專利名稱：用于制備雙極板的模塑組合物的制作方法
技術(shù)領(lǐng)域：
本發(fā)明涉及包含電子導(dǎo)電填料混合物的環(huán)氧樹脂組合物和該組合物用于制備雙極板的應(yīng)用。
具有高導(dǎo)熱性和電子導(dǎo)電性的模塑組合物在電氣工業(yè)中的特殊應(yīng)用日益重要，例如用于制備燃料電池的雙極板。
WO99/19389描述了包含10-30重量％的低粘度樹脂和70-90重量％的電子導(dǎo)電填料的熱固化組合物。該組合物具有良好的導(dǎo)熱性和電子導(dǎo)電性，抗裂性強(qiáng)。但是，只能在溶劑存在和/或使用液態(tài)樹脂-固化劑成分時(shí)制備這些模塑組合物。
WO 00/25372中建議使用乙烯基酯樹脂，石墨粉，和，如果適當(dāng)?shù)脑挘鰪?qiáng)纖維的混合物作為制備雙極板的復(fù)合材料。如果要求，在這些體系中不使用溶劑；但是這些產(chǎn)品不是用于實(shí)際應(yīng)用時(shí)貯存穩(wěn)定性不夠，就是用于大規(guī)模生產(chǎn)時(shí)固化時(shí)間太長。當(dāng)燃料電池在熱的、濕潤的氣候下操作時(shí)，酸不可避免地從酯官能團(tuán)上脫落，對催化劑和隔膜造成另外的問題。
本發(fā)明的一個(gè)目的是提供具有高導(dǎo)熱性和電子導(dǎo)電性的無溶劑，貯存穩(wěn)定，快速制造成壓片形式固化的環(huán)氧樹脂體系，該體系能夠通過有效的方法(擠出，壓延)制造成壓片形式，并且，如果適當(dāng)，特別是可采用用于環(huán)氧模塑組合物的通常的方法(注射模塑法，傳遞模塑法，壓縮模塑法)加工該體系獲得雙極板。
這里特別困難的是為了得到足夠好的導(dǎo)電性，在雙極板中導(dǎo)電填料的加入量不得不非常高。同時(shí)，肯定不允許模塑組合物流動(dòng)性隨著填料含量增加而下降從而限制加工性。這里，另一個(gè)必須考慮的因素是在引入至最終的壓塑模具中之前，熱固性模塑組合物任何預(yù)受熱(例如擠出，預(yù)塑化，在注射模塑筒中的停留時(shí)間)都會(huì)使其流動(dòng)性由于固化反應(yīng)開始而額外下降。盡管這種下降可以通過總體降低固化速度而得到抑制，但也會(huì)導(dǎo)致在模具溫度下固化速度下降。如果要在1分鐘以下的固化時(shí)間內(nèi)能夠有效地大量生產(chǎn)雙極板，就特別要求在模具溫度下，模塑組合物具有高固化速度。
理論上，可以通過使用液態(tài)或粘度非常低的樹脂成分或者固化劑成分來抑制流動(dòng)性隨著填料含量的增加而降低。但是，該優(yōu)點(diǎn)將伴隨著一系列相當(dāng)多的缺點(diǎn)或新問題1.液態(tài)成分更難以操作，連同有問題的均化步驟(將固體不溶成分均一地引入液體內(nèi)，可能出現(xiàn)的沉降問題)將會(huì)導(dǎo)致從設(shè)備和時(shí)間的角度而言明顯地總體上需要更多資源的生產(chǎn)方法。相反，只有固體的混合物可以用市售的高速攪拌器在幾秒鐘內(nèi)攪拌均勻。那么，直接擠出機(jī)加工法就成為了可能。實(shí)際上，既然固體成分也可以直接計(jì)量引入擠出機(jī)并在其中混合，在理想狀態(tài)下可以完全省略預(yù)混合步驟。
2.經(jīng)驗(yàn)表明，隨著液態(tài)基質(zhì)成分含量的增加，當(dāng)使用常規(guī)的壓縮方法和參數(shù)時(shí)，例如在DIN7708中描述的(“Rieselfhigeduroplastische Formmassen-Herstellung von Probekrpern undBestimmung der Eigenschaften”[自由流動(dòng)熱固性模塑組合物-試驗(yàn)樣品的制備和性質(zhì)的測定])，或在ASTM D3123-72中(“低壓熱固化模塑混合物的螺旋流動(dòng)”)中描述的，在適當(dāng)?shù)膲毫?＞69巴)和壓縮溫度(150-190℃)下，預(yù)期從基質(zhì)中會(huì)有或多或少的滲出。這里，基質(zhì)通過模具的分離面從模具本身和周圍的填料中排出，在分離面，這種排出形成了不希望的溢料，與之相關(guān)的缺點(diǎn)是已知的(增加了粘結(jié)傾向，需要機(jī)械后處理，材料損失)。同時(shí)，這種基質(zhì)材料的損失導(dǎo)致了機(jī)械性能的降低，在極端情況下使得模塑物無法從模具中取出。另外，在模塑物表面的低填料含量的基質(zhì)層會(huì)增加兩雙極板之間的接觸電阻。另一方面，較低的壓力導(dǎo)致壓縮不充分，致使空氣夾裹、增加收縮并在模塑過程中產(chǎn)生填充問題。
3.當(dāng)基質(zhì)含有液體，通常預(yù)期潛伏性較低，貯存穩(wěn)定性較差。
現(xiàn)在已經(jīng)發(fā)現(xiàn)，也可以不使用液態(tài)基質(zhì)成分也就沒有與之相連的缺點(diǎn)，通過同時(shí)使用特殊的微凝膠-胺催化劑和特定等級(jí)的石墨，而獲得所需要的性能特性。
因此，本發(fā)明提供了一種組合物，其包含(a)環(huán)氧樹脂，(b)環(huán)氧樹脂的固化劑，(c)含有羧酸基的微凝膠和含氮堿的反應(yīng)產(chǎn)物，(d)電子導(dǎo)電填料混合物，以填料總量計(jì)該混合物含有至少75重量％的石墨。
用于制備本發(fā)明的組合物的合適的成分(a)是環(huán)氧樹脂技術(shù)中常用的環(huán)氧樹脂。環(huán)氧樹脂的例子有I)聚縮水甘油酯和聚(β-甲基縮水甘油基)酯，可通過在分子中包含至少2個(gè)羧基的化合物和表氯醇或β-甲基表氯醇反應(yīng)獲得。反應(yīng)在堿存在下有效發(fā)生。
所使用的在分子中包含至少2個(gè)羧基的化合物可以是脂肪族的多元酸。此類多元酸的例子有草酸，琥珀酸，戊二酸，己二酸，庚二酸，辛二酸，壬二酸和二聚或三聚的亞油酸。
但是，也有可能使用脂環(huán)族多元酸，例如四氫鄰苯二甲酸，4-甲基四氫鄰苯二甲酸，六氫鄰苯二甲酸，或4-甲基六氫鄰苯二甲酸。
也可使用芳族多元酸，例如鄰苯二甲酸，間苯二甲酸或?qū)Ρ蕉姿帷?br> II)聚縮水甘油醚或聚(β-甲基縮水甘油基)醚，可通過含有至少2個(gè)自由醇羥基和/或酚羥基的化合物和表氯醇或β-甲基表氯醇在堿性條件下反應(yīng)或在酸催化劑存在下反應(yīng)，然后用堿處理而獲得。
這些縮水甘油醚衍生自例如非環(huán)形醇，例如，衍生于乙二醇，二甘醇，或更高級(jí)的聚氧乙二醇，丙-1，2-二醇或聚氧丙二醇，或丙-1，3-二醇，丁-1，4-二醇，聚氧四亞甲基二醇，戊-1，5-二醇，己-1，6-二醇，己-2，4，6-三醇，丙三醇，1，1，1-三羥甲基丙烷，季戊四醇或山梨醇，或者衍生于聚表氯醇。
其它這種類型的縮水甘油醚衍生于脂環(huán)族醇，例如1，4-環(huán)己烷二甲醇，雙-(4-羥基環(huán)己基)甲烷，或2，2-雙-(4-羥基環(huán)己基)-丙烷，或衍生自含有芳族基團(tuán)和/或其它官能團(tuán)的醇，例如N，N-雙-(2-羥基乙基)-苯胺或p，p′-雙-(2-羥基乙基氨基)-二苯基甲烷。
該縮水甘油醚也可基于單核的酚，例如間苯二酚或氫醌，或者基于多核的酚，例如雙-(4-羥基苯基)-甲烷，4，4′-二羥基聯(lián)苯，雙-(4-羥基苯基)-砜，1，1，2，2-四-(4-羥基苯基)-乙烷，2，2-雙-(4-羥基苯基)-丙烷或2，2-雙-(3，5-二溴-4-羥基苯基)-丙烷。
其它適于制備縮水甘油醚的羥基化合物是線型酚醛清漆，其可以通過醛例如甲醛、乙醛、氯醛或糠醛與未取代或由氯原子或C1-C9烷基取代的酚類或雙酚如苯酚，4-氯代苯酚，2-甲基苯酚或4-叔丁基苯酚縮合反應(yīng)得到。
III)聚-(N-縮水甘油基)化合物，可以通過使表氯醇與含有至少兩個(gè)胺氫原子的胺的反應(yīng)產(chǎn)物脫去氯化氫得到。這里的胺例如苯胺、正丁基胺、雙-(4-氨基苯基)甲烷、間-二甲苯二胺或雙-(4-甲基氨基苯基)甲烷。
聚-(N-縮水甘油基)化合物還包含三縮水甘油基異氰脲酸酯、環(huán)亞烷基脲的N，N′-二縮水甘油基衍生物，環(huán)亞烷基脲如亞乙基脲或1，3-亞丙基脲，和乙內(nèi)酰脲如5，5-二甲基乙內(nèi)酰脲的二縮水甘油基衍生物。
IV)聚(S-縮水甘油基)化合物，例如由二硫醇如乙-1，2-二硫醇或雙-(4-巰基甲基苯基)醚衍生的二-S-縮水甘油基衍生物。
V)脂環(huán)族環(huán)氧樹脂，例如雙-(2，3-環(huán)氧環(huán)戊基)-醚、2，3-環(huán)氧環(huán)戊基縮水甘油醚、1，2-雙-(2，3-環(huán)氧環(huán)戊基氧)-乙烷或3，4-環(huán)氧環(huán)己基甲基-3′，4′-環(huán)氧環(huán)己烷羧酸酯。
也可以使用1，2-環(huán)氧基團(tuán)連接在不同的雜原子或官能團(tuán)上的環(huán)氧樹脂；這些化合物例如4-氨基苯酚的N，N，O-三縮水甘油基衍生物、水楊酸的縮水甘油醚縮水甘油酯、N-縮水甘油基-N′-(2-縮水甘油基氧丙基)-5，5-二甲基乙內(nèi)酰脲和2-縮水甘油基氧-1，3-雙-(5，5-二甲基-1-縮水甘油基乙內(nèi)酰脲-3-基)-丙烷。
為了制備本發(fā)明的環(huán)氧樹脂組合物，優(yōu)選使用固體聚縮水甘油醚或固體聚縮水甘油酯，特別是固體二縮水甘油雙酚醚或脂環(huán)族或芳族二羧酸的固體二縮水甘油酯，或脂環(huán)族環(huán)氧樹脂、也有可能使用環(huán)氧樹脂的混合物。
優(yōu)選使用固體醚基的環(huán)氧樹脂。
可以使用化合物的熔點(diǎn)從高于室溫到大約250℃的固體聚縮水甘油醚。固體化合物的熔點(diǎn)優(yōu)選50-150℃。這些固體化合物是已知的，部分可以從市場上買到。作為固體聚縮水甘油醚也可以使用通過液體聚縮水甘油醚預(yù)擴(kuò)鏈而得到的高級(jí)產(chǎn)物。
特別優(yōu)選的成分(a)是環(huán)氧苯酚型酚醛清漆和環(huán)氧甲酚型酚醛清漆。
基本上環(huán)氧樹脂技術(shù)領(lǐng)域的技術(shù)人員已知的任何固化劑可以作為成分(b)。
優(yōu)選的固化劑是苯酚型酚醛清漆和甲酚型酚醛清漆。
從美國專利US5994475可知，含有羧酸基團(tuán)的微凝膠與合N堿的反應(yīng)產(chǎn)物(微凝膠-胺鹽)可以作為成分(c)。
成分(C)中的微凝膠優(yōu)選是至少一種不飽和羧酸特別是丙烯酸或甲基丙烯酸與至少一種多官能交聯(lián)劑的共聚物。
優(yōu)選用脂肪族、脂環(huán)族或芳香族多元醇的多官能丙烯酸酯或甲基丙烯酸酯，丙烯酸或甲基丙烯酸與多縮水甘油基化合物的加成產(chǎn)物，丙烯酸或甲基丙烯酸與丙烯酸或甲基丙烯酸縮水甘油酯的加成產(chǎn)物，鏈烯基丙烯酸酯或鏈烯基甲基丙烯酸酯，二鏈烯基環(huán)己烷或二鏈烯基苯作為制備組分(c)中微凝膠的多官能交聯(lián)劑。
多官能交聯(lián)劑特別優(yōu)選是二丙烯酸乙二醇酯，二甲基丙烯酸乙二醇酯，二丙烯酸丙二醇酯，二甲基丙烯酸丙二醇酯，二丙烯酸1，4-丁二醇酯，二甲基丙烯酸1，4-丁二醇酯，二丙烯酸聚乙二醇酯，二甲基丙烯酸聚乙二醇酯，二丙烯酸聚丙二醇酯，二甲基丙烯酸聚丙二醇酯，1，1，1-三羥甲基丙烷三丙烯酸酯，1，1，1-三羥甲基丙烷三甲基丙烯酸酯，雙酚A二縮水甘油醚二丙烯酸酯，雙酚A二縮水甘油醚二甲基丙烯酸酯，丙烯酸烯丙基酯，甲基丙烯酸烯丙基酯，二乙烯基環(huán)己烷，二乙烯基苯。
優(yōu)選胺，多胺或特別是咪唑作為制備成分(c)中的含氮堿。
特別優(yōu)選的含氮堿是2-苯基咪唑，2-異丙基咪唑，2-十二烷基咪唑，2-十七烷基咪唑，2-乙基咪唑，和2-乙基-4-甲基咪唑。
本發(fā)明組合物的電子導(dǎo)電填料混合物(d)可以由純石墨或與其它礦物或金屬填料或碳黑的混合物組成，只要石墨在整個(gè)填料混合物(d)中的比例是至少75重量％，優(yōu)選至少85重量％，特別優(yōu)選至少95重量％。
填料的粒徑也很重要。
所用石墨粉的平均粒徑為0.1-500μm，更優(yōu)選1-300μm，特別優(yōu)選10-250μm，特別優(yōu)選50-100μm。石墨具有層結(jié)構(gòu)，電子沿著這些層流動(dòng)。制備模塑極板時(shí)，隨著粒度的增加這些層在板面上變得取向，所以板平面內(nèi)的電子導(dǎo)電性要比橫過板平面的導(dǎo)電性高。
由于具有低取向，優(yōu)選使用合成石墨。與天然石墨不一樣，合成石墨被二價(jià)或三價(jià)陽離子污染的程度低，這些陽離子能被包埋進(jìn)燃料電池的隔膜內(nèi)，從而降低了性能。
本發(fā)明的組合物中成分(a)，(b)，(c)和(d)的質(zhì)量比例可以在寬范圍內(nèi)變化。
環(huán)氧樹脂(a)與固化劑(b)的質(zhì)量比例在本領(lǐng)域技術(shù)人員已知的常規(guī)范圍內(nèi)。優(yōu)選以成分(a)的為100重量％計(jì)算，組合物中包含20-75重量％的成分(b)。
以成分(a)的為100重量％計(jì)算，成分(c)的用量為0.1-25重量％，優(yōu)選1-20重量％。
以成分(a)+(b)+(c)+(d)的全部組合物為基礎(chǔ)，填料混合物d)的用量為50-90重量％，優(yōu)選70-85重量％。
本發(fā)明的組合物也可含有其它常規(guī)添加劑，例如抗氧化劑，光穩(wěn)定劑，增塑劑，染料，顏料，觸變劑，增韌劑，消泡劑，抗靜電劑，潤滑劑和脫模劑。這些助劑的含量包含在填料成分(d)中。
令人驚奇地是通過加入有機(jī)硅烷，可使固化的環(huán)氧樹脂電子導(dǎo)電性顯著增加。合適的有機(jī)硅烷的例子有辛基三乙氧基硅烷，甲基三乙氧基硅烷，乙烯基三乙氧基硅烷，甲基三甲氧基硅烷，乙烯基三甲氧基硅烷，γ-氨丙基三甲氧基硅烷和γ-縮水甘油基氧丙基三甲氧基硅烷。
硅烷的添加量優(yōu)選占全部組合物的0.05-1重量％，特別是0.1-0.5重量％。
固化樹脂的機(jī)械性能隨著制劑中石墨比例的增加而變差。從文獻(xiàn)中已知可用纖維填料增加機(jī)械性能。但是例如WO00/25372所描述的，加入纖維填料后就不得不接受表面質(zhì)量損失，模塑組合物加工性變差，纖維取向的風(fēng)險(xiǎn)，特別是在大表面積應(yīng)用中，例如雙極板。已經(jīng)發(fā)現(xiàn)，環(huán)氧樹脂基質(zhì)的性能特性足夠好，即使成分(a)+(b)+(c)的比例僅僅是15-30重量％，所獲得的強(qiáng)度使得在脫模和組裝燃料電池的過程中，極板也可可靠操作。不使用纖維填料，可使模塑物具有非常精細(xì)的結(jié)構(gòu)和特別好的表面質(zhì)量。
可以環(huán)氧樹脂技術(shù)領(lǐng)域公知的方式將本發(fā)明的環(huán)氧樹脂組合物固化為模塑物、涂層等，比如參見H.Lee和K.Neville的“Handbookof Epoxy Resins”，1976中所述。
本發(fā)明也提供通過固化本發(fā)明的組合物而制備的電子導(dǎo)電材料。
本發(fā)明的組合物適用于代替電氣應(yīng)用中的金屬，特別適合制備燃料電池的雙極板。
制備PEM燃料電池需要大量的雙極板。為了具有在低成本下制造如此多的雙極板的能力，制備方法必須能在非常短的循環(huán)時(shí)間內(nèi)和高自動(dòng)化水平下運(yùn)行。為達(dá)到這種性能特性，需要模塑組合物的潛伏性高。
以下的實(shí)施例中使用下列成分環(huán)氧樹脂1環(huán)氧甲酚型酚醛清漆，環(huán)氧含量4.35val/kg環(huán)氧樹脂2雙酚A二縮水甘油醚，環(huán)氧含量2.2val/kg固化劑1甲酚型酚醛清漆，羥基含量8.5val/kg催化劑1微凝膠-胺鹽，按專利US5994475實(shí)施例11.5的方法，從甲基丙烯酸甲酯，甲基丙烯酸，二甲基丙烯酸乙二醇酯，三羥甲基丙烷三甲基丙烯酸酯和2，4-乙基甲基咪唑制備。
EMI2，4-乙基甲基咪唑平均粒徑20μm的石墨粉本發(fā)明的組合物(見實(shí)施例1)在60-100℃下具有高潛伏性。這點(diǎn)是很重要的。因?yàn)樵诩庸み^程中，組合物必須被加熱到這樣的溫度以預(yù)塑化。同時(shí)，因?yàn)榻M合物本身填料水平高而使得其粘度高，必須避免粘度的任何進(jìn)一步增加，以確保在模具填充過程中組合物具有足夠的流動(dòng)性。為了模擬模塑組合物在加工過程中的這種特性，將得自實(shí)施例1的模塑組合物壓片在壓延機(jī)中，在兩個(gè)不同溫度設(shè)定下調(diào)節(jié)了3和6分鐘，比較了螺旋流動(dòng)路徑的變化。表1清楚地表明含有EMI的產(chǎn)品的流動(dòng)性即使在開始時(shí)流動(dòng)性也相對差，當(dāng)其從初始下降了30-40％時(shí)，使用微凝膠催化劑的產(chǎn)品的流動(dòng)性僅僅下降了13-15％。在實(shí)踐中，這意味著對按常規(guī)方法加速的模塑組合物而言，在生產(chǎn)中即使小間歇也會(huì)對雙極板的質(zhì)量有顯著影響。流動(dòng)性差的模塑組合物的許多缺點(diǎn)之一是它們不能充分壓制，這將導(dǎo)致極極氣密性降低，而氣密性是PEM燃料電池可靠運(yùn)行的首要要求。
實(shí)施例1流動(dòng)性和潛伏性將表1給出的成分在球磨中混合，在壓延機(jī)中在90-110℃下均化。然后按照ASTMD3123測定獲得的壓片的流動(dòng)性。
表1
實(shí)施例2體積電阻率當(dāng)比較組合物C和D時(shí)，有機(jī)硅烷對固化混合物的體積電阻率的影響是明顯的。表2中，成分的質(zhì)量數(shù)據(jù)是重量份。
表2
本領(lǐng)域目前的情況要求雙極板的體積電阻率＜0.1ohm cm，以避免對燃料電池性能有任何負(fù)面影響。典型地使用直徑3.5cm，厚度至少1.5cm的圓形試樣(壓制物)進(jìn)行測量。因?yàn)樵摲椒ㄔ诤艽蟪潭壬先Q于電極和壓制物之間的接觸面積，施加于試樣上的壓力為1-5N/mm2。數(shù)值上的變化可以作為評(píng)定壓制物表面質(zhì)量的判據(jù)。如果目的是為了消除不均勻性對電導(dǎo)率的影響，可將軟石墨墊放于電極和壓制物之間。

圖1表示用于測定體積電阻率的一種合適的測試組件的圖。圖中的參考數(shù)字表示1＝固定器，2＝加載單元，3＝絕緣體，4＝石墨墊，5＝接點(diǎn)，6＝試樣，7＝電壓表，8＝電流表和9＝電源。這里使用的測量原理以一種4點(diǎn)式電導(dǎo)率測量系統(tǒng)電路圖的形式表示在圖2中。圖2中的參考數(shù)字表示1＝電源，2＝試樣，3＝電流表，4＝電壓表。
下表3表明需要使用高石墨含量以達(dá)到這些低電阻率。不幸的是體積電阻率的降低還伴隨著流動(dòng)性的降低，該效應(yīng)在表3中也很明顯。表3中成分的質(zhì)量數(shù)據(jù)是重量份。
表3
石墨等級(jí)的選擇通過對成分(d)適宜的粒度分析可以使制劑的螺旋流動(dòng)性和電導(dǎo)率最佳。這里應(yīng)主要使用合成石墨，因?yàn)樘烊皇?-3％的多價(jià)陽離子，這些陽離子可以被包埋進(jìn)隔膜內(nèi)而產(chǎn)生負(fù)面效應(yīng)。下表4表示了上述制劑G(表3)的體積電導(dǎo)率是所使用的石墨等級(jí)的函數(shù)。括號(hào)內(nèi)的數(shù)據(jù)是石墨的平均粒徑。
表4
這些制劑的流動(dòng)性隨著石墨粒徑的增加而自然增加(見表4)，但與此同時(shí)固化的模塑組合物表面質(zhì)量也受到損害。模塑組合物產(chǎn)生溢料的傾向增加，因此后處理操作的需求增加。
根據(jù)表4，使用平均粒徑大約60μm的合成級(jí)的石墨可產(chǎn)生最大的電導(dǎo)性。這里證明，以成分(a)+(b)+(c)+(d)的整個(gè)組合物為基礎(chǔ)，73重量％的石墨比例可以在電導(dǎo)性和流動(dòng)性之間獲得最佳的平衡。將這種最佳制劑的流動(dòng)性與同樣制劑但使用EMI催化的變體的流動(dòng)性相比較，也可以發(fā)現(xiàn)由于流動(dòng)性不夠(實(shí)施例S和T)使用EMI導(dǎo)致加工性不夠。為達(dá)到此目的，制劑在混合壓延機(jī)中，在輥溫100/110℃下均化3和4分鐘。
EMI催化的實(shí)施例I的螺旋流動(dòng)路徑經(jīng)過短短4分鐘后減少了一半，然而發(fā)現(xiàn)微凝膠變體(實(shí)施例Q和R)只有從10到9英寸的小變化(從25.4到22.9cm)。見下表5。
壓延機(jī)中加工參數(shù)的選擇要使模塑組合物的流動(dòng)性質(zhì)(螺旋路徑)與擠出方法的流動(dòng)性質(zhì)相似。如果混合過程之后螺旋流動(dòng)路徑≤5英寸(12.7cm)，就不能獲得令人滿意的加工。依賴于組合物的潛伏特性，如果組合物在實(shí)際使用過程之前受到其它熱影響(例如壓縮法預(yù)塑化)，則該值增大。
表5
制劑Q的性質(zhì)如下表6所示
表權(quán)利要求
1.組合物，包含(a)環(huán)氧樹脂，(b)環(huán)氧樹脂的固化劑，(c)含有羧酸基的微凝膠和含氮堿的反應(yīng)產(chǎn)物，(d)電子導(dǎo)電填料混合物，其含有以填料總量計(jì)至少75重量％的石墨。
2.根據(jù)權(quán)利要求1的組合物，包含環(huán)氧苯酚型酚醛清漆或環(huán)氧甲酚型酚醛清漆作為成分(a)。
3.根據(jù)權(quán)利要求1或2的組合物，其中成分(c)中的微凝膠是至少一種不飽和羧酸與至少一種多官能交聯(lián)劑的共聚物。
4.根據(jù)權(quán)利要求3的組合物，其中不飽和羧酸是丙烯酸或甲基丙烯酸。
5.根據(jù)權(quán)利要求3的組合物，其中多官能交聯(lián)劑是脂肪族、脂環(huán)族或芳香族多元醇的多官能丙烯酸酯或甲基丙烯酸酯，丙烯酸或甲基丙烯酸與多縮水甘油基化合物的加成產(chǎn)物，丙烯酸或甲基丙烯酸與丙烯酸或甲基丙烯酸縮水甘油酯的加成產(chǎn)物，鏈烯基丙烯酸酯或鏈烯基甲基丙烯酸酯，二鏈烯基環(huán)己烷或二鏈烯基苯。
6.根據(jù)權(quán)利要求3的組合物，其中多官能交聯(lián)劑選自二丙烯酸乙二醇酯，二甲基丙烯酸乙二醇酯，二丙烯酸丙二醇酯，二甲基丙烯酸丙二醇酯，二丙烯酸1，4-丁二醇酯，二甲基丙烯酸1，4-丁二醇酯，二丙烯酸聚乙二醇酯，二甲基丙烯酸聚乙二醇酯，二丙烯酸聚丙二醇酯，二甲基丙烯酸聚丙二醇酯，1，1，1-三羥甲基丙烷三丙烯酸酯，1，1，1-三羥甲基丙烷三甲基丙烯酸酯，雙酚A二縮水甘油醚二丙烯酸酯，雙酚A二縮水甘油醚二甲基丙烯酸酯，丙烯酸烯丙基酯，甲基丙烯酸烯丙基酯，二乙烯基環(huán)己烷和二乙烯基苯。
7.根據(jù)權(quán)利要求1或2的組合物，其中成分(c)中的含氮堿是胺，多胺或咪唑。
8.根據(jù)權(quán)利要求7的組合物，其中含氮堿是2-苯基咪唑，2-異丙基咪唑，2-十二烷基咪唑，2-十七烷基咪唑，2-乙基咪唑，或2-乙基-4-甲基咪唑。
9.根據(jù)權(quán)利要求1的組合物，其中填料混合物(d)包含平均粒徑為0.1-500μm，優(yōu)選1-300μm，更優(yōu)選10-250μm，特別優(yōu)選50-100μm的石墨粉。
10.根據(jù)權(quán)利要求1的組合物，其中填料混合物(d)包含合成石墨形式的石墨粉。
11.根據(jù)權(quán)利要求1的組合物，以成分(a)為100重量份計(jì)算，組合物包含0.1-25重量份的成分(c)。
12.根據(jù)權(quán)利要求1的組合物，以成分(a)+(b)+(c)+(d)的全部組合物為基準(zhǔn)，包含50-90重量％，優(yōu)選70-85重量％的成分(d)。
13.根據(jù)權(quán)利要求1的組合物，還包含有機(jī)硅烷。
14.通過固化權(quán)利要求1的組合物得到的電子導(dǎo)電材料。
15.根據(jù)權(quán)利要求1的組合物用于制備雙極板的用途。
全文摘要
特別適用于制備雙極板的模塑組合物，包含(a)環(huán)氧樹脂，(b)環(huán)氧樹脂的固化劑，(c)含有羧酸基的微凝膠和含氮堿的反應(yīng)產(chǎn)物，(d)電子導(dǎo)電填料混合物，以填料總量計(jì)該混合物含有至少75重量％的石墨。
文檔編號(hào)H01B1/24GK1507463SQ02809593
公開日2004年6月23日 申請日期2002年5月6日 優(yōu)先權(quán)日2001年5月14日
發(fā)明者M·斯皮茨爾, M 斯皮茨爾, P·D·威里斯, 威里斯, G·雷特馬杰, 羋斫 申請人:范蒂科股份公司