專利名稱：以混合形態(tài)儲存氫的方法
技術(shù)領(lǐng)域：
本發(fā)明涉及以混合形態(tài)儲存氫的方法。更具體地，涉及到在一個罐內(nèi)儲存兩種不同形態(tài)的氫的方法。
本發(fā)明還涉及在下文稱為‘混合罐’的罐，在分別以液態(tài)和固態(tài)、以固態(tài)和氣態(tài)存儲氫的情況下，該種罐專門適用于上述方法。
背景技術(shù)：
氫儲存的方法可以主要劃分為三類(A)在高壓罐內(nèi)的氣態(tài)儲存；(B)在低溫罐內(nèi)的液態(tài)儲存；和(C)在含有吸收(體積上)或吸附(表面上)氫的材料的罐內(nèi)的固態(tài)儲存。
上述最后一種方式(方式C)為采用金屬氫化物儲存罐的方式。
上述每種方法均具有各自的優(yōu)缺點，歸納如下表I
表I不同氫儲存方式的特點

例如，在儲存氣態(tài)氫方式(方式A)中，在不同壓力下，體積為一(1)升的罐的氫儲存量如下表II
表II氣態(tài)儲存

儲存液態(tài)氫方式(方式B)中，體積為一(1)升的罐能裝0.0708kg氫，因液態(tài)氫的密度在-252.8℃(氫的常規(guī)沸點)時為0.0708kg/l。
最后，使用金屬氫化物的儲存固態(tài)氫的方式(方式C)中，如在罐內(nèi)裝載占據(jù)罐全部容積的如LaNi5H6的AB5式氫化物(密度為6.59kg/l，儲氫能力≈1.4％)的情況下，一(1)升的罐能夠裝0.0923lg氫，幾乎相當(dāng)于在壓力為在15,000psig時以氣態(tài)方式儲存的氫的量的兩倍。
比較示例的結(jié)果見下表III表III三種基本儲氧方式儲存能力的比較

當(dāng)然，在儲存液態(tài)氫的方式(方式B)中，由于液氫的蒸發(fā)，總會存在一些氣態(tài)氫，與液態(tài)氫處于平衡狀態(tài)。同樣，采用方式C，即儲存固態(tài)氫的方式(使用金屬氫化物，并通常在低壓10bar下操作)中，由于氫化物不可能占滿整個罐內(nèi)空間，因此也會有氣態(tài)氫存在。此外，采用方式A，即在非常高的壓力下儲存氣態(tài)氫的方式中，也會有一些被吸收到罐內(nèi)壁上的氫(根據(jù)以上的術(shù)語，此種被吸收的氫也可稱為固態(tài)氫)。因此，在采用以上所列出的每一種方式(氣態(tài)、液態(tài)和固態(tài))時，總會有一小部分氫是以其他方式被儲存的。
例如，我們可估計在一個一升的罐內(nèi)裝有金屬氫化物粉末(LaNi5H6)的情況下，以另一種方式儲存的氫所占的最大百分比。假定粉末未被壓緊，而大約僅占罐內(nèi)體積的一半，即約為半升，同時認(rèn)為LaNi5H6的密度為6.59kg/l，此外還假定罐內(nèi)的氣態(tài)氫(約為半升)的壓力為10bar，則一升的罐內(nèi)非固態(tài)氫的量可從下表IV看出表IV

上例清楚地表明在采用任何方式儲存時，通常會有1％的氫是以其他方式儲存的。然而，無論如何，重量百分比都會低于5％。
在一種單一儲存方式中結(jié)合兩種不同途徑儲存氫已經(jīng)被認(rèn)為具有某些優(yōu)點。
例如，在名稱為Nanocrystalline composite for hydrogen storag、以申請人和McGill University的名義申請的美國專利No.5,906,792中，就公開了在同一個罐內(nèi)組合使用相接觸的低溫金屬氫化物和高溫金屬氫化物時，具有某些優(yōu)點。當(dāng)此種混合物用于內(nèi)燃機時，在啟動階段低溫金屬氫化物提供氫以保證內(nèi)燃機的冷啟動。當(dāng)內(nèi)燃機變熱后，由低溫金屬氫化物產(chǎn)生的熱量促使高溫金屬氫化物解吸氫(更多詳細(xì)內(nèi)容參看該美國專利No.5,906,792的第3欄)。
相似地，以David G.SNOW等人的名義公布于2001年3月8日的國際公開專利申請No.WO 01/16021，也公開了特別是為提高氫的吸收和解吸速率而在氫化物納米微粒中采用在體積中(吸收)和在表面上(吸附)固態(tài)儲存的組合時具有某些優(yōu)點。
名稱為“Leached nanocrystalline materials，process for manufacturethe same and use thereof in the energetic field”、以申請人的名義的美國專利No.5,872,074，也揭示了使用具有高比表面積的氫化物可以提高氫的吸收速率。
除此以外，眾所周知用方式(C)對氫進行固態(tài)儲存的響應(yīng)時間(充填和排放)，通常比氣態(tài)儲氫的方式(A)長得多，也慢于液態(tài)儲氫的方式(B)。實際上，充填滿一個氫化物存儲罐需要至少15分鐘，有時甚至超過1個小時。盡管有這個缺點，但是以固態(tài)方式儲氫仍具有最高的單位體積儲存量(再次參見上表III)。
已知某些技術(shù)的應(yīng)用要求響應(yīng)時間遠(yuǎn)遠(yuǎn)小于1分鐘。
例如，在使用填充氫的燃料電池的UPS(不間斷電源供應(yīng))系統(tǒng)中，通常需要響應(yīng)時間為大約一百毫秒。當(dāng)然，使用金屬氫化物的儲氫罐無法滿足這種特殊要求。然而，在這種情況下，則可由高壓氣態(tài)儲氫罐來滿足。
相似地，在以氫為原料驅(qū)動的車輛中，有不同類型的過渡周期，如短時間內(nèi)的加速(秒)，它通常需要驅(qū)動系統(tǒng)的響應(yīng)時間為大約一百毫秒；和車輛爬坡時能量增加的過程，此過程可能持續(xù)幾分鐘。
在使用燃料電池和普通電池的混合機車中，非常短的加速(秒)可由普通電池供能，而較長的過渡周期(幾分鐘)則可由氣態(tài)儲存的氫來供能。此外，一般車輛的平均功率大約為20KW，可以方便地由一個金屬氫化物罐來供能。在這樣一個車輛里的普通電池內(nèi)所含的能量通常占總體能量的1％，因此，車輛需要大于1％的能量由氫向所述的過渡周期提供。
綜上所述，很明顯現(xiàn)在的主要任務(wù)是提供一種將以上幾種儲氫方式的優(yōu)點結(jié)合為一體的新的儲氫方法。

發(fā)明內(nèi)容
本發(fā)明的一個目的就是滿足以上所述的需求，即提供一種新的儲氫方法，該方法將至少將兩種上述儲氫方式(氣態(tài)、液態(tài)和固態(tài)方式)的優(yōu)點結(jié)合為一體。
本發(fā)明基本上為在一個罐(此后稱為“混合儲氫罐”)中結(jié)合使用上文所提到的幾種儲氫方式中的至少兩種，即A)氣態(tài)儲氫方式；B)液態(tài)儲氫方式；和C)固態(tài)儲氫方式，在體積中或表面上。
唯一的條件是在罐內(nèi)每一種被采用的儲氫方式所儲存氫的重量都至少占罐內(nèi)氫總量的5％。
因此，本發(fā)明如權(quán)利要求所述提出的為一種儲存混合形態(tài)的氫的方法，該方法包括在一個罐內(nèi)聯(lián)合采用至少兩種從下述所列的儲氫裝置中所選擇的的儲氫裝置a)氣態(tài)儲氫裝置；b)液態(tài)儲氫裝置；和c)吸收或吸附固態(tài)儲氫裝置，附帶條件為每一種被采用的儲氫裝置在罐內(nèi)所儲氫的重量都至少占罐內(nèi)氫總量的5％。
上文所提到采用的不同氫儲存裝置是通常用來實現(xiàn)上述每一種所提到的方法的裝置，它們是傳統(tǒng)的裝置，在此無需進一步詳細(xì)詳述。唯一需要的是這些傳統(tǒng)裝置在同一罐內(nèi)被同時聯(lián)合使用，且各自所儲氫的重量都至少占罐內(nèi)氫總量的5％。
本發(fā)明的另一個目的為提供一個用來將氫以液態(tài)和固態(tài)形式儲存的混合罐。該混合罐由兩個同心的容器組成，一個在下文中稱作做“內(nèi)部容器”，位于另一個在下文中稱作“外部容器”的容器之內(nèi)。內(nèi)外容器由隔絕套管分隔開以維持內(nèi)部容器的低溫狀態(tài)。內(nèi)部容器用來儲存液態(tài)氫，外部容器與內(nèi)部容器直接聯(lián)通，并含有金屬氫化物以進行固態(tài)儲氫。
本發(fā)明的再一個目的為提供一個以固態(tài)和氣態(tài)進行儲氫的混合罐。該混合罐包括一個具有覆有聚合物外殼的金屬內(nèi)襯或內(nèi)壁的容器，該容器被設(shè)計成在較高的壓力下以氣態(tài)形式儲氫，并裝有金屬氫化物以便以固態(tài)形式儲氫；至少一個置于所述容器內(nèi)的熱管，以使得一種帶有熱量的流體循環(huán)；和一個熱交換器置于所述容器內(nèi)，以確保所述的至少一個熱管和所述氫化物之間的熱量連接。


本發(fā)明以及其被轉(zhuǎn)化為實際使用的方式，可以通過閱讀以下參考附圖的非限制性例子得到更好的理解，其中圖1是示出在實施例1中的氣態(tài)-固態(tài)混合存儲罐內(nèi)使用的氫化物平衡壓力的圖表；圖2為實施例2中所公開的液態(tài)-固態(tài)混合存儲罐的一個示意性橫截面圖；圖3是示出在實施例3中的氣態(tài)-固態(tài)存儲混合罐中使用的氫化物平衡壓力的圖表；圖4為實施例3中所公開的氣態(tài)-固態(tài)混合存儲罐的一個示意性橫截面圖；圖5和圖6是給出作為溫度的函數(shù)的幾種氫化物平衡壓力的圖表，并表明哪種氫化物能夠在實施例1和實施例3所示的混合氣態(tài)-固態(tài)儲存罐中使用。
實施例1氣態(tài)-固態(tài)氫混合存儲罐體積為1升的儲氫罐里充填入一種氫化物L(fēng)aNi5的納米微粒粉末，其平均直徑為5納米。由于未被壓緊，因此該粉末占罐內(nèi)容積的50％，即0.5升。每一顆粒從外至里0.4-0.5納米深認(rèn)定為表面層，這些微粒位于表面層的原子數(shù)為總原子數(shù)的28％。然后將氣態(tài)氫以不同壓力充填入罐體內(nèi)，壓力從10bar(金屬氫化物罐的常用壓力)至700bar(高壓氣態(tài)罐的常用壓力)。假定在金屬氫化物內(nèi)部和表面的氫數(shù)量與H/M＝1(H＝氫，M＝金屬)一致，這在多數(shù)氫化物中是常見的。在這種情況下，所采用的兩種不同儲氫裝置所儲存的氫的數(shù)量，經(jīng)計算并列于下表V中表V

值得注意的是，在上表V中第一種情況中，即當(dāng)壓力為150psi(10bar)時，氣態(tài)氫的數(shù)量占總量的大約1％。這種情況描述的是傳統(tǒng)的金屬氫化物罐儲氫時的狀況，因而不在本發(fā)明的范圍之內(nèi)。然而，上表中其它三種情況，即壓力分別為3600psi、5000psi、10000psi時，氣態(tài)氫數(shù)量分別占罐內(nèi)氫總量的15％、19％和28％，大大高于上文所指出的5％的限度。
實施例1所公開的儲氫罐示出可用于基于燃料電池或氫源發(fā)生器的‘備用’系統(tǒng)的罐。一旦電力供應(yīng)發(fā)生故障，氣態(tài)氫將首先供給到燃料電池或發(fā)電機，使其慢慢變暖。于是罐內(nèi)壓力開始下降。當(dāng)壓力達(dá)到氫化物的平衡壓力時，如AB5合金室溫下為大約2bar，則幾乎已無任何氣態(tài)氫。然后借助燃料電池或發(fā)電機所產(chǎn)生的熱量，氫化物將取代氣態(tài)氫向系統(tǒng)提供氫。
值得注意的是，此例中，傳統(tǒng)低溫金屬氫化物L(fēng)aNi5在工作溫度(通常在0-100℃的范圍)下的平衡壓力稍高于燃料電池入口所需的氫壓力，通常為大約2bar。如果罐內(nèi)含有50％的氫化物(以體積記)，而且氣態(tài)氫在690bar(10,000psi)的壓力下獲得平衡，則此情況與圖1中的圖表所給出的情況一致。
在此種情況下，系統(tǒng)運作時，氫將首先來自氣態(tài)氫。然后在氣態(tài)氫數(shù)量和壓力變低后，氫化物將取代氣態(tài)氫而向系統(tǒng)提供氫。罐內(nèi)的壓力將保持在氫化物的解吸壓力的水平。因此，系統(tǒng)的速率在初始時比較高(氣態(tài)系統(tǒng)的響應(yīng)時間)，而在其后則變得較低(氫化物系統(tǒng)的響應(yīng)時間)。
使用這種氣態(tài)和固態(tài)組合方式進行儲氫的混合方法還有其他優(yōu)點。特別是a)重新充填罐所需時間比傳統(tǒng)金屬氫化物罐要短；
b)罐內(nèi)熱交換部件的設(shè)計簡化；c)將金屬氫化物體積的大儲存容量和高壓儲存罐的新組合物重量的大儲存容量結(jié)合起來。
實施例2液態(tài)-固態(tài)氫混合儲存罐一個體積為1升的混合罐1由兩個同心的容器3、5組成(見圖2)。內(nèi)部容器3容積為0.8升，外部容器5容積為0.2升。一個隔絕套管7置于內(nèi)外部容器3、5之間，用于保證內(nèi)部容器3處于低溫狀態(tài)。
使用中，罐1的內(nèi)部容器3充滿液態(tài)氫，大約可以裝0.0708kg/l×0.8 l＝0.0566kg氫。外部容器5充填LaNi5H6金屬氫化物粉末，金屬氫化物占外部容器容積大約50％，即大約0.1升。因此，外部容器5可以裝6.59kg/l×0.1升×1.4％＝0.0092kg氫。罐1的儲氫總量為0.0658kg(外部容器14％、內(nèi)部容器86％)。
與傳統(tǒng)的液態(tài)儲氫罐相比較，例2中所公開的罐具有在大約兩個多星期內(nèi)無氫損耗的優(yōu)點。實際上，任何傳統(tǒng)液態(tài)儲氫罐都存在氫蒸發(fā)(汽化)問題，每天從一個傳統(tǒng)罐中蒸發(fā)的液態(tài)氫可達(dá)1％(1％×0.0566kg＝0.0006kg/日)。而在例2所公開的混合罐中，汽化的氫可被圍繞在內(nèi)部容器外圍的金屬氫化物所吸收，一直到其達(dá)到最大容量為止(即0.0092kg/0.0006kg/日＝15日)。
值得注意的是，已經(jīng)有人提議用金屬氫化物來‘捕獲’從傳統(tǒng)液態(tài)儲氫罐中蒸發(fā)出來的氫，不同的只是通過兩個分開的系統(tǒng)，這兩個系統(tǒng)相互關(guān)聯(lián)、連接并獨立控制。與此相關(guān)的內(nèi)容可以參看SANYOELECTRIC CO.的美國專利No.5,728,483。相對而言，在本發(fā)明中，兩種不同儲氫方式組合在一個罐內(nèi)，因而可用一種相對較簡單的方式進行操作。
實施例3用于具有過渡周期系統(tǒng)的氣態(tài)-固態(tài)氫混合儲存罐在實施例1所公開的罐中，使用的氫化物是LaNi5H6，已知這種化合物在工作溫度下具有低的平衡壓力(即低于40bar)。也有其他具有低的平衡壓力的氫化物可以選用，例如NaAlH4，LiAlH4或MgH2。
根據(jù)本發(fā)明，也可以選用在工作溫度(通常在0-100℃之間)下平衡壓力遠(yuǎn)遠(yuǎn)高于傳統(tǒng)氫化物(其平衡壓力通常在1-10bar之間)的其他氫化物，這種高氫化物的平衡壓力為40bar，甚至更高。其中一種為TiCr1.8，其室溫下的平衡壓力遠(yuǎn)高于100bar(見圖6)。也有一些中溫氫化物具有高的平衡壓力，如TiMn2-y，Hf2Cu，Zr2Pd，TiCu3或V0.855Cr0.145，適合于此類場合的應(yīng)用(見圖5和6)。
在這些情況下，當(dāng)需要氫時，可由儲氫罐里的氣態(tài)系統(tǒng)在非常短的響應(yīng)時間(t1)，大約為1秒(例如汽車加速時)內(nèi)滿足。當(dāng)罐內(nèi)壓力從值(1)降至值(2)時(見圖3)，氫化物將在較短的響應(yīng)時間(t2)內(nèi)恢復(fù)氣態(tài)系統(tǒng)，直到下一次加速。
這種混合方法使充分簡化熱交換的結(jié)構(gòu)部件成為可能，熱交換是用來促進從氫化物上吸氫或從其上脫氫過程的。此外，這種混合方法借助罐內(nèi)的高壓，解決了氫化物的重新填充問題，如鋁氫化物(NaAlH4或LiAlH4)。對于可選用的氫化物，可以參考所附的圖5(AB5類氫化物)和圖6(AB2類氫化物)。
作為實施這種方法的一個例子，圖4展示了一個氣態(tài)-固態(tài)儲氫的混合罐11。罐11包括一個容器，所述容器包括一個覆有聚合物外殼13的金屬內(nèi)襯或內(nèi)壁15。這類容器是傳統(tǒng)的容器，通常用來在高壓下以氣態(tài)方式進行儲氫。所述容器最好是圓柱形的并有一個軸向開口17。內(nèi)襯15通常由鋁制成，而外殼則由混合材料制成并以炭纖維強化。在實際應(yīng)用中，混合罐11的容器用來在通常高于40bar的高壓下儲存氣態(tài)氫，同時也裝有金屬氫化物以同時以固態(tài)形式存儲氫。
至少一個熱管19置于所述容器內(nèi)，容許一種帶有熱量的流體在所述罐11中循環(huán)。如圖所示，罐11優(yōu)選只包括一根熱管19，該熱管從開口17處插入容器并軸向貫通整個容器。所述罐11進一步包括一個置于罐內(nèi)的熱交換器，以確保熱管19和氫化物之間的熱連接。熱交換器優(yōu)選包括至少一個金屬柵格，或多孔狀金屬結(jié)構(gòu)或纖維21，并橫向放置在容器內(nèi)，直接與軸向熱管19、容器的金屬內(nèi)襯15和存儲在容器中的氫化物接觸。
使用熱管和熱交換器的這種系統(tǒng)來作用于金屬氫化物已經(jīng)是已知的(參見例如于2000年授權(quán)的、以WESTINGHOUSE SAVANNAHRIVER CO的名義的美國專利No.6,015,041)。而在本例中，本發(fā)明主要在于將這樣一種系統(tǒng)引入到以前只用于高壓氣態(tài)儲氫的罐中，同時獲得兩種技術(shù)的優(yōu)點。
權(quán)利要求
1.一種混合儲氫方法，其特征在于，它包括在一個單一罐中聯(lián)合使用至少兩種從下述所列的儲氫方式中所選擇的儲氫方式a)氣態(tài)儲氫方式；b)液態(tài)儲氫方式；和c)吸收或吸附固態(tài)儲氫方式其中每一種被采用的儲氫方式所儲存氫的重量都至少占罐內(nèi)氫總量的5％。
2.如權(quán)利要求1所述的方法，其特征在于，所述的聯(lián)和使用的方式包括所述的氣態(tài)儲氫方式和所述的用金屬氫化物的固態(tài)儲氫方式。
3.如權(quán)利要求2所述的方法，其特征在于，金屬氫化物在罐的工作溫度具有高于40bar的平衡壓力。
4.如權(quán)利要求3所述的方法，其特征在于，所述的氫化物為鈦基或鋁氫化物(AlHx)基氫化物。
5.如權(quán)利要求1所述的方法，其特征在于，所述的聯(lián)和使用的方式包括所述的液態(tài)儲氫方式和所述的用金屬氫化物的固態(tài)儲氫方式。
6.一種液態(tài)和固態(tài)混合儲氫罐，其特征在于，包括兩個同心的容器部分，一個所述的容器在下文中稱作“內(nèi)部容器”，位于另一個在下文中稱作“外部容器”的容器之內(nèi)，所述內(nèi)外容器由隔熱套管分隔開以維持內(nèi)部容器的低溫狀態(tài)，所述內(nèi)部容器用來儲存液態(tài)氫，所述外部容器與內(nèi)部容器直接聯(lián)系，并裝有金屬氫化物以進行固態(tài)儲氫。
7.如權(quán)利要求6所述的混合罐，其特征在于，外部容器中所使用的氫化物在罐的工作溫度具有低的平衡壓力。
8.如權(quán)利要求7所述的混合罐，其特征在于，使用的氫化物在NaAlH4，LiAlH4，LaNi5H6和MgH2中進行選擇。
9.如權(quán)利要求6所述的混合罐，其特征在于，外部容器中所使用的氫化物在罐工作溫度具有高的平衡壓力。
10.如權(quán)利要求9所述的混合罐，其特征在于，使用的氫化物在TiCr1.8，TiMn2-v，Hf2Cu，Zr2Pd，TiCu3和V0.855Cr0.145中進行選擇。
11.一種固態(tài)和氣態(tài)混合儲氫罐，其特征在于它包括一個容器，所述容器具有一個覆有聚合物外殼的金屬內(nèi)襯或內(nèi)壁，所述容器用來在高壓下以氣態(tài)方式進行儲氫，并裝有金屬氫化物以進行固態(tài)儲氫；至少一個熱管置于所述容器內(nèi)，容許一種帶有熱量的流體在所述容器中流通；和一個熱交換器置于容器內(nèi)，以確保所述的至少一個熱管和氫化物之間的熱聯(lián)系。
12.如權(quán)利要求11所述的混合罐，其特征在于所述容器是圓柱形的并有一個軸向開口；所述容器只有一根所述至少一個熱管，該熱管從開口處插入并軸向貫通整個所述容器；且熱交換器由至少一個金屬柵格，纖維或多孔狀金屬結(jié)構(gòu)組成，并橫向放置在容器內(nèi)，每個所述的至少一個柵格直接與容器里的軸向熱管、金屬內(nèi)襯和氫化物接觸。
13.如權(quán)利要求12所述的混合罐，其特征在于，外部容器中所使用的氫化物在罐工作溫度具有低的平衡壓力。
14.如權(quán)利要求13所述的混合罐，其特征在于，使用的氫化物在NaAlH4，LiAlH4，LaNi5H6和MgH2中進行選擇。
15.如權(quán)利要求12所述的混合罐，其特征在于，外部容器中所使用的氫化物在罐工作溫度具有高的平衡壓力。
16.如權(quán)利要求13所述的混合罐，其特征在于，使用的氫化物在TiCr1.8TiMn2-y，Hf2Cu，Zr2Pd，TiCu3and V0.855Cr0.145中進行選擇。
全文摘要
一種用于儲存氫的方法，它結(jié)合至少兩種已知儲氫方法的優(yōu)點，這兩種方法從以氣態(tài)形式、液態(tài)形式和固態(tài)形式儲存的方法中選出。更具體的，更具體的，包括在一個罐內(nèi)結(jié)合并使用至少兩種上述出儲氫方法，即A)氣態(tài)儲氫方式；B)液態(tài)儲氫方式；和C)優(yōu)選通過適當(dāng)氫化物在體積中或表面上的固態(tài)儲氫方式。唯一的條件是在罐內(nèi)每一種被采用的儲氫方式所儲存氫的重量都至少占罐內(nèi)氫總量的5％。這種方法使得在需要時可快速獲得氫，同時確保較高的存儲量。并能滿足特別是在氫動力機動車輛加速期間的過渡周期。
文檔編號H01M8/04GK1522224SQ02813219
公開日2004年8月18日 申請日期2002年6月28日 優(yōu)先權(quán)日2001年6月29日
發(fā)明者羅伯特·舒爾茨, 梁國憲, 雅克·于奧, 帕特里克·拉羅謝勒, 于奧, 克 拉羅謝勒, 羅伯特 舒爾茨 申請人:赫拉氫存儲系統(tǒng)公司