專利名稱：有機(jī)半導(dǎo)體材料及使用該材料的有機(jī)半導(dǎo)體元件的制作方法
技術(shù)領(lǐng)域：
本發(fā)明涉及一種由共軛高分子和碳納米管構(gòu)成的有機(jī)半導(dǎo)體材料及將該有機(jī)半導(dǎo)體材料作為半導(dǎo)體使用的有機(jī)半導(dǎo)體元件。
背景技術(shù)：
由于共軛高分子具有半導(dǎo)體特性，因此作為替代現(xiàn)有的硅或化合物半導(dǎo)體的半導(dǎo)體材料開(kāi)始為人們所關(guān)注。如果將所述高分子作為半導(dǎo)體材料使用，則與目前使用的結(jié)晶硅或非晶硅等無(wú)機(jī)半導(dǎo)體相比，因材料價(jià)格低廉、元件制造過(guò)程簡(jiǎn)單等，可以期待大幅度降低成本。另外，由于無(wú)需高溫處理，且可以采用涂布技術(shù)或印刷技術(shù)制造元件，因此也可以在有機(jī)薄膜上制造元件，實(shí)現(xiàn)了柔性顯示器(flexibledisplays)的驅(qū)動(dòng)元件和可穿用式電腦(wearable computers)的半導(dǎo)體元件。
另外，目前開(kāi)始在光電動(dòng)勢(shì)元件中使用結(jié)晶硅或非晶硅等無(wú)機(jī)半導(dǎo)體。但是，使用此類無(wú)機(jī)半導(dǎo)體制造的太陽(yáng)能電池與火力發(fā)電或原子能發(fā)電等發(fā)電方式相比，因成本高而未得到廣泛普及。成本高的主要原因在于在真空且高溫條件下制造半導(dǎo)體薄膜的加工過(guò)程。因此，如果能夠開(kāi)發(fā)出廉價(jià)的制造方法，則能夠大幅度削減成本，并可以期待太陽(yáng)能電池市場(chǎng)的迅速擴(kuò)大。
對(duì)于半導(dǎo)體材料而言，通常要求該材料中具有的載流子(電子或空穴)有較高的遷移率，但是共軛高分子的缺點(diǎn)在于其遷移率低于無(wú)機(jī)結(jié)晶半導(dǎo)體或非晶硅。因此，使用共軛高分子的場(chǎng)效應(yīng)晶體管(FieldEffect Transistor，以下簡(jiǎn)稱為FET)或光電動(dòng)勢(shì)元件等半導(dǎo)體元件還存在應(yīng)答時(shí)間或輸出電流不充分的問(wèn)題。因此，目前使用有機(jī)半導(dǎo)體的領(lǐng)域還非常有限，其現(xiàn)狀為通常使用結(jié)晶硅、砷化鎵、非晶硅等無(wú)機(jī)化合物。
對(duì)于FET元件而言，源極和漏極間流動(dòng)的電流越大越好，而該電流隨遷移率的提高而增大。例如，源極和漏極間流動(dòng)的電流相對(duì)于柵極電壓處于飽和狀態(tài)區(qū)域內(nèi)的電流Is(稱為飽和電流)用下式表示Is＝(μCW/2D)(Vg-Vth)2(1)此處，μ為遷移率，C為柵極上的絕緣體容量，D及W分別為源極和漏極間的距離及電極寬度。Vg為柵極電壓，Vth為開(kāi)始流過(guò)飽和電流時(shí)的柵極電壓。由式(1)可知，半導(dǎo)體元件的遷移率μ越高，F(xiàn)ET的飽和電流越大。
另外，F(xiàn)ET的最大工作頻率fm可大致用下式表示，遷移率越高，越能夠在高頻率下驅(qū)動(dòng)。
fm＝μV/2πD2(2)此處，μ為遷移率，V為源極與漏極間的電壓，D為源極與漏極間的距離。
另一方面，使用共軛高分子的有機(jī)光電動(dòng)勢(shì)元件中存在的最大問(wèn)題是光電轉(zhuǎn)換率低于現(xiàn)有的無(wú)機(jī)半導(dǎo)體，且還未達(dá)到實(shí)用化。其主要原因在于在有機(jī)半導(dǎo)體中容易形成捕獲載流子的陷阱，因此生成的載流子容易被陷阱捕獲，從而導(dǎo)致載流子的遷移率變慢，并形成由入射光產(chǎn)生的電子難以與空穴分離的激發(fā)子之類的束縛狀態(tài)。
本發(fā)明的目的在于提供一種提高載流子在形成晶體管或光電動(dòng)勢(shì)元件等半導(dǎo)體元件的有機(jī)半導(dǎo)體材料中的遷移率的方法，及根據(jù)該方法獲得的有機(jī)半導(dǎo)體材料、和使用該材料制成的有機(jī)半導(dǎo)體元件。

發(fā)明內(nèi)容
為了實(shí)現(xiàn)上述課題，本發(fā)明由下述部分構(gòu)成。
一種有機(jī)半導(dǎo)體材料，其中，在共軛高分子中分散了碳納米管，且碳納米管相對(duì)于共軛高分子的重量分?jǐn)?shù)為3％或3％以下。
一種有機(jī)薄膜晶體管元件，所述有機(jī)薄膜晶體管元件具有在共軛高分子中分散了碳納米管的有機(jī)半導(dǎo)體材料層。
一種有機(jī)光電動(dòng)勢(shì)元件，所述有機(jī)光電動(dòng)勢(shì)元件具有有機(jī)半導(dǎo)體材料層夾持在光透過(guò)性第1電極與第2電極間的結(jié)構(gòu)，所述有機(jī)半導(dǎo)體材料層是使碳納米管分散在共軛高分子中而形成的。
一種通過(guò)使碳納米管分散在共軛高分子中而提高共軛高分子遷移率的方法。


圖1是有機(jī)薄膜晶體管元件的簡(jiǎn)圖。
圖2是梳形電極的示意圖。
圖3是光電動(dòng)勢(shì)元件的簡(jiǎn)圖。
圖4是有機(jī)半導(dǎo)體材料的熒光光譜。
具體實(shí)施例方式
本發(fā)明者等為了開(kāi)發(fā)出遷移率高的有機(jī)半導(dǎo)體材料，進(jìn)行了深入研究，最終完成了本發(fā)明。即，本發(fā)明者等發(fā)現(xiàn)，通過(guò)將碳納米管(以下簡(jiǎn)稱為CNT)微量分散在共軛高分子內(nèi)，能夠獲得遷移率高的有機(jī)半導(dǎo)體材料，并且通過(guò)使用該有機(jī)半導(dǎo)體材料能夠獲得高性能的有機(jī)半導(dǎo)體元件。
通過(guò)使CNT分散在高分子介質(zhì)中而提高高分子材料導(dǎo)電性的方法公開(kāi)于例如特開(kāi)平7-102197號(hào)公報(bào)、特開(kāi)2000-63726號(hào)公報(bào)等中。所述方法使CNT在高分子中相互接觸形成電流通路，由此賦予高分子導(dǎo)電性。然而，由于CNT為良導(dǎo)體，因此所述方法雖然提高了導(dǎo)電性，但是并未提高半導(dǎo)體特性，不符合本發(fā)明的目的。
另一方面，由于本發(fā)明中配合的CNT是微量的，因此幾乎不形成由CNT相互接觸而產(chǎn)生的導(dǎo)電通路。在具有半導(dǎo)體特性的高分子中，雖然載流子在結(jié)晶等的界面或非晶區(qū)域內(nèi)被捕獲，但是并未成為遷移率降低的原因。本發(fā)明人等發(fā)現(xiàn)通過(guò)分散微量的CNT，能夠使具有高遷移率的CNT進(jìn)行這種區(qū)域的交聯(lián)，抑制捕獲，并提高載流子的遷移率。在本發(fā)明中，必須使用具有半導(dǎo)體特性的共軛高分子作為介質(zhì)。另外，由于利用由CNT相互接觸而形成的導(dǎo)電通路提高電傳導(dǎo)并非本發(fā)明的目的，因此必須將CNT的分散量抑制在較低水平。
下面，詳細(xì)說(shuō)明本發(fā)明。
1、碳納米管碳納米管采用電弧放電法、化學(xué)氣相沉積法(CVD法)、激光消融法等制成，任一種方法均可用于本發(fā)明。碳納米管包括將1張?zhí)寄?石墨薄片)卷成圓筒狀得到的單層碳納米管(SWCTN)和將2張或2張以上的多張石墨薄片卷成同心圓狀得到的多層碳納米管(MWCNT)，本發(fā)明中可以使用SWCNT及MWCNT中的任一種。其中，由于SWCNT在相同體積密度下的表面積大于MWCNT，因此容易提高遷移率。
采用上述方法制造SWCNT或MWCNT時(shí)，同時(shí)生成富勒烯(fullerene)、石墨、非晶碳等碳類副產(chǎn)物，另外，還殘留鎳、鐵、鈷、釔等催化劑金屬。必須進(jìn)行雜質(zhì)的純化。特別是由于富勒烯等碳類副產(chǎn)物對(duì)半導(dǎo)體特性有不良影響，因此共軛高分子中所含的碳類副產(chǎn)物量相對(duì)于共軛高分子優(yōu)選為0.03重量％或0.03重量％以下，更優(yōu)選為0.01重量％或0.01重量％以下。
另外，在本發(fā)明中，為了防止夾持有機(jī)半導(dǎo)體材料層的電極間發(fā)生短路，優(yōu)選使用較短的CNT。本發(fā)明中使用的CNT的平均長(zhǎng)度優(yōu)選為2μm或2μm以下，更優(yōu)選為0.5μm或0.5μm以下。由于CNT通常形成帶狀，因此優(yōu)選將其切斷成短纖維。在進(jìn)行上述雜質(zhì)純化或切斷成短纖維之類處理時(shí)，在用硝酸、硫酸等進(jìn)行酸處理的同時(shí)進(jìn)行超聲波處理是有效的，另外，從提高純度方面考慮，更優(yōu)選并用利用過(guò)濾膜進(jìn)行的分離。
需要說(shuō)明的是不僅切斷后的CNT，預(yù)先制成短纖維狀的CNT也更優(yōu)選用于本發(fā)明。例如，如下獲得所述短纖維狀CNT在基板上形成鐵、鈷等催化劑金屬，利用CVD法在700～900℃下使碳化合物在催化劑金屬表面發(fā)生熱分解，使CNT氣相沉積，由此以在基板表面上垂直取向的形狀獲得短纖維狀CNT。由此制成的短纖維狀CNT可以采用從基板上剝離等方法取出。另外，也可以如下獲得短纖維狀CNT使催化劑金屬載帶在多孔硅之類多孔支持體、氧化鋁的陽(yáng)極氧化膜上、沸石化合物等上，采用CVD法使CNT在該表面上成長(zhǎng)，由此獲得短纖維狀CNT。也可以采用下述方法制成取向的短纖維狀CNT，所述方法以分子內(nèi)含有催化劑金屬的鐵酞菁之類分子為原料，在氬氣/氫氣的氣流中實(shí)施CVD，由此在基板上制成CNT。而且，采用外延生長(zhǎng)法也可以在SiC單晶表面上獲得取向的短纖維狀CNT。
本發(fā)明中使用的CNT的直徑無(wú)特別限定，優(yōu)選為1nm或1nm以上、100nm或100nm以下，更優(yōu)選為50nm或50nm以下。
2、共軛高分子本發(fā)明中使用共軛高分子作為構(gòu)成CNT和復(fù)合材料的高分子。共軛高分子是指高分子骨架的碳-碳鍵為單鍵和雙鍵交替連接而成的高分子。共軛高分子包括在穩(wěn)定狀態(tài)(未施加外力的狀態(tài))下取螺旋結(jié)構(gòu)的螺旋狀共軛高分子、和在穩(wěn)定狀態(tài)下不取螺旋結(jié)構(gòu)而筆直伸展的直鏈狀共軛高分子等，任一種均可用于本發(fā)明。由于在螺旋狀共軛高分子中有時(shí)發(fā)生分子鏈中的共軛鏈斷裂，且π電子間的重疊因螺旋結(jié)構(gòu)而減弱，因此為了提高遷移率，優(yōu)選直鏈狀共軛高分子。其中，特別優(yōu)選使用在溶劑中可溶的直鏈狀共軛高分子。
作為具有螺旋結(jié)構(gòu)的共軛高分子，例如可以舉出聚亞苯基亞乙烯基(以下稱為PPV)類高分子、聚亞噻吩基亞乙烯基(以下稱為PTV)類高分子、聚苯基乙炔等。特別優(yōu)選PPV類高分子及PTV類高分子。
PPV類高分子及PTV類高分子可以經(jīng)由Wittig反應(yīng)法、脫鹵化氫法、锍鹽分解法等合成方法而獲得。任一種方法均以二鹵代二甲苯為起始原料，利用縮合反應(yīng)使其聚合，通過(guò)脫去不必要的取代基，得到高分子。另一方面，作為主鏈的排列方法，亞苯基的取代基位置可以從對(duì)位、間位、鄰位中選擇，根據(jù)其目的，將作為起始原料的二鹵代二甲苯的種類改為二鹵代對(duì)二甲苯、二鹵代間二甲苯、二鹵代鄰二甲苯，選擇所希望的取代基位置。
具有螺旋結(jié)構(gòu)的PPV類高分子可以由p-PPV和m-PPV的交替共聚而得到。例如，在PPV的交替共聚高分子合成中，使用亞乙烯基位于間位的二鹵代間二甲苯作為起始原料。亞乙烯基的結(jié)構(gòu)中存在順式體和反式體，因合成方法不同，順式體和反式體的生成比例也不同，因此為了獲得所希望的結(jié)構(gòu)，必須選擇最適合的合成方法。為了獲得較多的反式體，優(yōu)選采用Wittig反應(yīng)法進(jìn)行合成。由起始原料出發(fā)合成中間產(chǎn)物間苯撐二甲基-二(氯化三苯基鏻)，然后，使該中間產(chǎn)物與對(duì)苯二甲醛溶解在溶劑中，由此獲得由對(duì)亞苯基亞乙烯基和間亞苯基亞乙烯基交替構(gòu)成的共聚物。
具有螺旋結(jié)構(gòu)的PTV類高分子可以同樣地利用p-PTV和m-PTV的交替共聚而獲得。
聚苯基乙炔是在甲苯溶劑中使用催化劑(六氯化鎢/四苯基錫)合成的。
作為直鏈狀共軛高分子，可以舉出聚噻吩類高分子、聚吡咯類高分子、聚苯胺類高分子、聚乙炔類高分子、聚對(duì)亞苯基類高分子、聚對(duì)亞苯基亞乙烯基類高分子、聚亞噻吩基亞乙烯基類高分子等。
在上述高分子中，本發(fā)明優(yōu)選使用聚噻吩類高分子、聚對(duì)亞苯基亞乙烯基類高分子、聚對(duì)亞噻吩基亞乙烯基類高分子。特別優(yōu)選聚噻吩類高分子。聚噻吩類高分子是指具有聚對(duì)噻吩骨架的高分子，包括具有帶側(cè)鏈結(jié)構(gòu)的高分子。具體而言，可以舉出聚-3-甲基噻吩、聚-3-丁基噻吩、聚-3-己基噻吩、聚-3-辛基噻吩、聚-3-癸基噻吩等聚-3-烷基噻吩，聚-3-甲氧基噻吩、聚-3-乙氧基噻吩、聚-3-十二烷氧基噻吩等聚-3-烷氧基噻吩及聚-3-甲氧基-4-甲基噻吩、聚-3-十二烷氧基-4-甲基噻吩等聚-3-烷氧基-4-烷基噻吩。
聚對(duì)亞苯基亞乙烯基類高分子是指具有聚對(duì)亞苯基亞乙烯基骨架的高分子，也可以在亞苯基環(huán)及/或亞乙烯基上帶有取代基。特別優(yōu)選使用在亞苯基環(huán)的2，5位帶有取代的高分子。例如，聚(2-甲氧基-5-十二烷氧基對(duì)亞苯基亞乙烯基)、聚(2-甲氧基-5-(3’，7’-二甲基辛氧基)對(duì)亞苯基亞乙烯基)、聚(2-甲氧基-5-(2’-乙基己氧基對(duì)亞苯基亞乙烯基)、聚(2，5-二辛氧基對(duì)亞苯基亞乙烯基)等。
另外，本發(fā)明的共軛高分子不一定必須為高分子量，也可以為低聚物。
3、有機(jī)半導(dǎo)體材料的制造方法將上述共軛高分子與CNT在適當(dāng)?shù)娜軇┲谢旌?，調(diào)制成有機(jī)半導(dǎo)體材料溶液。作為溶劑，優(yōu)選使用甲醇、甲苯、二甲苯、氯仿等共軛高分子或其中間體可溶的溶劑。
SWCNT在制造狀態(tài)下通常凝集成束狀，從提高遷移率方面考慮，優(yōu)選將SWCNT的束狀狀態(tài)解開(kāi)成分散狀。在使CNT分散在高分子中的情況下，通常采用將官能團(tuán)附加在CNT上等的方法進(jìn)行化學(xué)修飾，由此賦予其分散性。但是，如果對(duì)CNT進(jìn)行化學(xué)修飾，則由于構(gòu)成CNT的π共軛體系容易被破壞，因此存在損害CNT的本來(lái)特性的問(wèn)題。而在本發(fā)明中，由于使用共軛高分子使CNT分散，因此其優(yōu)點(diǎn)在于即使不特別進(jìn)行上述化學(xué)修飾也能夠使其分散。
上述共軛高分子在溶液狀態(tài)下使CNT良好地分散，同時(shí)，特別是在SWCNT的情況下，還具有邊解開(kāi)凝集成束狀的CNT邊使其分散的效果。
另外，為了使CNT良好地分散，有效的方法是對(duì)溶液照射超聲波。特別優(yōu)選將超聲波分多次進(jìn)行照射。例如，將CNT加入溶劑中，用超聲波粉碎機(jī)照射強(qiáng)超聲波(約250W)約30分鐘。此時(shí)，不混入共軛高分子，或混入少量(與CNT等量左右)的共軛高分子。不將共軛高分子在最初階段全部混入是為了抑制超聲波粉碎機(jī)導(dǎo)致的共軛高分子劣化。然后，在上述CNT分散溶液中加入規(guī)定量的共軛高分子，再照射弱超聲波(約120W)約30分鐘。將得到的分散液在冷藏庫(kù)中放置1日左右之后，再用超聲波洗滌機(jī)(約120W)照射超聲波約30分鐘。由此，能夠調(diào)制成極其良好地分散了CNT的有機(jī)半導(dǎo)體材料溶液。
在本發(fā)明的有機(jī)半導(dǎo)體材料中使用的CNT量相對(duì)于共軛高分子以重量分?jǐn)?shù)計(jì)為3％或3％以下。CNT的量相對(duì)于共軛高分子以重量分?jǐn)?shù)計(jì)優(yōu)選為0.01％或0.01％以上，更優(yōu)選為0.1％或0.1％以上。重量分?jǐn)?shù)更優(yōu)選為0.1％或0.1％以上、3％或3％以下，特別優(yōu)選為0.1％或0.1％以上、1％或1％以下。通過(guò)添加上述范圍內(nèi)的CNT，能夠大幅度增加共軛高分子的遷移率。載流子在高分子間或微晶等疇間移動(dòng)時(shí)，因高分子間或疇間的結(jié)構(gòu)紊亂導(dǎo)致載流子被捕獲，或發(fā)生散亂，因此在外部觀察的遷移率與高分子本身具有的遷移率相比大幅度降低。在本發(fā)明的適度含有CNT的有機(jī)半導(dǎo)體材料中，由于遷移率高的CNT在高分子間或疇間形成交聯(lián)，因此能夠獲得高遷移率。
但是，如果混合超過(guò)3％的CNT，則CNT相互接觸的比例增加，CNT-高分子復(fù)合材料的導(dǎo)電性急遽增加，成為近似于金屬的狀態(tài)，因此無(wú)法作為半導(dǎo)體使用。另一方面，如果CNT的重量分?jǐn)?shù)小于0.01％，則提高遷移率的效果變小。
特別是作為光電動(dòng)勢(shì)元件用有機(jī)半導(dǎo)體材料使用時(shí)，CNT相對(duì)于共軛高分子的重量分?jǐn)?shù)優(yōu)選為使由激發(fā)光生成的該復(fù)合材料的熒光光譜最大強(qiáng)度P1與不含CNT的上述共軛高分子的熒光光譜最大強(qiáng)度P0的熒光強(qiáng)度比(P1/P0)達(dá)到0.5或0.5以下的重量分?jǐn)?shù)。但是，測(cè)定上述熒光強(qiáng)度比時(shí)，測(cè)定用于比較的P1和P0的試樣厚度為相同的恒定厚度。需要說(shuō)明的是更優(yōu)選的重量分?jǐn)?shù)為使熒光強(qiáng)度比(P1/P0)為0.2或0.2以下的重量分?jǐn)?shù)。最優(yōu)選的重量分?jǐn)?shù)為使熒光強(qiáng)度比(P1/P0)為0.1或0.1以下的重量分?jǐn)?shù)。
因添加上述CNT而導(dǎo)致熒光減少的原因在于由激發(fā)光產(chǎn)生的電子與空穴形成激發(fā)子的比例減少。即，熒光減少表示分散的CNT使由激發(fā)光產(chǎn)生的電子與空穴有效地分離，意味著更有效地產(chǎn)生了電動(dòng)勢(shì)。
4、遷移率的測(cè)定有機(jī)半導(dǎo)體材料中的載流子遷移率如下求出。即，首先利用濺鍍法在玻璃基板上形成作為第1電極的金屬層(鉑、金等)后，使用旋涂器在該金屬層表面上涂布有機(jī)半導(dǎo)體材料。然后，利用濺鍍法在該涂布膜表面形成作為第2電極的金屬薄膜。在第1和第2電極間施加電壓V(伏特)，求出此時(shí)的電流I(安培)。如果增加電壓V，則由電流I與V成正比的歐姆性行為，進(jìn)入如下式(3)所示電流I與V的2次方成正比的空間電荷控制電流區(qū)域。
I＝9εε0μV2/8d3(3)此處，ε0為真空介電常數(shù)(法拉/cm)，ε為有機(jī)半導(dǎo)體材料的介電常數(shù)，μ為遷移率(cm2/(伏特·秒))，d為涂布膜的厚度(cm)。在上述I與V2成正比的區(qū)域內(nèi)，由式(3)求出遷移率μ。需要說(shuō)明的是也可以使用表示FET電流特性的式(1)，由FET特性求出遷移率。
為了在作為半導(dǎo)體元件使用時(shí)發(fā)揮優(yōu)良的性能，半導(dǎo)體材料的遷移率優(yōu)選為10-3cm2/(伏特·秒)或10-3cm2/(伏特·秒)以上。遷移率更優(yōu)選為10-2cm2/(伏特·秒)或10-2cm2/(伏特·秒)以上，特別優(yōu)選為10-1cm2/(伏特·秒)或10-1cm2/(伏特·秒)以上。
5、TFT制造方法以FET為例說(shuō)明使用上述有機(jī)半導(dǎo)體材料的薄膜晶體管的制造方法。首先，以n++硅晶片為柵極，將形成在該晶片上的SiO2膜作為電介質(zhì)層使用。然后，為了在SiO2膜上形成源極和漏極，采用濺鍍法先形成較薄的鈦薄層、再形成金膜。利用光刻法形成源極和漏極的圖案?；蛘咭部梢允褂醚谀?，利用濺鍍法直接形成電極圖案。源極與漏極間的距離一般為10～20μm，電極寬度為10mm左右，也可以根據(jù)所要求的FET特性進(jìn)行改變。
然后，將根據(jù)上述方法獲得的有機(jī)半導(dǎo)體材料的溶液涂布在上述晶片上，利用旋涂法制成薄膜后，通過(guò)熱處理在電極上形成有機(jī)半導(dǎo)體材料層。接下來(lái)，從上述柵極、源極及漏極中分別引出導(dǎo)線，制成FET元件。需要說(shuō)明的是FET特性的評(píng)價(jià)使用例如惠普公司制微微安計(jì)/電壓源，邊改變柵極電壓邊測(cè)定源極、漏極間的電壓-電流特性。
6、熒光強(qiáng)度的測(cè)定方法將按上述方法調(diào)制的有機(jī)半導(dǎo)體材料溶液涂布在玻璃基板上，形成膜厚均勻的有機(jī)半導(dǎo)體材料層。然后，用分光光度計(jì)測(cè)定該有機(jī)半導(dǎo)體材料層的吸收光譜，由此求出顯示最大吸收的波長(zhǎng)區(qū)域。使用熒光分光光度計(jì)，測(cè)定上述有機(jī)半導(dǎo)體材料層被上述波長(zhǎng)區(qū)域內(nèi)的一定波長(zhǎng)的光激發(fā)而發(fā)光的熒光強(qiáng)度光譜。
7、光電動(dòng)勢(shì)元件的制造方法和評(píng)價(jià)方法本發(fā)明的光電動(dòng)勢(shì)元件在上述有機(jī)半導(dǎo)體材料層的一側(cè)表面具有光透過(guò)性的第1電極、在另一側(cè)表面具有第2電極。光透過(guò)性第1電極的透過(guò)性只要能夠使入射光透過(guò)至有機(jī)半導(dǎo)體材料層并產(chǎn)生電動(dòng)勢(shì)即可，無(wú)特別限定。電極薄膜的厚度只要在具有光透過(guò)性和導(dǎo)電性的范圍內(nèi)即可，因電極材料不同而不同，優(yōu)選在20nm～300nm的范圍內(nèi)。第2電極不一定必須具有透明性，因此對(duì)厚度也沒(méi)有限定。
作為電極材料，優(yōu)選在第1及第2電極的任一方中使用功函數(shù)小的導(dǎo)電性材料、另一方使用功函數(shù)大的導(dǎo)電性材料。作為功函數(shù)小的導(dǎo)電性材料，可以使用堿金屬或堿土金屬，具體而言有鋰、鎂、鈣等。另外，也優(yōu)選使用錫或鋁。另外，也優(yōu)選使用由由上述金屬構(gòu)成的合金或上述金屬的層合體構(gòu)成的電極。另一方面，作為功函數(shù)大的導(dǎo)電性材料，優(yōu)選使用金、鉑、鉻、鎳、銦·錫氧化物等。
根據(jù)需要，為了提高元件的耐濕性、耐氣候性等耐久性，也可以用保護(hù)膜覆蓋光電動(dòng)勢(shì)元件。
以下說(shuō)明使用上述有機(jī)半導(dǎo)體材料的光電動(dòng)勢(shì)元件的制造方法。首先，使用濺鍍裝置，用氧化銦或金在玻璃基板上制成第2電極膜。然后，使用旋涂器等，在該電極上涂布按上述方法調(diào)制成的有機(jī)半導(dǎo)體材料溶液，形成膜厚均勻的有機(jī)半導(dǎo)體材料層。有機(jī)半導(dǎo)體材料層的厚度優(yōu)選為1μm～50nm。接下來(lái)，在該有機(jī)半導(dǎo)體材料層上，采用濺鍍法以盡可能透光的方式形成較薄的金屬鋁薄膜作為第1電極。
將由此制成的光電動(dòng)勢(shì)元件放置在密封盒中，首先，在暗狀態(tài)下，邊施加電壓邊測(cè)定電壓-電流特性。然后，點(diǎn)亮預(yù)先設(shè)置在該密閉盒中的照射光源，邊對(duì)光電動(dòng)勢(shì)元件照射光，邊測(cè)定電壓-電流特性(明電流特性)。
下面，基于實(shí)施例具體地說(shuō)明本發(fā)明。但是，本發(fā)明并不限定于下述實(shí)施例。
實(shí)施例1首先，將預(yù)先在硫酸/硝酸中進(jìn)行了切斷處理的SWCNT(單層碳納米管Science Laboratories制，純度98％)0.6mg放入100mL的燒瓶中，加入氯仿30mL和作為共軛高分子的聚-3-己基噻吩(Aldrich制，分子量Mw20000，以下簡(jiǎn)稱為P3HT)0.6mg，使用超聲波粉碎機(jī)(250W)照射30分鐘超聲波。然后，取出1mL得到的分散液，其中加入P3HT 20mg(CNT相對(duì)于P3HT的比例為0.1重量％)，用超聲波洗滌機(jī)(120W)照射30分鐘超聲波。將得到的分散液在冷藏庫(kù)中放置1日后，再用超聲波洗滌機(jī)(120W)照射30分鐘超聲波，由此得到透明且均勻的溶液。
取出0.3mL得到的有機(jī)半導(dǎo)體材料溶液(CNT相對(duì)于高分子的比例為0.1重量％)，涂布在形成了對(duì)向的2個(gè)梳型電極(電極間隔10μm)的玻璃基板上，形成涂層。此處，梳型電極是指圖2所示的電極。通過(guò)配置所述電極能夠進(jìn)行正確的測(cè)定。邊在對(duì)向的2個(gè)梳型電極間施加電壓，邊測(cè)定涂層的電壓-電流特性。電壓-電流特性的測(cè)定結(jié)果可以用上述式(3)進(jìn)行計(jì)算，遷移率為8×10-3cm2/V·sec。需要說(shuō)明的是將有機(jī)半導(dǎo)體元件的介電常數(shù)ε設(shè)為5進(jìn)行計(jì)算。
另一方面，按照與上述相同的方法測(cè)定不含CNT的聚-3-己基噻吩時(shí)，遷移率為2×10-4cm2/V·sec。由此結(jié)果可知通過(guò)分散CNT使遷移率提高了約40倍。
實(shí)施例2作為螺旋狀共軛高分子使用的PPV類高分子聚(間亞苯基亞乙烯基-co-2，5-二辛氧基對(duì)亞苯基亞乙烯基(以下簡(jiǎn)稱為PmPV)按照下述方法合成。首先，以氫醌為起始原料，使其在堿存在下、在乙醇溶液中與2.1等量的溴辛烷反應(yīng)，得到二辛氧基苯。然后，在25％HBr乙酸溶液中，使其與6等量的多聚甲醛反應(yīng)，使其進(jìn)行溴甲基化，用甲醇洗滌，得到2，5-二辛氧基對(duì)溴二甲基苯。再在N，N-二甲基甲酰胺中使其在150℃下與2.2等量的三苯膦反應(yīng)，將生成的白色沉淀用N，N-二甲基甲酰胺洗滌3次、用乙醚洗滌1次，經(jīng)減壓干燥得到中間產(chǎn)物2，5-二辛氧基對(duì)苯撐二甲基二(溴化三苯基鏻)。然后，將該中間產(chǎn)物104.4g(Fw1044，0.1mol)與間苯二甲醛14.7g(Fw134，0.11mol)溶解在乙醇640mL中，在室溫下用1小時(shí)滴加乙醇鋰/乙醇溶液(使粒狀的鋰1.75g溶解在乙醇500mL中而成)后，反應(yīng)4小時(shí)，得到黃色沉淀物。接下來(lái)，將該黃色沉淀物用蒸餾水40mL/乙醇100mL的混合溶劑洗滌2次，用乙醇150mL洗滌1次后，在60℃下使其減壓干燥，得到40.2g(收率87％)的黃色反應(yīng)物。用紅外分光分析法對(duì)該反應(yīng)物進(jìn)行分析，確認(rèn)為PmPV。
對(duì)由多層CNT(MWCNT)和單層CNT(SWCNT)構(gòu)成的CNT進(jìn)行20小時(shí)使用硝酸和硫酸的酸處理及利用超聲波洗滌器進(jìn)行的超聲波處理，由此進(jìn)行雜質(zhì)純化并將CNT切斷成短纖維。將按上述方法合成的PmPV溶解在甲苯溶劑中，使其濃度為10-3摩爾，將上述短纖維化的CNT按相對(duì)于PmPV的重量分?jǐn)?shù)為1％進(jìn)行混合，調(diào)制成透明且均勻的有機(jī)半導(dǎo)體材料溶液。
用超聲波洗滌機(jī)對(duì)該溶液照射超聲波后，放置1日左右，得到旋涂用涂布液。使用旋涂器在預(yù)先利用蒸鍍制成了鋁電極(電極1)的玻璃基板上涂布該涂布液，形成厚度約2μm的涂層。再利用蒸鍍?cè)谠撏繉由闲纬射X電極(電極2)。通過(guò)在電極1和電極2間施加電壓，測(cè)定電壓-電流特性，用上述式(3)進(jìn)行計(jì)算，由此求出遷移率。
以有機(jī)半導(dǎo)體材料的介電常數(shù)ε＝5進(jìn)行計(jì)算時(shí)，推定該有機(jī)半導(dǎo)體材料的遷移率約為3×10-4cm2/V·sec。
另外，推定未混入CNT、僅具有PmPV的涂層的遷移率約為2×10-7cm2/V·sec。
實(shí)施例3按下述步驟制成圖1所示的薄膜晶體管(TFT)。首先，將n++硅晶片50作為柵電極基板60使用，將形成在該晶片上的SiO2膜40作為電介質(zhì)層使用。然后，為了在SiO2膜40上形成源極和漏極，采用濺鍍法先形成鈦薄膜，再形成金膜。利用光刻法形成圖案，由此形成梳型源極30和漏極20。源極30和漏極20間的距離為20μm，電極寬度為500mm。接下來(lái)，將實(shí)施例1中調(diào)制成的有機(jī)半導(dǎo)體材料溶液置于電極基板60上，利用旋涂法制成薄膜，由此在電極上形成有機(jī)半導(dǎo)體材料層10。從上述柵極60、源極30及漏極20中分別引出導(dǎo)線61、31、21，制成TFT元件。TFT特性的評(píng)價(jià)使用惠普公司制微微安計(jì)/電壓源進(jìn)行測(cè)定。源極和漏極間的電壓為10伏特、柵極電壓為+30時(shí)，源極和漏極間的電流為100nA。另外，柵極電壓為-30時(shí)，源極和漏極間的電流為1500nA。即，柵極電壓由+30變?yōu)?30時(shí)的電流比為15。
比較例1作為旋涂用涂布液使用不含CNT的聚-3-己基噻吩溶液，除此之外，按照與實(shí)施例3完全相同的方法制造TFT元件，測(cè)定TFT特性。在上述情況下，柵極電壓為+30時(shí)，源極和漏極間的電流為6nA。另外，柵極電壓變?yōu)?30時(shí)，源極和漏極間的電流為19nA。電流值均較低，且電流比也較低，約為3。
比較例2將CNT的重量分?jǐn)?shù)由1重量％改為8重量％，除此之外，按照與實(shí)施例3完全相同的方法制造TFT元件時(shí)，CNT相互接觸，電極間發(fā)生短路，雖然電導(dǎo)率高，但是未發(fā)現(xiàn)TFT的功能。
實(shí)施例4首先，將SWCNT(Science Laboratories制，純度95％)1mg加入到100mL的燒瓶中，加入氯仿50mL，使用超聲波洗滌機(jī)分散1小時(shí)。然后，添加作為共軛高分子的聚-3-己基噻吩(Aldrich制，分子量Mw20000)1g，再用超聲波分散5小時(shí)，得到有機(jī)半導(dǎo)體材料溶液(CNT相對(duì)于高分子的比例為0.1重量％)。接下來(lái)，使用旋涂器，將所述溶液涂布在形成了對(duì)向的2個(gè)梳型電極(電極間隔20μm)的玻璃基板上，形成涂層。在梳型電極間施加5伏特的電壓，同時(shí)用照射強(qiáng)度約10Mw/cm2的白色光源進(jìn)行光照射，測(cè)定此時(shí)的光電流。此時(shí)的光電流為330μA。
另一方面，在與上述完全相同的條件下測(cè)定不含CNT而僅含有聚-3-己基噻吩的涂層時(shí)，光電流為11μA。即通過(guò)分散0.1重量％的CNT使光電流增加了30倍。
光電流是反映光電動(dòng)勢(shì)元件性能的特性，預(yù)計(jì)通過(guò)分散0.1重量％的CNT，能夠大幅度提高光電動(dòng)勢(shì)元件的性能。
下面，說(shuō)明使用上述有機(jī)半導(dǎo)體元件制成圖3所示的光電動(dòng)勢(shì)元件的方法。使用掩模、利用濺鍍法在玻璃基板7上形成厚度為100nm的3mm×30mm帶狀氧化銦層6作為光透過(guò)性第1電極。然后，使用旋涂器在該基板上涂布上述有機(jī)半導(dǎo)體材料溶液，形成0.2μm厚的涂層3。然后，在該涂層上形成厚度為40nm的3mm×30mm帶狀鋁層2作為第2電極。此時(shí)，與氧化銦層垂直交叉地配置掩模，形成鋁層。從上下的電極中引出導(dǎo)線4、5，制成光電轉(zhuǎn)換元件。
邊從該光電轉(zhuǎn)換元件的氧化銦層側(cè)照射入射光1，邊使用惠普公司制電壓源/微微安計(jì)測(cè)定電壓電流特性。使用顯微鏡用白色光源，以10mW/cm2的照射強(qiáng)度照射光時(shí)，預(yù)計(jì)短路電流約為4μA/cm2，釋放電壓約為0.5V。
未在聚-3-己基噻吩中分散CNT時(shí)，預(yù)計(jì)光照時(shí)的短路電流約為30nA/cm2，釋放電壓約為0.3V。通過(guò)分散CNT，使光照時(shí)的短路電流達(dá)到100倍或100倍以上。
需要說(shuō)明的是代替聚-3-己基噻吩使用聚(2-甲氧基-5-(3’，7’-二甲基辛氧基)對(duì)亞苯基亞乙烯基)(Aldrich制)時(shí)，預(yù)計(jì)短路電流約為9μA/cm2，釋放電壓約為0.4V。
另外，如下評(píng)價(jià)上述有機(jī)半導(dǎo)體元件的熒光強(qiáng)度。將有機(jī)半導(dǎo)體材料溶液滴在玻璃基板上，使用旋涂器形成厚度為720nm的薄膜。另外，為了進(jìn)行比較，采用同樣的方法，在玻璃基板上制成不含CNT而僅含聚-3-己基噻吩的薄膜。用450nm的激發(fā)光照射上述薄膜，測(cè)定熒光光譜，結(jié)果如圖4所示。由圖4可知，含有0.1重量％CNT時(shí)的熒光強(qiáng)度與不含CNT的情況相比降低至50％或50％以下。此結(jié)果顯示激發(fā)光產(chǎn)生的電子及空穴被有效地分離，并有效地產(chǎn)生電動(dòng)勢(shì)。
實(shí)施例5將SWCNT的比例改為1重量％，除此之外，與實(shí)施例4完全相同地調(diào)制溶液，測(cè)定熒光強(qiáng)度。結(jié)果為與不含CNT的情況相比，熒光強(qiáng)度降低至16％或16％以下。此結(jié)果顯示激發(fā)光產(chǎn)生的電子及空穴被有效地分離，并有效地產(chǎn)生電動(dòng)勢(shì)。
根據(jù)本發(fā)明能夠提供適于工業(yè)制造的載流子遷移率高的有機(jī)半導(dǎo)體材料。另外，通過(guò)使用本發(fā)明的有機(jī)半導(dǎo)體材料，能夠獲得高性能的有機(jī)半導(dǎo)體元件。
權(quán)利要求
1.一種有機(jī)半導(dǎo)體材料，其特征在于，在共軛高分子中分散碳納米管，且碳納米管相對(duì)于共軛高分子的重量分?jǐn)?shù)為3％或3％以下。
2.如權(quán)利要求1所述的有機(jī)半導(dǎo)體材料，其中碳納米管相對(duì)于共軛高分子的重量分?jǐn)?shù)為0.1％或0.1％以上、3％或3％以下。
3.如權(quán)利要求1所述的有機(jī)半導(dǎo)體材料，其中共軛高分子為直鏈狀共軛高分子。
4.如權(quán)利要求1所述的有機(jī)半導(dǎo)體材料，其中共軛高分子為選自聚噻吩類高分子、聚亞苯基亞乙烯基類高分子及聚亞噻吩基亞乙烯基類高分子中的至少1種。
5.如權(quán)利要求1所述的有機(jī)半導(dǎo)體材料，其中碳納米管為單層碳納米管。
6.如權(quán)利要求1所述的有機(jī)半導(dǎo)體材料，其中有機(jī)半導(dǎo)體材料的遷移率為10-3cm2/V·sec或10-3cm2/V·sec以上。
7.一種有機(jī)半導(dǎo)體元件，是使用權(quán)利要求1所述的有機(jī)半導(dǎo)體材料的有機(jī)半導(dǎo)體元件。
8.如權(quán)利要求7所述的有機(jī)半導(dǎo)體元件，其中有機(jī)半導(dǎo)體元件為有機(jī)薄膜晶體管元件。
9.如權(quán)利要求7所述的有機(jī)半導(dǎo)體元件，其中有機(jī)半導(dǎo)體元件為有機(jī)光電動(dòng)勢(shì)元件。
10.一種有機(jī)薄膜晶體管元件，所述有機(jī)薄膜晶體管元件具有在共軛高分子中分散了碳納米管的有機(jī)半導(dǎo)體材料層。
11.如權(quán)利要求10所述的有機(jī)薄膜晶體管元件，其中碳納米管為單層碳納米管。
12.如權(quán)利要求10所述的有機(jī)薄膜晶體管元件，其中有機(jī)半導(dǎo)體材料層中碳納米管相對(duì)于共軛高分子的重量分?jǐn)?shù)為3％或3％以下。
13.如權(quán)利要求10所述的有機(jī)薄膜晶體管元件，其中有機(jī)半導(dǎo)體材料層中碳納米管相對(duì)于共軛高分子的重量分?jǐn)?shù)為0.1％或0.1％以上、3％或3％以下。
14.如權(quán)利要求10所述的有機(jī)薄膜晶體管元件，其中，有機(jī)半導(dǎo)體材料層的遷移率為10-3cm2/V·sec或10-3cm2/V·sec以上。
15.一種有機(jī)光電動(dòng)勢(shì)元件，所述有機(jī)光電動(dòng)勢(shì)元件具有有機(jī)半導(dǎo)體材料層夾持在光透過(guò)性第1電極與第2電極間的結(jié)構(gòu)，所述有機(jī)半導(dǎo)體材料層是在共軛高分子中分散碳納米管而形成的。
16.如權(quán)利要求15所述的有機(jī)光電動(dòng)勢(shì)元件，其中，碳納米管為單層碳納米管。
17.如權(quán)利要求15所述的有機(jī)光電動(dòng)勢(shì)元件，其中，有機(jī)半導(dǎo)體材料層中碳納米管相對(duì)于共軛高分子的重量分?jǐn)?shù)為3％或3％以下。
18.如權(quán)利要求15所述的有機(jī)光電動(dòng)勢(shì)元件，其中，有機(jī)半導(dǎo)體材料層中碳納米管相對(duì)于共軛高分子的重量分?jǐn)?shù)為0.1％或0.1％以上、3％或3％以下。
19.如權(quán)利要求15所述的有機(jī)光電動(dòng)勢(shì)元件，其中，有機(jī)半導(dǎo)體材料層中碳納米管的含量為使由激發(fā)光生成的該有機(jī)半導(dǎo)體材料層的熒光光譜最大強(qiáng)度P1與不含碳納米管的所述共軛高分子的熒光光譜最大強(qiáng)度P0的熒光強(qiáng)度比(P1/P0)為0.5或0.5以下的含量。
20.一種提高共軛高分子遷移率的方法，所述方法通過(guò)將碳納米管分散在共軛高分子內(nèi)而提高了共軛高分子遷移率。
21.如權(quán)利要求20所述的提高共軛高分子遷移率的方法，其中，碳納米管為單層碳納米管。
22.如權(quán)利要求20所述的提高共軛高分子遷移率的方法，其中，分散的碳納米管相對(duì)于共軛高分子的重量分?jǐn)?shù)為3％或3％以下。
全文摘要
本發(fā)明涉及一種有機(jī)半導(dǎo)體材料，是在共軛高分子中分散了碳納米管、且碳納米管相對(duì)于共軛高分子的重量分?jǐn)?shù)為3％或3％以下的有機(jī)半導(dǎo)體材料。根據(jù)本發(fā)明能夠提供以工業(yè)規(guī)模生產(chǎn)的載流子遷移率高的有機(jī)半導(dǎo)體材料。另外，能夠提供高性能的有機(jī)薄膜晶體管元件、有機(jī)光電動(dòng)勢(shì)元件等有機(jī)半導(dǎo)體元件。
文檔編號(hào)H01L21/336GK1558932SQ0281892
公開(kāi)日2004年12月29日 申請(qǐng)日期2002年9月25日 優(yōu)先權(quán)日2001年9月27日
發(fā)明者塚本遵, 本遵, 二, 真多淳二 申請(qǐng)人:東麗株式會(huì)社