專利名稱：用于氫氣-空氣燃料電池系統(tǒng)的關(guān)閉程序的制作方法
技術(shù)領(lǐng)域：
本發(fā)明涉及燃料電池系統(tǒng)，更具體而言，涉及用于關(guān)停一運行中燃料電池系統(tǒng)的程序。
背景技術(shù)：
在現(xiàn)有技術(shù)的燃料電池系統(tǒng)中，已知當電路斷開且電池兩端不再有負載時(例如在電池關(guān)停時或關(guān)停期間)，存在于陰極的空氣以及殘留于陽極的氫氣通常會引起不可接受的陽極和陰極電位，從而導(dǎo)致催化劑和催化劑載體的氧化和腐蝕并伴隨電池效能降低。人們曾認為在電池關(guān)停時需立即使用惰性氣體吹掃陽極流區(qū)域和陰極流區(qū)域兩者以鈍化陽極和陰極從而最小化或防止此種電池效能降低。此外，使用一惰性氣體吹掃可避免在啟動時存在氫氣與空氣的可燃性混合物的可能性，此為一安全問題。雖然現(xiàn)有技術(shù)最常用的手段是使用100％惰性氣體作為吹掃氣，然而，共同擁有的美國專利第5,013,617號及第5,045,414號揭示了使用100％氮氣作為陽極側(cè)吹掃氣，而陰極側(cè)吹掃混合物則包含百分含量很低的氧氣(例如，低于1％)且其余為氮氣。該兩個專利亦討論了在開始吹掃時可選擇在電池兩端跨接一虛電性負載以迅速將陰極電位降低至可接受的0.3-0.7伏之間的范圍。
人們希望避免在為燃料電池儲存及輸送一單獨惰性氣源方面的費用，尤其在緊湊及低成本非常重要的自動化應(yīng)用中及當系統(tǒng)必須經(jīng)常關(guān)停和啟動時。因此，需要安全、成本有效、不會引起效能顯著降低且在燃料電池系統(tǒng)關(guān)停時、關(guān)停期間或重新啟動時不需使用單獨惰性氣體氣源的關(guān)停程序。

發(fā)明內(nèi)容
根據(jù)本發(fā)明，一燃料電池系統(tǒng)通過以下程序關(guān)停斷開主要用電設(shè)備(以下稱為“主負載”)；切斷空氣流；并在燃料流被切斷的情況下以可使燃料電池氣體在各電池之間達到平衡的方式控制進入系統(tǒng)的燃料流及排出系統(tǒng)的氣流，此時，平衡氣體組成(以干基計，例如，不包括水蒸汽)包含至少0.0001％的氫氣且其余為燃料電池惰性氣體；且在關(guān)停期間保持此一至少包含0.0001％(以體積計)的氫氣且其余為燃料電池惰性氣體的氣體組成。較佳地，平衡氣體組成中的任何氮氣皆來自直接引入系統(tǒng)或混入燃料的空氣。
本文所用的“燃料電池惰性氣體”指不與氫氣或氧氣反應(yīng)或在燃料電池內(nèi)反應(yīng)、且不以其他方式顯著損害電池效能因而對燃料電池?zé)o害的氣體。燃料電池惰性氣體亦可包括微量大氣中的元素。若燃料為純氫氣且氧化劑為空氣，“其余”燃料電池惰性氣體將基本上全部為氮氣，同時含有少量的大氣中二氧化碳及微量大氣中的其他元素。為本說明書之目的，因二氧化碳不與氫氣或氧氣反應(yīng)且對燃料電池?zé)o任何其他方式的顯著損害而將其視為一燃料電池惰性氣體。
若燃料為經(jīng)重整的烴，則進入電池的燃料包括氫氣、二氧化碳及一氧化碳。根據(jù)電廠所用燃料處理系統(tǒng)的類型，氫氣濃度可介于30至80體積％氫氣。在此情況下，有時將空氣(即，基本為氧氣和氮氣)注入該陽極流區(qū)域的燃料上游以氧化一氧化碳。一氧化碳不是燃料電池惰性氣體，在關(guān)停程序期間需要通過與氧氣反應(yīng)完全轉(zhuǎn)化為二氧化碳。因而，根據(jù)本發(fā)明，當燃料電池以一經(jīng)重整的烴作業(yè)時，與使用純氫氣作為燃料的情況相比，“其余燃料電池惰性氣體”可包含更大量的二氧化碳；然而，使平衡氣體組成至少包含0.0001％氫氣且其余為燃料電池惰性氣體的目標是相同的。
通過一系列啟動-關(guān)停試驗發(fā)現(xiàn)，在關(guān)停時，在陽極及陰極流區(qū)域內(nèi)產(chǎn)生一包含至少稀釋濃度的氫氣且其余為燃料電池惰性氣體的平衡氣體組成并隨后在關(guān)停期間在陽極及陰極流區(qū)域內(nèi)保持此一包含至少稀釋濃度的氫氣且其余為燃料電池惰性氣體之組成基本上可消除當使用其他關(guān)停程序時可觀察到的效能損失。人們亦觀察到本發(fā)明的關(guān)停程序能夠再生一已經(jīng)歷一系列關(guān)停和啟動(在整個關(guān)停期間電池兩側(cè)保持100％空氣)的電池系統(tǒng)所失去的電池效能。此再生是令人驚奇的，因為人們曾認為該失去的效能完全是由不可逆的催化劑及催化劑載體腐蝕造成的。由此效能恢復(fù)可得出結(jié)論存在某一造成效能損失的其他機理，且本發(fā)明能恢復(fù)大部分(若非幾乎全部)該效能損失。此改良在高電流密度時最顯著。
人們推斷，另一效能衰退機理是碳氧化物形成于碳載體材料表面上及鉑氧化物形成于催化劑表面上。人們亦推斷，若電極在關(guān)停過程期間(包括當電池處于閑置時)經(jīng)受一高空氣電位，則會形成該等氧化物。該等表面氧化物使碳及鉑的可潤濕性增加，從而引起局部液泛并因此損失效能。在本發(fā)明程序中可能對消除效能衰退起作用的因素是在關(guān)停期間保持一低電極電位(相對于標準氫電極)及當存在氫氣時的化學(xué)及/或電化學(xué)反應(yīng)。
在本發(fā)明程序中，需在關(guān)停期間保持的平衡氫氣濃度基于多種因素。一個因素為0.0001％的氫氣是將電極電位減少(并保持)為低于0.2伏而高于標準氫參考電極電位所需的最少氫氣量。當?shù)陀?.2伏時，基本上可消除鉑及鉑載體的腐蝕和碳及鉑的氧化。實際上，較佳采用至少1％的氫氣濃度是因為兩個原因第一，其將使電極電位降低至低于0.1伏，在此電位水平實質(zhì)上無腐蝕和表面氧化發(fā)生；及，第二，與更低濃度(例如，0.1％或以下)相比，其更易于測量、監(jiān)測及控制。
氫氣濃度范圍的上限對防止電池效能損失并不重要。整個電池具有100％氫氣時當然會很好地工作，但難于實現(xiàn)且非常昂貴。為此，10％的氫氣濃度(其余為燃料電池惰性氣體)是一個更實際的上限。另一方面，為安全起見，較佳采用并保持低于4％的氫氣濃度，因為空氣中含有高于4％的氫氣被視為超過其可燃極限。若空氣中含有低于4％的氫氣，那么任何泄漏于或以其他方式引入電池的空氣均不會導(dǎo)致危險。若將關(guān)停平衡氫氣濃度保持于4％以下，則本發(fā)明將具有一附加優(yōu)點，即，容許通過簡單地通入燃料流和空氣流來快速啟動燃料電池，而不需首先用一惰性氣體(例如，氮)吹掃來自陰極流區(qū)域的氫氣。為了更加安全起見，關(guān)停期間的氫氣濃度以不高于約3％為佳。
在本發(fā)明之一實施例中，當斷開主負載并切斷陰極流區(qū)域的空氣供給后，繼續(xù)供給陽極流區(qū)域新鮮燃料直至其余氧化劑被完全消耗。該氧化劑消耗較佳通過在電池兩端跨接一小型輔助負載幫助完成，其亦能迅速降低電極電位。一旦消耗完所有氧化劑即停止燃料供給，關(guān)閉燃料出口閥，并將空氣引入陽極流區(qū)域(若需要)直至陽極流區(qū)域的氫氣濃度降低至一選定的中間濃度水平且高于期望的最終濃度水平。然后中斷進入陽極流區(qū)域的空氣流，并使燃料電池氣體達到平衡，該平衡將通過氣體在電解質(zhì)中的擴散及氫氣與添加的氧氣之間的化學(xué)及電化學(xué)反應(yīng)而達到。中間氫氣濃度水平根據(jù)陽極和陰極流區(qū)域的相對體積來選擇，以使獲得的平衡氫氣濃度(即，在所有氧氣皆被消耗且氫氣和燃料電池惰性氣體完全分散于整個電池后)位于期望范圍內(nèi)。然后，在持續(xù)關(guān)停期間，監(jiān)測氫氣濃度并添加氫氣(當且若需要時)以保持期望的氫氣濃度水平。由于空氣會泄漏或擴散于系統(tǒng)中及/或氫氣泄漏或擴散(例如，通過密封)出系統(tǒng)，因而可能需要該后一添加氫氣的步驟。當空氣泄漏于系統(tǒng)中時，氫氣與空氣中的氧氣反應(yīng)而被消耗。因而，需要隨時補充氫氣以將氫氣濃度保持于期望范圍內(nèi)。
在本發(fā)明關(guān)停程序的另一使用純氫氣或具有較高氫氣濃度的重整油作為燃料的實施例中，斷開主負載且切斷至陽極流區(qū)域的氫氣流和進入并穿過陰極流區(qū)域的新鮮空氣流二者。這基本上可將初始量氫氣捕獲于陽極流區(qū)域內(nèi)并將初始量空氣捕獲于陰極流區(qū)域內(nèi)。在使用純氫氣作為燃料的實際規(guī)格的所有燃料電池系統(tǒng)中，所捕獲氫氣量將顯著高于消耗全部所捕獲氧氣量所需者，因而使氫氣濃度高于期望的最終平衡濃度。這種情況亦適用于高氫氣濃度的重整油(在此實施例中亦可使用一輔助負載以快速降低電極電位并快速消耗氧氣)。在上述任一情況下，均將一高于初始量的受限氧氣流(最佳以空氣形式)直接提供至陽極流區(qū)域中以進一步降低氫氣濃度，直至氣體達到具有一期望氫氣濃度(其余為燃料電池惰性氣體)或一位于預(yù)選定范圍內(nèi)的氫氣濃度(例如，介于1％和3％之間) (其余為燃料電池惰性氣體)的平衡氣體組成。當平衡氫氣濃度為期望濃度時，不再向陽極流區(qū)域供給空氣。正如上述第一實施例中之狀況，在關(guān)停期間監(jiān)測陽極流區(qū)域內(nèi)的氫氣濃度。添加額外氫氣(當且若需要時)以補充任何通過泄漏或通過與任何可能泄漏于系統(tǒng)中的氧氣反應(yīng)而損失的氫氣。以此方式將氣體組成保持于期望范圍內(nèi)直至該燃料電池系統(tǒng)再次啟動為止。
附圖簡單說明

圖1為可根據(jù)本發(fā)明程序關(guān)停的燃料電池系統(tǒng)的示意圖。
圖2和3展示經(jīng)受兩個不同系列的多次啟動/關(guān)停/存儲循環(huán)的燃料電池組的效能數(shù)據(jù)圖，其中一個系列的循環(huán)包括本發(fā)明之關(guān)停和存儲程序。
圖4展示兩個相同燃料電池組的效能數(shù)據(jù)圖，兩者均經(jīng)受數(shù)百次啟動/關(guān)停/存儲循環(huán)，其中一個循環(huán)包括本發(fā)明之關(guān)停和存儲程序。
具體實施例方式
圖1中展示一燃料電池系統(tǒng)100。該系統(tǒng)包括一燃料電池102，該燃料電池含有一陽極104(其在本文中亦稱為陽極電極)、一陰極106(其在本文中亦稱為陰極電極)和置于陽極和陰極間的電解質(zhì)108。該電解質(zhì)可采用美國專利第6,024,848號所述類型的質(zhì)子交換膜(PEM)形式，或該電解質(zhì)可容納于(例如)通常存在于酸性水性電解質(zhì)燃料電池(例如，磷酸電解質(zhì)燃料電池)中的陶瓷基材內(nèi)。該陽極包括一陽極板110，其具有一布置于其上且位于該基板面對電解質(zhì)108一側(cè)的陽極催化劑層112。該陰極包括一陰極板114，其具有一布置于其上且位于該基板面對電解質(zhì)108一側(cè)的陰極催化劑層116。該電池亦包括一毗鄰于陽極板110的陽極流區(qū)域板118和毗鄰于陰極板114的陰極流區(qū)域板120。
陰極流區(qū)域板120具有多個靠近陰極板延伸穿過該陰極流區(qū)域板的通道122，形成一陰極流區(qū)域，用于將一氧化劑(較佳為空氣)自入口124穿過陰極傳送至出口126。陽極流區(qū)域板118具有多個靠近陽極板延伸穿過該陽極流區(qū)域板的通道128，形成一陽極流區(qū)域，用于將一包含氫氣的燃料自入口130穿過陽極傳送至出口132。每一電池亦可包括一用于移除電池?zé)崃?例如通過使用一水泵134使水在流經(jīng)冷卻器131的回路132中循環(huán))且毗鄰于陰極流場板120的冷卻器131、一用于散除熱量的散熱器136及一流量調(diào)節(jié)閥或孔板138。
雖然僅圖示了一個電池120，實際上一燃料電池系統(tǒng)可包括多個相鄰的電性串聯(lián)連接的電池(即，電池組)，每一電池均具有一冷卻器或分離器板(未圖示)將一電池的陰極流區(qū)域板與相鄰電池的陽極流區(qū)域板隔開。關(guān)于如圖1所示的燃料電池的更詳細信息，讀者可直接查閱共同擁有的美國專利第5,503,944號和4,115,627號。第‘944號專利闡釋了一固態(tài)聚合物電解質(zhì)燃料電池，其中該電解質(zhì)為一質(zhì)子交換膜(PEM)。第‘627號專利闡釋了一磷酸電解質(zhì)燃料電池，其中該電解質(zhì)為容納于一多孔碳化硅基材層內(nèi)的液體。本發(fā)明尤佳適用于PEM電池；但其亦可用于磷酸電池。
再一次參見圖1，該燃料電池系統(tǒng)包括一含氫氣的燃料源140和空氣源142。該燃料可為純氫氣或其他富氫燃料，例如，經(jīng)重整的天然氣或汽油。一管道139將空氣自源142輸送至陰極流區(qū)域入口124；一管道141自出口運走廢氣。管道139、141中之每一個皆分別包括布置于其中的空氣入口閥和出口閥139a和141a。一氧化劑循環(huán)回路133(其中布置有一氧化劑循環(huán)鼓風(fēng)機135)可用于使廢氣自陰極流區(qū)域出口126循環(huán)返回陰極流區(qū)域入口124。
該燃料電池系統(tǒng)亦包括一連接陽極和陰極的外電路143、一布置于管道139內(nèi)的鼓風(fēng)機144、一燃料循環(huán)回路146及一布置于燃料循環(huán)回路內(nèi)的燃料循環(huán)回路鼓風(fēng)機147。外電路143包括一主負載、一與主負載并聯(lián)的輔助電阻型負載150及與一與該輔助電阻型負載串聯(lián)的二極管149。一空氣供給管道151提供用于將來自空氣源142(或來自除陰極流區(qū)域外的任何其他氧氣源)的空氣在循環(huán)鼓風(fēng)機上游之一位置處添加至燃料循環(huán)回路中。一流量限制器152和一空氣排泄閥153布置于管道151內(nèi)。
在燃料電池正常作業(yè)期間，一主負載開關(guān)154被閉合(在圖中顯示其斷開)，且一輔助負載開關(guān)156斷開，以使該燃料電池為主負載提供電。鼓風(fēng)機144、陽極流區(qū)域廢氣循環(huán)鼓風(fēng)機147及冷卻液泵134均處于工作狀態(tài)?？諝饬髁块y139a及141a均開啟。關(guān)閉閥153以使無空氣經(jīng)該循環(huán)回路流入陽極流區(qū)域。一通往陽極流區(qū)域的燃料供給管道160中的燃料供給閥158開啟，同樣，陽極廢氣管道164中的陽極廢氣通氣閥162亦開啟。冷卻液回路流量調(diào)節(jié)閥138亦開啟；且冷卻液泵134處于工作狀態(tài)。
因而，在正常作業(yè)期間，來自源142的空氣持續(xù)經(jīng)管道139輸送至陰極流區(qū)域入口124且離開出口126流經(jīng)管道141。來自源140的含氫氣燃料持續(xù)經(jīng)管道160輸送至陽極流區(qū)域。部分陽極廢氣(包括貧氫燃料)經(jīng)管道164離開陽極通過放氣閥162排出，同時循環(huán)鼓風(fēng)機147以現(xiàn)有技術(shù)中已知的方式經(jīng)循環(huán)回路重新循環(huán)其余陽極廢氣使其通過陽極流區(qū)域。循環(huán)部分陽極廢氣有助于在陽極流區(qū)域的入口130至出口132之間保持較均勻的氣體組成并提高氫氣利用率。當氫氣通過陽極流區(qū)域時，其以一已知方式在陽極催化劑層上進行電化學(xué)反應(yīng)以產(chǎn)生質(zhì)子(氫離子)和電子。電子通過外電路143自陽極104流向陰極106以向主負載148供電。
為關(guān)停根據(jù)本發(fā)明之該實施例的工作中燃料電池系統(tǒng)，斷開外電路143中的開關(guān)154以斷開主負載148。燃料流量閥158保持開啟；且燃料循環(huán)鼓風(fēng)機保持運轉(zhuǎn)以繼續(xù)再循環(huán)部分陽極廢氣。然而，陽極廢氣放氣閥162將根據(jù)引入燃料中的氫氣百分比及燃料電池陽極和陰極側(cè)的相對體積而保持開啟或關(guān)閉，如下文所述。通過關(guān)閉空氣入口閥和空氣出口閥139a和141a將流向陰極流區(qū)域的新鮮空氣流切斷。主空氣鼓風(fēng)機144亦關(guān)停；然而氧化劑循環(huán)鼓風(fēng)機135較佳運轉(zhuǎn)以使空氣在陰極流區(qū)域出口126至陰極流區(qū)域入口124之間循環(huán)。這將在陰極流區(qū)域內(nèi)產(chǎn)生一均勻氣體組成且最終有助于加快燃料電池氣體在電池內(nèi)達到平衡。輔助負載150通過閉合開關(guān)156接入。隨著電流流過輔助負載，發(fā)生典型的電化學(xué)電池反應(yīng)，使陰極流區(qū)域的氧氣濃度減少且使電池電壓降低。
輔助負載的使用較佳始于當燃料電池內(nèi)仍有足夠氫氣與所有氧化劑進行電化學(xué)反應(yīng)時。其較佳至少在電池電壓降低至預(yù)選定值(較佳為每個電池0.2伏或以下)之前保持連接狀態(tài)?？缃佑陉枠O和陰極兩端的二極管149用于探測電池電壓且只要電池電壓高于預(yù)選定值就容許電流通過負載148。以此種方式可將電池電壓降低至且隨后限制于該預(yù)選定值。當電池電壓降至每個電池0.2伏時，基本上陰極流區(qū)域內(nèi)的所有氧氣及任何擴散于電池內(nèi)的氧氣皆已被消耗。此時輔助負載可通過斷開開關(guān)156而斷開；但其較佳在關(guān)停程序的其余時間保持連接以在電池關(guān)停時將電池電壓限制于每個電池不大于0.2伏。
陽極廢氣放氣閥162在前述程序期間是否需要打開取決于引入燃料中的氫氣濃度和電池陽極和陰極側(cè)的氣體空間相對體積。在陽極側(cè)，其包括陽極流區(qū)域及其相關(guān)的管道/歧管，例如循環(huán)回路管和燃料入口和出口歧管。在陰極側(cè)，其包括陰極流區(qū)域及其相關(guān)的管道/歧管，例如，空氣循環(huán)回路和空氣入口和出口歧管。若陽極側(cè)氣體空間內(nèi)捕獲了足夠的氫氣來消耗存在于陰極側(cè)氣體空間內(nèi)的所有氧氣，則放氣閥162可保持關(guān)閉。例如，假設(shè)燃料側(cè)氣體空間的體積為0.35立方英尺且氧化劑側(cè)氣體空間的體積為1.00立方英尺。亦可假設(shè)在關(guān)閉空氣入口及出口閥139a和141a時，整個陰極側(cè)氣體空間的平均氧氣濃度為15％。在這種情況下，若自氫氣源140供給的燃料中的氫氣濃度至少約為50％，則陽極側(cè)有足夠的氫氣來消耗陰極側(cè)的所有氧氣。若該燃料為氫氣濃度僅達30％的重整油，則至少需在氧氣被消耗期間的部分時間內(nèi)使燃料放氣閥162保持開啟；或者視情況使其保持開啟直至所有氧氣被消耗完為止。所屬技術(shù)領(lǐng)域的技術(shù)人員可容易地確定在消耗氧氣時是否需要繼續(xù)通入燃料以及需要通入多長時間。
當消耗盡陽極和陰極流區(qū)域內(nèi)的所有氧氣時，關(guān)閉燃料供給閥158和陽極廢氣放氣閥162(若開啟)；然而，燃料循環(huán)鼓風(fēng)機147仍保持工作狀態(tài)。關(guān)停氧化劑循環(huán)鼓風(fēng)機135。開啟空氣排泄閥153，以使額外氧氣經(jīng)循環(huán)回路146直接進入陽極流區(qū)域。陽極流區(qū)域內(nèi)的氫氣快速與氧氣反應(yīng)并消耗氧氣，同時以慢得多的速度擴散于電解質(zhì)中。當氣體達到平衡時，對閥153實施控制以僅容許一定量足以使氫氣濃度達到期望水平的氧氣進入陽極流區(qū)域。這可通過使用適當布置的探測器(未圖示)測量氫氣濃度來達成。例如，氫氣濃度可通過監(jiān)測陽極流區(qū)域內(nèi)的氫氣濃度分兩個階段降低。在第一階段，將濃度降低至預(yù)定的第一水平(以下稱水平“A”)；且在第二階段，將氫氣濃度降低至期望的最終水平(以下稱水平“B”)。已知電池兩側(cè)氣體空間的相對體積，當陽極流區(qū)域內(nèi)的氫氣濃度達到水平A時不再為陽極提供空氣。A的數(shù)值被選擇為當至陽極流區(qū)域的空氣流中斷時最后的氧氣被消耗且隨后氫氣擴散于整個電池時的數(shù)值，B為最終平衡氫氣濃度水平，其余為燃料電池惰性氣體。
例如，假設(shè)陽極流區(qū)域及其相關(guān)管道/歧管的體積為1.0單位且陰極流區(qū)域及其相關(guān)管道/歧管的體積為3.0單位，總體積為4.0單位。同時亦假設(shè)恰好在第一階段結(jié)束時，基本上燃料電池內(nèi)剩余的所有氫氣皆位于陽極流區(qū)域和其相關(guān)管道內(nèi)。一定量該氫氣將在第二階段期間重新分配。在第二階段結(jié)束時，所有剩余氫氣將擴散于4.0單位而不是1.0單位的體積中。最后，假設(shè)期望最終平衡氫氣濃度介于1.0％及3.0％之間?；谶@些假設(shè)，若陽極流區(qū)域的氫氣濃度在第一階段結(jié)束時為6％，則所得最終平衡氫氣濃度為約1.5％。并且，若氫氣濃度在第一階段結(jié)束時為13.5％，則所得最終平衡氫氣濃度為約3.4％。因此，在此實例中，若在第一階段結(jié)束時陽極流區(qū)域內(nèi)的氫氣濃度介于6％及13.5％之間(即，水平A介于6％及13.5％間)，則在第二階段結(jié)束時的氫氣濃度(水平B)將必然會介于約1.5％至3.4％之間。很明顯，所屬技術(shù)領(lǐng)域的技術(shù)人員根據(jù)以上所述可輕易計算出適用此關(guān)停程序的特定燃料電池系統(tǒng)的A和B的正確數(shù)值?；蛘?，可根據(jù)經(jīng)驗容易地確定A和B。
在另一實施例中，當中斷通向陰極流區(qū)域的空氣流后，閥153可間歇開啟，且每一次注入空氣后皆容許氣體達到平衡。該平衡氫氣濃度用傳感器測量；且持續(xù)注入額外空氣直至所探測的氫氣濃度達到期望的最終氫氣濃度，例如介于0.0001％至10％之間，較佳介于1.0％至4.0％之間，最佳介于1.0％至3.0％間(其余為燃料電池惰性氣體)。此時可關(guān)停循環(huán)鼓風(fēng)機147和冷卻液泵134。然而，如上所述，較佳使輔助負載開關(guān)156保持閉合。
此時，該燃料電池系統(tǒng)被視為關(guān)停，以下有時將該狀態(tài)稱為“儲存狀態(tài)”，直至重新連接主負載且系統(tǒng)重新啟動為止。在儲存期間，空氣可通過密封緩慢泄漏于陽極和陰極流區(qū)域；或氫氣可泄漏于系統(tǒng)之外。當發(fā)生該現(xiàn)象時，燃料電池內(nèi)的氣體組成將發(fā)生改變。為彌補此泄漏并在儲存期間將平衡氣體組成保持在期望范圍內(nèi)，需監(jiān)測陽極流區(qū)域內(nèi)的氫氣濃度。此較佳通過時常投入燃料循環(huán)鼓風(fēng)機并在氣體循環(huán)時使用陽極流區(qū)域或循環(huán)回路內(nèi)的氫氣探測器讀取讀數(shù)來達成。然后可將氫氣或富氫燃料添加至陽極流區(qū)域(例如通過閥158)(如需要)，以在整個儲存期間(即，當該系統(tǒng)關(guān)停時)將氣體組成保持在期望范圍內(nèi)。
當重新啟動該燃料電池系統(tǒng)時，通過斷開開關(guān)156將輔助負載(若仍連接)斷開。啟動冷卻液泵134。開啟閥158、162、139a和141a，啟動鼓風(fēng)機144和147，由此使用氫氣吹掃陽極流區(qū)域并使用空氣吹掃陰極流區(qū)域。然后通過閉合開關(guān)154將主負載148連接于外電路143內(nèi)。
雖然上述結(jié)合圖1闡釋的關(guān)停程序在關(guān)停時使用一輔助負載150初步降低電極電位，但是否使用輔助負載可視情況而定。當氫氣耗盡流區(qū)域內(nèi)剩余的所有氧氣時，不使用輔助負載也可以將電極電位降低至最小化電池效能降低所需的水平。使用一輔助負載的優(yōu)點是可加速電極電位的降低。電極電位通過監(jiān)測氫氣濃度和添加足夠量的氫氣以消耗任何泄漏于流區(qū)域中的氧氣而保持于較低水平。
雖然圖1的燃料電池系統(tǒng)100包含一用于在關(guān)停程序期間將所需額外空氣輸送至陽極流區(qū)域的單獨管道151，但也可以使用其他裝置。例如，環(huán)境空氣可通過燃料放氣閥162送至循環(huán)回路146中。
在圖1的燃料電池系統(tǒng)中，分別位于空氣入口和出口管道139、141的閥139a和141a用于在主負載斷開后防止空氣進入或離開陰極流區(qū)域。在某些燃料電池系統(tǒng)中，在空氣鼓風(fēng)機144上游管道和閥141a下游管道中的擴散路徑可能足夠長以致于可能不需要閥139a和141a。換言之，關(guān)停時，若擴散路徑足夠長，則在關(guān)停鼓風(fēng)機144后，即使閥139a和141a仍保持開啟，實質(zhì)上亦無額外空氣擴散至陰極流區(qū)域中。同樣，在燃料側(cè)，若放氣閥162下游的擴散路徑足夠長，即使放氣閥162仍保持開啟，實質(zhì)上亦無空氣擴散至陽極流區(qū)域中。為此，甚至可將閥139a和141a自系統(tǒng)中去除。
使用共同擁有的美國專利第5,503,944號所述通用型PEM燃料電池組實施一可證明本發(fā)明關(guān)停程序之某些優(yōu)點的實驗。該等測試用一由15微米厚的電解質(zhì)層組成的電池構(gòu)造實施。該電解質(zhì)層為用聚四氟乙烯增強的全氟磺酸離子聚合物。陽極催化劑由載于碳上的鉑和釕組成且陰極催化劑為碳上的鉑。其上涂布有兩種催化劑的電解質(zhì)以商品名“Primea 5561”自W.L.Gore and Associates of Elkton(Maryland)購得。該等測試以氫氣作為燃料且以空氣作為氧化劑在一個絕對大氣壓和50℃下實施。該等電池經(jīng)受第一系列的啟動和關(guān)停循環(huán)(循環(huán)A)，每一循環(huán)包括一短暫的主負載時間和一短暫的“儲存”時間。不包括本發(fā)明關(guān)停程序的循環(huán)A如下在關(guān)停程序開始前該電池組“帶負荷”工作約65秒鐘。在斷開主負載時，切斷至陰極的空氣流并連接輔助負載同時使新鮮氫氣和燃料循環(huán)氣體繼續(xù)流過陽極流區(qū)域約5秒鐘以降低電極電位。然后停止新鮮氫氣燃料流，但在6分鐘內(nèi)仍繼續(xù)通入燃料循環(huán)流同時將空氣吹入該燃料循環(huán)流。在此期間，電池內(nèi)的所有氫氣被耗盡。此時，陽極流區(qū)域僅包含氮氣和氧氣；將空氣供給陰極流區(qū)域以確保陰極流區(qū)域內(nèi)僅存在空氣。然后斷開該輔助負載并停止燃料循環(huán)鼓風(fēng)機。接著將空氣吹入陽極循環(huán)流，以使系統(tǒng)的陽極和陰極流區(qū)域二者中均具有100％空氣。在短時停機(即，儲存)后，通過重新連接該輔助負載重新啟動該系統(tǒng)并用氮氣吹掃陽極流區(qū)域。斷開該輔助負載并開始向陽極流區(qū)域通氫氣流且向陰極流區(qū)域通空氣流。然后連接主負載并使電池在不超過400毫安/平方厘米的負載范圍內(nèi)運行一較短時間。然后重復(fù)該循環(huán)576次。每一循環(huán)用時501秒鐘。
然后，使同一電池組經(jīng)受第二系列的關(guān)停/啟動程序(循環(huán)B)，其中該關(guān)停程序符合本發(fā)明之教示。循環(huán)B如下斷開主負載且切斷至陰極流區(qū)域的空氣鼓風(fēng)機以使沒有新鮮空氣進入陰極流區(qū)域(注意該系統(tǒng)不包括陰極廢氣閥。該測試設(shè)備包括直徑為1.5英吋長約4英尺的陰極廢氣管道，其可產(chǎn)生一防止反擴散的長擴散路徑。)。將該輔助負載跨接于該電池組兩端并繼續(xù)泵送氫氣使其通過陽極流區(qū)域約5秒鐘同時燃料循環(huán)鼓風(fēng)機保持工作狀態(tài)。然后切斷氫氣流。在此期間，陰極流區(qū)域的氧氣被氫氣迅速消耗，且此時陰極和陽極流區(qū)域的氣體組成(包括氫氣且其余基本上為氮氣)迅速達到平衡。停機或“儲存”約5秒鐘后，通過開啟燃料入口閥重新啟動該系統(tǒng)以使氫氣流開始通過陽極流區(qū)域。再經(jīng)過約5秒鐘后斷開該輔助負載(其在整個儲存期間保持連接)并開始向陰極流區(qū)域通入空氣流。此后約3秒鐘后，連接主負載并使該電池在不超過700毫安/平方厘米的負載范圍內(nèi)運行一較短時間(約10秒鐘)。一完整的循環(huán)B用時88秒鐘。其重復(fù)2315次。因每一循環(huán)的儲存時間很短，且氫氣濃度始終保持于0.0001％以上，因而無需對其監(jiān)測和調(diào)整。
上述實驗結(jié)果以各種形式展示于圖2和3中。圖2展示了在循環(huán)A和B的過程中于400毫安/平方厘米時測量的平均電池電壓。該電池組首先采用循環(huán)A經(jīng)受576次啟動和關(guān)停。然后該電池組采用循環(huán)B經(jīng)受2315次啟動和關(guān)停。豎線L表示自循環(huán)A至循環(huán)B的切換。經(jīng)過首先經(jīng)受的那些576次關(guān)停/啟動過程后，平均電池電壓自約0.760伏迅速降至約0.695伏。經(jīng)過循環(huán)B中的2315次關(guān)停/啟動過程后，電壓恢復(fù)至約0.755伏。
在圖3中，曲線I為電池組在任何關(guān)停/啟動循環(huán)之前的平均電池電壓對電流密度的曲線(即，曲線I為基線電池效能)；曲線A為576次循環(huán)A后的平均電池電壓；曲線B為再經(jīng)2315次循環(huán)B后的平均電池電壓。應(yīng)注意，電池電壓經(jīng)576次循環(huán)A后已自基線電池電壓顯著下降；但經(jīng)2315次循環(huán)B后基本上所有電池電壓損失在整個電流密度范圍獲得了恢復(fù)。
在上述實驗中，在循環(huán)B的短暫“儲存”時期中并未考慮所有氫氣于電池重新啟動前排出電池的時間。由于已知在循環(huán)A期間電極在儲存期間暴露于空氣電位，因而可得出結(jié)論氫氣的存在可防止因電極在關(guān)停程序期間暴露于空氣電位所造成的效能降低。下面的另一實驗可證明通過前述實驗得出的結(jié)論在一電池組上實施323次循環(huán)A(如上所述)，且在同一電池組上實施在本文中稱為循環(huán)C的300次循環(huán)。除了關(guān)停時期自約5秒鐘延長至408秒鐘且在此期間氫氣繼續(xù)流向陽極流區(qū)域之外，循環(huán)C使用其他方面與循環(huán)B相同的關(guān)停和啟動程序。此使得循環(huán)C的總循環(huán)時間為501秒鐘，與循環(huán)A相同。
自該后一實驗獲得的結(jié)果展示于圖4所示圖形中。水平軸表示循環(huán)次數(shù)，豎直軸表示平均電池電壓變化(與初始電池電壓之間的變化)。循環(huán)A使平均電池電壓在300次循環(huán)后下降約45毫伏，而300次循環(huán)C使平均電池電壓實際上增加約9毫伏。
權(quán)利要求
1.一種用于關(guān)停一工作中燃料電池系統(tǒng)的程序，該系統(tǒng)包括至少一燃料電池，其中在該燃料電池系統(tǒng)正常工作期間，一連續(xù)空氣流被供給一陰極流區(qū)域并通過該陰極流區(qū)域與一布置于每一燃料電池內(nèi)電解質(zhì)的一側(cè)的陰極電極接觸，且一連續(xù)新鮮含氫燃料流被供給一陽極流區(qū)域并通過該陽極流區(qū)域與一布置于電解質(zhì)另一側(cè)的陽極電極接觸，且該燃料電池在一外電路內(nèi)產(chǎn)生一電流，其中該電流用于驅(qū)動一連接于該外電路的主負載，該關(guān)停程序包括斷開該主負載與該外電路的連接；切斷通往該陰極流區(qū)域的新鮮空氣流；切斷該新鮮空氣流后，通過使氫氣與氧氣在該等燃料電池內(nèi)反應(yīng)降低該陰極流區(qū)域內(nèi)剩余氧氣的濃度并增加該等燃料電池內(nèi)的氫氣濃度直至該陽極和陰極流區(qū)域內(nèi)不存在氧氣且該陽極和陰極流區(qū)域內(nèi)的氣體組成達到一其中包含至少0.0001％氫氣且其余為燃料電池惰性氣體的平衡氣體組成為止；及當達到該平衡氣體組成時，在該系統(tǒng)關(guān)停期間一直保持一其中包含至少0.0001％氫氣且其余為燃料電池惰性氣體的氣體組成。
2.根據(jù)權(quán)利要求1所述的關(guān)停程序，其中該燃料電池惰性氣體的平衡氣體組成包括氮氣，且該平衡氣體組成中的所有氮氣均來自引入該燃料電池系統(tǒng)的空氣，包括將燃料供給陽極流區(qū)域前混入含氫燃料內(nèi)的空氣(若有)。
3.根據(jù)權(quán)利要求1所述的關(guān)停程序，其中該平衡氣體組成的氫氣濃度介于0.0001％至10.0％之間，其余為燃料電池惰性氣體，且該保持一其中包含至少0.0001％氫氣的氣體組成之步驟包括在該系統(tǒng)關(guān)停期間一直保持一其中氫氣濃度介于0.0001％至10.0％之間且其余為燃料電池惰性氣體的氣體組成。
4.根據(jù)權(quán)利要求3所述的關(guān)停程序，其中該降低氧氣濃度的步驟包括切斷進入該陽極流區(qū)域的燃料流，其中在該斷開主負載的步驟之后及在該切斷空氣流的步驟之后，但在該切斷至陽極的燃料流的步驟之前，將一輔助負載跨接于該等電池兩端，并保持該負載直至每一電池的電池電壓降低至0.2伏或以下為止。
5.根據(jù)權(quán)利要求1所述的關(guān)停程序，其中該平衡氣體組成中的氫氣濃度在0.0001％和小于4.0％的范圍內(nèi)，其余為燃料電池惰性氣體，且該保持一其中含有至少0.0001％氫氣的氣體組成的步驟包括在該系統(tǒng)關(guān)停期間一直保持一其中氫氣濃度介于0.0001％和小于4.0％之間內(nèi)且其余為燃料電池惰性氣體的氣體組成。
6.根據(jù)權(quán)利要求1所述的關(guān)停程序，其中該平衡氣體組成中的氫氣濃度在1.0％和小于4.0％的范圍內(nèi)，且該保持一其中包含至少0.0001％氫氣的氣體組成的步驟包括在該系統(tǒng)關(guān)停期間一直保持一其中氫氣濃度介于1.0％和小于4.0％之間且其余為燃料電池惰性氣體的氣體組成。
7.根據(jù)權(quán)利要求3所述的關(guān)停程序，其中該降低陰極流區(qū)域內(nèi)氧氣濃度的步驟包括通過一循環(huán)回路循環(huán)該陰極流區(qū)域氣體直至該陽極或陰極流區(qū)域內(nèi)不存在氧氣為止。
8.根據(jù)權(quán)利要求7所述的關(guān)停程序，其中該降低氧氣濃度的步驟包括將一輔助負載跨接于電池兩端，并保持該負載直至每一電池的電池電壓降低至0.2伏或以下為止。
9.根據(jù)權(quán)利要求3所述的關(guān)停程序，其中該電解質(zhì)為一質(zhì)子交換膜形式。
10.根據(jù)權(quán)利要求3所述的關(guān)停程序，其中該電解質(zhì)為一酸性水性電解質(zhì)形式。
11.根據(jù)權(quán)利要求4所述的關(guān)停程序，其中該輔助負載在該系統(tǒng)關(guān)停期間一直保持連接。
12.根據(jù)權(quán)利要求9所述的關(guān)停程序，其中在關(guān)停期間結(jié)束時若欲重新啟動該燃料電池，則需用含氫燃料吹掃該陽極流區(qū)域且用空氣吹掃該陰極流區(qū)域，然后重新將該主負載跨接于該電池兩端。
13.根據(jù)權(quán)利要求7所述的關(guān)停程序，其中在該降低氫氣濃度的步驟期間但在切斷進入該陰極流區(qū)域的空氣流之后，采取添加所需量氧氣至陽極流區(qū)域的步驟以將燃料電池內(nèi)的氫氣濃度降低至一介于0.0001％至10％間的平衡濃度，其余為燃料電池惰性氣體。
14.根據(jù)權(quán)利要求13所述的關(guān)停程序，其中該添加氧氣的步驟包括添加所需量的氧氣以將燃料電池內(nèi)的氫氣濃度降低至一介于1.0％和小于4％之間的平衡濃度。
15.根據(jù)權(quán)利要求1所述的關(guān)停程序，其中在該系統(tǒng)關(guān)停期間一直保持一其中包含至少0.0001％氫氣濃度的氣體組成的步驟包括在整個該關(guān)停期間至少定期測定燃料電池內(nèi)的氫氣濃度，及添加所需氫氣至陽極流區(qū)域以將氫氣濃度保持于至少為0.0001％的期望水平。
16.根據(jù)權(quán)利要求5所述的關(guān)停程序，其中在關(guān)停期間至少定期測定該等燃料電池內(nèi)的氫氣氣體組成，并添加所需氫氣以在該系統(tǒng)關(guān)停期間一直保持一其中包含至少0.0001％及小于4.0％的氫氣濃度且其余為燃料電池惰性氣體的氣體組成。
17.一種用于關(guān)停一工作中燃料電池系統(tǒng)的程序，其中在該燃料電池工作期間一連續(xù)空氣流被供給一陰極流區(qū)域與布置于電解質(zhì)一側(cè)的陰極電極接觸，且一連續(xù)的新鮮含氫燃料流被供給一陽極流區(qū)域與布置于電解質(zhì)另一側(cè)的陽極電極接觸，且該燃料電池在外電路內(nèi)產(chǎn)生電流，其中該電流用于驅(qū)動連接于外電路的主負載，該關(guān)停程序包括斷開該主負載與該外電路的連接；切斷至該陰極流區(qū)域的新鮮空氣流，然后通過以下步驟降低該陰極流區(qū)域內(nèi)剩余氧氣的濃度并增加燃料電池內(nèi)的氫氣濃度a)控制進入該燃料電池系統(tǒng)的氫氣量；b)若需要，直接將空氣添加于該陽極流區(qū)域中；及c)控制離開該燃料電池系統(tǒng)的氣體的流量，以使該陽極流區(qū)域和陰極流區(qū)域內(nèi)的氣體達到平衡，此時，平衡氣體組成中的氫氣濃度介于0.0001％及小于4.0％氫氣之間且其余為燃料電池惰性氣體(包括氮氣)，其中該平衡氣體組成中的所有氮氣皆來自引入該燃料電池系統(tǒng)中的空氣，包括在將燃料供給該陽極流區(qū)域前混入燃料的空氣(若有)；及當該氣體組成達到一其中選定氫氣濃度位于該范圍內(nèi)且其余為燃料電池惰性氣體的氣體組成時，在該主負載斷開連接的整段時間內(nèi)可通過根據(jù)需要添加氫氣來保持一其中選定氫氣濃度位于該范圍內(nèi)且其余為燃料電池惰性氣體的平衡氣體組成。
18.根據(jù)權(quán)利要求17所述的關(guān)停程序，其中該降低氧氣濃度的步驟包括將一輔助負載跨接于電池兩端并保持該負載直至每一電池的電池電壓降低至0.2伏或以下為止。
全文摘要
一種燃料電池系統(tǒng)(100)可通過下列程序關(guān)停斷開主負載(148)、切斷氣流(139)并以可使燃料電池氣體在各電池之間達到平衡的方式控制進入系統(tǒng)的燃料流(141)(包括切斷該燃料流)及自系統(tǒng)排出的氣流，此時，平衡氣體組成包含至少0.0001％氫氣(以體積計)(且較佳以體積計介于1.0％和小于4.0％氫氣之間)且其余為氮氣及其他可能的對該燃料電池呈惰性且無害的氣體，所有氧氣已通過在電池內(nèi)與氫氣反應(yīng)而被消耗。在整個關(guān)停期間使該等電池內(nèi)一直保持此氣體組成，例如通過添加氫氣以補充任何在關(guān)停期間因與泄漏于電池中的空氣反應(yīng)而消耗掉的氫氣。此關(guān)停程序?qū)嵸|(zhì)上不會引起電池性能的任何損失。
文檔編號H01M8/04GK1522476SQ02813321
公開日2004年8月18日 申請日期2002年5月14日 優(yōu)先權(quán)日2001年6月1日
發(fā)明者D·A·康迪特, R·D·布里烏爾特, D A 康迪特, 布里烏爾特 申請人:Utc燃料電池有限公司