳物質(zhì)和電解質(zhì)之間的界面處電化學(xué)還原并在負極上分解，漸漸地降低二次電池的容量。
特別是，在其中含鋰的復(fù)氧化物用作正極且高結(jié)晶的含碳物質(zhì)如天然石墨或人造石墨用作負極的鋰二次電池中，在充電期間非水溶劑的分解將造成含碳物質(zhì)脫層，嚴重地降低電容量和循環(huán)性能。
例如，碳酸丙烯(PC)由于其低熔點和高介電常數(shù)，因此特別適用作非水溶劑。然而，當將高結(jié)晶的石墨用作負極材料時，碳酸丙烯在重復(fù)充電和放電時將嚴重分解，因此難以用作二次電池的電解質(zhì)。
因此，用碳酸己烯來替代碳酸丙烯。然而，由于碳酸乙烯具有37-39℃的高熔點，因此，將出現(xiàn)新問題--二次電池的低溫性能下降。
因此，已經(jīng)提出了各種改善電池低溫性能的方法。例如JP-A6-52887描述了為混合溶劑的非水溶劑的使用，所述混合溶劑由碳酸亞乙烯酯(VC)與沸點低于150℃的低沸點溶劑相結(jié)合而組成，碳酸亞乙烯酯在石墨負極處不分解并且具有22℃的凝固點--低于碳酸乙烯的凝固點。
JP-A7-220758指出，當將碳酸亞乙烯酯和碳酸丙烯混合時，碳酸亞乙烯酯的凝固點將下降；并且還披露了由碳酸亞乙烯酯和碳酸丙烯的等體積混合物組成的液體電解質(zhì)。
JP-A 8-96852披露了，其中將碳酸亞乙烯酯用作高介電常數(shù)溶劑替代碳酸丙烯，并與無環(huán)酯結(jié)合使用的方法。
然而，由于這些現(xiàn)有技術(shù)方法將大量碳酸亞乙烯酯用作非水溶劑，碳酸亞乙烯酯具有相對高的凝固點，因此，電解質(zhì)往往具有高熔點。因此，用這種方法尚不可能獲得具有完全令人滿意的低溫性能的電池。此外，與其它非水溶劑相比較碳酸亞乙烯酯的高成本使得二次電池的成本增加。
發(fā)明的內(nèi)容根據(jù)上述情況構(gòu)思了本發(fā)明。本發(fā)明的一個目的是提供非水電解質(zhì)溶液，當碳酸丙烯用作有機電解質(zhì)時，該非水電解質(zhì)溶液將防止其在負極處分解；并且其能夠改善電池的循環(huán)性能，電容量和低溫性能。本發(fā)明的另一目的是提供利用上述非水電解質(zhì)溶液制備的形成聚合物凝膠電解質(zhì)的組合物和聚合物凝膠電解質(zhì)。另外的目的是提供利用上述非水電解質(zhì)溶液或聚合物凝膠電解質(zhì)制造的二次電池和雙層電容器。
為了實現(xiàn)上述目的，本發(fā)明人進行了廣泛的研究。結(jié)果發(fā)現(xiàn)，通過利用包含預(yù)定量的特定化合物(添加劑)的非水電解質(zhì)溶液，伴隨充電和放電的電化學(xué)反應(yīng)將在形成電化學(xué)裝置如二次電池電極的活性物質(zhì)上形成薄膜；并且還發(fā)現(xiàn)，這些薄膜將使電極表面去活化，使非水溶劑停止分解，由此使之可能改善低溫性能以及與二次電池和雙層電容器重復(fù)充電和放電有關(guān)的循環(huán)性能。該發(fā)現(xiàn)最終形成了本發(fā)明。
因此，本發(fā)明提供如下內(nèi)容
(1)一種非水電解質(zhì)溶液，其特征在于包括一種化合物，該化合物在比金屬鋰和鋰離子的平衡電位高至少1.0V電位(比Li/Li+高1.0V或更大的電位)時還原性分解。
(2)上述(1)的非水電解質(zhì)溶液，其特征在于，包括0.01-7wt％、選自如下(A)組化合物的至少一種化合物，該化合物在比金屬鋰和鋰離子平衡電位高至少1.0V的電位時還原性分解；(B)離子-導(dǎo)電性鹽；和(C)有機電解質(zhì)；(A)馬來酐及其衍生物(A1)N-甲基馬來酰亞胺及其衍生物(A2)N-乙烯基吡咯烷酮及其衍生物(A3)(甲基)丙烯酸四氫化糠基酯及其衍生物(A4)乙烯基噁唑啉及其衍生物(A5)丙磺內(nèi)酯，丁磺內(nèi)酯及其衍生物(A6)碳酸亞乙烯酯及其衍生物(A7)N-乙烯基己內(nèi)酰胺及其衍生物(A8)2-乙烯基-1，3-二氧雜環(huán)戊烷及其衍生物(A9)碳酸乙烯基亞乙基酯及其衍生物(A10)丁二烯砜(butadienesulfone)(A11)碳酸氟乙烯酯(A12)亞硫酸乙烯酯及其衍生物(A13)。
(3)上述(1)或(2)的非水電解質(zhì)溶液，其特征在于，有機電解質(zhì)(C)包括碳酸丙烯。
(4)上述(3)的非水電解質(zhì)溶液，其特征在于，碳酸丙烯的含量為1-20wt％。
(5)一種形成聚合物凝膠電解質(zhì)的組合物，其特征在于，包括上面(1)-(4)任一項的非水電解質(zhì)溶液，和在分子上具有至少兩個反應(yīng)性雙鍵的化合物(不包括(A)組中的化合物)。
(6)上述(5)的形成聚合物凝膠電解質(zhì)的組合物，其特征在于包括直鏈或支鏈的線性聚合物。
(7)一種聚合物凝膠電解質(zhì)，其特征在于，可以通過使上述(5)或(6)的形成聚合物凝膠電解質(zhì)的組合物進行凝膠化而獲得。
(8)一種具有正極和負極，在正極和負極之間的隔板，以及電解質(zhì)溶液的二次電池，該二次電池特征在于，所述電解質(zhì)溶液是上述(1)至(4)任一項的非水電解質(zhì)溶液。
(9)一種包含正極，負極和電解質(zhì)的二次電池，其特征在于，電解質(zhì)是上述(7)的聚合物凝膠電解質(zhì)。
(10)上述(8)或(9)的二次電池，其特征在于，正極包括由鋁箔或氧化鋁箔制成的集電極，而負極包括由鋁箔，氧化鋁箔，銅箔，或其表面上覆蓋有銅鍍膜的金屬箔制成的集電極。
(11)一種包含一對可極化電極和設(shè)置在可極化電極之間的隔板和電解質(zhì)溶液的雙層電容器，其特征在于，電解質(zhì)溶液是上述(1)至(4)任一項的非水電解質(zhì)溶液。
(12)一種具有在一對可極化電極之間的電解質(zhì)的雙層電容器，其特征在于，電解質(zhì)是上述(7)的聚合物凝膠電解質(zhì)。
(13)上述(11)或(12)的雙層電容器，其特征在于，所述的一對可極化電極包括由鋁箔或氧化鋁箔制成的正極集電極，和由鋁箔，氧化鋁箔，銅箔，或具有覆蓋有銅鍍膜表面的金屬箔制成的負極集電極。
附圖簡述

圖1是顯示根據(jù)本發(fā)明一實施方案的疊層二次電池的剖視圖。
本發(fā)明的最佳實施方式下面將更充分地描述本發(fā)明。
根據(jù)本發(fā)明的非水電解質(zhì)溶液包括一種化合物，該化合物在比金屬鋰和鋰離子的平衡電位高至少1.0V電位(比Li/Li+高1.0V或更大的電位)時還原性分解。該化合物在下文稱為“可還原化合物?！北M管對可還原化合物沒有特別的限制，只要它在上述電位時還原分解，但優(yōu)選使用由選自下面(A)組化合物的一種或更多種化合物。
上述還原電位可通過在10-100mV/s掃描頻率，利用溶解于選自例如碳酸乙烯，碳酸丙烯和碳酸亞乙烯酯的一種或更多種物質(zhì)組成的有機電解質(zhì)中的0.5-3M的鋰鹽溶液作為電解質(zhì)，利用鉑作為工作電極和反電極，并且利用金屬鋰作為參考電極，利用循環(huán)伏安法進行測量。在此還原電位是在還原側(cè)觀察到電流升高時的電位。
(A)馬來酐及其衍生物(A1)N-甲基馬來酰亞胺及其衍生物(A2)N-乙烯基吡咯烷酮及其衍生物(A3)(甲基)丙烯酸四氫化糠基酯及其衍生物(A4)乙烯基噁唑啉及其衍生物(A5)丙磺內(nèi)酯，丁磺內(nèi)酯及其衍生物(A6)碳酸亞乙烯酯及其衍生物(A7)N-乙烯基己內(nèi)酰胺及其衍生物(A8)2-乙烯基-1，3-二氧雜環(huán)戊烷及其衍生物(A9)碳酸乙烯基亞乙基酯及其衍生物(A10)丁二烯砜(A11)碳酸氟乙烯酯(A12)亞硫酸乙烯酯及其衍生物(A13)。
在可還原化合物的(A)組化合物中的化合物A1至A13，據(jù)信將在二次電池的活性物質(zhì)上，特別是負極活性物質(zhì)上形成所謂的固體電解質(zhì)界面(SEI)膜，這是由于與充電和放電有關(guān)的電化學(xué)反應(yīng)所造成的。負極表面通過形成的SEI膜而去活化，從而在負極處非水溶劑的分解被抑制。
因此，碳酸丙烯基溶劑現(xiàn)在能夠用作電解質(zhì)溶劑，它們至今一直難以使用的原因是在負極處嚴重的分解。甚至在使用除碳酸丙烯基溶劑以外的非水溶劑的情況下，看來好像在活性物質(zhì)上同樣地也形成了希望的SEI膜，因此使之可能改善二次電池及其他電化學(xué)裝置的循環(huán)性能和低溫特性。
在上述(A)組化合物中化合物A1-A13的結(jié)構(gòu)式如下所示。

在上面結(jié)構(gòu)式中，每個R獨立地為氫原子或1-20碳，優(yōu)選1-5碳的、取代或未取代的一價烴基。
一價烴基的說明性例子包括烷基，如甲基，乙基，丙基，異丙基，丁基，異丁基，叔丁基，戊基，新戊基，己基，環(huán)己基，辛基，壬基和癸基；芳基，如苯基，甲苯基和二甲苯基；芳烷基，如苯甲基，苯乙基和苯丙基；烯基，如乙烯基，烯丙基，丙烯基，異丙烯基，丁烯基，己烯基，環(huán)己烯基和辛烯基；以及其中一些或全部氫原子被鹵原子，如氟、溴或氯，或氰基取代的這些基團。
在本發(fā)明中，選自(A)組化合物的化合物的總含量為0.01-7wt％。含量低于0.01wt％時，添加這些化合物將具有不夠的作用(即在負極活性物質(zhì)上形成SEI膜)，使之不可能抑制非水溶劑如碳酸丙烯基溶劑在負極處的分解。另一方面，當含量大于7wt％時，電池的低溫特性將降低。因此，優(yōu)選的總含量為0.05-5wt％，尤其是0.1-3wt％。
除可還原化合物之外，本發(fā)明的非水電解質(zhì)溶液還包括(B)離子-導(dǎo)電性鹽和(C)有機電解質(zhì)。
離子-導(dǎo)電性鹽可以是能夠在非水電解質(zhì)基二次電池(例如鋰二次電池)和雙層電容器中使用的任何鹽。可以使用的離子-導(dǎo)電性鹽包括堿金屬鹽和季銨鹽。
優(yōu)選的堿金屬鹽是鋰鹽，鈉鹽和鉀鹽。具體例子包括[1]鋰鹽如四氟硼酸鋰，六氟磷酸鋰，高氯酸鋰，三氟甲磺酸鋰，下面通式(1)的磺酰基酰亞胺鋰鹽，下面通式(2)的磺酰基甲基化鋰鹽，乙酸鋰，三氟醋酸鋰，苯甲酸鋰，對-甲苯磺酸鋰，硝酸鋰，溴化鋰，碘化鋰和四苯基硼酸鋰；[2]鈉鹽如高氯酸鈉，碘化鈉，四氟硼酸鈉，六氟磷酸鈉，三氟甲磺酸鈉和溴化鈉和[3]鉀鹽如碘化鉀，四氟硼酸鉀，六氟磷酸鉀和三氟甲磺酸鉀。
(R1-SO2)(R2-SO2)NLi (1)(R3-SO2)(R4-SO2)(R5-SO2)CLi (2)在上面結(jié)構(gòu)式(1)和(2)中，R1-R5各自獨立地為可以有一個或兩個醚鍵的C1-4全氟烷基。
通式(2)的磺?；啺蜂圎}的說明性例子包括(CF3SO2)2NLi，(C2F5SO2)2NLi，(C3F7SO2)2NLi，(C4F9SO2)2NLi，(CF3SO2)(C2F5SO2)NLi，(CF3SO2)(C3F7SO2)NLi，(CF3SO2)(C4F9SO2)NLi，(C2F5SO2)(C3F7SO2)NLi，(C2F5SO2)(C4F9SO2)NLi和(CF3OCF2SO2)2NLi.
通式(3)的磺?；谆圎}的說明性例子包括(CF3SO2)3CLi，(C2F5SO2)3CLi，(C3F7SO2)3CLi，(C4F9SO2)3CLi，(CF3SO2)2(C2F5SO2)CLi，(CF3SO2)2(C3F7SO2)CLi，(CF3SO2)2(C4F9SO2)CLi，(CF3SO2)(C2F5SO2)2CLi，(CF3SO2)(C3F7SO2)2CLi，(CF3SO2)(C4F9SO2)2CLi，(C2F5SO2)2(C3F7SO2)CLi，(C2F5SO2)2(C4F9SO2)CLi和(CF3OCF2SO2)3CLi.
季銨鹽的說明性例子包括六氟磷酸四甲銨，六氟磷酸四乙基銨，六氟磷酸四丙銨，六氟磷酸三乙基甲基銨，四氟硼酸甲基三乙基銨，四氟硼酸四乙銨和高氯酸四乙銨?？梢允褂玫钠渌钧}包括無環(huán)脒，環(huán)狀脒(例如，咪唑，咪唑啉，嘧啶，1，5-二氮雜二環(huán)[4.3.0]壬-5-烯(DBN)，1，8-二氮雜二環(huán)[5.4.0]十一碳-7-烯(DBU)，吡咯，吡唑，噁唑，噻唑，噁二唑，噻二唑，三唑，吡啶，吡嗪，三嗪，吡咯烷，嗎啉，哌啶和哌嗪。
上述離子-導(dǎo)電性鹽中，四氟硼酸鋰，四氟硼酸三乙基甲基銨，六氟化磷酸鋰，通式(1)的磺?；啺蜂圎}和通式(2)的磺?；谆圎}是優(yōu)選的，這是因為其特別高的離子電導(dǎo)率和優(yōu)異的熱穩(wěn)定性所致。這些離子-導(dǎo)電性鹽可以單獨使用或以兩種或多種的混合物使用。
在雙層電容器情況下，除了上述離子-導(dǎo)電性鹽，還可以使用通常用于雙層電容器的其它電解質(zhì)鹽。優(yōu)選的例子包括將通式R6R7R8R9N+或R10R11R12R13P+(式中R6-R13各自獨立地為1-10個碳原子的烷基)的季鎓陽離子與陰離子如BF4-，N(CF3SO2)2-，PF6-或ClO4-結(jié)合所獲得的鹽。
說明性例子包括(C2H5)4PBF4，(C3H7)4PBF4，(C4H9)4PBF4，(C6H13)4PBF4，(C4H9)3CH3PBF4，(C2H5)3(Ph-CH2)PBF4(其中Ph代表苯基)，(C2H5)4PPF6，(C2H5)PCF3SO2，(C2H5)4NBF4，(C4H9)4NBF4，(C6H13)4NBF4，(C2H5)6NPF6，LiBF4，LiCF3SO3和CH3(C2H5)3NBF4。這些物質(zhì)可以單獨使用或以兩種或多種的混合物使用。
離子-導(dǎo)電性鹽在非水電解質(zhì)溶液中的濃度通常為0.05-3摩爾/升，優(yōu)選為0.1-2摩爾/升。太低的濃度會無法得到足夠的離子導(dǎo)電性。另一方面，如果濃度太高，所述鹽可能不會完全溶解于溶劑中。
用作組分C的有機電解質(zhì)的例子包括環(huán)狀的和無環(huán)的碳酸酯，無環(huán)的羧酸酯，環(huán)狀的和無環(huán)的醚，磷酸酯，內(nèi)酯化合物，腈化合物和酰胺化合物，以及其混合物。
合適的環(huán)狀碳酸酯的例子包括碳酸亞烴酯，如碳酸丙烯(PC)，碳酸乙烯(EC)和碳酸丁烯。合適的無環(huán)碳酸酯的例子包括碳酸二烷基酯，如碳酸二甲基酯(DMC)，碳酸甲·乙酯(MEC)和碳酸二乙酯(DEC)。合適的無環(huán)羧酸酯的例子包括乙酸甲酯和丙酸甲酯。合適的環(huán)狀的和無環(huán)的醚的例子包括四氫呋喃，1，3-二氧雜環(huán)戊烷和1，2-二甲氧基乙烷。合適的磷酸酯的例子包括磷酸三甲酯，磷酸三乙酯，磷酸乙基二甲基酯，磷酸二乙基甲基酯，磷酸三丙基酯，磷酸三丁酯，磷酸三(三氟甲基)酯，磷酸三(三氯甲基)酯，磷酸三(三氟乙基)酯，磷酸三(三全氟乙基)酯，2-乙氧基-1，3，2-二噁正膦-2-酮，2-三氟乙氧基-1，3，2-二噁正膦-2-酮和2-甲氧基乙氧基-1，3，2-二噁正膦-2-酮。合適的內(nèi)酯化合物的例子是γ-丁內(nèi)酯。合適的腈化合物的例子是乙腈。合適的酰胺化合物的例子是二甲基甲酰胺。
在這些物質(zhì)中，由于環(huán)狀碳酸酯，無環(huán)的碳酸酯，磷酸酯及其混合物提供良好的電池性能如高的充電/放電特性和高的輸出特性，因此它們是優(yōu)選的。特別優(yōu)選的是使用碳酸丙烯。
當使用碳酸丙烯時，其在非水電解質(zhì)溶液中的含量優(yōu)選為1-20wt％，且最優(yōu)選為2-15wt％。
當碳酸丙烯的含量低于1wt％時，低溫放電特性可能不夠。另一方面，當碳酸丙烯的含量大于20wt％時，在負極表面上的分解反應(yīng)可能會變得非常嚴重。
為了降低正極和負極之間界面的電阻，并因此增強充電/放電循環(huán)性能，以及為了增強其濕潤隔板的能力，本發(fā)明的電解質(zhì)溶液還可以可選的包括一種或多種不同的化合物，包括聚酰亞胺，聚縮醛，聚硫化亞烴，聚環(huán)氧烷，纖維素酯，聚乙烯醇，聚苯并咪唑，聚苯并噻唑，硅氧烷二醇，醋酸乙烯酯，丙烯酸，甲基丙烯酸，聚醚-改性的硅氧烷，聚環(huán)氧乙烷，酰胺化合物，胺化合物，磷酸化合物和氟化非離子表面活性劑。這些化合物中，優(yōu)選使用氟化非離子表面活性劑。
本發(fā)明的形成聚合物凝膠電解質(zhì)的組合物，其特征在于，包括上述的非水電解質(zhì)溶液，和在分子上具有至少兩個反應(yīng)性雙鍵的化合物(不包括(A)組中的化合物)，并且優(yōu)選還包括直鏈或支鏈的線性聚合物。
也就是說，在將通過使該形成聚合物凝膠電解質(zhì)的組合物凝膠化獲得的聚合物凝膠電解質(zhì)形成薄膜并用作電化學(xué)裝置如二次電池中的電解質(zhì)，以增加物理強度(例如形狀保持性)的情況下，添加分子上具有至少兩個反應(yīng)性雙鍵的化合物。該化合物反應(yīng)形成三維網(wǎng)絡(luò)結(jié)構(gòu)，由此增加了電解質(zhì)的形狀保持能力。
如果形成聚合物凝膠電解質(zhì)的組合物另外還包含線性聚合物，能夠獲得具有半-互穿聚合物網(wǎng)絡(luò)(semi-IPN)結(jié)構(gòu)的凝膠，其中，線性聚合物的分子鏈與通過帶反應(yīng)性雙鍵的化合物的交聯(lián)形成的聚合物的三維網(wǎng)絡(luò)結(jié)構(gòu)纏結(jié)。因此，進一步增加了電解質(zhì)的形狀保持性和強度，并且其粘結(jié)性能和離子導(dǎo)電性也得以增加。
在分子上具有兩個或多個反應(yīng)性雙鍵的上述化合物的說明性例子包括二乙烯基苯，二乙烯基砜，甲基丙烯酸烯丙酯，二甲基丙烯酸乙二醇酯，二甲基丙烯酸二甘醇酯，二甲基丙烯酸三甘醇酯，二甲基丙烯酸聚乙二醇酯(平均分子量，200-1,000)，1，3-丁二醇二甲基丙烯酸酯，1，6-己二醇二甲基丙烯酸酯，二甲基丙烯酸新戊二醇酯，二甲基丙烯酸聚丙二醇酯(平均分子量，400)，2-羥基-1，3-二甲基丙烯酰氧基丙烷，2，2-二[4-(甲基丙烯酰氧基乙氧基)苯基]丙烷，2，2-二[4-(甲基丙烯酰氧基乙氧基-二乙氧基)苯基]丙烷，2，2-二[4-(甲基丙烯酰氧基乙氧基-聚乙氧基)苯基]丙烷，二丙烯酸乙二醇酯，二丙烯酸二甘醇酯，二丙烯酸三甘醇酯，二丙烯酸聚乙二醇酯(平均分子量，200-1000)，1，3-丁二醇二丙烯酸酯，1，6-己二醇二丙烯酸酯，二丙烯酸新戊二醇酯，二丙烯酸聚丙二醇酯(平均分子量，400)，2-羥基-1，3-二丙烯酰氧基丙烷，2，2-二[4-(丙烯酰氧基乙氧基)苯基]丙烷，2，2-二[4-(丙烯酰氧基乙氧基-二乙氧基)苯基]丙烷，2，2-二[4-(丙烯酰氧基乙氧基-聚乙氧基)苯基]丙烷，三丙烯酸三羥甲基丙酯，三甲基丙烯酸三羥甲基丙酯，三丙烯酸季戊四醇酯，四丙烯酸季戊四醇酯，二丙烯酸水溶性尿烷酯，二甲基丙烯酸水溶性尿烷酯，三環(huán)癸烷二甲醇丙烯酸酯，二丙烯酸氫化雙環(huán)戊二烯酯，聚酯二丙烯酸酯和聚酯二甲基丙烯酸酯。
如果必要的話，可以添加在分子上具有一個丙烯酸基或甲基丙烯酸基的化合物。所述化合物的例子包括丙烯酸酯和甲基丙烯酸酯，如甲基丙烯酸縮水甘油酯，丙烯酸縮水甘油酯，甲基丙烯酸甲氧基二甘醇酯，甲基丙烯酸甲氧基三甘醇酯和甲氧基聚乙二醇甲基丙烯酸酯(平均分子量，200-1200)，以及異丁烯酰基異氰酸酯，2-羥甲基甲基丙烯酸和N，N-二甲氨基乙基甲基丙烯酸。其它含反應(yīng)性雙鍵的化合物也可以添加，如丙烯酰胺(例如，N-羥甲基丙烯酰胺，亞甲基二丙烯酰胺，二丙酮丙烯酰胺)，和乙烯基化合物，如乙烯基噁唑啉。
為了形成聚合物三維網(wǎng)絡(luò)結(jié)構(gòu)，必須添加分子上具有至少兩個反應(yīng)性雙鍵的化合物。也就是說，只使用僅有單個反應(yīng)性雙鍵的化合物如甲基丙烯酸甲酯，將不能夠形成聚合物三維網(wǎng)絡(luò)結(jié)構(gòu)。因此，要求至少添加一些帶有兩個或更多個反應(yīng)性雙鍵的化合物。
在帶有反應(yīng)性雙鍵的化合物中，尤其優(yōu)選的反應(yīng)性單體包括下面通式(3)的帶有聚氧化烯組分的二酯。推薦將這些化合物與如下式(4)的帶有聚氧化烯組分的單酯和三酯物結(jié)合使用。
在式(3)中，R14-R16各自獨立地為氫原子或具有1-6個碳原子、優(yōu)選具有1-4個碳原子的烷基，如甲基，乙基，正丙基，異丙基，正丁基，異丁基，仲丁基和叔丁基；X和Y滿足X≥1和Y≥0的條件或X≥0和Y≥1的條件。R14-R16最優(yōu)選的是甲基，乙基，正丙基，異丙基，正丁基，異丁基，仲丁基或叔丁基。
在式(4)中，R17-R19各自獨立地為氫原子或具有1-6個碳原子、優(yōu)選具有1-4個碳原子的烷基，如甲基，乙基，正丙基，異丙基，正丁基，異丁基，仲丁基和叔丁基；A和B滿足A≥1和B≥0的條件或A≥0和B≥1的條件。R17-R19最優(yōu)選的是甲基，乙基，正丙基，異丙基，正丁基，異丁基，仲丁基或叔丁基。
上式(3)化合物優(yōu)選的例子是其中X為2或9，Y為0，并且R14和R16均為CH3的那些化合物。上式(4)化合物優(yōu)選的例子是其中A為2或9，B為0，并且R17和R19均為CH3的那些化合物。
三酯物優(yōu)選是三甲基丙烯酸三羥甲基丙酯。
使上述帶有聚氧化烯組分的二酯和帶有聚氧化烯組分的單酯與離子-導(dǎo)電性鹽和有機電解質(zhì)的混合物暴露至幅射(例如，UV光，電子束，X-射線，γ-射線，微波，射頻輻射)或?qū)ζ溥M行加熱，從而形成聚合物三維交聯(lián)的網(wǎng)絡(luò)結(jié)構(gòu)。
上述帶有聚氧化烯組分的二酯，當單獨添加至用作組分A的聚合物中并進行聚合時，通常將形成三維網(wǎng)絡(luò)。然而，如上所述，聚氧化烯支鏈可通過將帶有聚氧化烯組分的單酯添加至帶有聚氧化烯組分的二酯中而引至三維網(wǎng)絡(luò)上，所述單酯是單官能單體。
根據(jù)聚氧化烯組分的長度合適地選擇帶有聚氧化烯組分的二酯與帶有聚氧化烯組分的單酯和三酯的相對比例，并且對其沒有特別的限制。然而，為了提高凝膠強度，二酯/單酯的重量比優(yōu)選在0.1-2，特別是在0.3-1.5的范圍內(nèi)，而對于二酯/三酯的重量比優(yōu)選在2-15，特別是在3-10的范圍內(nèi)。
另外也希望的是，添加上述帶反應(yīng)性雙鍵的直鏈或支鏈的線性聚合物，以便形成半-IPN結(jié)構(gòu)。對制備具有半-IPN結(jié)構(gòu)的聚合物凝膠電解質(zhì)所需的直鏈或支鏈的線性聚合物沒有任何特別的限制，只要它是線性聚合物。所述聚合物的例子包括(a)羥烷基多糖衍生物，(b)氧化烯支化的聚乙烯醇衍生物，(c)聚縮水甘油衍生物，和(d)帶氰基取代的一價烴基的聚乙烯醇衍生物。
合適的羥烷基多糖衍生物(a)的例子包括(1)通過環(huán)氧乙烷與天然源多糖如纖維素，淀粉或支鏈淀粉的反應(yīng)而獲得的羥乙基多糖，(2)通過環(huán)氧丙烷與上述的多糖反應(yīng)而獲得的羥丙基多糖，和(3)通過縮水甘油或3-氯-1，2-丙二醇與上述多糖的反應(yīng)而獲得的二羥丙基多糖。在這些羥烷基多糖上的一些或全部羥基可以通過酯或醚鍵用取代基進行封端。
上述羥烷基多糖的摩爾取代度為2-30，優(yōu)選為2-20。在摩爾取代度低于2時，多糖溶解離子-導(dǎo)電性鹽的能力可能變低，以致使其不適用。
適用作聚合物的氧化烯支化的聚乙烯醇衍生物(b)包括在分子上帶有下式(5)的聚乙烯醇單元的那些物質(zhì)，其平均聚合度至少為20，并且其中，在聚乙烯醇單元上的一些或全部羥基被帶氧化烯的基團取代，平均摩爾取代度至少為0.3。
在式(5)中，n優(yōu)選從20-10000。
由于這類聚合物具有高氧化烯部分，因此，其具有溶解大量離子-導(dǎo)電性鹽的能力。此外，該分子包含許多允許離子運動的氧化烯片段，從而導(dǎo)致了高的離子遷移率。因此，這類聚合物能夠顯示出高的離子導(dǎo)電性。此外，由于所述聚合物具有高粘性，因此，它們起粘合劑組分的作用，并且能夠堅固地粘結(jié)正極和負極。另外，通過在由該聚合物制成的、形成聚合物電解質(zhì)的聚合物中溶解高濃度的離子-導(dǎo)電性鹽而獲得的組合物特別適用作薄膜電池的聚合物凝膠電解質(zhì)。
上述聚合物的例子包括[1]通過帶有聚乙烯醇單元的聚合物與環(huán)氧乙烷化合物如環(huán)氧乙烷，環(huán)氧丙烷或縮水甘油(例如，二羥丙基化聚亞乙基乙烯醇，環(huán)氧丙烷-改性的聚乙烯醇)的反應(yīng)而獲得的聚合物；和[2]通過帶有聚乙烯醇單元的聚合物與具有末端羥基-反應(yīng)性取代基的聚氧化烯化合物的反應(yīng)而獲得的聚合物。
能利用堿性催化劑如氫氧化鈉，氫氧化鉀和各種各樣的胺化合物，進行帶有聚乙烯醇單元的聚合物與環(huán)氧乙烷化合物或氧化烯化合物的反應(yīng)。
在此，帶有聚乙烯醇單元的聚合物是分子上具有聚乙烯醇單元的聚合物，其數(shù)均聚合度至少為20，優(yōu)選至少30，最優(yōu)選至少50，并且其中在聚乙烯醇單元上的一些或全部羥基被含氧化烯的基團取代。為了操作性能，在這種情況下，數(shù)均聚合度的上限優(yōu)選為2000或更低，更優(yōu)選為500或更低，最優(yōu)選為200或更低。
對于帶有聚乙烯醇單元的聚合物，最有利的是滿足上述數(shù)均聚合度范圍的均聚物，并且其中在分子內(nèi)的聚乙烯醇單元部分至少為98％摩爾。然而，也可以使用這樣的帶有聚乙烯醇單元的聚合物，其滿足上述數(shù)均聚合度的范圍并且具有優(yōu)選至少60％摩爾、更優(yōu)選至少70％摩爾的聚乙烯醇部分。說明性例子包括其中聚乙烯醇上的一些羥基已被轉(zhuǎn)化成甲縮醛的聚乙烯醇縮甲醛；其中聚乙烯醇上的一些羥基已被烷基化的改性聚乙烯醇；聚(乙烯-乙烯醇共聚物)；部分皂化的聚醋酸乙烯酯；及其他改性聚乙烯醇。
聚合物的聚乙烯醇單元上的一些或全部羥基被含氧化烯的基團取代(此外，這些氧化烯基上的一些氫原子可以被羥基取代)，其平均摩爾取代度至少為0.3。被含氧化烯的基團取代的羥基的比例優(yōu)選至少30％摩爾，更優(yōu)選至少50％摩爾。平均摩爾取代度(MS)可通過準確地測量裝入聚乙烯醇的重量和反應(yīng)產(chǎn)物的重量而確定。
用作組分(c)的聚縮水甘油衍生物是包含下式(6)的單元(下文稱為“A單元”) 和下式(7)的單元(下文稱為“B單元”)的化合物
在該化合物上分子鏈的末端用特定的取代基封端。
聚縮水甘油可通過縮水甘油或3-氯-1，2-丙二醇的聚合而制備，但通常希望的是，將縮水甘油用作原料，并利用堿性催化劑或路易氏酸催化劑進行聚合。
在聚縮水甘油分子上A和B單元的總數(shù)優(yōu)選至少為2，更優(yōu)選至少為6，最優(yōu)選至少為10。盡管沒有特定的上限，但上述基團的總數(shù)通常不大于約10000。這些單元的總數(shù)可以根據(jù)聚縮水甘油所需的流動性，粘度及其他性能進行適當設(shè)置。分子上A單元與B單元的比例(A∶B)優(yōu)選在1/9至9/1的范圍，尤其是3/7至7/3。A單元和B單元不以規(guī)則的順序出現(xiàn)，并且可以任何組合進行排列。
當通過凝膠滲透色譜法(GPC)進行測量時，聚縮水甘油的聚乙二醇當量重均分子量(Mw)優(yōu)選從200-730000，更優(yōu)選從200-100000，最優(yōu)選從600-20000。多分散性(Mw/Mn)優(yōu)選從1.1-20，最優(yōu)選從1.1-10。
在這些線性聚合物(a)-(c)上的羥基，其一些或全部，并且優(yōu)選至少10％摩爾可以被一個或更多個選自如下的一價取代基封端，從而形成具有羥基封端的聚合物衍生物；所述取代基選自鹵原子，1-10碳原子的、取代和未取代的一價烴基，R20CO-基團(式中R20為1-10個碳原子的取代或未取代的一價烴基)，R203Si-基團(式中R20如上定義)，氨基，烷氨基和含磷原子的基團。
1-10個碳原子的、取代和未取代的一價烴基的說明性例子包括烷基，如甲基，乙基，丙基，異丙基，叔丁基和戊基；芳基，如苯基和甲苯基；芳烷基，如苯甲基；烯基，如乙烯基；以及其中一些或全部氫原子被鹵原子，氰基，羥基或氨基取代的上述任一種基團。這些基團的兩種或多種的任意組合也可以使用。
為了下面的目的，帶有氧化烯鏈的線性聚合物(a)-(c)上的羥基用上述取代基封端。
(1)在包含高濃度離子-導(dǎo)電性鹽的聚合物中，陽離子和已離解的抗衡離子(陰離子)容易在具有低介電常數(shù)的聚合物基體內(nèi)重新結(jié)合，從而使導(dǎo)電性下降。由于聚合物基體極性的增加阻礙了離子締合，因此，一個目的是，通過將極性基團引至帶氧化烯基團的線性聚合物(a)-(c)的羥基上而增加基體聚合物的介電常數(shù)。
(2)另一目的是提供具有希望特性，如疏水性和阻燃性的線性聚合物(a)-(c)。
為了增加線性聚合物(a)-(c)的介電常數(shù)(上述目的(1))，使帶氧化烯鏈的線性聚合物(a)-(c)與羥基-反應(yīng)性化合物，以便用高極性取代基對這些線性聚合物上的羥基封端。
盡管用于該目的的高極性取代基沒有特別的限制，但中性取代基優(yōu)于離子取代基。舉例性的取代基包括1-10個碳原子的取代和未取代的一價烴基，和R20CO-基團(式中R20如上定義)。如果需要的話，還可以用其它合適的取代基，如氨基或烷氨基基團進行封端。
為了賦予線性聚合物(a)-(c)以疏水性和阻燃性(上述目的(2))，可以用例如鹵原子，R203Si-基團(式中R20如上定義)或含磷基團對上述線性聚合物上的羥基進行封端。
更具體地描述上述取代基，合適鹵原子的例子包括氟，溴和氯。1-10個碳原子(優(yōu)選1-8個碳原子)的取代或未取代的一價烴基可以與上述的相同。
R203Si-基團合適的例子包括其中R20表示與如上所述相同的具有1-10個碳原子(優(yōu)選1-6個碳原子)的取代或未取代的一價烴基。R20優(yōu)選表示烷基。三烷基甲硅烷基，尤其是三甲基甲硅烷基是優(yōu)選的。
合適取代基另外的例子包括氨基，烷氨基，和含磷基團。
用上述取代基封端的端基的比例至少為10％摩爾，優(yōu)選至少50％摩爾，最優(yōu)選至少90％摩爾。甚至還可能用上述取代基對基本上所有端基進行封端，即封端比率約為100％摩爾。
由于用鹵原子，R203Si-基團或含磷基團對聚合物分子鏈上的所有羥基端基進行封端可能會降低聚合物本身溶解離子-導(dǎo)電性鹽的能力，因此，在考慮上述溶解度的同時，引入適量的取代基是必須的。具體地說，有利的是，對所有端基(羥基)的10-95％摩爾，優(yōu)選50-95％摩爾，最優(yōu)選50-90％摩爾進行封端。
在本發(fā)明中，上述取代基中，特別優(yōu)選的是氰基-取代的一價烴基。具體的例子包括氰乙基，氰芐基，氰基苯甲?；?，以及具有連接至烷基上氰基的其它取代基。
優(yōu)選的是，上述帶氰基取代的一價烴基的聚乙烯醇衍生物(d)為分子上帶有上式(5)的聚乙烯醇單元的聚合物，其平均聚合度至少20，并且聚乙烯醇單元上的其中一些或全部羥基被氰基-取代的一價烴基取代。
由于該聚合物具有相對短的側(cè)鏈，因此使得形成聚合物凝膠電解質(zhì)的組合物能夠保持低粘度，并且能夠迅速地使該組合物滲入電池或電容器組件中，使之可能提高電池和電容器的生產(chǎn)能力和性能。
上述聚合物的例子包括其中一些或全部羥基已被氰乙基，氰芐基或氰基苯甲?；〈木垡蚁┐?。由于氰乙基-取代的聚乙烯醇的側(cè)鏈較短，因此，它是特別優(yōu)選的。
可以用各種已知的方法，用氰基-取代的一價烴基來取代聚乙烯醇上的羥基。
在實施本發(fā)明中，當將分子上具有至少兩個反應(yīng)性雙鍵的化合物和線性聚合物用作形成聚合物凝膠電解質(zhì)的組合物中的成分時，通過將這兩個組分混合得到的混合物(下文稱為“預(yù)凝膠組合物”)在20℃時利用布氏粘度計測量的粘度優(yōu)選不大于100cP，更優(yōu)選不大于50cP。
由于利用具有上述粘度的預(yù)凝膠組合物能夠降低形成聚合物凝膠電解質(zhì)的組合物的粘度，因此，通過該形成聚合物凝膠電解質(zhì)的組合物能夠增進向電池組件等等的滲透，因此，使之可能改善電池特性。
為了使用，對于上述形式聚合物凝膠電解質(zhì)的組合物，希望將利用布氏粘度計測量的粘度調(diào)節(jié)至在20℃時不大于100cP，更優(yōu)選不大于50cP，最優(yōu)選不大于30cP。
本發(fā)明的聚合物凝膠電解質(zhì)的其特征在于，通過使上述形成聚合物凝膠電解質(zhì)的組合物進行凝膠化而獲得。
也就是說，具有三維網(wǎng)絡(luò)結(jié)構(gòu)并包含電解質(zhì)溶液的聚合物凝膠電解質(zhì)可通過使由上述電解質(zhì)溶液和分子上具有至少兩個反應(yīng)性雙鍵的化合物配制的組合物暴露幅射(例如，UV光，電子束，X-射線，γ射線，微波，射頻幅射)或使之經(jīng)受加熱而獲得。
此外，通過使由上述電解質(zhì)溶液，分子上具有反應(yīng)性雙鍵的化合物和線性聚合物配制的組合物同樣地經(jīng)受如UV光的輻射或經(jīng)受加熱處理，將能夠獲得具有三維交聯(lián)網(wǎng)絡(luò)(semi-IPN)結(jié)構(gòu)的聚合物凝膠電解質(zhì)，其中，由分子上具有兩個或更多個反應(yīng)性雙鍵的化合物的反應(yīng)或聚合所形成的三維網(wǎng)絡(luò)結(jié)構(gòu)與線性聚合物的分子鏈纏結(jié)。
特別有利的是使用如下方法其中分子上具有至少兩個反應(yīng)性雙鍵的化合物通過加熱至至少50℃，優(yōu)選至少55℃而進行反應(yīng)或聚合。借助于上述方法，電池組件將被加熱，從而使形成聚合物凝膠電解質(zhì)的組合物滲入電池組件的速率得以增加。
對于上述聚合反應(yīng)，優(yōu)選的是游離基聚合反應(yīng)。當進行聚合反應(yīng)時通常添加引發(fā)劑。
對于聚合引發(fā)劑(催化劑)沒有特別的限制?？梢允褂萌魏我阎酆弦l(fā)劑，包括光致聚合引發(fā)劑，如苯乙酮，三氯苯乙酮，2-羥基-2-甲基苯基乙基酮，2-羥基-2-甲基苯基二甲基酮，1-羥基環(huán)己酮，安息香醚，2，2-二乙氧基苯乙酮和苯甲基二甲基酮縮醇；高溫?zé)峋酆弦l(fā)劑，如氫過氧化枯烯，氫過氧化叔丁基，過氧化二枯基和過氧化二叔丁基；常規(guī)的熱聚合引發(fā)劑，如過氧化苯甲酰，月桂酰過氧化物，過硫酸鹽，2，2′-偶氮二(2，4-二甲基戊腈)，2，2′-偶氮二(4-甲氧基-2，4-二甲基戊腈)和2，2′-偶氮二異丁腈；低溫?zé)峋酆弦l(fā)劑(氧化還原引發(fā)劑)，如過氧化氫-亞鐵鹽，過硫酸-酸性亞硫酸鈉，氫過氧化枯烯-亞鐵鹽和過氧化苯甲酰-二甲基苯胺；以及過氧化-有機金屬烷基，三乙基硼，二乙基鋅，和氧-有機金屬烷基。
這些引發(fā)劑可以單獨使用或以兩種或多種的混合物使用。引發(fā)劑通常的添加量為每100重量份形成聚合物凝膠電解質(zhì)的組合物0.1-1重量份，優(yōu)選為0.1-0.5重量份。添加量低于0.1重量份可能會導(dǎo)致聚合速率的嚴重下降。另一方面，添加量超過1重量份時，將增加反應(yīng)起始位點的數(shù)量，并可能形成低分子量化合物。
本發(fā)明的聚合物凝膠電解質(zhì)具有三維網(wǎng)絡(luò)結(jié)構(gòu)，所述結(jié)構(gòu)由分子上具有兩個或更多反應(yīng)性雙鍵的化合物的反應(yīng)而獲得，并因此具有優(yōu)異的強度和高的形狀保持能力。當將線性聚合物用來形成其中聚合物與三維網(wǎng)絡(luò)結(jié)構(gòu)纏結(jié)的、堅固的半-互穿聚合物網(wǎng)絡(luò)結(jié)構(gòu)時，不同聚合物鏈之間的相容性能夠增加，并且各相之間的粘合強度也得以增加，結(jié)果是，大大地改善的形狀保持能力。
此外，當本發(fā)明的聚合物凝膠電解質(zhì)具有半-互穿聚合物網(wǎng)絡(luò)結(jié)構(gòu)時，由于分子結(jié)構(gòu)是非晶形的并沒有結(jié)晶，因此離子導(dǎo)體能夠在分子內(nèi)不受阻礙的運動。因此，除聚合物凝膠電解質(zhì)具有高粘性和沒有蒸發(fā)或液體滲漏危險以外，在室溫下還具有10-3-10-4S/cm的高電導(dǎo)率。所述品質(zhì)使之特別適用作各種二次電池(例如鋰離子二次電池)和雙層電容器的聚合物凝膠電解質(zhì)。
利用如借助涂布輥的輥涂，絲網(wǎng)涂布，刮刀涂布，旋涂或棒涂的方法，本發(fā)明的聚合物凝膠電解質(zhì)能夠形成均勻厚度的電解質(zhì)薄膜。
下面，將描述本發(fā)明的二次電池和電容器。
本發(fā)明的二次電池本發(fā)明的二次電池包括正極和負極，在正極和負極之間的隔板，以及電解質(zhì)溶液，其特征在于，將上述非水電解質(zhì)溶液用作電解質(zhì)溶液。
通過用主要由粘合劑組合物和正極活性物質(zhì)組成的正極粘合劑組合物對正極集電極的一面或兩面進行涂布而制備正極。另外，通過將主要由粘合劑聚合物和正極活性物質(zhì)組成的正極粘合劑組合物熔融并混合，然后將該組合物擠出成一薄膜，也可以形成正極。
粘合劑聚合物可以是適用于本申請的任何聚合物。例如，優(yōu)選使用下述兩種或更多種的任意一種或混合物(I)不飽和聚氨基甲酸酯化合物，(II)具有互穿網(wǎng)絡(luò)結(jié)構(gòu)或半-互穿網(wǎng)絡(luò)結(jié)構(gòu)的聚合材料，(III)包含下式(8)單元的熱塑性樹脂
(式中，r從3-5，而s為大于等于5的整數(shù))，和(IV)氟聚合物材料。在這些粘合劑聚合物中，利用聚合材料(I)-(III)將形成高的粘著力，并因此能夠增加電極的物理強度。氟聚合物材料(IV)具有優(yōu)異的熱穩(wěn)定性和電穩(wěn)定性。
上述不飽和聚氨基甲酸酯化合物(I)優(yōu)選是通過(A)，(B)，(C)和(D)的反應(yīng)而制得的化合物，(A)分子上具有至少一個(甲基)丙烯?；土u基的不飽和醇，(B)下式(9)的多元醇化合物HO-[(R21)h-(Z)i-(R22)j]q-OH (9)(式中R21和R22各自獨立地為1-10個碳原子的二價烴基(可以包含氨基，硝基，羰基或醚基)；Z為-COO-，-OCOO-，-NR23CO-(R23是氫原子或1-4個碳的烷基)，-O-或亞芳香基；h，i和j為0或1-10；q為大于等于1的整數(shù))，(C)聚異氰酸酯化合物，和(D)可選的增鏈劑。
對用作組分(A)的不飽和醇沒有特別的限制，只要分子帶有至少一個(甲基)丙烯?；土u基。說明性例子包括2-羥乙基丙烯酸酯，2-羥丙基丙烯酸酯，2-羥乙基甲基丙烯酸酯，2-羥丙基甲基丙烯酸酯，單甲基丙烯酸二甘醇酯，單丙烯酸三甘醇酯和單甲基丙烯酸三甘醇酯。
用作組分(B)的多元醇化合物例如可以是聚醚多醇如聚乙二醇或聚酯多元醇如聚己酸內(nèi)酯。上述通式(9)的多元醇化合物是尤其優(yōu)選的。
在上式(9)中，R21和R22各自獨立地為1-10碳，優(yōu)選1-6碳的、可以包含氨基，硝基，羰基或醚基的二價烴基。優(yōu)選的例子包括亞烷基，如亞甲基，亞乙基，三亞甲基，亞丙基，環(huán)氧乙烷和環(huán)氧丙烷。
q為大于等于1，優(yōu)選大于等于5，最優(yōu)選從10-200的數(shù)。
用作組分(B)的多元醇化合物其數(shù)均分子量優(yōu)選從400-10,000，更優(yōu)選從1000-5000。
用作組分(C)的聚異氰酸酯化合物的說明性例子包括芳族二異氰酸酯如甲苯基二異氰酸酯，4，4′-二苯基甲烷二異氰酸酯，對-亞苯基二異氰酸酯，1，5-亞萘基二異氰酸酯，3，3′-二氯-4，4′-二苯基甲烷二異氰酸酯和二甲苯基二異氰酸酯；和脂族的或脂環(huán)族的二異氰酸酯，如六亞甲基二異氰酸酯，異氟爾酮二異氰酸酯，4，4′-雙環(huán)己基甲烷二異氰酸鹽和氫化二甲苯基二異氰酸酯。
上述不飽和聚氨基甲酸酯化合物優(yōu)選是由上述組分(A)-(C)以及增鏈劑(D)而制備的化合物。通常用于制備熱塑性聚氨酯樹脂的任何增鏈劑均可以使用。說明性例子包括二醇，如乙二醇和二甘醇；脂族二醇，如1，3-丙二醇和1，4-丁二醇；芳族或脂環(huán)族二醇，如1，4-二(β-羥基乙氧基)苯，1，4-環(huán)己二醇和苯二甲醇；二胺，如肼，乙二胺，己二胺，二甲苯二胺和哌嗪；以及氨基醇，如己二?；ｋ潞烷g苯二?；ｋ隆＿@些物質(zhì)可以單獨使用或以兩種或多種的混合物使用。
另外，還可以使用由用作組分(B)的多元醇化合物與用作組分(C)的聚異氰酸酯化合物的初步反應(yīng)而制備的氨基甲酸酯預(yù)聚物。
在制備供本發(fā)明使用的不飽和聚氨基甲酸酯化合物時，有利的是以下列比例使用各組分100重量份組分A；；100至20,000重量份，優(yōu)選1,000至10,000重量份組分B；；80至5,000重量份，優(yōu)選300至2,000重量份組分C；和可選的5至1,000重量份，優(yōu)選10至500重量份組分D。
得到的不飽和聚氨基甲酸酯化合物的數(shù)均分子量優(yōu)選為1,000至50,000，最優(yōu)選為3,000至30,000。太小的數(shù)均分子量將在交聯(lián)位置之間形成低分子量的固化凝膠，作為粘合劑聚合物這可能使之的彈性不夠。另一方面，數(shù)均分子量太大可能會使固化之前電極組合物的粘度變得太大，以致使難以構(gòu)成具有均勻涂層厚度的電極。
具有互穿或半-互穿網(wǎng)絡(luò)結(jié)構(gòu)的上述聚合材料(II)可以由能夠形成互穿或半-互穿網(wǎng)絡(luò)結(jié)構(gòu)的兩種或更多種不同的化合物組成，如直鏈或支鏈的線性聚合物和分子上具有至少兩個反應(yīng)性雙鍵的化合物。
該粘合劑聚合物可以由能夠形成互穿網(wǎng)絡(luò)結(jié)構(gòu)或半-互穿網(wǎng)絡(luò)結(jié)構(gòu)(半-IPN結(jié)構(gòu))的化合物組成，即在上述描述形成聚合物凝膠電解質(zhì)的組合物中提及的聚合物。上述類型(III)的粘合劑聚合物是包含下式(8)的熱塑性樹脂。
在該式中，r從3-5，s為大于等于5的整數(shù)。
上述熱塑性樹脂優(yōu)選是由(E)多元醇化合物與(F)聚異氰酸酯化合物和(G)增鏈劑的反應(yīng)而制備的熱塑性聚氨酯樹脂。
合適的熱塑性聚氨酯樹脂不僅包括具有氨基甲酸酯鏈的聚氨酯樹脂而且還包括具有氨基甲酸酯鏈和尿素鏈的聚氨酯-尿素樹脂。
用作組分E的多元醇化合物的優(yōu)選例子包括聚酯多元醇，聚酯聚醚多醇，聚酯聚碳酸酯多元醇，聚己酸內(nèi)酯多元醇，及其混合物。
用作組分E的多元醇化合物其數(shù)均分子量優(yōu)選從1000-5,000，最優(yōu)選從1500-3000。具有太低數(shù)均分子量的多元醇化合物可能會降低所得熱塑性聚氨酯樹脂薄膜的物理性質(zhì)，如耐熱性和拉伸伸長率。另一方面，太大的數(shù)均分子量可能會在合成期間增加粘度，這可能降低所制備熱塑性聚氨酯樹脂的制造穩(wěn)定性。在此使用的與多元醇化合物有關(guān)的數(shù)均分子量均以根據(jù)JIS K1577測量的羥值為基礎(chǔ)而計算。
用作上面組分F的聚異氰酸酯化合物的說明性例子包括芳族二異氰酸酯如甲苯基二異氰酸酯，4，4′-二苯基甲烷二異氰酸酯，對-亞苯基二異氰酸酯，1，5-亞萘基二異氰酸酯和二甲苯基二異氰酸酯；和脂族的或脂環(huán)族的二異氰酸酯，如六亞甲基二異氰酸酯，異氟爾酮二異氰酸酯，4，4′-雙環(huán)己基甲烷二異氰酸鹽和氫化二甲苯基二異氰酸酯。
用作上述組分G的增鏈劑優(yōu)選是分子量不大于300并帶有兩個能與異氰酸酯基反應(yīng)的活性氫原子的低分子量化合物。
各種已知的化合物可以用作這些低分子量化合物。說明性例子包括脂族二醇，如乙二醇，丙二醇和1，3-丙二醇；芳族或脂環(huán)族二醇，如1，4-二(β-羥基乙氧基)苯，1，4-環(huán)己二醇和苯二甲酸二(β-羥乙基)酯；二胺，如肼，乙二胺，己二胺和二甲苯二胺；以及氨基醇，如已二?；ｋ隆＿@些物質(zhì)可以單獨使用或以兩種或多種的混合物使用。
在制備上述熱塑性聚氨酯樹脂時，有利的是以下列比例使各組分反應(yīng)100重量份用作組分E的多元醇化合物；5-200重量份，優(yōu)選20-100重量份用作組分F的聚異氰酸酯化合物；1-200重量份，優(yōu)選5-100重量份用作組分G的增鏈劑。
熱塑性樹脂具有150-800％，優(yōu)選從250-500％，最優(yōu)選從250-400％的溶脹比，其是根據(jù)下面所示公式確定的。
溶脹比(％)＝在浸入20℃電解質(zhì)溶液中24小時后溶脹的熱塑性樹脂組合物克重÷在浸入20℃電解質(zhì)溶液中之前熱塑性樹脂的克重×100可以用作上述類型(IV)粘合劑聚合物的氟聚合物材料的優(yōu)選例子包括聚偏二氟乙烯(PVDF)，偏氟乙烯六氟丙烯共聚物(P(VDF-HFP))和偏氟乙烯-一氯三氟乙烯共聚物(P(VDF-CTFE))。在這些物質(zhì)中，偏氟乙烯含量優(yōu)選至少50wt％，最優(yōu)選至少70wt％(上限約97wt％)的氟聚合物材料是尤其優(yōu)選的。
盡管沒有任何特別的限制，但氟聚合物的重均分子量優(yōu)選從500,000至2,000,000，最優(yōu)選從500,000至1,500,000。太低的重均分子量可能會造成物理強度的過度下降。
正極集電極可以由合適的材料如不銹鋼，鋁，鈦，鉭或鎳制成。在這些材料中，就性能和成本而言，鋁箔或氧化鋁箔是特別優(yōu)選的。所使用的集電極可以呈各種形狀，包括箔，板網(wǎng)，片，泡沫，絨毛或三維結(jié)構(gòu)如網(wǎng)。
就電極預(yù)期用途，電池種類及其它原因，適當?shù)剡x擇正極活性物質(zhì)。例如，適用于鋰二次電池正極的正極活性物質(zhì)的例子包括第I族金屬化合物，如CuO，Cu2O，Ag2O，CuS和CuSO2；第IV金屬化合物，如TiS，SiO2和SnO；第V族金屬化合物，如V2O5，V6O13，VOX，Nb2O5，Bi2O3和Sb2O3；第VI族金屬化合物，如CrO3，Cr2O3，MoO3，MoS2，WO3和SeO2；第VII族金屬化合物，如MnO2和Mn2O4；第VIII族金屬化合物，如Fe2O3，F(xiàn)eO，F(xiàn)e3O4，Ni2O3，NiO和CoO2；以及導(dǎo)電聚合物，如聚吡咯，聚苯胺，聚(對-亞苯基)，聚乙炔和多并苯。
可以用于鋰離子二次電池的合適的正極活性物質(zhì)包括能夠插入和釋放鋰離子硫?qū)倩衔?，和含鋰離子的硫?qū)倩衔铩?br> 能插入和釋放鋰離子的上述硫?qū)倩衔锏睦影‵eS2，TiS2，MoS2，V2O5，V6O13和MnO2。
含鋰離子硫?qū)倩衔锏木唧w例子包括LiCoO2，LiMnO2，LiMn2O4，LiMo2O4，LiV3O8，LiNiO2和LixNiyM1-yO2(式中M是選自鈷，錳，鈦，鉻，釩，鋁，錫，鉛和鋅中的一種或多種的金屬元素；0.05≤x≤1.10；并且0.5≤y≤1.0)。
除上述粘合劑樹脂和正極活性物質(zhì)之外，如果必要的話，用于正極的粘合劑組合物另外還可以包括導(dǎo)電材料。導(dǎo)電材料的說明性例子包括碳黑，Ketjenblack，乙炔黑，碳晶須，碳纖維，天然石墨和人造石墨。
以100重量份粘合劑樹脂計，正極粘合劑組合物通常包括1000-5000重量份，優(yōu)選1200-3500重量份的正極活性物質(zhì)，和20-500重量份，優(yōu)選50-400重量份導(dǎo)電材料。
通過用主要由粘合劑聚合物和負極活性物質(zhì)組成的負極粘合劑組合物對負極集電極的一面或兩面進行涂布而制備負極。可以使用與正極一樣的粘合劑聚合物。或者，首先將主要由粘合劑聚合物和負極活性物質(zhì)組成的負極粘合劑組合物熔化并混合，然后以薄膜形式擠出形成負極。
負極集電極可以由合適的材料如銅，不銹鋼，鈦或鎳制成。在這些材料中，就性能和成本而言，銅箔或其表面覆蓋有銅鍍膜的金屬箔是特別優(yōu)選的。所使用的集電極可以呈各種形狀，包括箔，板網(wǎng)，片，泡沫，絨毛或三維結(jié)構(gòu)如網(wǎng)。
就電極預(yù)期用途，電池種類及其它原因，適當?shù)剡x擇負極活性物質(zhì)。適用于鋰二次電池負極的活性物質(zhì)的例子，例如包括堿金屬，堿金屬合金，含碳物質(zhì)，和與上述用于正極活性物質(zhì)相同的材料。
合適的堿金屬的例子包括鋰，鈉和鉀。合適的堿金屬合金的例子包括金屬鋰，Li-Al，Li-Mg，Li-Al-Ni，鈉，Na-Hg和Na-Zn。
合適的含碳物質(zhì)的例子包括石墨，碳黑，焦碳，玻璃化碳黑，碳纖維，和由上述任一種的燒結(jié)體。
在鋰離子二次電池中，可以使用可逆地插入和釋放鋰離子的材料。能可逆地插入和釋放鋰離子的材料可以是含碳物質(zhì)，如不可石墨化的含碳物質(zhì)或石墨材料。可以使用的合適含碳物質(zhì)的具體例子包括熱解碳，焦碳(例如，瀝青焦碳，針狀焦碳，石油焦碳)，石墨，玻璃化碳黑，燒制的有機聚合材料(如借助在合適溫度下燃燒而碳化的酚醛樹脂或呋喃樹脂)，碳纖維，和活性碳。另外，還能夠使用能可逆地插入和釋放鋰離子的材料，包括如聚乙炔和聚吡咯的聚合物，和氧化物如SnO2。
除粘合劑樹脂和負極活性物質(zhì)之外，如果必要的話，用于負極的粘合劑組合物另外還可以包括導(dǎo)電材料。導(dǎo)電材料的說明性例子包括與上述用于正極粘合劑相同的材料。
以100重量份粘合劑樹脂計，負極粘合劑組合物通常包括500-1700重量份，優(yōu)選700-1300重量份的負極活性物質(zhì)，和0-70重量份，優(yōu)選0-40重量份導(dǎo)電材料。
上述負極粘合劑組合物和正極粘合劑組合物通常與分散介質(zhì)一起以糊狀使用。合適的分散介質(zhì)包括極性溶劑，如N-甲基-2-吡咯烷酮(NMP)，二甲基甲酰胺，二甲基乙酰胺和二甲基磺酰胺。以100重量份正極或負極粘合劑組合物計，分散介質(zhì)的添加量通常約30-300重量份。
對正極和負極形成為薄膜的方法沒有特別的限制，但在所有情況下，優(yōu)選的是借助合適的手段如利用涂布輥的輥涂，絲網(wǎng)涂布，刮刀涂布，旋涂或棒涂來施加組合物，以便當干燥時形成具有10-200微米，尤其是50-150微米均勻厚度的活性物質(zhì)層。
布置在所得正極和負極之間的隔板優(yōu)選是(1)通過用上述非水電解質(zhì)溶液浸漬隔板基材而制備的隔板，或(2)通過用上述形成聚合物凝膠電解質(zhì)的組合物浸漬隔板基材，然后進行反應(yīng)以固化而制備的隔板。
隔板基材可以是二次電池中常用的隔板基材。說明性例子包括聚乙烯無紡織物，聚丙烯無紡織物，聚酯無紡織物，聚四氟乙烯多孔薄膜，牛皮紙，由人造絲纖維和劍麻纖維的混合物制得的片材，馬尼拉麻片材，玻璃纖維片材，纖維素基電解紙，由人造絲纖維制造的紙張，由纖維素和玻璃纖維的混合物制造的紙張，及其呈多層片材形式的組合。
根據(jù)本發(fā)明的二次電池是由正極，負極和非水電解質(zhì)溶液組成的二次電池，所述電解質(zhì)溶液包括至少一種選自(A)組化合物的化合物；并且或者是其中電解質(zhì)為液體的鋰離子二次電池，或者是使用包含在分子上具有至少兩個反應(yīng)性雙鍵的化合物和，可選的線性聚合物的聚合物凝膠電解質(zhì)的鋰離子凝膠二次電池。
在此，與上述相同的樹脂可適當?shù)赜米髋渲普龢O和負極的粘合劑樹脂。特別是鋰離子凝膠二次電池，通過使用在聚合物凝膠電解質(zhì)中用作基體聚合物的相同的聚合物材料作為粘合劑樹脂，將能夠降低內(nèi)阻。
通過堆疊，扇狀折疊或纏繞由上述正極和負極以及其間的隔板組成的電池組件可裝配本發(fā)明的二次電池。然后將電池組件形成為硬幣狀或疊層狀，并置于電池外殼如罐或者疊層包裝中。如果外殼是罐的話進行機械密封，或如果是疊層包裝的話進行熱密封。在其中所用隔板為用本發(fā)明的形成聚合物凝膠電解質(zhì)的組合物浸漬隔板基材所獲得的隔板的情況下，將隔板基材放置在正極和負極之間并將得到的電池組件置于電池外殼中。然后用形成聚合物凝膠電解質(zhì)的組合物填充電池組件，以便使組合物在電極之間充分滲透并滲入隔板和電極之間的間隙中，然后組合物進行反應(yīng)而固化。
本發(fā)明最終的二次電池能夠在大容量和高電流下工作，而不會危害其杰出的工作特性，包括優(yōu)異的充/放電效率，高能量密度，高輸出密度和長循環(huán)壽命。所述電池具有寬的工作溫度范圍，并且能夠有效地用作鋰二次電池和鋰離子二次電池。
本發(fā)明的二次電池適合用于各種應(yīng)用，包括提供給便攜式電子設(shè)備如攝影機，筆記本計算機，移動電話和“個人手持電話系統(tǒng)”(PHS)的主電源和存儲后備電源，供如個人電腦這樣的設(shè)備使用的不間斷電源，用于電車和混合動力汽車，以及與太陽能電池如用于產(chǎn)生太陽能的儲能裝置一起使用。
本發(fā)明的雙層電容器本發(fā)明的雙層電容器包含一對可極化電極，設(shè)置在可極化電極和電解質(zhì)溶液之間的隔板，其特征在于，將上述非水電解質(zhì)溶液用作電解質(zhì)溶液。
可以通過用包含含碳物質(zhì)和粘合劑樹脂的可極化電極組合物涂布集電極而生產(chǎn)可極化電極。
為此所使用的粘合劑樹脂可與二次電池上面描述的樹脂相同。
對含碳物質(zhì)沒有任何特別的限制。說明性例子包括通過對合適的原料進行碳化而制備的含碳物質(zhì)，或者通過碳化，然后使碳化材料活化從而得到活性碳而制備含碳物質(zhì)。合適原料的例子包括植物基材料如木材，鋸屑，椰子殼和紙漿廢液；化石燃料基材料，如煤和石油燃料油，以及由上述化石燃料基材料熱裂解獲得的煤或石油基瀝青或由煤焦油紡制得到的纖維；和合成聚合物，酚醛樹脂，呋喃樹脂，聚氯乙烯樹脂，聚偏氯乙烯樹脂，聚酰亞胺樹脂，聚酰胺樹脂，液晶聚合物，塑料廢棄物和回收的輪胎用橡膠。通過利用氫氧化鉀進行化學(xué)活化而制備的活性碳是特別優(yōu)選的，這是因為它們往往能夠提供比蒸汽活化產(chǎn)物更大的電容量。
在實施本發(fā)明中使用的活性碳可以呈種種形狀，包括切碎的材料，粒狀材料，小球，纖維，氈，紡織物或紙張。
以100重量份粘合劑樹脂計，所包括的活性碳量為500-10000重量份，優(yōu)選從1000-4000重量份。添加太多的活性碳可能降低粘合劑組合物對于可極化電極的粘結(jié)強度，造成對集電極差的粘著力。另一方面，太少的活性碳可能會增加電阻，并因此降低用該組合物制造的可極化電極的靜電電容。
導(dǎo)電材料可以添加至上述含碳物質(zhì)中。導(dǎo)電材料可以是能夠提供含碳物質(zhì)以導(dǎo)電性的任何合適的材料。說明性的、非限定性例子包括碳黑，Ketjenblack，乙炔黑，碳晶須，碳纖維，天然石墨，人造石墨，二氧化鈦，氧化釕，和如鋁和鎳制得的金屬纖維。這些物質(zhì)可以單獨使用或以兩種或多種的混合物使用。這些物質(zhì)中，優(yōu)選的是Ketjenblack和乙炔黑，它們都是碳黑類物質(zhì)。
盡管導(dǎo)電材料的平均粒度沒有任何限制，但優(yōu)選的是，從10納米至10微米，更優(yōu)選從10-100納米，更為優(yōu)選從20-40納米。對于導(dǎo)電材料，特別有利的是，其平均粒度為含碳物質(zhì)平均粒度的1/5000至1/2，優(yōu)選從1/1000至1/10。
盡管對導(dǎo)電材料的用量沒有任何特別的限制，但為了取得良好的電容量和賦予電導(dǎo)率，以100重量份含碳物質(zhì)計從0.1-20重量份，優(yōu)選從0.5-10重量份是所希望的。
用于可極化電極的粘合劑組合物通常與稀釋溶劑一起以糊狀使用。合適的稀釋溶劑包括N-甲基-2-吡咯烷酮，乙腈，四氫呋喃，丙酮，甲基乙基酮，1，4-二噁烷和乙二醇二甲醚。以100重量份可極化電極粘合劑組合物計，稀釋溶劑的添加量通常約30-300重量份。
將上述可極化電極組合物涂布至導(dǎo)電體上而形成可極化電極?？梢赃x擇常用于雙層電容器的任何正極和負極集電極并用于此目的。正極和負極集電極優(yōu)選是氧化鋁箔。在使用鋰鹽等的電容器中，正極集電極優(yōu)選是鋁箔或氧化鋁，而負極集電極優(yōu)選是鋁箔，氧化鋁箔，銅箔，鎳箔，或其表面上覆蓋有銅鍍膜的金屬箔。
制備各集電極的箔可以呈種種形狀，包括薄箔，平片材，和穿孔的、可壓印片材。箔的厚度通常約1-200微米?？紤]到如作為總電極一部分的、含碳物質(zhì)的密度和電極強度這樣的特性，優(yōu)選的厚度為8-100微米，特別是8-40微米。
另外，可通過熔化并混合可極化電極組合物，然后以薄膜的形式擠出該混合物而制備可極化電極。
對可極化電極形成為薄膜的方法沒有特別的限制，但優(yōu)選的是借助合適的手段如利用涂布輥的輥涂，絲網(wǎng)涂布，刮刀涂布，旋涂或棒涂來施加組合物，以便在干燥時形成具有10-500微米，尤其是50-400微米均勻厚度的活性碳層。
位于一對可極化電極之間的隔板是(1)通過用上述非水電解質(zhì)溶液浸漬隔板基材而制備的隔板，或(2)通過用上述形成聚合物凝膠電解質(zhì)的組合物浸漬隔板基材，然后進行反應(yīng)以固化而制備的隔板。
隔板基材可以是雙層電容器中常用的隔板基材。說明性例子包括聚乙烯無紡織物，聚丙烯無紡織物，聚酯無紡織物，聚四氟乙烯多孔薄膜，牛皮紙，由人造絲纖維和劍麻纖維的混合物制得的片材，馬尼拉麻片材，玻璃纖維片材，纖維素基電解紙，由人造絲纖維制造的紙張，由纖維素和玻璃纖維的混合物制造的紙張，及其呈多層片材形式的組合。
根據(jù)本發(fā)明的雙層電容器是由一對可極化電極和非水電解質(zhì)溶液組成的雙層電容器，所述電解質(zhì)溶液包括至少一種選自(A)組化合物的化合物；并且或者是其中電解質(zhì)為液體的雙層電容器，或者是使用包含在分子上具有至少兩個反應(yīng)性雙鍵的化合物和，可選的的線性聚合物的聚合物凝膠電解質(zhì)的雙層電容器。
在此，與上述相同的樹脂可以適當?shù)赜米髋渲瓶蓸O化電極的粘合劑樹脂。特別是雙層電容器，通過使用在聚合物凝膠電解質(zhì)中用作基體聚合物的相同的聚合物材料作為粘合劑樹脂，將能夠降低電容器的內(nèi)阻。
可通過堆疊，扇狀折疊或纏繞由上述可極化電極以及其間的隔板組成的雙層電容器而裝配本發(fā)明的雙層電容器。將電容器組件形成為硬幣狀或疊層狀，然后置于電容器外殼如電容器或者疊層包裝中。如果外殼是罐的話進行機械密封，或如果是包裝的話進行熱密封。在所用隔板為上述(1)或(2)的情況下，將隔板基材放置在一對可極化電極之間，并將得到的組件置于電容器外殼中。然后用非水電解質(zhì)或形成聚合物凝膠電解質(zhì)的組合物填充電容器組件，以便使組合物在電極之間充分滲透并滲入隔板和電極之間的間隙中。在使用形成聚合物凝膠電解質(zhì)的組合物的情況下，在其充分滲透之后，使之反應(yīng)而進行固化。
本發(fā)明所得的雙層電容器具有杰出的性能，包括高輸出電壓，大輸出電流和寬使用溫度范圍，而不會損害上述希望的特性，如優(yōu)異的充電/放電效率，高的能量密度，高的輸出密度和長壽命。
因此，本發(fā)明的雙層電容器特別適用于廣泛的應(yīng)用，包括用于電子設(shè)備如個人電腦和無線終端的存儲后備電源，用于個人電腦的不間斷電源，用于運輸設(shè)備如電車和混合動力汽車，與作為產(chǎn)生太陽能的儲能裝置的太陽能電池一起使用，以及與作為負載均衡電源的電池組合使用。
實施例下面的合成實施例，本發(fā)明的實施例以及對比例提供用來闡明本發(fā)明，并且無論如何都不意味著限制本發(fā)明。
合成實施例1聚乙烯醇衍生物的合成向裝有攪拌部件的反應(yīng)容器添加10重量份的聚乙烯醇(平均聚合度，100；乙烯醇部分，≥98％)和70重量份丙酮。攪拌下，漸漸地添加1.81重量份氫氧化鈉于2.5重量份水中的溶液，然后在室溫下繼續(xù)攪拌1小時。
在3小時時間內(nèi)，向該溶液中漸漸添加67重量份縮水甘油于100重量份丙酮中的溶液。于50℃對得到的混合物攪拌8小時以進行反應(yīng)。反應(yīng)完成后，停止攪拌，于是，聚合物從混合物中沉淀出來。收集沉淀物，溶解于400重量份的水中，然后用乙酸進行中和。通過滲析提純中和的聚合物，并對得到的溶液進行冷凍干燥，得到22.50重量份二羥基丙基化聚乙烯醇。
將3重量份得到的聚乙烯醇聚合物與20重量份二噁烷和14重量份丙烯腈混合。向該混合溶液中添加0.16重量份氫氧化鈉于1重量份水中的溶液，并在25℃繼續(xù)攪拌10小時。
用離子交換樹脂(由Organo Corporation生產(chǎn)，商品名AmberliteIRC-76)中和所得到的混合物。通過過濾分離出離子交換樹脂，然后向溶液中添加50重量份丙酮，并過濾掉不溶物。將得到的丙酮溶液置于透析膜管中并用流動水進行滲析。收集在滲析膜管子內(nèi)沉淀的聚合物并再次溶解于丙酮中。對得到的溶液進行過濾，然后蒸發(fā)掉丙酮，得到氰乙基化聚乙烯醇聚合物衍生物。
該聚合物衍生物的紅外吸收光譜表明沒有羥基吸收，這表明，所有羥基均被氰乙基封端(封端率，100％)。
合成實施例2熱塑性聚氨酯樹脂的合成將64.34重量份預(yù)熱并脫水的聚己酸內(nèi)酯二醇(Praccel 220N，由Daicel Chemical Industries，Ltd.制造)和28.57重量份4，4′-二苯基甲烷二異氰酸酯加入裝有攪拌器，溫度計和冷凝器的反應(yīng)器中。在氮氣氛下，于120℃對反應(yīng)器內(nèi)含物攪拌混合2小時，然后將7.09重量份1，4-丁二醇添加至該混合物中，并在氮氣氛下，于120℃同樣地進行反應(yīng)。當反應(yīng)至反應(yīng)產(chǎn)物變成橡膠狀時，停止反應(yīng)。然后從反應(yīng)器中取出反應(yīng)產(chǎn)物，并在100℃加熱12小時。一旦確認在紅外吸收光譜中出現(xiàn)的異氰酸酯基吸收峰消失，就停止加熱，從而得到固體聚氨酯樹脂。
所得聚氨酯樹脂的重均分子量(Mw)為1.71×105。通過將8重量份的該聚氨酯樹脂溶解于92重量份的N-甲基-2-吡咯烷酮中而制備聚氨酯樹脂溶液。
實施例1還原電位的測量非水電解質(zhì)溶液的制備通過以10∶35∶55的重量比混合碳酸丙烯(PC)，碳酸乙烯(EC)和碳酸二乙酯(DEC)而制備有機電解質(zhì)，然后添加1重量份碳酸亞乙烯酯。然后，以1M的濃度將LiPF6溶解于得到的混合物中，從而形成非水電解質(zhì)溶液。
形成聚合物凝膠電解質(zhì)的組合物的制備以所示用量混合下列脫水處理的組分100重量份二甲基丙烯酸聚乙二醇酯(環(huán)氧乙烯單元數(shù)，9)，70.15重量份單甲基丙烯酸甲氧基聚乙二醇酯(環(huán)氧乙烯單元數(shù)，2)，和8.41重量份三甲基丙烯酸三羥甲基丙酯。然后將0.5重量份合成實施例1中獲得的聚乙烯醇衍生物添加至100重量份上述混合物中，從而得到預(yù)凝膠組合物。
將7重量份所得到的預(yù)凝膠組合物，93重量份上述非水電解質(zhì)溶液，和0.05重量份偶氮二異丁腈加到一起，從而制出形成聚合物凝膠電解質(zhì)的組合物。
電位的測量利用上述形成聚合物凝膠電解質(zhì)的組合物作為電解質(zhì)，利用鉑作為工作電極和反電極，并利用金屬鋰作為參考電極，以10mV/s的掃描速率，通過循環(huán)伏安法測量還原電位。作為循環(huán)伏安法測量的結(jié)果，在相對于鋰/鋰離子電位為+1.3V的電位處觀察到還原電流。
實施例2鋰離子二次電池非水電解質(zhì)溶液的制備以10∶35∶55的重量比制備碳酸丙烯(PC)，碳酸乙烯(EC)和碳酸二乙酯(DEC)的混合物，然后，添加1重量份甲基丙烯酸四氫化糠基酯。然后，以1M的濃度將LiPF6溶解于得到的混合物中，從而形成非水電解質(zhì)溶液。
正極的制造通過對作為正極活性物質(zhì)的92重量份LiCoO2，作為導(dǎo)電材料的4重量份Ketjenblack，2.5重量份的在合成實施例2中獲得的聚氨酯樹脂溶液，38重量份的10重量份聚偏二氟乙烯(PVDF)于90重量份N-甲基-2-吡咯烷酮中的溶液，和18重量份N-甲基-2-吡咯烷酮進行攪拌混合而制備糊狀正極粘合劑組合物。利用刮刀將該正極粘合劑組合物涂布至鋁箔上，其干膜厚度為100微米。然后在80℃干燥2小時，再輥壓至80微米的厚度，由此制出了正極。該電極的終端引線連接部分不用正極組合物進行涂布。
負極的制造通過對作為負極活性物質(zhì)的92重量份介孔相微珠(MCMB 6-28，由Osaka Gas Chemicals Co.，Ltd.制造)，80重量份的10重量份聚偏二氟乙烯于90重量份N-甲基-2-吡咯烷酮中的溶液，和40重量份N-甲基-2-吡咯烷酮進行攪拌混合而制備糊狀負極粘合劑組合物。利用到刀將負極粘合劑組合物涂布至銅箔上，其干膜厚度為100微米。然后在80℃干燥2小時，再輥壓至80微米的厚度，由此制出了負極。該電極的終端引線連接部分不用負極組合物進行涂布。
電池的制造在如上所述制造的正極和負極集電極的引線連接部分，將鋁終端引線連接至正極，并將鎳終端引線連接至負極。然后對正極和負極于140℃真空干燥12小時。聚烯烴無紡織物隔板置于干燥的正極和負極之間，并對得到的疊層材料進行盤繞，以形成扁平的電極體。將該電極體置于鋁疊層殼中，其中正極和負極終端引線分別從正極和負極露出，并且將連接區(qū)域熱密封，由此形成電池組件。將該電池組件加熱至80℃并在此溫度保溫。將如上所述制備的非水電解質(zhì)溶液倒入保持在80℃的電池組件中并在真空進行進行浸漬，然后，對鋁疊層殼進行熱密封，由此給出如圖1所示設(shè)計容量為300mAh的疊層非水二次電池。附圖1示出了正極集電極1，負極集電極2，正極3，負極4，隔板5，接頭片6和疊層外殼7。
實施例3鋰離子凝膠二次電池非水電解質(zhì)溶液的制備通過以10∶35∶55的重量比混合碳酸丙烯(PC)，碳酸乙烯(EC)和碳酸二乙酯(DEC)而制備有機電解質(zhì)，然后添加1重量份甲基丙烯酸四氫化糠基酯。然后，以1M的濃度將LiPF6溶解于得到的混合物中，從而形成非水電解質(zhì)溶液。
形成聚合物凝膠電解質(zhì)的組合物的制備以所示用量混合下列脫水處理的組分100重量份二甲基丙烯酸聚乙二醇酯(環(huán)氧乙烯單元數(shù)，9)，70.15重量份單甲基丙烯酸甲氧基聚乙二醇酯(環(huán)氧乙烯單元數(shù)，2)，和8.41重量份三甲基丙烯酸三羥甲基丙酯。然后將0.5重量份合成實施例1中獲得的聚乙烯醇衍生物添加至100重量份上述混合物中，從而得到預(yù)凝膠組合物。
將7重量份所得到的預(yù)凝膠組合物，93重量份上述非水電解質(zhì)溶液，和0.05重量份偶氮二異丁腈加到一起，從而制出形成聚合物凝膠電解質(zhì)的組合物。
正極的制造通過對作為正極活性物質(zhì)的92重量份LiCoO2，作為導(dǎo)電材料的4重量份Ketjenblack，2.5重量份的在合成實施例2中獲得的聚氨酯樹脂溶液，38重量份的10重量份聚偏二氟乙烯(PVDF)于90重量份N-甲基-2-吡咯烷酮中的溶液，和18重量份N-甲基-2-吡咯烷酮進行攪拌混合而制備糊狀正極粘合劑組合物。利用刮刀將該正極粘合劑組合物涂布至鋁箔上，其干膜厚度為100微米。然后在80℃干燥2小時，再輥壓至80微米的厚度，由此制出了正極。該電極的終端引線連接部分不用正極組合物進行涂布。
負極的制造通過對作為負極活性物質(zhì)的92重量份介孔相微珠(MCMB 6-28，由Osaka Gas Chemicals Co.，Ltd.制造)，80重量份的10重量份聚偏二氟乙烯于90重量份N-甲基-2-吡咯烷酮中的溶液，和40重量份N-甲基-2-吡咯烷酮進行攪拌混合而制備糊狀負極粘合劑組合物。利用刮刀將負極粘合劑組合物涂布至銅箔上，其干膜厚度為100微米。然后在80℃干燥2小時，再輥壓至80微米的厚度，由此制出了負極。該電極的終端引線連接部分不用負極組合物進行涂布。
電池的制造在如上所述制造的正極和負極集電極的引線連接部分，將鋁終端引線連接至正極，并將鎳終端引線連接至負極。然后對正極和負極于140℃真空干燥12小時。聚烯烴無紡織物隔板置于干燥的正極和負極之間，并對得到的疊層材料進行盤繞，以形成扁平的電極體。將該電極體置于鋁疊層殼中，其中正極和負極終端引線分別從正極和負極露出，并且將連接區(qū)域熱密封，由此形成電池組件。將該電池組件加熱至80℃并在此溫度保溫。將如上所述制備的形成聚合物凝膠電解質(zhì)的組合物倒入保持在80℃的電池組件中，并在真空下進行浸漬，然后對鋁疊層殼進行熱密封。然后在55℃加熱2小時，再在80℃加熱0.5小時，以使形成聚合物凝膠電解質(zhì)的組合物凝膠化，由此給出圖1所示的、具有300mAh設(shè)計容量的疊層非水二次電池。附圖1示出了正極集電極1，負極集電極2，正極3，負極4，隔板5，接頭片6和層壓外殼7。
實施例4-11除了分別用丙磺內(nèi)酯(實施例4)，N-甲基馬來酰亞胺(實施例5)，馬來酸酐(實施例6)，乙烯基噁唑啉(實施例7)，N-乙烯基吡咯烷酮(實施例8)，碳酸亞乙烯酯(實施例9)，碳酸氟乙烯酯(實施例10)和亞硫酸乙烯酯(實施例11)替代甲基丙烯酸四氫化糠基酯以外，用與實施例3相同的方法，制備非水電解質(zhì)溶液和形成聚合物凝膠電解質(zhì)的組合物。用與實施例3相同的方法，用得到的形成聚合物凝膠電解質(zhì)的組合物來制造二次電池。
實施例12除了用0.5重量份甲基丙烯酸四氫化糠基酯和0.5重量份丙磺內(nèi)酯代替1重量份甲基丙烯酸四氫化糠基酯以外，用與實施例2相同的方法制備非水電解質(zhì)溶液和形成聚合物凝膠電解質(zhì)的組合物。用與實施例3相同的方法，用得到的形成聚合物凝膠電解質(zhì)的組合物來制造二次電池。
實施例13除了用0.5重量份甲基丙烯酸四氫化糠基酯和0.5重量份碳酸亞乙烯酯代替1重量份甲基丙烯酸四氫化糠基酯以外，用與實施例2相同的方法制備非水電解質(zhì)溶液和形成聚合物凝膠電解質(zhì)的組合物。用與實施例3相同的方法，用得到的形成聚合物凝膠電解質(zhì)的組合物來制造二次電池。
實施例14除了利用下列正極以外，用與實施例3相同的方法制備二次電池。
正極的制造通過對作為正極活性物質(zhì)的92重量份LiCoO2，作為導(dǎo)電材料的4重量份Ketjenblack，40重量份的10重量份聚偏二氟乙烯(PVDF)于90重量份N-甲基-2-吡咯烷酮中的溶液，和18重量份N-甲基-2-吡咯烷酮進行攪拌混合而制備糊狀正極粘合劑組合物。利用刮刀將該正極粘合劑組合物涂布至鋁箔上，其干膜厚度為100微米。然后在80℃干燥2小時，再輥壓至80微米的厚度，由此制出了正極。該電極的終端引線連接部分不用正極組合物進行涂布。
對比例1除了不使用甲基丙烯酸四氫化糠基酯以外，用與實施例2相同的方法制備非水電解質(zhì)溶液和形成聚合物凝膠電解質(zhì)的組合物。用與實施例3相同的方法，用得到的形成聚合物凝膠電解質(zhì)的組合物來制造二次電池。
對比例2除了不使用甲基丙烯酸四氫化糠基酯以外，用與實施例1相同的方法制備非水電解質(zhì)溶液。用與實施例1相同的方法，用得到的非水電解質(zhì)溶液來制造二次電池。
對本發(fā)明上述實施例和對比例中獲得的疊層型二次電池進行下列試驗。試樣結(jié)果列于表1中。
低溫特性試驗對二次電池進行試驗，其中在充電期間將上限電壓設(shè)置在4.2V，并在150mA電流下進行恒流、恒壓的充電。另外，還在室溫(25℃)或-20℃對二次電池進行試驗，其中，在放電期間的截止電壓設(shè)置在3V，并在150mA的電流下進行恒定電流的放電。利用如此得到的結(jié)果，如下所示，計算在-20℃時的放電容量與25℃時的放電容量的比值，從而給出低溫特性。
低溫特性(％)＝[(-20℃時的放電容量)/(25℃時的放電容量)]×100[2]循環(huán)特性試驗對二次電池進行100次充電/放電循環(huán)試驗，每個循環(huán)的組成為在150mA的電流下充電至4.2V的上限電壓，然后在150mA的電流下恒定電流充電至放電期間3V的截止電壓。利用如此得到的結(jié)果，如下所示計算第100次循環(huán)的電池容量與第一次循環(huán)的電池容量的比值，由此給出循環(huán)保持率。
循環(huán)保持率(％)＝[(第100次循環(huán)的放電容量)/(第一次循環(huán)的放電容量)]×100
表1

本發(fā)明的非水電解質(zhì)溶液包括(A)選自特定的(A)組化合物中的至少一種化合物，(B)離子-導(dǎo)電性鹽，和(C)有機電解質(zhì)的非水電解質(zhì)溶液，且選自(A)組化合物的化合物含量為0.01-7wt％。結(jié)果是，它們改善了電池和電容器的循環(huán)特性和電容量，并且還提供了優(yōu)異的低溫特性。上述非水電解質(zhì)溶液特別適用于二次電池和雙層電容器。
權(quán)利要求
1.一種非水電解質(zhì)溶液，其特征在于包括一種化合物，該化合物在比金屬鋰和鋰離子的平衡電位高至少1.0V電位(比Li/Li+高1.0V或更大的電位)時還原性分解。
2.權(quán)利要求1的非水電解質(zhì)溶液，其特征在于，包括(A)0.01-7wt％、選自如下A組化合物的至少一種化合物，該化合物在比金屬鋰和鋰離子平衡電位高至少1.0V的電位時還原性分解；(B)離子-導(dǎo)電性鹽；和(C)有機電解質(zhì)；(A)馬來酐及其衍生物(A1)N-甲基馬來酰亞胺及其衍生物(A2)N-乙烯基吡咯烷酮及其衍生物(A3)(甲基)丙烯酸四氫化糠基酯及其衍生物(A4)乙烯基噁唑啉及其衍生物(A5)丙磺內(nèi)酯，丁磺內(nèi)酯及其衍生物(A6)碳酸亞乙烯酯及其衍生物(A7)N-乙烯基己內(nèi)酰胺及其衍生物(A8)2-乙烯基-1，3-二氧雜環(huán)戊烷及其衍生物(A9)碳酸乙烯基亞乙基酯及其衍生物(A10)丁二烯砜(A11)碳酸氟乙烯酯(A12)亞硫酸乙烯酯及其衍生物(A13)。
3.權(quán)利要求1或2的非水電解質(zhì)溶液，其特征在于，有機電解質(zhì)(C)包括碳酸丙烯酯。
4.權(quán)利要求3的非水電解質(zhì)溶液，其特征在于，碳酸丙烯酯的含量為1-20wt％。
5.一種形成聚合物凝膠電解質(zhì)的組合物，其特征在于，包括權(quán)利要求1-4任一項的非水電解質(zhì)溶液，和在分子上具有至少兩個反應(yīng)性雙鍵的化合物(不包括A組中的化合物)。
6.權(quán)利要求5的形成聚合物凝膠電解質(zhì)的組合物，其特征在于包括直鏈或支鏈的線性聚合物。
7.一種聚合物凝膠電解質(zhì)，其特征在于，通過使權(quán)利要求5或6的形成聚合物凝膠電解質(zhì)的組合物進行凝膠化而獲得。
8.一種具有正極和負極，在正極和負極之間的隔板，以及電解質(zhì)溶液的二次電池，其特征在于，所述電解質(zhì)溶液是權(quán)利要求1-4任一項的非水電解質(zhì)溶液。
9.一種包含正極，負極和電解質(zhì)的二次電池，其特征在于，電解質(zhì)是權(quán)利要求7的聚合物凝膠電解質(zhì)。
10.權(quán)利要求8或9的二次電池，其特征在于，正極包括由鋁箔或氧化鋁箔制成的集電極，且負極包括由鋁箔，氧化鋁箔，銅箔，或其表面上覆蓋有銅鍍膜的金屬箔制成的集電極。
11.一種包含一對可極化電極和設(shè)置在可極化電極之間的隔板和電解質(zhì)溶液的雙層電容器，其特征在于，電解質(zhì)溶液是權(quán)利要求1-4任一項的非水電解質(zhì)溶液。
12.一種具有在一對可極化電極之間的電解質(zhì)的雙層電容器，其特征在于，電解質(zhì)是權(quán)利要求7的聚合物凝膠電解質(zhì)。
13.權(quán)利要求11或12的雙層電容器，其特征在于，所述的一對可極化電極包括由鋁箔或氧化鋁箔制成的正極集電極，和由鋁箔，氧化鋁箔，銅箔，或具有覆蓋有銅鍍膜表面的金屬箔制成的負極集電極。
全文摘要
向用于二次電池的電解質(zhì)溶液中添加在高于金屬鋰和鋰離子平衡電位1.0V的電位(Li/Li
文檔編號H01G11/56GK1507669SQ0280961
公開日2004年6月23日 申請日期2002年4月19日 優(yōu)先權(quán)日2001年5月10日
發(fā)明者佐藤貴哉, 貴, 飯?zhí)锖瀑F, 哉, 圓尾龍哉, 坂野紀美代, 美代 申請人:日清紡織株式會社