專利名稱：噴射沉積有機(jī)物蒸汽的方法和裝置的制作方法
技術(shù)領(lǐng)域：
本發(fā)明涉及利用有機(jī)汽相沉積的蒸汽傳輸機(jī)制在基片上按圖形沉積有機(jī)物質(zhì)的方法。
背景技術(shù)：
在包括有機(jī)物發(fā)光二極管(OLEDs)、光電電池和薄膜的多種用途利用分子有機(jī)化合物作為活性物質(zhì)。這些薄膜器件(厚度約100nm)通常在高真空下熱蒸發(fā)而成，這就可達(dá)到可靠而有效的作業(yè)所需的高的純度和結(jié)構(gòu)控制(參看S.R.Forrest，化學(xué)評(píng)論，97，1793(1997))。但是，采用真空蒸發(fā)難以控制制造產(chǎn)品所需的大面積的膜厚均勻性和雜質(zhì)濃度(參扯S.Wolf和R.N.Tauber，《對(duì)VLSI耐蝕耐熱合金鋼的硅處理》(Latlice1986年出版))。另外，有相當(dāng)大部分的蒸發(fā)劑覆蓋在沉積室的冷壁上，過一段時(shí)間后，這些無用的物質(zhì)便成為厚的殼層，它會(huì)成片脫落，引起對(duì)裝置和基片的細(xì)粒污染。真空蒸發(fā)有機(jī)物薄膜器件的潛在生產(chǎn)率是低的，這就提高了制造成本。最近已證實(shí)，低壓有機(jī)汽相沉積(LP-OVPD)法是上述真空熱蒸發(fā)(VTE)的良好替代技術(shù)，因?yàn)镺VPD改善了對(duì)沉積薄膜的雜質(zhì)濃度的控制，并適用于在大面積底上快速地且無顆粒污染地均勻沉積有機(jī)物質(zhì)(參看M.A.Baldo，M.Deutsch，P.E.Burrows，H.Gossenberger，M.Gerstenberg，V.S.Ban和S.R.Forrest，先進(jìn)材料，10，1505，(1998))。
Burrows等人首先用常壓OVPD法合成了一種非線性光敏有機(jī)鹽4’-二甲氨基-N-甲基-4-芪偶氮甲苯磺酸鹽(見P.E.Burrows，S.R.Forrest，L.S.Sapochak，J.Schwartz，P.Fenter，T.Buma，V.S.Ban，和J.L.Forrest，晶體生長(zhǎng)雜志156，91(1995))。Vaeth和Jensen將上述方法加以改進(jìn)，采用氮來輸送一種芳香族前身的蒸汽，使之在基片上聚合形成聚(S-亞苯基1，2-亞乙烯基)這種發(fā)光聚合物的薄膜(見K.M.Vaeth和K.Jensen，應(yīng)用物理通信71，2091(1997))。最近，Baldo及其同事們已明顯證實(shí)第一例由N，N-二(3-甲基苯基)-N，N二苯基-4，4-二氨基聯(lián)苯與鋁3(8羥基喹啉)(Alq3)組成的異構(gòu)OLED(有機(jī)發(fā)射二極管)以及由摻入Alq3中的若丹明6G組成的光學(xué)泵送有機(jī)激光器的LP-OVPD生長(zhǎng)(見M.A.Baldo，V.G.Kozlov，P.E.Burrows，S.R.Forrest，V.S.Ban，B.Koene，和M.E.Thompson，應(yīng)用物理通信，71，3033(1997)。再最近，Shtein等人已確定控制LP-OVPD過程中非晶形有機(jī)物薄膜生長(zhǎng)的物理機(jī)制(見M.Shtein，H.F.Gossenberger，J.B.Benziger，和S.R.Forrest，應(yīng)用物理雜志，892，1470(2001))。
實(shí)際上所有用于薄膜器件的有機(jī)物質(zhì)在400℃以下都具有足夠高的蒸發(fā)汽壓，因此可由運(yùn)載氣體如氬或氮以汽相方式輸送。這就可將蒸發(fā)源置于反應(yīng)管之外如同金屬有機(jī)物化學(xué)汽相沉積的情況那樣(見S.Wolf和R.N.Tauber《對(duì)VLSI耐蝕耐熱合金鋼的硅處理》(Lattice 1986年出版)和G.B.Stringfellow《金屬有機(jī)物汽相外延生長(zhǎng)》(倫敦Academic1989年出版))，這就在空間上將蒸發(fā)和輸送兩種功能分開，從而可精確控制沉積過程。
雖然上述實(shí)例說明OVPD比VTE在沉積有機(jī)物薄膜方面具有一些優(yōu)點(diǎn)，尤其是沉積大基片面積的場(chǎng)合，但是現(xiàn)有技術(shù)未解決沉積一系列有機(jī)物質(zhì)時(shí)所產(chǎn)生的問題。最近在制造有機(jī)光發(fā)射二極管(OLED)方面的成功已經(jīng)推動(dòng)了OLED顯示器的發(fā)展(見S.R.Forrest，化學(xué)評(píng)論，97，1793(1997))。OLED使用在器件上加上電壓時(shí)會(huì)發(fā)出光的有機(jī)物薄膜。OLED正在逐漸變成諸如平板顯示屏、燈飾和后照明方面的用途的普通工藝。OLED的構(gòu)形包括雙異結(jié)構(gòu)、單異結(jié)構(gòu)和單層結(jié)構(gòu)，而且許多有機(jī)物質(zhì)都可用來制造OLED。美國(guó)專利No.5707745公開過幾種OLED材料和構(gòu)形，其內(nèi)容全部納入本文作為參考。
正如在用VTE法制造陣列元件的場(chǎng)合那樣，為了將OVPD法用于上述OLED工藝，將一塊勾劃所需象素網(wǎng)格的形狀的障板置于基片附近，而在基片上形成沉積的圖形?？刂葡栋逍纬傻膱D形在例如制造全色OLED基顯示屏中是關(guān)鍵步驟(見Burrow等人的美國(guó)專利No.6048630)。在基片上形成的圖形最好與插入障板的圖形相同，側(cè)向離散度最小，且沉積物的厚度均勻性佳。但是，盡管OVPD在沉積有機(jī)物層方面有許多優(yōu)點(diǎn)，但是，在OVPD中使用障板卻有一些缺點(diǎn)包括與VTE比較，其圖形有嚴(yán)重的側(cè)向分散；材料浪費(fèi)較多；可能有來自障板的對(duì)薄膜的灰塵污染；和對(duì)于大面積用途難以控制障板一基片間距。

發(fā)明內(nèi)容
本發(fā)明的目的是提供一種利用有機(jī)物汽相沉積的蒸汽輸送機(jī)理在基片上按圖形沉積有機(jī)物質(zhì)的方法。本發(fā)明的再一個(gè)目的是提出一種無需使用障板而實(shí)施上述的在基片上按圖形沉積有機(jī)物質(zhì)的方法的裝置。
按照本發(fā)明，提出了一種制造有機(jī)物薄膜的方法，用一種惰性的運(yùn)載氣體來輸送有機(jī)物蒸汽，該有機(jī)物蒸汽通過噴嘴組件噴射在冷卻的基片上而形成一種帶圖形的有機(jī)物薄膜。還提出了一種實(shí)施上述方法的裝置，該裝置具有一個(gè)有機(jī)物蒸汽源，一個(gè)運(yùn)載氣體源和一個(gè)真空室。與有機(jī)物蒸汽源和運(yùn)載氣體源相連接的加熱的噴嘴組件至少有一個(gè)噴嘴可將運(yùn)載氣體和有機(jī)物蒸汽噴射到位于真空室內(nèi)的冷卻基片上。
在本發(fā)明的一個(gè)實(shí)施例中，采用有機(jī)物蒸汽噴射沉積(“OVJD”)法，由一惰性的運(yùn)載氣體攜帶來自物質(zhì)源槽的有機(jī)物蒸汽，通過一個(gè)時(shí)控閥而進(jìn)入噴嘴組件，再由噴嘴噴到基片上。基片最好是冷卻過的，噴嘴組件最好是加熱過的?；詈靡耘c閥動(dòng)時(shí)間同步的速度v移動(dòng)以便獲得所需的沉積模型。通過控制氣體流速V、噴嘴寬度z、基片的距離d、基片移動(dòng)速度v、物質(zhì)源溫度T和閥動(dòng)時(shí)間，就可為多個(gè)所需寬度的象素獲得厚度均勻的圖形。沉積過程最好在低壓下進(jìn)行以便使圖形沿l方向的分散性最小，減小s和提高V也可使分散性最小，即使在常壓下亦如此。
有機(jī)物蒸汽噴射沉積(OVJD)的典型沉積壓力為0.01-10乇。非晶形和晶體薄膜都可用OVJD法制成。
在本發(fā)明的一個(gè)實(shí)施例中，提高運(yùn)載氣體的速度V而使總體平均流速至少相當(dāng)于分子的熱速度(約100-1000m/s)，從而形成單向的物質(zhì)“噴射流”。從數(shù)學(xué)意義上講，當(dāng)沿噴嘴軸線方向的平均速度(總體平均流速)至少相當(dāng)于沿垂直于噴嘴軸線的方向的平均的絕對(duì)速度(熱速度)時(shí)上述條件可以滿足。沿噴嘴軸線方向的平均速度最好相當(dāng)于沿垂直于噴嘴軸線的方向的平均的絕對(duì)速度。所用的“絕對(duì)”速度這一術(shù)語是相對(duì)于沿垂直于噴嘴軸線的方向的平均速度，因?yàn)閷?duì)于以特定速度向左移動(dòng)的每個(gè)分子來說，沿這些方向的平均速度可以大約為零，并且可以有另外的分子以同樣速度向右移動(dòng)。
本發(fā)明的一個(gè)實(shí)施例還提出，在合適的基片溫度、反應(yīng)壓力和噴嘴形狀等條件下。若噴嘴-基片間距s小于運(yùn)載氣體的分子平均自由程λ，就可獲得清晰度約1μm的邊緣清晰的象素陣列。另外，由于是單向流動(dòng)，采用較重的運(yùn)載氣體可產(chǎn)生更好的沉積定向性從而獲得更清晰的象素。
本發(fā)明的某些實(shí)施例的優(yōu)點(diǎn)在于，由于加熱了噴嘴和定向的流動(dòng)而使材料的浪費(fèi)減至最少。例如，噴嘴可以加熱至足以避免有機(jī)物質(zhì)在噴嘴表面上發(fā)生物理吸附(冷凝)的溫度，因此減少了浪費(fèi)，也減少了清理噴嘴的工作量。基片要冷卻，以提高沉積特性，并可避免運(yùn)載氣體將基片加熱到有機(jī)物不沉積的溫度的情況發(fā)生。本發(fā)明的另一個(gè)優(yōu)點(diǎn)是不存在遮擋工步，因而可提高生產(chǎn)率，使沉積裝置結(jié)構(gòu)更緊湊，也可消除來自障板的污染。在要求間距s通常小于1mm的高清晰度沉積中，用OVPD法時(shí)來自障板的污染特別成問題。附帶的問題在于維修方面，沿大面積基片的障板-基片間距小，不利于維修，尤其是由于障板通常是薄而柔軟的器件。
本發(fā)明的某些實(shí)施例的另一優(yōu)點(diǎn)在于，該沉積過程可在無需使用獨(dú)立的障板的情況下。通過在同一基片上做出多種顏色的象素圖形而制出全色的有機(jī)物發(fā)光二極管(“OLED”)顯示屏。其沉積裝置具有一系列排列好的噴嘴，并同步地工作，很像噴墨印刷機(jī)的印刷頭。每個(gè)噴嘴針對(duì)紅色、綠色和藍(lán)色發(fā)光體可具有3個(gè)物質(zhì)源槽，對(duì)于依序?qū)盈B的材料可用閥來控制、不必移動(dòng)障板。例如，每個(gè)噴嘴可通過不同的閥與多個(gè)物質(zhì)源槽相連接，這樣就可由每個(gè)噴嘴在基片的不同部位更換不同顏色，或者將每個(gè)噴嘴僅與多個(gè)物質(zhì)源槽中的一個(gè)相連接，每個(gè)噴嘴有自身的閥，或者將各組噴嘴與不同物質(zhì)源相連接，每組噴嘴有自身的閥，這樣，就可由噴嘴組件來沉積不同有機(jī)物的預(yù)定圖形。
本發(fā)明的實(shí)施例提供了在基片上按圖形沉積有機(jī)物質(zhì)的方法，該方法包含如下步驟通過一種以流速為V流動(dòng)的惰性運(yùn)載氣體將來自物質(zhì)源槽的有機(jī)物蒸汽輸送通過一個(gè)時(shí)控閥而進(jìn)入噴嘴組件，其中，上述的輸送是在壓力P下進(jìn)行的，提高上述的惰性氣體流速V使總體平均流速至少相當(dāng)于分子的熱速度；上述噴嘴組件通過以流速V流動(dòng)的惰性氣體將有機(jī)物蒸汽噴射到冷卻的基片上，該冷卻基片保持在溫度T下，并與噴嘴隔一段距離s。
本發(fā)明的實(shí)施例還提供一種方法如下保持冷卻基片與噴嘴組件隔一段距離s，上述冷卻基片或噴嘴組件以移動(dòng)速度v作橫向移動(dòng)，其中，上述移動(dòng)速度v與時(shí)控閥保持同步而進(jìn)行按圖形的有機(jī)物沉積。
本發(fā)明的實(shí)施例還提出上述的按圖形沉積的方法在壓力P＝0.1～10乇下進(jìn)行。
本發(fā)明的實(shí)施例還提出上述的按圖形沉積的方法其中基片與噴嘴組件之間間距s小于運(yùn)載氣體的分子平均自由程λ。
本發(fā)明的實(shí)施例提出一種用于在基片上按圖形沉積有機(jī)物質(zhì)的裝置，該裝置具有至少一個(gè)噴嘴噴射器，其中，所述的一個(gè)噴嘴噴射器具有一個(gè)或多個(gè)物質(zhì)源槽；一個(gè)與上述的一個(gè)或多個(gè)物質(zhì)源中的每一個(gè)相連接的時(shí)控閥；和一個(gè)與上述的一個(gè)時(shí)控閥相連接的加熱的噴嘴組件。
本發(fā)明的實(shí)施例還提出一種用于在基片上按圖形沉積有機(jī)物質(zhì)的裝置，其中，帶圖形的沉積物是一種全色的有機(jī)物發(fā)光二極管顯示屏，其中，上述的至少一個(gè)噴嘴噴射器是一種具有n×m個(gè)噴嘴噴射器的矩形陣列，上述的一個(gè)或多個(gè)物質(zhì)源槽是3個(gè)分別用于紅色、綠色和藍(lán)色發(fā)光體的物質(zhì)源槽。
本發(fā)明的實(shí)施例還提出一種用于在基片上按圖形沉積有機(jī)物質(zhì)的裝置在其加熱的噴嘴組件的輸出端具有可變孔眼。


圖1示出一種真空熱蒸發(fā)裝置；圖2示出一種真空熱蒸發(fā)裝置；
圖3示出一種有機(jī)物汽相沉積裝置；圖4示出一種有機(jī)物汽相沉積裝置；圖5示出通過障板進(jìn)行沉積的模擬結(jié)果，示出了不同沉積壓力的影響；圖6示出通過障板進(jìn)行沉積的模擬結(jié)果，示出了障板與基片之間不同間距的影響；圖7示出通過障板進(jìn)行沉積的模擬結(jié)果，示出了不同障板厚度的影響；圖8示出通過障板進(jìn)行沉積的模擬結(jié)果，示出了改變有效邊界層厚度的影響；圖9示出一種有機(jī)物蒸汽噴射沉積裝置；圖10示出通過障板沉積后在涂銀玻璃基片上形成的某些Alq3圖形的掃描電鏡照片；圖11示出無量綱的離散參數(shù)R＝d/s與沉積壓力Pdep的關(guān)系曲線；圖12示出一種物質(zhì)濃度圖；圖13示出通過有機(jī)物蒸汽噴射沉積法獲得的模擬曲線；圖14示出運(yùn)載氣體具有一定的體平均流速的模擬OVPD沉積結(jié)果。
具體實(shí)施例方式
本發(fā)明的各實(shí)施例涉及利用有機(jī)汽相沉積的蒸汽傳輸機(jī)理按圖形把有機(jī)物沉積在基片上的方法，并涉及實(shí)施這種按圖形沉積的方法所用的裝置。在一個(gè)實(shí)施例中，上述的方法包括如下步驟由一種以流速V流動(dòng)的惰性運(yùn)載氣體運(yùn)輸來自物質(zhì)源槽的有機(jī)物蒸汽通過一個(gè)時(shí)控閥而進(jìn)入以低壓P進(jìn)行傳輸?shù)膰娮旖M件內(nèi)；從噴嘴組件通過以流速V流動(dòng)的惰性運(yùn)載氣體將有機(jī)物蒸汽噴射到冷卻的基片上；和從側(cè)向以速度v平移出與噴嘴組件的噴射端保持一段距離s的冷卻基片。上述的平移速度與時(shí)控閥保持同步，以形成所需的有機(jī)物質(zhì)的沉積圖形。
圖1示出一種真空熱蒸發(fā)(VTE)裝置100。物質(zhì)源110被加熱，使物質(zhì)蒸發(fā)進(jìn)入真空室120，蒸發(fā)的物質(zhì)通過真空擴(kuò)散至可沉積蒸汽的基片130上。
圖2較詳細(xì)地示出一種具有障板220的VTE裝置200，物質(zhì)源210提供有機(jī)物質(zhì)，擴(kuò)散進(jìn)入真空度約10-6～10-7乇的真空室，上述有機(jī)物質(zhì)通過真空室并通過障板220擴(kuò)散。所述障板220帶有小孔222，并設(shè)置在離基片230一段距離s處。有機(jī)物質(zhì)通過上述障板220后，沉積在基片230上而形成帶有圖形的有機(jī)物層240。
由于VTE一般用低的壓力，故其分子平均自由程(也稱mfp)λ可以很大，例如，壓力為10-7乇時(shí)，λ為1m。結(jié)果，例如，當(dāng)上述的障板-基片間的距離小于50μm時(shí)，可產(chǎn)生棱邊清晰的約100μm的象素，在該裝置中，真空室內(nèi)的物質(zhì)源-基片間的距離約10～100cm。最好是，基片230與物質(zhì)源210之間的距離小于分子平均自由程λ，從而使真空室內(nèi)的分子間的碰撞最少，帶圖形的沉積層240沉積在從基片230至物質(zhì)源有清楚的視線的地方，不被障板220遮擋。采用VTE，可獲得具有清晰的有限底邊的梯形象素圖形。對(duì)于VTE來說，10-3～10-13Pa是最佳壓力范圍。
由于物質(zhì)源210不是單一的點(diǎn)，故帶圖形的有機(jī)物層240可能比小孔222稍微大些。參看圖2，圖形層240的底邊長(zhǎng)度l3由下式給出，l3=12·(s+t)·(l1+l2)h]]>式中s-障板-基片間距離；t-障板厚度；l1-物質(zhì)源的寬度；l2-小孔的寬度；h-物質(zhì)源-障板間距離。上述公式計(jì)算的l3值十分接近于實(shí)驗(yàn)觀測(cè)結(jié)果。
圖3示出一種有機(jī)物汽相沉積(OVPD)裝置300，運(yùn)載氣體通過物質(zhì)源槽310，從該物質(zhì)源槽蒸發(fā)的有機(jī)物蒸汽進(jìn)入運(yùn)載氣體中?？梢允褂枚鄠€(gè)物質(zhì)源槽(未示出)提供有機(jī)物質(zhì)的混合物，和/或在不同時(shí)間提供不同的有機(jī)物質(zhì)。上述的通過物質(zhì)源310的運(yùn)載氣體再通過與基片330相隔一段距離δ的障板320，并撞擊基片330，在該處有機(jī)物質(zhì)便被物理吸附在基片表面上。上述基片330是受冷卻的，沉積裝置330的壁340可加熱，以減少或者說防止有機(jī)物質(zhì)沉積在壁330上。上述的有機(jī)物質(zhì)可以是小分子物質(zhì)，或者，可以是一種聚合物。
圖4示出一種OVPD裝置400。采用運(yùn)載氣體來傳輸來自物質(zhì)源(圖4未示出，可參看例如圖3)的有機(jī)物分子。該分子的平均自由程為λ。障板410設(shè)置在基片420上方一段距離s處。通過障板410上的小孔412在基片420上沉積出有機(jī)物層430。由于在運(yùn)載氣體內(nèi)分子間的碰撞，在不是直接對(duì)著孔的區(qū)域內(nèi)可出現(xiàn)的障板下一定距離d內(nèi)有明顯的有機(jī)物沉積。上述沉積過程最好在壓力范圍的下限進(jìn)行，這樣，分子平均自由程可大于壓力較高的情況，而d也相應(yīng)地小些，故可達(dá)到最適用于全色顯示用途的微米級(jí)清晰度。
圖5示出按擴(kuò)散方式通過障板進(jìn)行沉積的模擬結(jié)果。圖中示出對(duì)于通常的S＝10μm，障板厚度t為18μm的情況下的λ為8.25、82.5和825μm(Pdep≈0.01，0.1，1.0乇)的沉積圖形。分子從遠(yuǎn)離障板2000μm處以任意角度發(fā)射出來，具有平均分子熱速度并可在整個(gè)模擬的空間體積內(nèi)擴(kuò)散。已發(fā)現(xiàn)基片附近的濃度圖形是線性的，這表明分子傳輸純粹是擴(kuò)散型的。這就是為何在圖5中對(duì)不同λ值觀察到的d值沒有差別的原因。而且，按照連續(xù)性模式，對(duì)于小的λ值(相應(yīng)地，小的Dorg)的情況，沉積在基片和障板上的分子的百分?jǐn)?shù)(即沉積效率)較低。上述的模擬是在障板小孔寬度為30μm、障板厚度t為18μm和障板間距s＝10μm的情況下進(jìn)行的。圖5的曲線510、520和530分別示出λ＝8.25，82.5和825μm(相應(yīng)地Pdpe＝1.0，0.1和0.01乇)時(shí)在障板上(上部曲線)和基片上(下部曲線)的沉積厚度曲線。可看出，曲線510、520和530之間的象素形狀沒有明顯差異，這表明，按照純粹的擴(kuò)散方式，壓力對(duì)棱邊的離散性幾乎沒有影響，如所預(yù)料，λ值較小者，沉積效率較低。
圖6示出按擴(kuò)散方式通過障板進(jìn)行沉積的模擬結(jié)果。障板小孔仍為30μm寬、t＝18μm，λ＝82.5μm，而圖中曲線610、620和630分別相應(yīng)于s＝3、10、20μm。曲線表明，s值較小者，象素較清晰。只要s～λ，就可獲得類似于真空沉積的梯形象素形狀。當(dāng)s～t時(shí)，開始出現(xiàn)象素交疊。若對(duì)上述模擬保持單純地?cái)U(kuò)散的構(gòu)架，圖6便示出s的變化如何影響象素棱邊的離散性，由于按此擴(kuò)散方式時(shí)λ不影響d值，故我們使用λ＝82.5μm，而對(duì)于t＝18μm的情況，當(dāng)s＝20μm(即s接近于t)時(shí)，便出現(xiàn)象素相互干擾，出現(xiàn)鄰近象素的交疊。
圖7示出按擴(kuò)散方式通過障板進(jìn)行沉積的模擬結(jié)果。障板的小孔仍為30μm寬，而且λ82.5μm，s＝10μm。圖中曲線710，720和730分別相應(yīng)于障板厚度t為18、36和54μm。雖然付出切去到基板的物質(zhì)流和降低沉積效率(可從障板沉積與基片沉積之比值低看出)的代價(jià)，但是較厚的障板仍形成較清晰的象素。當(dāng)t接近于λ時(shí)，校正的分子流形成類似于真空沉積的梯形象素。當(dāng)t接近于λ時(shí)，圓頂形圖形逐漸變成類似于真空熱沉積的梯形。
圖8示出按擴(kuò)散方式通過障板進(jìn)行沉積的模擬結(jié)果。障板的小孔為30μm寬，而且λ＝82.5μm和s＝10μm。曲線810、820和830分別示出δ＝410和δ＝2060μm的結(jié)果。這里，通過調(diào)節(jié)發(fā)射點(diǎn)更靠近于基片，有效邊界層厚度從2060減小至410再減至80μm。當(dāng)δ接近于λ時(shí)，沉積效率提高，這符合擴(kuò)散限制對(duì)基片輸送的連續(xù)性模式。這里，通過更靠近基片而發(fā)射分子改變了有效的δ值。
改變按純擴(kuò)散沉積方式的運(yùn)載氣體的質(zhì)量，未發(fā)現(xiàn)對(duì)沉積圖形有初指令影響，這一點(diǎn)在上面的討論中已預(yù)料到。
圖9示出一種有機(jī)物蒸汽噴射沉積的裝置。下面參看圖9來說明按本發(fā)明的實(shí)施例的在基片上按圖形沉積有機(jī)物質(zhì)的方法。
在一個(gè)實(shí)施例中，有機(jī)物蒸汽由惰性運(yùn)載氣體從物質(zhì)源槽910運(yùn)送到時(shí)控閥920內(nèi)。物質(zhì)源槽910最好保持在溫度T，惰性運(yùn)載氣體以流速V流動(dòng)。在按圖形沉積的全過程中適宜地調(diào)節(jié)時(shí)控閥920的開啟和關(guān)閉(即閥的定時(shí)，τ)。當(dāng)時(shí)控閥920打開時(shí)，攜帶有機(jī)物蒸汽的惰性氣體流過時(shí)控閥920進(jìn)入噴嘴組件930。該噴嘴組件930最好具有加熱/冷卻裝置用來控制攜帶有機(jī)物蒸汽通過噴嘴930的惰性氣體的溫度。OVJD與OVPD方法之間的一個(gè)差異是，加熱的壁(例如加熱的壁340)對(duì)OVPD的好處是很大的，而對(duì)于OVJD則較小。具體地說，在噴嘴組件930具有加熱裝置的場(chǎng)合，可以不需要使用加熱真空室壁(圖9未示出)的附加的獨(dú)立的加熱裝置。但是，加熱OVJD真空室壁的加熱裝置還是要用的。上述噴嘴組件930最好具有一個(gè)寬度為z的噴嘴。從噴嘴組件通過上述噴嘴噴射出惰性運(yùn)載氣體中的有機(jī)物蒸汽，到達(dá)基片950(最好是冷卻的基片)上，有機(jī)物蒸汽在基片950上冷凝而形成帶圖形的物質(zhì)層960。上述有機(jī)物蒸汽最好移過一段從噴嘴930至基片950間的距離s?；?50可在有機(jī)物蒸汽沉積之間、在沉積過程中、或既在沉積之間又在沉積過程中以平移速度v移動(dòng)，最好使用機(jī)械化平臺(tái)移動(dòng)基片950，并通過計(jì)算機(jī)控制操縱上述平臺(tái)和閥計(jì)時(shí)。上述沉積裝置可以多個(gè)并列重復(fù)設(shè)置，以進(jìn)行多層沉積和多色顯示沉積。
控制好上述方法的參數(shù)，就可獲得所需的帶圖形的沉積，具體地說，對(duì)于一定寬度l的圖形層960可獲得均勻的圖形厚度t。在低壓下實(shí)施上述方法，可使沿寬度l的離散性最小。而且，即使在常壓下，減小從噴嘴930至基片950之間的距離s和/或提高運(yùn)載氣體流速V都會(huì)使沿寬度l的離散性最小。
如果圖9中從噴嘴930至基片950的距離相當(dāng)于從隙板至基片的幾個(gè)微米的值，而且運(yùn)載氣體的流速又足夠高，那么，沿寬度l的離散性可減至最小，這就可使清晰度達(dá)到1μm左右。
雖然用壓力＜10-6乇下的真空熱蒸發(fā)方法由于其分子平均自由程一般＞30cm(見圖1和2)而可較容易獲得顯著地形成的象素，但是，在OVPD的場(chǎng)合下情況較為復(fù)雜。由于OVPD通常在壓力＞0.01乇而0.1μm＜λ＜1cm的條件下進(jìn)行，故在障板平面附近分子碰撞的頻率增加會(huì)使象素具有較擴(kuò)散的邊緣(見圖4)。盡管如此，我們?nèi)匀蛔C實(shí)通過障板的有機(jī)薄膜沉積的圖形清晰度約為幾個(gè)微米(見圖10)。
圖10示出在壓力Pdep為2×10-6～2乇下通過障板獲得的OVPD圖形的掃描電子顯微照片。當(dāng)沉積壓力增大時(shí)，無論是模擬結(jié)果還是實(shí)驗(yàn)結(jié)果都表明圖形邊緣的清晰度減小，圖10中的圖象1010、1020和1030分別是對(duì)Pdep＝2.10-6、Pdep＝0.2乇和Pdep＝2乇的結(jié)果。圖中左邊一列照片是間距s＝5μm的，右邊一列照片是間距s＝2.5μm的。正如用模型預(yù)測(cè)的那樣，隨著Pdep和s增大，象素變得更加離散。業(yè)已發(fā)現(xiàn)，壓力Pdep為0.2乇和間距s大到15μm時(shí)，有可能獲得清晰度約為幾個(gè)微米的象素，這對(duì)于全色顯示的用途已足夠了。
同為未決專利申請(qǐng)的Attorney/Docket No.10010/37闡述了有機(jī)物汽相沉積(“OVPD”)的基礎(chǔ)，該文件結(jié)合作為本申請(qǐng)的參考。同為未決臨時(shí)申請(qǐng)的Attorney/Docket#10020/21901(此處稱為“901申請(qǐng)”)也結(jié)合作為本申請(qǐng)的參考。該901申請(qǐng)涉及制造有機(jī)器件的混合技術(shù)，采用有機(jī)物汽相沉積(OVPD)法使有機(jī)物質(zhì)通過障板沉積下來，并借助于真空蒸發(fā)技術(shù)使金屬元素通過同一障板依序沉積下來。在901申請(qǐng)中，充分發(fā)展了作為OVPD沉積法的基礎(chǔ)的理論，并闡述了其模擬試驗(yàn)所用的模型。采用上述的為汽相傳輸所發(fā)展的相同模型，我們已進(jìn)一步確定，如果提高平均氣流速度以形成噴氣流并使基片至噴嘴的距離在分子平均自由程內(nèi)，那么就可達(dá)到1μm的清晰度。下面來說明上述的模型。
圖3和4示出了OVPD的原理，該方法主要由下列3個(gè)步驟組成；通過在一種惰性運(yùn)載氣體流中加熱物質(zhì)源產(chǎn)生物質(zhì)A的蒸汽，運(yùn)載氣體將氣態(tài)的A隨即輸送到沉積室內(nèi)，氣流在基片附近形成流線邊界層(BL)，最后的步驟是有機(jī)分子(通常分子濃度為＜0.01％)擴(kuò)散穿過BL，并物理吸附或者說吸附在基片板上。上述3個(gè)步驟可表達(dá)為一系列反應(yīng)蒸發(fā)AsAg(1a)由運(yùn)載氣體輸送 Ag→Acg(1b)向基片輸送擴(kuò)散至基片表面 Acg，cAs，s(3a)表面擴(kuò)散和定位其中As代表一種固態(tài)或液態(tài)中的有機(jī)分子物質(zhì)。物質(zhì)As和Ag在物質(zhì)源槽內(nèi)分別以特征速度kevp和kcond蒸發(fā)和再冷凝。上述的蒸發(fā)按所謂的“動(dòng)力學(xué)”方式(此時(shí)kevap＞kcond)進(jìn)行或者按平衡方式(此時(shí)kevap＝kcond)進(jìn)行。在上述(1b)中，有機(jī)物質(zhì)被運(yùn)載氣體吹離物質(zhì)源槽。運(yùn)載氣體以特征的體平均傳輸速度kt將Acg輸送至基片附近，此處變成Acg，s，總的效率為100％，而剩余者被泵抽出沉積室。通過A物質(zhì)沿邊界層擴(kuò)散而進(jìn)行沉積，并以特征速度kads被吸附?？偟某练e速度rdep＝kdep-kdes，式中kdes是從基片清除吸附的速度。
關(guān)于下面要討論的OVPD的高分子特性的限制條件，我們可以說，運(yùn)載氣流速度與平均分子速度之比(vc/u)一般約為0.01～1，就是說，在LP-OVPD內(nèi)的流速低于或接近于聲速。由于使用低的壓力，雷諾數(shù)Re均處于層流區(qū)內(nèi)(Re＜＜2000)，在基片附近的格拉肖夫數(shù)Gr值也小于1，這意味著在接近基片的氣體混合物內(nèi)自然對(duì)流沒有多大意義。對(duì)于現(xiàn)在討論的沉積動(dòng)態(tài)特性來說，僅僅上述步驟(2)(3a)和(3b)是相關(guān)的。由于非晶形薄膜的有效沉積要求最小的表面擴(kuò)散和解吸，所以我們采用了最低的可用的基片溫度。在此情況下發(fā)生了兩件事kads＞＞kdes，而結(jié)晶速度kc很高，這意味著，表面擴(kuò)散的有機(jī)物分子固定的速度比它們向基片的擴(kuò)散快得多，因此，“反應(yīng)”(3b)是十分快的，對(duì)于非晶體薄膜的沉積無需考慮。所以，速度—限制步驟是(2)和(3a)。
正如先前的工作(參見M.Shtein等人，應(yīng)用物理雜志，891470(2001))所表明的，綜合步驟(2)和(3a)的總的沉積速度rdep可由下式表達(dá)rdep=PorgRT·V·1+V·δ/Dorg,---(4)]]>式Porg/RT是有機(jī)物質(zhì)的濃度，_是運(yùn)載氣體的流速，它相當(dāng)于參數(shù)V(此參數(shù)在本發(fā)明中全用于表示運(yùn)載氣體的流速)，δ是BL的厚度，而Dorg是有機(jī)物分子在運(yùn)載氣體中的擴(kuò)散系數(shù)。運(yùn)動(dòng)學(xué)粘度本身通過v＝μ/ρ(式中ρ＝P/RT)而與壓力有關(guān)。提高背景壓力Pdep將使沉積速度rdep亞線性降低，這是因?yàn)橛袃蓚€(gè)相抵觸的因素可降低rdep的擴(kuò)散系數(shù)Dorg值減小了及可提高輸送速度的δ減小了。上述方程可用來預(yù)測(cè)規(guī)定工藝條件下的總的沉積速度，并可與表面分子擴(kuò)散模型相結(jié)合以便估算結(jié)晶速度和多晶薄膜的晶粒尺寸。
本裝置可以在基片附近形成一種垂直于一個(gè)平板而撞擊的噴射流，使均勻的氣流在上述平板附近到達(dá)滯點(diǎn)，或者使氣流撞擊一個(gè)轉(zhuǎn)盤(以改善涂層均勻性)，在所有情況下，δ值由下式計(jì)算
δ=2.4va,---(5)]]>式中，v是氣體的運(yùn)動(dòng)學(xué)粘度，a是隨_和/或轉(zhuǎn)動(dòng)速度而線性減小的量，這樣，上述公式可直接估算δ值，當(dāng)對(duì)于a用的v的單位為cm2/s而平均氣流軸向速度的單位為cm/s時(shí)，δ值的單位為cm。對(duì)于OVPD和本工作中用的一般條件例如T＝275℃，Pdep＝0.2乇和_＝15sccm的氮?dú)?，δ約為1～10cm。但是，由于δ值相當(dāng)于沉積室的軸向尺寸，故在OVPD中必須小心地加上條件邊界層。
采用OVPD法按圖形進(jìn)行薄膜沉積上面的討論依據(jù)了連續(xù)流假設(shè)的正確性(因?yàn)椴捎昧司鶆虻捏w擴(kuò)散系數(shù)Dorg和邊界層厚度δ)，本章要考察在OVPD法中應(yīng)用障板遮擋時(shí)上述的連續(xù)流假設(shè)的正確性。
分析通過障板的OPVD法的中心問題是有機(jī)物分子到達(dá)障板平面時(shí)其原先的總體平均流速保持到什么程度。首先，我們假設(shè)出現(xiàn)了邊界層“BL”，這里作為定義，分子失去體積傳輸?shù)拇鎯?chǔ)，且它們的速度分布完全熱能化。在此情況下，可以定性地看出，由于壓力Pdep較高使Dorg減小不會(huì)使圖形不大明顯。由于Dorg值是各向同性的，所以，分子垂直于基片擴(kuò)散所花的時(shí)間越長(zhǎng)，沿側(cè)向擴(kuò)散(相同數(shù)量)所花的時(shí)間也越長(zhǎng)。這些速度的相互抵消將在不同的壓力下形成相同的圖形，這是未被觀察到的實(shí)驗(yàn)趨勢(shì)。一種對(duì)于Dorg的更為實(shí)際的模型(可參看例如下面的方程(8))是沿基片的溫度梯度降低的方向減小Dorg。但是，再次說明，由于Dorg的減小是各向同值的，故不會(huì)影響圖形。
若放寬邊界層內(nèi)各向同性的速度分布的要求，并允許分子保持其原始速度的z分量，那么可以表明，dmax大致可由下式表達(dá) 式中dmax是象素邊緣的離散度(見圖4)，u是沉積室內(nèi)運(yùn)載氣體的速度。此處我們假設(shè)，λ值小到足以使作為從一系列沿障板小孔設(shè)置的物質(zhì)源點(diǎn)的擴(kuò)散的過程模式化。象素邊緣的離散度通過Dorg以及障板-基片間距s而隨壓力的平方根而增大。提高總體平均流速(自然是對(duì)此模型而言)可改善圖形的清晰程度。但是，上述公式過高估價(jià)中等壓力(例如0.1乇)的象素邊緣離散度dmax至少高一個(gè)數(shù)量，因?yàn)閿U(kuò)散傳輸?shù)募僭O(shè)對(duì)于與上述討論相關(guān)的壓力大小并未嚴(yán)格地保持。實(shí)驗(yàn)獲得的沉積圖形表明，上述機(jī)理處于兩種擴(kuò)散模型之間的某處。
還應(yīng)注意，上述的連續(xù)流以及擴(kuò)散假設(shè)對(duì)于絕大多數(shù)OVPD條件都是不正確的。基于障板大小的努森數(shù)(λ/L，其中L＝特征長(zhǎng)度)是大的，而且質(zhì)量和能量守恒方程不再成為一個(gè)閉合組。圖2和4分別簡(jiǎn)單示出VTE和OVPD的機(jī)理。有機(jī)物分子在基片附近經(jīng)受的隨意碰撞是造成象素側(cè)向擴(kuò)展的原因。作為定義，由于在BL內(nèi)發(fā)生分子速度的完全隨意化，故預(yù)計(jì)δ值的大小對(duì)圖形清晰度有影響。而且，上述清晰度還受到下列因素的限制分子平均自由程λ，障板-基片間距s和障板小孔的形狀。按照工藝參數(shù)，上述的因素通過沉積壓力、運(yùn)載氣體流速、所用運(yùn)載氣體類型、和障板結(jié)構(gòu)來控制。由于Dorg與λ密切相關(guān)，下面我們研究λ如何隨Pdep而變化及其對(duì)圖形清晰度的影響。
可以采用Monte-Carlo型的模擬作為通過障板的沉積過程的模型。下面我們建立進(jìn)行進(jìn)一步分析所需要的方程。從圖4的推理可以看出，λ值較大者，BL內(nèi)分子間碰撞就較少，加之障板上方側(cè)向均勻的濃度分布，使基片上圖形側(cè)向離散性較小，對(duì)于單組分的低壓的非極性氣體，其λ值為λ=kB·T2·π·σ2·Pdep.---(6)]]>因此，通過降低氣體壓力，平均自由程就增大，就會(huì)獲得較清晰的象素。但是，壓力不能無限制地降低，用于輸送有機(jī)物蒸汽的運(yùn)載氣體的內(nèi)流必需升高背景氣體的壓力。限制于十分低的沉積壓力Pdep代表著一種自由分子的傳輸方式，其中，λ是大的，運(yùn)動(dòng)氣體的流速_則限制物質(zhì)的傳輸。增大_會(huì)使Pdep提高，物質(zhì)傳輸則由于λ值減小而變成為受限制的擴(kuò)散。在使用足夠的運(yùn)載氣體流速與使有機(jī)物氣相擴(kuò)散最劇烈這二者之間的折衷確定了適用于OVPD的最佳壓力范圍為0.01～10乇。
雖然方程(6)可用于稀釋的非極性氣體，例如氦和氬，但是OVPD與運(yùn)載氣體(例如氮或氬)一起涉及復(fù)雜分子(例如Alq3)的混合物。借助于對(duì)通過方程(6)的擴(kuò)散系數(shù)的改型的表達(dá)式可以確定有效的公稱平均自由程λ和碰撞截面積σ，其關(guān)系為Dorg=13u‾λ---(7)]]>這里可以采用具有偶極或感應(yīng)偶極的分子擴(kuò)散系數(shù)的Chapman-Enskog表達(dá)式DAB=1.835·108·T1.5(1MA+1MA)0.5pσAB2ΩD,AB,---(8)]]>式中Mi是擴(kuò)散物質(zhì)i的質(zhì)量，T是氣體溫度，σAB是平均碰撞截面積，σAB=[12(σA+σB)2]1/2.]]>其中的量ΩD·AB是Lennard-Jones分子間勢(shì)能與溫度的無量綱函數(shù)。遺憾的是，對(duì)于在OLEDs中通用的物質(zhì)，沒有可靠的Lennard-Jones參數(shù)，只好以Fuller關(guān)系式代替之DAB=0.1013·T1.75(1MA+1MA)0.5P[(∑vA)0.5+(∑vB)0.5]2,---(9)]]>式中，∑v是擴(kuò)散分子的單個(gè)結(jié)構(gòu)組分合計(jì)的有效體積分布。采用其他資料說明的標(biāo)準(zhǔn)組團(tuán)分布方法計(jì)算出各種分子特有的常數(shù)，所述的資料是R.B.Bird，W.E.S.，和E.N.Lightfoot《動(dòng)量、熱量和質(zhì)量轉(zhuǎn)換》一書(John Wiley&Sons 1996年出版)。從表1可以看出，不同理論間的DAB值相差半個(gè)數(shù)量級(jí)，因此必需進(jìn)行更詳細(xì)的實(shí)驗(yàn)和/或分子動(dòng)力學(xué)模擬以更精確地確定二元擴(kuò)散率。但是，λ和σ的近似值應(yīng)足以滿足用壓力確定趨勢(shì)。
表1

結(jié)合上述分析的Monte-Carlo模擬按如下方式進(jìn)行。將計(jì)算空間分成一種具有可變單元尺寸的3維網(wǎng)格，把代表有機(jī)物分子的顆粒任意分配到邊界層內(nèi)和障板上方的原始位置，其速度滿足Maxwell-Boltzman分布。經(jīng)過一段時(shí)間間隔并運(yùn)行一段不大于平均自由程的十分之一的短距離后，使分子與局部產(chǎn)生的具有來自Maxwell-Boltzmann分布的任意速度的運(yùn)載氣體分子相碰撞。可按下列函數(shù)式計(jì)算出容許的碰撞Pcoll=FNσTurΔtVC---(10)]]>式中，F(xiàn)N是由一個(gè)模擬分子代表的真實(shí)的分子數(shù)目，σT是碰撞分子的總的截面積，ur是它們的相對(duì)速度，Δt是允許發(fā)生碰撞的時(shí)間間隔，而Vc是發(fā)生碰撞的網(wǎng)格單元的體積。上述的σT值可從一個(gè)按顆粒相對(duì)速度vr估算的有效碰撞直徑deff計(jì)算出來deff=d0·vrvr0---(11)]]>
整個(gè)過程重復(fù)進(jìn)行，而兆分子在空間沿軌道運(yùn)行。在與基片或障板任何側(cè)面碰撞時(shí)，有機(jī)物顆粒便固定在此。從側(cè)向施加斷續(xù)的邊界條件，而在邊界層邊緣設(shè)定有機(jī)物和運(yùn)載氣體的恒定濃度。上述的模擬進(jìn)行到基片上形成所需的薄膜厚度為止。設(shè)定由n個(gè)單獨(dú)分子組成的軌道運(yùn)行的兆分子是為了節(jié)約計(jì)算空間。上述的模擬已用于獲得圖5～8所示的結(jié)果。
圖11示出試驗(yàn)和模擬結(jié)果的無量綱離散參數(shù)R/d/s與沉積壓力Pdep(下軸線)和平均自由程λ(上軸線)的關(guān)系曲線，星形符號(hào)1110、方形符號(hào)1120、三角形符號(hào)1130和圓形符號(hào)1140分別示出障板-基片間距為2，5，15和115μm的試驗(yàn)結(jié)果，曲線1150、1160、1170和1180分別示出障板-基片間距為2、5、15和115μm的模擬結(jié)果。當(dāng)壓力降低時(shí)，R＝d/s值不降至零，而是處于一個(gè)恒定值，這是VTE(真空熱蒸發(fā))中物質(zhì)源大小以及物質(zhì)源-障板間距和障板-基片間距的特點(diǎn)。10-6與0.2乇之間的點(diǎn)不是用現(xiàn)有試驗(yàn)裝置容易達(dá)到的，故用Monte-Carlo模擬結(jié)果插進(jìn)。
如果使分子在進(jìn)入并通過BL擴(kuò)展時(shí)保持其原先的總體平均速度，沉積的圖形就會(huì)更清晰。當(dāng)上述的總體平均流速Ubulk接近分子的熱速度_時(shí)，上述圖形便接近于真空沉積的梯形特征。這樣，我們就可以假定這樣一種沉積模式即用超快速的運(yùn)載氣體噴射流將有機(jī)物噴射到基片上，類似于噴墨印刷那樣。
圖12示出蒸汽噴射沉積的實(shí)例，圖13是模擬結(jié)果。圖12是一種物質(zhì)濃度圖，該圖示出用于模擬以原始垂直速度100m/s流過100μm厚的障板的Alq3的超快速運(yùn)載氣流的噴射式沉積特征，其垂直尺寸為200μm，水平尺寸為60μm。本方法的總的沉積效率可接近100％，因?yàn)橄笏厥怯蓪?dǎo)引的噴氣流作的圖形，在覆蓋障板時(shí)沒有浪費(fèi)物料。具有用于每種顏色象素的獨(dú)立噴嘴的沉積裝置可成為一種有效的、精確的和更輕便的沉積裝置。
圖13示出由OVJD法沉積的(模擬的)物質(zhì)厚度曲線圖，垂直尺寸為9μm，水平尺寸為60μm。
按照本發(fā)明的方法(其中噴氣流垂直于平板撞擊)，上面發(fā)展的模型(方程5)可用于確定有機(jī)物蒸汽噴射沉積裝置的工藝參數(shù)，首先，通過觀測(cè)(既通過所述的模擬過程又通過實(shí)驗(yàn)驗(yàn)證)提出按上述方法進(jìn)行作業(yè)，如果障板-基片間距減小到相當(dāng)于分子自由程λ，那么就可通過用障板的OVPD獲得清晰的象素。另外，通過增加障板厚度，確實(shí)到達(dá)基片的分子有效地變成可觀測(cè)，這樣，盡管沉積效率有所降低，但獲得較清晰的圖形。然而，若對(duì)厚的障板也加熱，物質(zhì)的損失就會(huì)減到最小。增大障板小孔的長(zhǎng)寬比至10以上，并提高運(yùn)載氣體的垂直于基片的流速，便可在障板出口處形成噴氣流。因此，按照噴射沉積方法，厚障板結(jié)構(gòu)向著本發(fā)明的加熱噴嘴收斂。下面討論OVJD法的工藝參數(shù)。
在一個(gè)實(shí)施例中，用于噴射沉積的運(yùn)載氣體流速必須足以形成物質(zhì)的“噴射流”(正如名稱所包含的意思那樣)。為了使氣流像一種單方向噴射流那樣出現(xiàn)，總體平均流速必須相當(dāng)于分子的熱速度(～(8kT/πm)1/2)或更大些。例如，在室溫下，N2的熱速度約為450m/s。因此，總的體積氣流速度的大致值為450m/s×Acs，tot，其中的Acs，tot是噴嘴的總的截面積。噴嘴的形狀則按具體用途來選擇。
物質(zhì)源溫度的氣流速度一起控制氣相中有機(jī)物蒸汽的濃度，(參看M.Shtein，H.F.Gossenberger，J.B.Benziger，和S.R.Forrest，應(yīng)用物理雜志，892，1470(2001))。因此，T值取決于所要求的濃度，這又取決于需要輸送的物質(zhì)量MA是多少。
設(shè)定要在合適的時(shí)段Dt內(nèi)對(duì)一種特定器件的特定層沉積物質(zhì)A的量為MA，使可由下式計(jì)算物質(zhì)A的濃度CACA＝MA/(V×Δt)式中V是運(yùn)載氣體(加上物質(zhì)，這通常但不總是無意義的)的體積流速，對(duì)于一個(gè)象素要輸送的物質(zhì)總量MA由(象素面積)*(層厚度)確定。一種典型的OLED顯示屏的象素尺寸大約為幾十個(gè)微米，單層厚度一般約為0.1μm。最終壓力最好由在工作壓力和溫度下所用氣體中的有機(jī)的(或其他的)化合物的溶解度(即可處于運(yùn)載氣體中而不凝結(jié)在壁上或氣相中的A物質(zhì)的最大摩合百分?jǐn)?shù)xA)來決定。那就可計(jì)算出在特定運(yùn)載氣體中攜帶全部溶質(zhì)蒸汽分子的氣流中含有的運(yùn)載氣體分子的足夠數(shù)量。該數(shù)量和總的氣流速度以及OVJD裝置的總的泵送能力和速度決定了工作壓力。由于所有的變量都是獨(dú)立的，故可采用一種累接的方法為具體的沉積和應(yīng)用確定合適的工作參數(shù)。
在OVJD法中的間距或者說工作間隙S最好根據(jù)噴射流的流體動(dòng)力學(xué)和工作壓力來控制。一般說來(但不是嚴(yán)格必需的)，為了使象素邊緣離散性最小，s值要相當(dāng)于(或小于)氣體系統(tǒng)的分子平均自由程λ，其中(也可參看方程6)λ～常數(shù)×Tgas/σ2Pdep式中Tgas為氣體溫度，σ為平均分子直徑，Pdep為沉積壓力。例如，對(duì)于Alq3/N2系統(tǒng)，在T＝275℃，Pdep為0.01、0.1、1和10乇時(shí)的λ值分別為＞＞1500、150、15和1.5μm。在這些條件下，在蒸汽分子從噴嘴移至基片所花的時(shí)間里，噴氣流沿側(cè)向分散的時(shí)間最短。但是，工作距離越短，裝置的建造越困難，而且在保持噴嘴處于熱態(tài)以防止冷凝的同時(shí)保持基片處于冷態(tài)也越困難。所以，不希望將工作距離減小至低于要達(dá)到所要求的象素清晰度所需的門坎值。
單個(gè)噴嘴的截面積Acs及其形狀最好由要獲得的圖形的形狀來決定。由于工作壓力很可能會(huì)使分子的平均自由程短，故工作距離也小，約為幾個(gè)微米。給定流速、工作距離和沿噴嘴的壓力差，就可設(shè)計(jì)出適應(yīng)側(cè)向離散的噴嘴形狀，最好是，噴嘴寬度與所沉積的象素的寬度相對(duì)應(yīng)。
在帶有障板的OVPD中，進(jìn)行擴(kuò)散的步驟是由運(yùn)載氣體將蒸汽輸送至基片附近，其總體平均流速約為1～10m/s，沉積的最后一步是分子沿邊界層擴(kuò)散，此時(shí)，分子的速度是各向同值的，這就產(chǎn)生了象素邊緣的離散。對(duì)于給定的障板-基片的幾何形狀和物質(zhì)系統(tǒng)，上述的邊緣離散最好僅取決于λ值。改換運(yùn)載氣體例如將N2改為Ar，可能只有很小的影響，因?yàn)棣褹VE＝σN2+σAlq3和σAlq3＞σN2，Ar。運(yùn)載氣體分子質(zhì)量的差異不造成差別，較重的分子僅是運(yùn)行得較慢而已，所以，在具有熱化的各向同值的速度分布的Alq3-N2或Ar碰撞中所轉(zhuǎn)換的動(dòng)量是相同的。
但是，在OVJD中，我們?cè)O(shè)置了另一種控制象素形狀的按鈕。由于運(yùn)載氣體分子在大約100～1000m/s的熱速度下由大的壓力差推過一條管道，故在碰撞中的能量轉(zhuǎn)換不再是各向同值了，也不受熱速度分布的控制。而是單向地由基片導(dǎo)引，且與運(yùn)載氣體分子的質(zhì)量成正比(其速度取決于壓力差而不取決于氣體溫度)。因此，采用質(zhì)量較大的運(yùn)載氣體，我們可獲得更好的沉積定向性和邊緣更清晰的圖形，并且在汽相沉積的OLED顯示屏的情況下獲得更清晰的象素。
OVJD不同于障板遮擋并在許多方面對(duì)障板遮擋工藝作了改進(jìn)，包括(但不限于)去除了薄而脆的障板；消除了來自障板上冷凝的有機(jī)物的灰塵污染；解決了大面積應(yīng)用中的障板-基片間距的控制問題；改善了沉積(物質(zhì))效率；發(fā)揮了關(guān)于象素形狀的控制的優(yōu)點(diǎn)；提出了在空間上特定的沉積；和最后，提出了一種具有移動(dòng)輕便和個(gè)人應(yīng)用潛力的OVJD裝置。
使用一種具有原位控制溫度和厚度能力的多圓筒玻璃反應(yīng)器進(jìn)行了鋁的有機(jī)物薄膜沉積(Alq3)，所述反應(yīng)器的細(xì)節(jié)可參見M.A.Baldo，等人《物理通信》，713033(1997)，其內(nèi)容全部納入本文作為參考。Alq3是小分子有機(jī)物質(zhì)的實(shí)例，許多的OLED都優(yōu)選這種物質(zhì)。簡(jiǎn)言之，其反應(yīng)器的容器是一種直徑11cm長(zhǎng)度為150cm的Pyrex_(派熱克斯耐熱玻璃)圓筒。其加熱方法是采用可通過沿管內(nèi)的溫度梯度設(shè)置每個(gè)單元槽而進(jìn)行物質(zhì)源溫度控制的三區(qū)爐進(jìn)行加熱。各個(gè)物質(zhì)源分別裝入直徑為2.5cm長(zhǎng)度為75cm的玻璃圓筒內(nèi)。運(yùn)載氣體流由質(zhì)量流控制器進(jìn)行控制，而沉積壓力則通過調(diào)節(jié)泵的節(jié)流閥保持在0.1～10乇，運(yùn)載氣體的總的流速為10～50cm/s。采用一種具有冷卻液氮收集器的40升/分鐘的真空泵來排除尚未冷凝的運(yùn)載氣體和有機(jī)物質(zhì)。有機(jī)物蒸汽在一個(gè)安置在機(jī)械操縱的節(jié)氣門后面的轉(zhuǎn)動(dòng)的水冷卻的基片上冷凝。通過一種使用橢圓對(duì)稱地測(cè)量有機(jī)物薄膜厚度校準(zhǔn)過的石英晶體微量天平來監(jiān)控薄膜厚度及其增長(zhǎng)速度。
除了用OVPD法沉積有機(jī)物薄膜外。還使用了一種普通的真空熱蒸發(fā)器，其物質(zhì)源至基片的距離為30cm，其沉積壓力保持在10-6乇。
對(duì)于障板，我們用了一種5μm厚的鎳質(zhì)篩網(wǎng)，該篩網(wǎng)由10μm的交織線組成，構(gòu)成15μm的方形小孔。這種篩網(wǎng)直接置于1mm厚的鍍銀玻璃滑塊的頂部，并蓋上50μm厚的帶有直徑為1mm和0.3mm的圓孔的鎳質(zhì)障板。這種結(jié)構(gòu)可用于模擬測(cè)定兩種s值的沉積物。鑒于鎳質(zhì)篩網(wǎng)的形狀，s的最小值約為2μm。這里，s＝2μm的離散值d將涉及側(cè)面上方形象素7～10μm的模糊區(qū)。相當(dāng)于s＝5μm的d值涉及用靠在篩網(wǎng)頂部的50μm厚的鎳障板的1mm和0.3mm的孔形成的圓形沉積物邊緣的模糊區(qū)。
采用一種光刻膠/鉻/光刻膠(PR1/Cr/PR2)夾層結(jié)構(gòu)件和光刻法將附加障板整體地制在基片上，以形成最精確的障板一基片間距。沉積Alq3后，再用掃描電鏡檢查所形成的象素圖形。
一個(gè)實(shí)施例是一種OLED顯示屏“蒸汽噴射印刷器”。在該實(shí)例中，我們?yōu)橐环N高清晰度彩色顯示屏(外部尺寸約30×50cm)沉積一個(gè)1000×2000象素的陣列?！坝∷㈩^”具有紅色發(fā)光體噴嘴、綠色發(fā)光體噴嘴和蘭色發(fā)光體噴嘴各1000個(gè)。基片和/或噴嘴的移動(dòng)速度根據(jù)沉積速度和要沉積的物質(zhì)的量來決定。
每個(gè)象素為100×100μm，要求有500_(埃)的染色層?，F(xiàn)有的OVPD裝置的典型沉積速度為10_/s，而該裝置的效率為5～10％。若用蒸汽噴射沉積，物質(zhì)利用效率很可能達(dá)100％，裝置的效率為50％(100_/s)，為了以每個(gè)象素5秒的速度沉積整個(gè)顯示屏，大約要花3小時(shí)再加上移出基片的時(shí)間。但是，若采用2排線性排列的噴嘴，上述時(shí)間便可減半。采用普通的障板遮擋技術(shù)，依序沉積每個(gè)發(fā)光體要花3～10分鐘，還要加上清理障板所需的較高成本和時(shí)間。但是，若將正確地設(shè)計(jì)尺寸的噴嘴陣列與沉積速度相結(jié)合(這意味著有機(jī)物蒸汽濃度和/或運(yùn)載氣體流速提高)而保持物質(zhì)源處于保持狀態(tài)，那么，上述的OLED顯示屏“蒸汽噴射印刷器”至少在制造時(shí)間和成本上可與使用障板的OVPD相當(dāng)，尤其是因?yàn)椴恍枰l繁的清理并減少了物料的損失。
附加的模擬考慮一種通過小直徑毛細(xì)管輸送到冷卻基片上的運(yùn)載氣體噴射流。在Monte-Carlo模擬中，可提高z方向運(yùn)載氣流速度U2以便模擬一種僅由加在上述氣流場(chǎng)的各向同值的任意分子速度擴(kuò)寬的噴射流。圖14示出攜帶Alq3的N2的模擬噴射流的空間濃度圖形，其中mfp＝10μm，t＝50μm和U2＝100m/s，而平均熱速度ū＝500m/s。由于按這種流動(dòng)方式的氣流場(chǎng)是未知的，所以，為了簡(jiǎn)化起見，上述模擬保持dUz/dz＝0。圖14表明，校準(zhǔn)的噴射流可沉積出邊緣清晰的圖形，即使s＞＞mfp也如此。因此，認(rèn)真地選擇U、Pdep、α和s可以使有機(jī)物分子薄膜的印刷方法與聚合物的噴墨印刷術(shù)相類似，只不過用高揮發(fā)性運(yùn)載氣體代替液態(tài)溶劑而已。在圖14中，帶有有機(jī)物分子的運(yùn)載氣體從障板1410上的小孔1415噴射出來，碰擊到基片1420上。曲線1430、1440和1450分別示出噴嘴距基片不同距離的不同模擬結(jié)果，并示出當(dāng)蒸汽噴射流從噴嘴進(jìn)一步移動(dòng)時(shí)的擴(kuò)寬情況。
雖然上面結(jié)合具體實(shí)例和優(yōu)選實(shí)施例說明了本發(fā)明，但是應(yīng)當(dāng)明白，本發(fā)明不限于這些實(shí)例和實(shí)施例。因此，正如本專業(yè)技術(shù)人員明白，要求保護(hù)的本發(fā)明內(nèi)容包括對(duì)上述的具體實(shí)例和優(yōu)選實(shí)施例的改型。
權(quán)利要求
1.一種制造有機(jī)物薄膜的方法，包含如下步驟a)提供一種可傳輸有機(jī)物蒸汽的加熱的惰性運(yùn)載氣體；b)以至少相當(dāng)于分子熱速度的總體平均流速通過一個(gè)噴嘴組件將上述的傳輸有機(jī)物蒸汽的熱的惰性運(yùn)載氣體噴到冷卻的基片上面形成帶有圖形的有機(jī)物薄膜。
2.根據(jù)權(quán)利要求1的方法，其特征在于，總的運(yùn)載氣體流速約為10～50cm/s。
3.根據(jù)權(quán)利要求1的方法，其特征在于，將上述的噴嘴組件加熱。
4.根據(jù)權(quán)利要求3的方法，其特征在于，上述噴嘴組件的加熱溫度要高于噴嘴表面上可物理吸附有機(jī)物蒸汽的溫度。
5.根據(jù)權(quán)利要求3的方法，其特征在于，上述基片冷卻到低于噴嘴組件的溫度。
6.根據(jù)權(quán)利要求1的方法，其特征在于，上述的有機(jī)物薄膜是非晶體。
7.根據(jù)權(quán)利要求1的方法，其特征在于，上述的有機(jī)物薄膜是結(jié)晶體。
8.根據(jù)權(quán)利要求1的方法，其特征在于，上述的有機(jī)物蒸汽包含小分子有機(jī)物。
9.根據(jù)權(quán)利要求1的方法，其特征在于，在上述噴嘴組件內(nèi)的總體平均氣流速度低于約1000m/s。
10.根據(jù)權(quán)利要求1的方法，其特征在于，上述的總體平均流速足夠大以形成基本上是單向的物質(zhì)噴射流。
11.根據(jù)權(quán)利要求1的方法，其特征在于，上述方法在不用障板的情況下用于制造帶圖形的有機(jī)物薄膜。
12.根據(jù)權(quán)利要求11的方法，其特征在于，上述的帶圖形的有機(jī)物薄膜的清晰度約為1μm或更小。
13.根據(jù)權(quán)利要求11的方法，其特征在于，上述的圖形取決于噴嘴組件與基片間的間距以及噴嘴組件中噴嘴的尺寸和氣流速度。
14.根據(jù)權(quán)利要求13的方法，其特征在于，上述的基片與噴嘴組件之間的間距約小于2.5μm。
15.根據(jù)權(quán)利要求1的方法，其特征在于，上述方法用于制造顯示器器件。
16.根據(jù)權(quán)利要求1的方法，其特征在于，上述的噴嘴組件具有單一噴嘴。
17.根據(jù)權(quán)利要求1的方法，其特征在于，上述的噴嘴組件具有一系列線性排列的噴嘴。
18.根據(jù)權(quán)利要求1的方法，其特征在于，上述的噴嘴組件具有兩維排列的噴嘴。
19.根據(jù)權(quán)利要求1的方法，其特征在于，上述的噴嘴組件具有多個(gè)噴嘴，其特征還在于，第一個(gè)噴嘴噴出第一種有機(jī)物蒸汽，第二個(gè)噴嘴噴出不同于第一種有機(jī)物蒸汽的第二種有機(jī)物蒸汽。
20.根據(jù)權(quán)利要求1的方法，其特征在于，在噴射沉積時(shí)，上述噴嘴組件與基片沿側(cè)向彼此相對(duì)移動(dòng)。
21.根據(jù)權(quán)利要求1的方法，其特征在于，上述噴嘴組件包括一個(gè)具有可變孔徑的噴嘴。
22.根據(jù)權(quán)利要求1的方法，其特征在于，上述基片置于真空度約為10-6～10乇的真空下。
23.根據(jù)權(quán)利要求1的方法，其特征在于，上述方法用于制造一種有機(jī)物的發(fā)光器件。
24.根據(jù)權(quán)利要求1的方法，其特征在于，上述的運(yùn)載氣體是氮?dú)狻?br> 25.一種制造有機(jī)物薄膜的方法，包含如下步驟提供一種可傳輸有機(jī)物蒸汽的加熱的惰性運(yùn)載氣體；通過帶有噴嘴的噴嘴組件將上述的傳輸有機(jī)物蒸汽的加熱的運(yùn)載氣體噴射到冷卻基片上而形成帶圖形的有機(jī)物薄膜，上述的運(yùn)載氣體的沿噴嘴軸線方向的平均速度至少相當(dāng)于沿垂直于噴嘴軸線的方向的平均吸附速度。
26.一種裝置，它具有a)一個(gè)有機(jī)物蒸汽源；b)一個(gè)運(yùn)載氣體源；c)一個(gè)真空室；d)一個(gè)與上述有機(jī)物蒸汽源和運(yùn)載氣體源相連接的噴嘴組件，該組件具有至少一個(gè)可將上述運(yùn)載氣體和有機(jī)物蒸汽噴射到設(shè)置在真空室內(nèi)的冷卻基片上的噴嘴。
27.根據(jù)權(quán)利要求26的裝置，其特征在于，上述的噴嘴組件具有單個(gè)噴嘴。
28.根據(jù)權(quán)利要求26的裝置，其特征在于，上述的噴嘴組件具有一系列線性排列的噴嘴。
29.根據(jù)權(quán)利要求26的裝置，其特征在于，上述的噴嘴組件具有兩維排列的噴嘴。
30.根據(jù)權(quán)利要求26的裝置，其特征在于，上述噴嘴組件具有一個(gè)孔徑可變的噴嘴。
31.根據(jù)權(quán)利要求26的裝置，其特征在于，上述的噴嘴組件可相對(duì)于上述基片移動(dòng)。
32.根據(jù)權(quán)利要求26的裝置，其特征在于，上述基片可相對(duì)于上述噴嘴組件移動(dòng)。
33.根據(jù)權(quán)利要求26的裝置，其特征在于，上述噴嘴組件具有多個(gè)由不同的閥控制的噴嘴。
34.根據(jù)權(quán)利要求26的裝置，其特征在于，它還具有一個(gè)置于有機(jī)物蒸汽源與噴嘴組件之間的閥。
35.一種裝置，包括a)一個(gè)有機(jī)物蒸汽源；b)一種通過其總體平均流速至少相當(dāng)于分子熱速度的運(yùn)載氣體將有機(jī)物蒸汽沉積在冷卻基片上的裝置。
全文摘要
提出一種制造有機(jī)物薄膜的方法。使用一種惰性的運(yùn)載氣體來輸送有機(jī)物蒸汽，該有機(jī)物蒸汽通過噴嘴組件(930)噴射到冷卻基片(950)上而形成帶圖形的有機(jī)物薄膜(960)。還提出一種實(shí)施上述方法的裝置，該裝置具有一個(gè)有機(jī)物蒸汽源、一個(gè)運(yùn)載氣體源和一個(gè)真空室。與有機(jī)物蒸汽源和運(yùn)載氣體源相連接的加熱的噴嘴組件(930)至少具有一個(gè)可將運(yùn)載氣體和有機(jī)物蒸汽噴射到設(shè)置在真空室內(nèi)的冷卻基片(950)上的噴嘴。
文檔編號(hào)H01L51/40GK1568377SQ02819953
公開日2005年1月19日 申請(qǐng)日期2002年9月4日 優(yōu)先權(quán)日2001年9月4日
發(fā)明者馬克斯·施泰因, 斯蒂芬·R·福里斯特 申請(qǐng)人:普林斯頓大學(xué)理事會(huì)