專利名稱：用于堿性二氧化錳電池的鋅合金粉末,負電極,以及所述電池的制作方法
這里引用了日本專利申請No.2002-058290，其專利申請日為2002年3月5日；日本專利申請No.2002-122299，2002-122300，2002-122301和2002-122302，其專利申請日均為2002年4月24日；以及，日本專利申請No.2002-343589，其專利申請日為2002年11月27日，包括其說明書，權(quán)利要求書，附圖和綜述的全部內(nèi)容。
(2)另一方面，如果使用鐵濃度為2ppm或更多的金屬鋅或鋅合金粉末，在所生產(chǎn)的堿性二氧化錳電池中，在某種可能性上會出現(xiàn)氣體的異常生成或電解質(zhì)泄漏。
(3)如上文提到的文件1到3所述，即使在使用高純度金屬鋅或鋅合金粉末堿性二氧化錳電池中，會非常少量的發(fā)生大量氣體的生成。
本發(fā)明人進行了深入的研究，以解決前文所述的問題。結(jié)果，他們發(fā)現(xiàn)即使在鋅合金粉末中的鐵濃度高達5ppm，上述目的也能夠達到，這是通過將鋅合金粉末近表面部分的鐵成分的平均濃度，以及鋅合金粉末近表面部分所存在雜質(zhì)中的鐵成分的總含量保持低至規(guī)定值或更小。這一發(fā)現(xiàn)使他們完成了本發(fā)明。
他們還發(fā)現(xiàn)，即使在鋅合金粉末中的鐵濃度高達5ppm，上述目的也能夠達到，這是通過將附帶的痕量雜質(zhì)，特別是，例如Ge，As和Sb的痕量雜質(zhì)減少到規(guī)定濃度或更少。這一發(fā)現(xiàn)也使他們完成了本發(fā)明。
他們還發(fā)現(xiàn)，通過添加特定的痕量添加元素并將鋅合金粉末的粉末粒度分度制成到規(guī)定范圍，能夠?qū)崿F(xiàn)上述目的。這一發(fā)現(xiàn)也使他們完成了本發(fā)明。
基于這些發(fā)現(xiàn)，本發(fā)明的第一方面是用于堿性二氧化錳電池的鋅合金粉末，其中，基于顆粒整體，鋅合金粉末中的鐵成分平均濃度為5ppm或更小，鋅合金粉末近表面部分內(nèi)的鐵成分的平均濃度為10ppm或更小，且鋅合金粉末近表面部分存在的雜質(zhì)中的鐵成分的總量基于顆粒整體為0.5ppm或更小。
發(fā)明的第二方面是，依據(jù)發(fā)明第一方面的用于堿性二氧化錳電池的鋅合金粉末，其中，鋅合金粉末中的鐵的平均濃度超過1ppm，但不大于5ppm。
發(fā)明的第三方面是，依據(jù)發(fā)明第一或第二方面的用于堿性二氧化錳電池的鋅合金粉末，其含有各10到10000ppm的選自Al，Bi，Ca，In，Pb，Mg和Sn中的一種或幾種元素。
發(fā)明的第四方面是，用于堿性二氧化錳電池的鋅合金粉末，其中，鋅合金粉末中鐵成分的平均濃度為5ppm或更少，Ge成分的平均濃度為20ppb或更少，As成分的平均濃度為5 ppb或更少，以及，Sb成分的平均濃度為50ppb或更少。
發(fā)明的第五方面是，用于堿性二氧化錳電池的鋅合金粉末，其中，鋅合金粉末中鐵成分的平均濃度為5ppm或更少，Ge成分的平均濃度為1ppb或更少，As成分的平均濃度為5ppb或更少，以及，Sb成分的平均濃度為80ppb或更少。
發(fā)明的第六方面是，用于堿性二氧化錳電池的鋅合金粉末，其中，鋅合金粉末中鐵成分的平均濃度為5ppm或更少，Ge成分的平均濃度為20ppb或更少，As成分的平均濃度為1ppb或更少，以及，Sb成分的平均濃度為70ppb或更少。
發(fā)明的第七方面是，用于堿性二氧化錳電池的鋅合金粉末，其中，鋅合金粉末中鐵成分的平均濃度為5ppm或更少，Ge成分的平均濃度為27ppb或更少，As成分的平均濃度為1ppb或更少，以及，Sb成分的平均濃度為50ppb或更少。
發(fā)明的第八方面是，用于堿性二氧化錳電池的鋅合金粉末，其中，鋅合金粉末中鐵成分的平均濃度為5ppm或更少，Ge成分的平均濃度為25ppb或更少，As成分的平均濃度為5ppb或更少，以及，Sb成分的平均濃度為10ppb或更少。
發(fā)明的第九方面是，用于堿性二氧化錳電池的鋅合金粉末，其中，鋅合金粉末中鐵成分的平均濃度為5ppm或更少，Ge成分的平均濃度為1ppb或更少，As成分的平均濃度為1ppb或更少，以及，Sb成分的平均濃度為110ppb或更少。
發(fā)明的第十方面是，用于堿性二氧化錳電池的鋅合金粉末，其中，鋅合金粉末中鐵成分的平均濃度為5ppm或更少，Ge成分的平均濃度為29ppb或更少，As成分的平均濃度為1ppb或更少，以及，Sb成分的平均濃度為10ppb或更少。
發(fā)明的第十一方面是，用于堿性二氧化錳電池的鋅合金粉末，其中，鋅合金粉末中鐵成分的平均濃度為5ppm或更少，Ge成分的平均濃度為4ppb或更少，As成分的平均濃度為1ppb或更少，以及，Sb成分的平均濃度為100ppb或更少。
發(fā)明的第十二方面是，用于堿性二氧化錳電池的鋅合金粉末，其中，鋅合金粉末中鐵成分的平均濃度為5ppm或更少，Ge成分的平均濃度為10ppb或更少，As成分的平均濃度為2ppb或更少，以及，Sb成分的平均濃度為90ppb或更少。
發(fā)明的第十三方面是，用于堿性二氧化錳電池的鋅合金粉末，其中，鋅合金粉末中鐵成分的平均濃度為5ppm或更少，Ge成分的平均濃度為5ppb或更少，As成分的平均濃度為4ppb或更少，以及，Sb成分的平均濃度為90ppb或更少。
發(fā)明的第十四方面是，依據(jù)發(fā)明的第一到第三方面中任意一個的用于堿性二氧化錳電池的鋅合金粉末，其中，Ge成分的平均濃度為20ppb或更少，As成分的平均濃度為5ppb或更少，以及，Sb成分的平均濃度為50ppb或更少。
發(fā)明的第十五方面是，依據(jù)發(fā)明的第一到第三方面中任意一個的用于堿性二氧化錳電池的鋅合金粉末，其中，Ge成分的平均濃度為1ppb或更少，As成分的平均濃度為5ppb或更少，以及，Sb成分的平均濃度為80ppb或更少。
發(fā)明的第十六方面是，依據(jù)發(fā)明的第一到第三方面中任意一個的用于堿性二氧化錳電池的鋅合金粉末，其中，Ge成分的平均濃度為20ppb或更少，As成分的平均濃度為1ppb或更少，以及，Sb成分的平均濃度為70ppb或更少。
發(fā)明的第十七方面是，依據(jù)發(fā)明的第一到第三方面中任意一個的用于堿性二氧化錳電池的鋅合金粉末，其中，Ge成分的平均濃度為27ppb或更少，As成分的平均濃度為1ppb或更少，以及，Sb成分的平均濃度為50ppb或更少。
發(fā)明的第十八方面是，依據(jù)發(fā)明的第一到第三方面中任意一個的用于堿性二氧化錳電池的鋅合金粉末，其中，Ge成分的平均濃度為25ppb或更少，As成分的平均濃度為5ppb或更少，以及，Sb成分的平均濃度為10ppb或更少。
發(fā)明的第十九方面是，依據(jù)發(fā)明的第一到第三方面中任意一個的用于堿性二氧化錳電池的鋅合金粉末，其中，Ge成分的平均濃度為1ppb或更少，As成分的平均濃度為1ppb或更少，以及，Sb成分的平均濃度為110ppb或更少。
發(fā)明的第二十方面是，依據(jù)發(fā)明的第一到第三方面中任意一個的用于堿性二氧化錳電池的鋅合金粉末，其中，Ge成分的平均濃度為29ppb或更少，As成分的平均濃度為1ppb或更少，以及，Sb成分的平均濃度為10ppb或更少。
發(fā)明的第二十一方面是，依據(jù)發(fā)明的第一到第三方面中任意一個的用于堿性二氧化錳電池的鋅合金粉末，其中，Ge成分的平均濃度為4ppb或更少，As成分的平均濃度為1ppb或更少，以及，Sb成分的平均濃度為100ppb或更少。
發(fā)明的第二十二方面是，依據(jù)發(fā)明的第一到第三方面中任意一個的用于堿性二氧化錳電池的鋅合金粉末，其中，Ge成分的平均濃度為10ppb或更少，As成分的平均濃度為2ppb或更少，以及，Sb成分的平均濃度為90ppb或更少。
發(fā)明的第二十三方面是，依據(jù)發(fā)明的第一到第三方面中任意一個的用于堿性二氧化錳電池的鋅合金粉末，其中，Ge成分的平均濃度為5ppb或更少，As成分的平均濃度為4ppb或更少，以及，Sb成分的平均濃度為90ppb或更少。
發(fā)明的第二十四方面是，用于堿性二氧化錳電池的鋅合金粉末，包含各10到10000ppm的選自Al，Bi，Ca，In，Pb，Mg和Sn中的一種或幾種元素，其中，粒度在48到200的鋅合金粉末的比例為90％重量比或更多，且粒度為-200的鋅合金粉末的比例為10％重量比或更少。
發(fā)明的第二十五方面是，依據(jù)發(fā)明第二十四方面的用于堿性二氧化錳電池的鋅合金粉末，其中，鐵成分的平均濃度為5ppm或更少，Ge成分的平均濃度為20ppb或更少，As成分的平均濃度為5ppb或更少，以及，Sb成分的平均濃度為50ppb或更少。
發(fā)明的第二十六方面是，依據(jù)發(fā)明第二十四或二十五方面的，用于堿性二氧化錳電池的鋅合金粉末，其中，粒度在80到200的鋅合金粉末的比例為70％重量比或更多。
發(fā)明的第二十七方面是，依據(jù)發(fā)明第四，二十四和二十五方面中任意一個的，用于堿性二氧化錳電池的鋅合金粉末，其中，粒度為-150的鋅合金粉末的比例為5到50％重量比，且粒度為+150的鋅合金粉末的比例為50到95％重量比。
發(fā)明的第二十八方面是，依據(jù)發(fā)明第二十七方面的，用于堿性二氧化錳電池的鋅合金粉末，其中，粒度為-150的鋅合金粉末球形的。
發(fā)明的第二十九方面是，依據(jù)發(fā)明第二十七方面的，用于堿性二氧化錳電池的鋅合金粉末，其中，對粒度為-150的鋅合金粉末在惰性氣氛中進行熱處理。
發(fā)明的第三十方面是，依據(jù)發(fā)明第四和第二十四到二十九方面中任意一個的，用于堿性二氧化錳電池的鋅合金粉末，已經(jīng)用濃度為10到60％重量比的氫氧化鉀水溶液處理。
發(fā)明的第三十一方面是，用于堿性二氧化錳電池的鋅合金粉末，包含各10到10000ppm的選自Al，Bi，Ca，In，Pb，Mg和Sn中的一種或幾種元素，且已經(jīng)用濃度為10到60％重量比的氫氧化鉀水溶液處理。
發(fā)明的第三十二方面是，依據(jù)發(fā)明第四和第二十四到三十一方面中任意一個的，用于堿性二氧化錳電池的鋅合金粉末，與其混合有0.01到10％重量比的液體飽和烴基油。
發(fā)明的第三十三方面是制備用于堿性二氧化錳電池的鋅合金粉末的方法，該方法包括向金屬鋅中加入選自Al，Bi，Ca，In，Pb，Mg和Sn中的一種或幾種元素，每一種的加入量為10到10000ppm，金屬鋅的鐵成分的平均濃度為5ppm或更少；熔化所得的混合物形成熔融金屬；霧化熔融金屬，以制備依據(jù)發(fā)明第一到第二十三方面中任意一個的鋅合金粉末。
發(fā)明的第三十四方面是，制備依據(jù)發(fā)明第三十三方面的用于堿性二氧化錳電池的鋅合金粉末的方法，該方法進一步包括對霧化得到的鋅合金粉末進行磁力分離。
發(fā)明的第三十五方面是，用于堿性二氧化錳電池的負電極，包含用于堿性二氧化錳電池的鋅合金粉末，其中，鐵成分的平均濃度為5ppm或更小，Ge成分的平均濃度為20ppb或更小，As成分的平均濃度為5ppb或更小，以及，Sb成分的平均濃度為50ppb或更??；液體飽和烴基油，其量為基于用于堿性二氧化錳電池的鋅合金粉末的0.01到10％重量比；以及，膠態(tài)電解質(zhì)。
發(fā)明的第三十六方面是，用于堿性二氧化錳電池的負電極，包含依據(jù)發(fā)明第四和第二十四到第三十一方面的任意一個的，用于堿性二氧化錳電池的鋅合金粉末；液體飽和烴基油，其量為基于用于堿性二氧化錳電池的鋅合金粉末的0.01到10％重量比；以及，膠態(tài)電解質(zhì)。
發(fā)明的第三十七方面是，依據(jù)發(fā)明第三十五或三十六方面的，用于堿性二氧化錳電池的負電極，其中，用于堿性二氧化錳電池的鋅合金粉末與液體飽和烴基油混合。
發(fā)明的第三十八方面是，依據(jù)發(fā)明第三十五或三十六方面的，用于堿性二氧化錳電池的負電極，其中，膠態(tài)電解質(zhì)與液體飽和烴基油混合。
發(fā)明的第三十九方面是一種堿性二氧化錳電池，其中，使用依據(jù)發(fā)明第一到第三十二方面中任意一個的，用于堿性二氧化錳電池的鋅合金粉末，作為負電極活性材料。
發(fā)明的第四十方面是一種堿性二氧化錳電池，具有依據(jù)發(fā)明第三十五到第三十八方面中任意一個的，用于堿性二氧化錳電池的負電極。
通過下面的詳細描述和附圖，本發(fā)明將被更充分的理解。附圖只是以說明的方式給出，進而，不是本發(fā)明的限制，其中圖1是鋅合金粉末的說明圖；以及，圖2是堿性二氧化錳電池示意結(jié)構(gòu)的截面圖。
優(yōu)選實施例詳述依據(jù)本發(fā)明的，用于堿性二氧化錳電池的鋅合金粉末，和使用該鋅合金粉末的用于堿性二氧化錳電池的負電極，以及使用該鋅合金粉末的堿性二氧化錳電池，將參照附圖進行詳細說明，但這些實施例不是對本發(fā)明的限制。
依據(jù)本發(fā)明的，用于堿性二氧化錳電池的鋅合金粉末，其特征在于，鋅合金粉末中的鐵成分平均濃度為5ppm或更小，鋅合金粉末近表面部分內(nèi)的鐵成分的平均濃度為10ppm或更小，以及，鋅合金粉末近表面部分存在的雜質(zhì)中的鐵成分的總量基于顆粒整體為0.5ppm或更小。
如果在鋅合金粉末中的鐵成分的平均濃度超過5ppm，則鋅合金粉末的近表面部分的鐵成分的平均濃度具有高的絕對值，且來自堿性二氧化錳電池的氣體生成大于可以忍受的量。特別優(yōu)選的是，在鋅合金粉末中的鐵成分的平均濃度超過1ppm，為5ppm或更小。這是因為，如果在鋅合金粉末中的鐵成分的平均濃度為1 ppm或更小，要使用非常高純度的金屬鋅，且生產(chǎn)設(shè)備和生產(chǎn)過程需要嚴格的管理。
也不優(yōu)選的是，基于顆粒整體，鋅合金粉末的近表面部分存在的雜質(zhì)的鐵成分的總量超過0.5ppm。在這種情況下，氣體生成中心的數(shù)目增加到某種程度，破壞了電池的抗電解質(zhì)泄漏(抗腐蝕性)性的限度。優(yōu)選使用較低的總量值，可以引起氣體生成的減少。
如果鋅合金粉末的近表面部分種的鐵成分的平均濃度大于10ppm，則氣體生成中心的數(shù)目增加到某種程度，即使當(dāng)基于顆粒整體，鋅合金粉末的近表面部分存在的雜質(zhì)的鐵成分的總量為0.5ppm或更少時，也破壞了電池的抗電解質(zhì)泄漏(抗腐蝕性)性的限度。
“近表面部分”指對應(yīng)于大約1.5％體積的區(qū)域，如圖1所示，包括鋅合金顆粒11的表面13及其附近。即，約1.5％表面層體積率對應(yīng)的區(qū)域，且它指圖1中數(shù)字12所示的區(qū)域。
鋅合金顆粒11的近表面部分12中的鐵成分14指，例如，在原始金屬鋅中原始存在的鐵成分，或添加的合金成分金屬(所謂的固溶體)。即，鐵成分14是存在于鋅合金顆粒的近表面部分，屬于從制備鋅合金之前已經(jīng)存在的內(nèi)在的鐵成分。存在于鋅合金顆粒11的近表面部分12的雜質(zhì)15中的鐵成分16指，例如，雜質(zhì)中的鐵成分，該鐵成分是在制備鋅合金的過程中從系統(tǒng)外部吸收到鋅合金顆粒中的，并存在于顆粒近表面部分內(nèi)，或從顆粒表面突出(即，雜質(zhì)是如鐵銹的鐵的氧化物)。另外的，鐵成分16指，例如，雜質(zhì)中的鐵成分，該鐵成分粘附于鋅合金顆粒表面，來自于鋅合金生產(chǎn)后的系統(tǒng)外部。換句話講，鐵成分16是外來的鐵成分，在鋅合金粉末的制備過程中或之后，才存在于鋅合金顆粒的近表面部分的。
如圖1所示，如果鋅合金中的這種鐵成分的平均濃度為5ppm或更少，將鋅合金顆粒11的近表面部分12中的鐵成分14和16的平均濃度設(shè)定為10ppm或更少，并將鋅合金顆粒11的近表面部分12的雜質(zhì)15中的鐵成分16的總量相對于顆粒11的比例設(shè)定在0.5ppm或更少，則異常的氣體生成能夠被抑制，而不用使用非常高純度的金屬鋅。因此，能夠提供一種用于不含汞的堿性二氧化錳電池的鋅合金粉末，該粉末能夠在低成本下容易的實現(xiàn)對氣體生成的抑制。最終，不含汞的二氧化錳電池的抗電解液泄漏性(抗腐蝕性)能夠提高，并改善高比率特性(high ratecharacteristics)。
附著在鋅合金粉末表面的含鐵成分的雜質(zhì)，可能與鋅合金粉末生產(chǎn)過程后的直到堿性二氧化錳電池的生產(chǎn)過程的任何過程相關(guān)。所以，在鋅合金粉末的生產(chǎn)過程中，使用磁力分離來減少附著在鋅合金粉末表面的含鐵成分的雜質(zhì)。即使只在鋅合金粉末生產(chǎn)過程中的環(huán)境保持非常干凈，也很難完全從堿性二氧化錳電池的負電極活性材料中清除含鐵成分的雜質(zhì)。因此，必須對堿性二氧化錳電池生產(chǎn)過程的環(huán)境進行嚴格的管理，包括所需的準備步驟，使不帶有含鐵成分的雜質(zhì)。
上文提到的氣體生成的主要原因被認為是鐵，如上文提到的文件1到3中描述的和對于早期技術(shù)相關(guān)的解釋，鐵少量存在于鋅粉末中。在專利文件1等文件中，敘述了當(dāng)從外部向鋅粉末中，加入基于鐵的外來物體的量基于鋅粉末整體為對應(yīng)于1ppm或更多時，氫氣的生成發(fā)生于存在于鋅粉末表面的外來物體。然而，文件1到3完全沒有提及氣體生民和鋅合金粉末近表面部分中的鐵成分濃度，以及和鋅合金粉末近表面部分存在的雜質(zhì)中的鐵成分總量的相互關(guān)系。
另一方面，本發(fā)明人認為真正影響氣體生成的是存在于鋅合金粉末近表面部分的鐵成分。因此他們推測，如果將鋅合金粉末近表面部分的鐵成分濃度保持在極其低的水平，則不需要將整體鋅合金粉末中的鐵成分的濃度降低到1ppm或更少。相應(yīng)的，他們想知道，是否不必將作為原始材料的全部金屬鋅中的鐵成分的濃度設(shè)定在1ppm或更少?；谶@推測，他們進行了實驗，該實驗將在下文中說明，并證實即使整體鋅合金粉末中的鐵成分濃度超過1ppm，在上述條件下沒有發(fā)生問題。進而，他們完成了本發(fā)明，本發(fā)明具有上文提到的特性。
建議的鋅合金粉末是含有Al，Bi，Ca，In，Pb，Mg和Sn中的一種或幾種的鋅合金粉末，每種元素的量在10到10000ppm，其余的是鋅(Zn)。如果任何這些元素低于10ppm，即使當(dāng)氫氣的生成受到抑制時，也不能顯示出添加該元素的作用，即實際應(yīng)用中的保持放電特性(retainingdischarge characteristics)(高比率特性)。含量超過10000ppm也是不需要的，因為已不顯示更多的添加的作用，且鋅合金的成本提高。這些元素包括在鋅合金粉末生產(chǎn)過程中作為合金粉末制備的成分，以及，在堿性二氧化錳電池生產(chǎn)過程中添加時與鋅合金粉末結(jié)合的成分，即通過置換鋅而沉淀的成分和作為添加的結(jié)果的覆蓋的成分。
依據(jù)本發(fā)明的用于堿性二氧化錳電池的鋅合金粉末的特征在于，作為一個特性，鋅合金粉末中鐵成分的平均濃度為5ppm或更少，Ge成分的平均濃度為20ppb或更少，Sb成分的平均濃度為50ppb或更少，As成分的平均濃度為5ppb或更少。
在這種情況下，如果同時滿足，Ge成分的平均濃度超過20ppb，Sb成分的平均濃度超過50ppb，且As成分的平均濃度超過5ppb，將得到不需要的結(jié)果，由堿性二氧化錳電池引起的氣體生成不能被抑制。
優(yōu)選的，Ge成分的平均濃度為15ppb或更少，Sb成分的平均濃度為30ppb或更少，且As成分的平均濃度為2ppb或更少。更加優(yōu)選的，Ge成分的平均濃度為10ppb或更少，Sb成分的平均濃度為20ppb或更少，且As成分的平均濃度為1ppb或更少。
當(dāng)Ge成分的平均濃度為1ppb或更少時，如果As成分的平均濃度為5ppb或更少，即使Sb成分的平均濃度超過50ppb，通過將Sb成分的平均濃度保持低至80ppb或更少，由堿性二氧化錳電池引起的氣體生成能夠被抑制。當(dāng)As成分的平均濃度為1ppb或更少時，如果Ge成分的平均濃度為20ppb或更少，即使Sb成分的平均濃度超過50ppb，通過將Sb成分的平均濃度保持低至70ppb或更少，由堿性二氧化錳電池引起的氣體生成能夠被抑制。當(dāng)As成分的平均濃度為1ppb或更少時，如果Sb成分的平均濃度為50ppb或更少，即使Ge成分的平均濃度超過20ppb，通過將Ge成分的平均濃度保持低至27ppb或更少，由堿性二氧化錳電池引起的氣體生成能夠被抑制。當(dāng)Sb成分的平均濃度為10ppb或更少時，如果As成分的平均濃度為5ppb或更少，即使Ge成分的平均濃度超過20ppb，通過將Ge成分的平均濃度保持低至25ppb或更少，由堿性二氧化錳電池引起的氣體生成能夠被抑制。
此外，當(dāng)Ge成分的平均濃度為1ppb或更少，且As成分的平均濃度為1ppb或更少，即使Sb成分的平均濃度超過50ppb，如果Sb成分的平均濃度為110ppb或更少，由堿性二氧化錳電池引起的氣體生成能夠被抑制。當(dāng)As成分的平均濃度為1ppb或更少，且Sb成分的平均濃度為10ppb或更少，即使Ge成分的平均濃度超過20ppb，如果Ge成分的平均濃度為29ppb或更少，由堿性二氧化錳電池引起的氣體生成能夠被抑制。
另外，當(dāng)同時滿足，Ge成分的平均濃度為4ppb或更少，As成分的平均濃度為1ppb或更少，且Sb成分的平均濃度為100ppb或更少時；或者，當(dāng)同時滿足，Ge成分的平均濃度為10ppb或更少，As成分的平均濃度為2ppb或更少，且Sb成分的平均濃度為90ppb或更少時；或者，當(dāng)同時滿足，Ge成分的平均濃度為5ppb或更少，As成分的平均濃度為4ppb或更少，且Sb成分的平均濃度為90ppb或更少時，由堿性二氧化錳電池引起的氣體生成能夠被抑制。
在這種情況下，當(dāng)鋅合金粉末中的鐵成分的平均濃度為5ppm或更少，Ge成分的平均濃度為20ppb或更少，Sb成分的平均濃度為50ppb或更少，且As成分的平均濃度為5ppb或更少時；并同時滿足，鋅合金粉末的近表面部分中的鐵成分的平均濃度為10ppm或更少，并且，基于全部顆粒的，鋅合金近表面部分存在雜質(zhì)中的鐵成分的總量為0.5ppm或更少時，由堿性二氧化錳電池引起的氣體生成能夠被進一步保持到低至允許的量或更少。
與上文的描述相似，優(yōu)選的，Ge成分的平均濃度為15ppb或更少，Sb成分的平均濃度為30ppb或更少，且As成分的平均濃度為2ppb或更少。更加優(yōu)選的，Ge成分的平均濃度為10ppb或更少，Sb成分的平均濃度為20ppb或更少，且As成分的平均濃度為1ppb或更少。
也與上文的描述相似，當(dāng)Ge成分的平均濃度為1ppb或更少時，如果As成分的平均濃度為5ppb或更少，即使Sb成分的平均濃度超過50ppb，通過將Sb成分的平均濃度保持低至80ppb或更少，由堿性二氧化錳電池引起的氣體生成能夠被抑制。當(dāng)As成分的平均濃度為1ppb或更少時，如果Ge成分的平均濃度為20ppb或更少，即使Sb成分的平均濃度超過50ppb，通過將Sb成分的平均濃度保持低至70ppb或更少，由堿性二氧化錳電池引起的氣體生成能夠被抑制。當(dāng)As成分的平均濃度為1ppb或更少時，如果Sb成分的平均濃度為50ppb或更少，即使Ge成分的平均濃度超過20ppb，通過將Ge成分的平均濃度保持低至27ppb或更少，由堿性二氧化錳電池引起的氣體生成能夠被抑制。當(dāng)Sb成分的平均濃度為10ppb或更少時，如果As成分的平均濃度為5ppb或更少，即使Ge成分的平均濃度超過20ppb，通過將Ge成分的平均濃度保持低至25ppb或更少，由堿性二氧化錳電池引起的氣體生成能夠被抑制。
此外，與上文的描述相似，當(dāng)Ge成分的平均濃度為1ppb或更少，且As成分的平均濃度為1ppb或更少，即使Sb成分的平均濃度超過50ppb，如果Sb成分的平均濃度為110ppb或更少，由堿性二氧化錳電池引起的氣體生成能夠被抑制。當(dāng)As成分的平均濃度為1ppb或更少，且Sb成分的平均濃度為10ppb或更少，即使Ge成分的平均濃度超過20ppb，如果Ge成分的平均濃度為29ppb或更少，由堿性二氧化錳電池引起的氣體生成能夠被抑制。
另外，與上文的描述相似，當(dāng)同時滿足，Ge成分的平均濃度為4ppb或更少，As成分的平均濃度為1ppb或更少，且Sb成分的平均濃度為100ppb或更少時；或者，當(dāng)同時滿足，Ge成分的平均濃度為10ppb或更少，As成分的平均濃度為2ppb或更少，且Sb成分的平均濃度為90ppb或更少時；或者，當(dāng)同時滿足，Ge成分的平均濃度為5ppb或更少，As成分的平均濃度為4ppb或更少，且Sb成分的平均濃度為90ppb或更少時，由堿性二氧化錳電池引起的氣體生成能夠被抑制。
如果將上文所述的范圍用復(fù)相關(guān)進行概括，它們能夠用下面的等式(1)表示。即，等式(1)表達的關(guān)系代表了抑制氣體生成的上述優(yōu)選的范圍。
V＝-0.0950+0.1382xDGe+0.4052xDAs+0.0348xDSb(1)其中，V代表氣體生成速度(μl/g·d)，DGe是鋅合金粉末中Ge成分的平均濃度(ppb)，DAs是鋅合金粉末中As成分的平均濃度(ppb)，DSb是鋅合金粉末中Sb成分的平均濃度(ppb)。
上述金屬成分是不可避免的被帶入鋅合金粉末的。然而，本發(fā)明人發(fā)現(xiàn)，如果這些不可避免的被帶入鋅合金粉末的金屬成分滿足上述條件，由堿性二氧化錳電池引起的氣體生成能夠被抑制。基于這個發(fā)現(xiàn)，他們作出了本發(fā)明。由于這個發(fā)明，即使使用普通高純度的金屬鋅作為原始材料，由堿性二氧化錳電池引起的氣體生成能夠被抑制，獲得原始材料的限制能夠被明顯的放寬，并且能夠有效的進行選擇性使用(selectiveuse)。
能夠被用作原始材料的金屬鋅是普通高純度金屬鋅，它能夠通過多種生產(chǎn)方法相對簡單的得到，例如蒸發(fā)(distillation)，電解，以及蒸發(fā)和電解的結(jié)合。用于不含汞的堿性二氧化錳電池的鋅合金粉末的鋅成分的范圍，相對于傳統(tǒng)的范圍，也能夠被寬化。
為制備依據(jù)本發(fā)明的，用于不含汞的堿性二氧化錳電池的鋅合金粉末，在腔中按規(guī)定的量向金屬鋅中加入上文所述的元素，金屬鋅具有5ppm或更少的鐵成分平均濃度，腔內(nèi)的氣氛具有0.009mg/m3的鐵成分平均濃度。將混合物熔化，通過直接高壓空氣方法(例如，噴射壓5kg/cm2)或類似的方法將熔融金屬霧化，以使其轉(zhuǎn)變?yōu)榉勰⒎勰┻^篩(即，顆粒度為20-250目的篩子)以選擇某個顆粒度，并且如果需要，通過磁鐵的方式進行磁力分離，將附著的鐵成分去除，從而能夠獲得鋅合金粉末。
用作原始材料的金屬鋅可以是通過電解或蒸餾的任意一種方法得到的金屬鋅。用于形成粉末的霧化不限于上文所述的氣壓霧化，還可以是其它霧化方法，例如惰性氣體霧化方法或轉(zhuǎn)盤霧化方法(rotating diskatomization)，但也不限于此。
依據(jù)本發(fā)明的，用于堿性二氧化錳電池的鋅合金粉末的進一步的特征在于，該粉末包含各10到10000ppm的選自Al，Bi，Ca，In，Pb，Mg和Sn的一種或幾種元素；特征是，粒度為48到200的鋅合金粉末的比例為90％重量比或更多，粒度為-200的鋅合金粉末的比例為10％重量比或更少。
如果不包含上述元素，或各元素的量超過上文限定的范圍，上文所述的本發(fā)明的目的不能實現(xiàn)。如果鋅合金粉末的粒度分布在上述范圍內(nèi)，能夠獲得更加優(yōu)選的結(jié)果。
同時，由于先前提出的原因，如果在用于堿性二氧化錳電池的鋅合金粉末中，鐵成分的平均濃度為5ppm或更少，Ge成分的平均濃度為20ppb或更少，As成分的平均濃度為5ppb或更少，且Sb成分的平均濃度為50ppb或更少，則能夠得到更加優(yōu)選的結(jié)果。
如果在用于堿性二氧化錳電池的鋅合金粉末中，顆粒度為80到200的鋅合金粉末的比例為70％重量比或更多，能夠更加顯著的得到上文所述的本發(fā)明的目的。
如果在依據(jù)本發(fā)明的用于堿性二氧化錳電池的鋅合金粉末中，顆粒度為-150(優(yōu)選的，粒度為150到300)的鋅合金粉末的比例可以為5到50％重量比，且粒度為+150(優(yōu)選的，顆粒度為20到150；更為優(yōu)選的是35到150)的鋅合金粉末的比例可以為5到95％重量比。這一特征是優(yōu)選的，因為能夠更加顯著的得到上文所述的本發(fā)明的目的。
粒度為-150的鋅合金粉末可以是球形的。這一特征是優(yōu)選的，因為能夠更加顯著的得到上文所述的本發(fā)明的目的。
粒度為-150的鋅合金粉末可在惰性氣氛中進行熱處理(例如，在氬氣中300℃x2hr)。這一特征是優(yōu)選的，因為能夠更加顯著的得到上文所述的本發(fā)明的目的。
依據(jù)本發(fā)明的用于堿性二氧化錳電池的鋅合金粉末還可以用濃度為10到60％重量比的氫氧化鉀水溶液處理。這一特征是優(yōu)選的，因為能夠更加顯著的得到上文所述的本發(fā)明的目的。如果氫氧化鉀水溶液的濃度小于10％重量比，用氫氧化鉀的處理不能充分進行。如果氫氧化鉀水溶液的濃度大于60％重量比，鋅合金粉末被溶解。用氫氧化鉀水溶液的這種處理能夠簡單的通過以下步驟進行向鋅合金粉末中加入濃度為10到60％重量比的氫氧化鉀水溶液，或者加入濃度為10到60％重量比的氫氧化鉀水溶液與氧化鋅的混合物；對系統(tǒng)進行加熱；并進行攪拌，或?qū)⑵潇o置數(shù)天。處理的結(jié)果是，認為鋅合金粉末中的氣體生成的活性位點被氫氧化鉀選擇性的溶解，并顯著減少。
上文所述的本發(fā)明的目的能夠通過使用上文所述的處理實現(xiàn)，用氫氧化鉀水溶液處理用于堿性二氧化錳電池的鋅合金粉末，該鋅合金粉末包含各10到10000ppm的選自Al，Bi，Ca，In，Pb，Mg和Sn的一種或幾種元素。
依據(jù)本發(fā)明的用于堿性二氧化錳電池的鋅合金粉末還可以混合有0.01到10％重量比的(優(yōu)選為0.1到10％重量比的)液體飽和烴基油(例如，液體石蠟)。這一特征是優(yōu)選的，因為能夠更加顯著的得到上文所述的本發(fā)明的目的。如果與鋅合金粉末混合的液體飽和烴基油的量低于0.01％重量比，鋅合金粉末不能被液體飽和烴基油完全涂覆。如果與鋅合金粉末混合的液體飽和烴基油的量超過10％重量比，涂覆鋅合金粉末的量太多，當(dāng)所涂覆的鋅合金粉末作為堿性二氧化錳電池負電極使用時，引起了性能的降低。推測的在上述條件下的處理的結(jié)果是液體飽和烴基油在鋅合金粉末中氣體生成活性位點上的選擇性吸附，進而顯著降低了鋅合金粉末的氣體生成活性。
為測量所得的鋅合金粉末的氫氣生成量，可依照習(xí)慣的方法，將鋅合金粉末在45℃下浸入飽和了氧化鋅的氫氧化鉀水溶液中。鋅合金粉末中的合金成分和鐵成分的平均濃度通過使用ICP分析方法測定。鋅合金粉末近表面部分內(nèi)的鐵成分的平均濃度的測定是通過，將鋅合金粉末的近表面部分用稀硝酸溶解，并在水溶液中分析鋅含量和鐵成分的量。鋅合金粉末近表面部分存在的雜質(zhì)中的鐵成分總量能夠通過下述方式測定近表面部分溶于稀硝酸水溶液的鋅合金粉末進一步用稀硝酸水溶液完全溶解。然后，對水溶液中鋅含量和鐵成分的量進行分析，并計算與近表面部分內(nèi)鐵成分平均濃度的差。
存在于鋅合金粉末近表面部分的含鐵成分雜質(zhì)的量能夠通過一些方法簡單的進行調(diào)節(jié)，即在生產(chǎn)過程中進行或不進行磁力分離，將鋅合金粉末置于于開放的空氣中，向鋅合金粉末中加入鐵粉，或?qū)\合金粉末浸漬于氯化鐵的稀溶液中，以使鋅置換鐵，并將鐵沉淀。
上述作為負電極活性材料的，用于堿性二氧化錳電池的鋅合金粉末(3.0g)，與膠態(tài)電解質(zhì)(1.5g)混合，從而能夠得到用于堿性二氧化錳電池的負電極。上述電解質(zhì)包含飽合了氧化鋅的氫氧化鉀水溶液(濃度為40％重量比)，并加入羧甲基纖維素和聚丙烯酸鈉(約1.0％)作為水溶液的膠凝劑。
如果用于堿性二氧化錳電池的鋅合金粉末不是與液體飽和烴基油混合的，可將膠態(tài)電解質(zhì)與液體飽和烴基油混合，用量為基于用于堿性二氧化錳電池的鋅合金粉末的0.01到10％重量比。這一特性使獲得與當(dāng)用于堿性二氧化錳電池的鋅合金粉末與液體飽和烴基油混合得到的效果相同的效果成為可能。
當(dāng)液體飽和烴基油加入到用于堿性二氧化錳電池的鋅合金粉末與膠態(tài)電解質(zhì)的混合物中時，加入量為基于用于堿性二氧化錳電池的鋅合金粉末的0.01到10％重量比時，也能夠得到這種效果。
通過使用如此得到的用于堿性二氧化猛電池的負電極，就可能制備出如圖2所示的堿性二氧化錳電池。在圖2中，數(shù)字21表示正極殼，22表示正電極，23表示負電極，24表示隔板，25表示密封層，26表示負電極底板，27表示負電極集流體，28表示帽，29表示熱收縮樹脂管，30表示絕緣環(huán)，以及，31表示外殼。[實施例]為證實本發(fā)明的效果，基于前述的實施例進行了以下的實驗。<實施例1>
使用100ppm的Al，500ppm的Bi，200ppm的Ca，500ppm的In和500ppm的Pb作為合金成分制備鋅合金粉末，將鋅合金粉末中鐵成分的平均濃度(即，濃度1)設(shè)定為5ppm，將鋅合金粉末近表面部分存在的雜質(zhì)中的鐵成分的總量與鋅合金粉末的比例(即，濃度2)設(shè)定為0.5ppm，以及，將鋅合金粉末近表面部分內(nèi)的鐵成分的平均濃度(即，濃度3)設(shè)定為8ppm。
作為附帶的雜質(zhì)，Ge成分的平均濃度設(shè)定為20ppb或更少，Sb成分的平均濃度設(shè)定在50ppb或更少，且As成分的平均濃度設(shè)定為5ppb或更少。<實施例A2>
通過設(shè)定濃度3為10ppm，且設(shè)定其它條件與實施例A1中的相同，制備鋅合金粉末。<實施例A3>
通過設(shè)定濃度2為0.3ppm，且設(shè)定其它條件與實施例A2中的相同，制備鋅合金粉末。<實施例A4>
通過設(shè)定濃度1為3ppm，且設(shè)定其它條件與實施例A2中的相同，制備鋅合金粉末。<實施例A5>
通過設(shè)定濃度1為2ppm，且設(shè)定其它條件與實施例A1中的相同，制備鋅合金粉末。<實施例A6>
通過設(shè)定濃度1為1.5ppm，且設(shè)定其它條件與實施例A1中的相同，制備鋅合金粉末。<實施例A7>
按照與實施例A1中相同的方式制備鋅合金粉末，只是加入100ppm的Mg作為合金成分。<實施例A8>
按照與實施例A1中相同的方式制備鋅合金粉末，只是加入100ppm的Sn作為合金成分。<實施例A9>
按照與實施例A1中相同的方式制備鋅合金粉末，只是加入100ppm的Mg和100ppm的Sn作為合金成分。<對比實施例A1>
通過設(shè)定濃度3為15ppm，且設(shè)定其它條件與實施例A1中的相同，制備鋅合金粉末。<對比實施例A2>
通過設(shè)定濃度2為0.7ppm，且設(shè)定其它條件與對比實施例A1中的相同，制備鋅合金粉末。<對比實施例A3>
通過設(shè)定濃度1為6ppm，且設(shè)定其它條件與對比實施例A1中的相同，制備鋅合金粉末。<對比實施例A4>
按照與對比實施例A1中相同的方式制備鋅合金粉末，只是加入100ppm的Mg作為合金成分。<對比實施例A5>
按照與對比實施例A1中相同的方式制備鋅合金粉末，只是加入100ppm的Sn作為合金成分。<對比實施例A6>
按照與對比實施例A1中相同的方式制備鋅合金粉末，只是加入100ppm的Mg和100ppm的Sn作為合金成分。
鋅合金粉末的制備按下述方式進行將金屬鋅在腔中熔化，該金屬鋅中鐵成分平均濃度滿足上文所述條件，腔中的氣氛為鐵成分的平均濃度0.009mg/m3。通過直接高壓空氣方法(例如，噴射壓5kg/cm2)，將所得的具有按上文所述量加入的上文所述元素的熔融金屬霧化轉(zhuǎn)變成粉末。將粉末過篩(即，粒度為20-250目的篩子)，并在需要的情況下，使用磁體進行磁力分離，以去除附著在表面的自由鐵粉。作為原始材料的金屬鋅通過電解獲得。
采用習(xí)慣的方式測量由得到的鋅合金粉末產(chǎn)生的氫氣的量(即，源粉末氣體的量)，包括以下步驟將10g鋅合金粉末浸入5ml飽合了氧化鋅的氫氧化鉀水溶液(濃度40％重量比)中，并將該系統(tǒng)在45℃下靜置3天。鋅合金粉末中的合金成分和鐵成分的平均濃度是通過使用ICP分析方法的分析測定的。鋅合金粉末近表面部分中鐵成分的平均濃度的測定是通過以下步驟將鋅合金粉末的近表面部分用稀硝酸水溶液溶解，并分析水溶液中的鋅含量和鐵成分的量。鋅合金粉末近表面部分存在的雜質(zhì)中的鐵成分的總量的測定是通過下述方式近表面部分用稀硝酸水溶液溶解的鋅合金粉末進一步用稀硝酸水溶液完全溶解。然后，對水溶液中的鋅含量和鐵成分的量進行分析，并計算與近表面部分鐵成分平均濃度的差。為提高鋅合金粉末近表面部分存在的鐵成分的濃度，向合金粉末中加入鐵粉。
在上述條件下進行的實施例A1到A9，以及對比實施例A1到A6的結(jié)果顯示于表1中。表1
如表1所示，實施例A1到A9中的氣體生成受到抑制，而對比實施例A1到A6中的氣體生成未得到抑制。這些結(jié)果顯示，當(dāng)鋅合金粉末近表面部分存在的鐵成分的濃度高時，氣體生成速度快。<實施例B1>
使用100ppm的Al，500ppm的Bi，200ppm的Ca，500ppm的In，500ppm的Pb，50ppm的Mg和50ppm的Sn作為合金成分制備鋅合金粉末；將Ge成分的平均濃度設(shè)定為20ppb，Sb成分的平均濃度為50ppb，以及，As成分的平均濃度為5ppb；并且，將鋅合金粉末中鐵成分的平均濃度(即，濃度1)設(shè)定為5ppm或更少，將鋅合金粉末近表面部分存在的雜質(zhì)中的鐵成分的總量與鋅合金粉末的比例(即，濃度2)設(shè)定為0.5ppm或更少，以及，將鋅合金粉末近表面部分內(nèi)的鐵成分的平均濃度(即，濃度3)設(shè)定為10ppm或更少。<實施例B2>
鋅合金粉末的制備是采用，將Ge成分的平均濃度設(shè)定為15ppb，Sb成分的平均濃度設(shè)定為30ppb，且As成分的平均濃度設(shè)定為2ppb，以及，將其它條件設(shè)定為與實施例B1中的相同。<實施例B3>
鋅合金粉末的制備是采用，將Ge成分的平均濃度設(shè)定為10ppb，Sb成分的平均濃度設(shè)定為20ppb，且As成分的平均濃度設(shè)定為1ppb，以及，將其它條件設(shè)定為與實施例B1中的相同。<實施例B4>
鋅合金粉末的制備是采用，將Ge成分的平均濃度設(shè)定為3ppb，Sb成分的平均濃度設(shè)定為10ppb，且As成分的平均濃度設(shè)定為1ppb，以及，將其它條件設(shè)定為與實施例B1中的相同。<對比實施例B1>
鋅合金粉末的制備是采用，將Ge成分的平均濃度設(shè)定為30pppb，Sb成分的平均濃度設(shè)定為70ppb，且As成分的平均濃度設(shè)定為10ppb，以及，將其它條件設(shè)定為與實施例B1中的相同。
在上述條件下進行的實施例B1到B4，以及對比實施例B1的結(jié)果顯示于表2。表2
如表2所示，實施例B1到B4中的氣體生成受到抑制，而對比實施例B1中的氣體生成未受到抑制。<實施例C1到C42>
如下面的表3所示，按指定的量分別加入元素，以得到實施例C1到C42的鋅合金粉末。結(jié)果示于表3。表3
從表3清楚的得出，實施例C1到C42的鋅合金粉末全部能夠抑制氫氣的生成，且能夠被用作用于不含汞的堿性二氧化錳電池的鋅合金粉末，該不含汞的堿性二氧化錳電池在電池的抗電解質(zhì)泄漏特性上得到了改善。<實施例D1到D14和對比實施例D1到D6>
如表4所示，按指定的量分別加入元素，以得到實施例D1到D14和對比實施例D1到D6的鋅合金粉末。每個這些鋅合金中的鐵成分平均濃度為5ppm或更少。結(jié)果顯示于表4。表4
從表4清楚的得出，對比實施例D1到D6的鋅合金粉末不能抑制氫氣的生成，不能被用作用于不含汞的堿性二氧化錳電池的鋅合金粉末；但是，依據(jù)本發(fā)明的實施例D1到D14的鋅合金粉末全部能夠抑制氫氣的生成，能夠被用作用于不含汞的堿性二氧化錳電池的鋅合金粉末，該不含汞的堿性二氧化錳電池在電池的抗電解質(zhì)泄漏特性(抗腐蝕性)上得到了改善。<實施例E1和對比實施例E1>
如表5所示，按指定的量分別加入元素，以得到實施例E1(進行磁力分離)和對比實施例E1(不進行磁力分離)的鋅合金粉末。每個這些鋅合金中的鐵成分平均濃度為5ppm或更少。結(jié)果顯示于表5。表5
從表5清楚的得出，對比實施例E1的鋅合金粉末不能抑制氫氣的生成，不能被用作用于不含汞的堿性二氧化錳電池的鋅合金粉末；但是，依據(jù)本發(fā)明的實施例E1的鋅合金粉末能夠抑制氫氣的生成，能夠被用作用于不含汞的堿性二氧化錳電池的鋅合金粉末，該不含汞的堿性二氧化錳電池在電池的抗電解質(zhì)泄漏特性(抗腐蝕性)上得到了改善。<電池氣體特性>
上述實施例A1到A3，B1和B2，C1到C3，D1到D3和E1，以及對比實施例A1到A3，B1，D1到D3和E1能夠被用于制備堿性二氧化錳中的負電極(日本工業(yè)標準“LR6”型)，且測量了這些電池的放電后氣體(post-discharge gas)的量(電池氣體特性)。具體的，進行了以下步驟將每個所得到的堿性二氧化錳電池在20℃的環(huán)境中存放7天。然后，電池在恒定的放電電阻(1歐姆)下進行連續(xù)放電，到低至所設(shè)定的終止(截止)電壓(0.2V)，并在60℃的條件下存放3天。然后，將電池在水浴中打開密封，水浴裝有氣體采集器(gas catcher)，并測量電池中生成的氣體的量。結(jié)果顯示于表6。表6
表6顯示，相對于使用對比實施例A1到A3，B1，D1到D3和E1的鋅合金粉末作為負電極制備的堿性二氧化錳電池，使用實施例A1到A3，B1到B2，C1到C3，D1到D3和E1的鋅合金粉末作為負電極制備的堿性二氧化錳電池能夠抑制氣體的生成，且能夠被用作用于不含汞的堿性二氧化錳電池的鋅合金粉末，該不含汞的堿性二氧化錳電池在電池的抗電解質(zhì)泄漏特性(抗腐蝕性)上得到了改善。<實施例F1>
鋅合金粉末包含230ppm的Bi，230ppm的In和142ppm的Ca，并包括92％重量比的粒度為48到200的粉末和8％重量比的粒度為-200的粉末，該鋅合金粉末通過霧化合金熔體獲得，制備的鋅合金粉末具有規(guī)定的合金組成。<實施例F2>
實施例F2的鋅合金粉末是通過對實施例F1中得到的鋅合金粉末，用用量為2％重量比的液體石蠟進行涂覆獲得的。<實施例F3>
實施例F3的鋅合金粉末是通過對實施例F1中得到的鋅合金粉末，在濃度為40％重量比的氫氧化鉀水溶液浸漬，并對其加熱靜置3天而得到的。<實施例F4>
將實施例F1得到的鋅合金粉末過篩，將包含粒度為-150細粉末的粉末在氬氣氣氛中進行熱處理(300℃ x2hr)。然后，將此包含細粉末的粉末與包含粒度為+150粗粉末的粉末混合，它們的重量比為42∶58，以獲得實施例F4的鋅合金粉末。<實施例F5>
實施例F5的鋅合金粉末是通過對實施例F4中得到的鋅合金粉末，用用量為2％重量比的液體石蠟進行涂覆獲得的。<實施例F6>
實施例F6的鋅合金粉末是通過對實施例F4中得到的鋅合金粉末，在濃度為40％重量比的氫氧化鉀水溶液浸漬，并對其加熱靜置3天而得到的。<實施例F7>
將實施例F1中得到的鋅合金粉末過篩，去除包含粒度為-150細粉末的粉末。剩余的包含粒度為+150粗粉末的粉末與包含粒度為-150細球形粉末的粉末混合，它們的重量比為58∶42，以獲得實施例F7的鋅合金粉末。<實施例F8>
實施例F8的鋅合金粉末是通過對實施例F7中得到的鋅合金粉末，用用量為2％重量比的液體石蠟進行涂覆獲得的。<實施例F9>
實施例F9的鋅合金粉末是通過對實施例F7中得到的鋅合金粉末，在濃度為40％重量比的氫氧化鉀水溶液浸漬，并對其加熱靜置3天而得到的。<對比實施例F1>
鋅合金粉末包含230ppm的Bi，230ppm的In和142ppm的Ca，并包括72％重量比的粒度為48到200的粉末和28％重量比的粒度為-200的粉末，該鋅合金粉末通過霧化合金熔體獲得，制備的鋅合金粉末具有規(guī)定的合金組成。
對如此得到的實施例F1到F9和對比實施例F1的鋅合金粉末，以及使用這些鋅合金粉末作為負電極的堿性二氧化錳電池的持性進行測試。結(jié)果顯示于下面的表7中。在測量放電后氣體量的實驗中，測定放電持續(xù)系數(shù)(discharge duration index)作為一個相對指標，其中以對比實施例F1放電直到終止(截止)電壓0.2V之前的預(yù)設(shè)的電壓0.9V時的放電持續(xù)時間作為100。表7
表7顯示，相對于使用對比實施例F1的鋅合金粉末作為負電極活性材料制備的堿性二氧化錳電池，使用實施例F1到F9的鋅合金粉末作為負電極活性材料制備的堿性二氧化錳電池能夠抑制氣體的生成，且能夠改善電池的抗電解質(zhì)泄漏特性(抗腐蝕性)和電池的高比率特性。<實施例G1>
將所制備的具有規(guī)定合金成分的合金熔體進行霧化，以獲得包含5ppm或更少的Fe，20ppb或更少的Ge，5ppb或更少的As，50ppb或更少的Sb，100ppm的Al，500ppm的Bi，200ppm的Ca，500ppm的In和500ppm的Pb，并包括92％重量比的粒度為48到200的粉末和8％重量比的粒度為-200的粉末。<實施例G2>
對實施例G1中得到的鋅合金粉末進行與上述實施例F2中相同的過程，以獲得實施例G2中的鋅合金粉末。<實施例G3>
對實施例G1中得到的鋅合金粉末進行與上述實施例F3中相同的過程，以獲得實施例G3中的鋅合金粉末。<實施例G4>
對實施例G1中得到的鋅合金粉末進行與上述實施例F4中相同的過程，以獲得實施例G4中的鋅合金粉末。<實施例G5>
對實施例G4中得到的鋅合金粉末進行與上述實施例F5中相同的過程，以獲得實施例G5中的鋅合金粉末。<實施例G6>
對實施例G4中得到的鋅合金粉末進行與上述實施例F6中相同的過程，以獲得實施例G6中的鋅合金粉末。<實施例G7>
對實施例G1中得到的鋅合金粉末進行與上述實施例F7中相同的過程，以獲得實施例G7中的鋅合金粉末。<實施例G8>
對實施例G7中得到的鋅合金粉末進行與上述實施例F8中相同的過程，以獲得實施例G8中的鋅合金粉末。<實施例G9>
對實施例G7中得到的鋅合金粉末進行與上述實施例F9中相同的過程，以獲得實施例G9中的鋅合金粉末。<對比實施例G1>
使用與對比實施例F1中相同的鋅合金粉末。<對比實施例G2>
將所制備的具有合金成分規(guī)定合金熔體進行霧化，以獲得包含5ppm的Fe，30ppb的Ge，10ppb或更少的As，70ppb或更少的Sb，230ppm的Bi，142ppm的Ca和230ppm的In，并包括65％重量比的粒度為80到200的粉末和35％重量比的粒度為-200的粉末。
對如此得到的實施例G1到G9和對比實施例G1和G2的鋅合金粉末，以及使用這些鋅合金粉末作為負電極活性材料的堿性二氧化錳電池的特性進行測試。結(jié)果顯示于下面的表8中。表8
表8顯示，相對于使用對比實施例G1和G2的鋅合金粉末作為負電極活性材料制備的堿性二氧化錳電池，使用實施例G1到G9的鋅合金粉末作為負電極活性材料制備的堿性二氧化錳電池能夠抑制氣體的生成，且能夠改善電池的抗電解質(zhì)泄漏特性(抗腐蝕性)和電池的高比率特性。<實施例H1>
將所制備的具有規(guī)定合金成分的合金熔體進行霧化，以獲得包含5ppm或更少的Fe，20ppb或更少的Ge，5ppb或更少的As，50ppb或更少的Sb，100ppm的Al，500ppm的Bi，200ppm的Ca，500ppm的In和500ppm的Pb的鋅合金粉末H。
然后，對上述鋅合金粉末H進行與上述實施例F2和G2中相同的過程，以得到實施例H1的鋅合金粉末。<實施例H2>
對實施例H1中制備的鋅合金粉末H進行與上述實施例F3和G3中相同的過程，以獲得實施例H2的鋅合金粉末。<實施例H3>
對實施例H1中制備的鋅合金粉末H進行與上述實施例F4和G4中相同的過程，以獲得實施例H3的鋅合金粉末。<實施例H4>
對實施例H1中制備的鋅合金粉末H進行與上述實施例F5和G5中相同的過程，以獲得實施例H4的鋅合金粉末。<實施例H5>
對實施例H1中制備的鋅合金粉末H進行與上述實施例F6和G6中相同的過程，以獲得實施例H5的鋅合金粉末。<實施例H6>
對實施例H1中制備的鋅合金粉末H進行與上述實施例F7和G7中相同的過程，以獲得實施例H6的鋅合金粉末。<實施例H7>
對實施例H1中制備的鋅合金粉末H進行與上述實施例F8和G8中相同的過程，以獲得實施例H7的鋅合金粉末。<實施例H8>
對實施例H1中制備的鋅合金粉末H進行與上述實施例F9和G9中相同的過程，以獲得實施例H8的鋅合金粉末。<對比實施例H1>
使用未改變的實施例H1的鋅合金粉末H。
對如此得到的使用實施例H1到H8和對比實施例H1的鋅合金粉末作為負電極活性材料的堿性二氧化錳電池特性進行測試。結(jié)果顯示于下面的表9中。表9
表9顯示，相對于使用對比實施例H1的鋅合金粉末作為負電極活性材料制備的堿性二氧化錳電池，使用實施例H1到H8的鋅合金粉末作為負電極活性材料制備的堿性二氧化錳電池能夠顯著抑制氣體的生成。<實施例J1>
將用量為基于鋅合金粉末的2％重量比的液體石蠟與通過在濃度為40％重量比的氫氧化鉀水溶液中飽和氧化鋅制備的液體Ja混合。通過這種方式，得到了液體Jb。將在上述實施例H1中制備的鋅合金粉末H與液體Jb混合混合，以制備實施例J1中的負電極。<實施例J2>
將上述實施例F1的鋅合金粉末與實施例J1中得到的液體Jb混合，以制備實施例J2的負電極。<實施例J3>
將上述實施例G1的鋅合金粉末與實施例J1中得到的液體Jb混合，以制備實施例J3的負電極。<實施例J4>
將上述實施例H3的鋅合金粉末與實施例J1中得到的液體Jb混合，以制備實施例J4的負電極。<實施例J5>
將上述實施例F4的鋅合金粉末與實施例J1中得到的液體Jb混合，以制備實施例J5的負電極。<實施例J6>
將上述實施例G4的鋅合金粉末與實施例J1中得到的液體Jb混合，以制備實施例J6的負電極。<實施例J7>
將上述實施例H6的鋅合金粉末與實施例J1中得到的液體Jb混合，以制備實施例J7的負電極。<實施例J8>
將上述實施例F7的鋅合金粉末與實施例J1中得到的液體Jb混合，以制備實施例J8的負電極。<實施例J9>
將上述實施例G7的鋅合金粉末與實施例J1中得到的液體Jb混合，以制備實施例J9的負電極。<實施例J10>
將上述實施例H1中制備的鋅合金粉末H(10g)在實施例J1中得到的上述液體Ja(5ml)中浸漬，以制備負電極。將用量為基于鋅合金粉末的2％重量比的液體石蠟加入到負電極中，以制備實施例J10的負電極。<實施例J11>
使用上述實施例F1中的鋅合金粉末代替實施例J10中使用的鋅合金粉末H，由此制備實施例J11的負電極。<實施例J12>
使用上述實施例G1中的鋅合金粉末代替實施例J10中使用的鋅合金粉末H，由此制備實施例J12的負電極。<實施例J13>
使用上述實施例H3中的鋅合金粉末代替實施例J10中使用的鋅合金粉末H，由此制備實施例J13的負電極。<實施例J14>
使用上述實施例F4中的鋅合金粉末代替實施例J10中使用的鋅合金粉末H，由此制備實施例J14的負電極。<實施例J15>
使用上述實施例G4中的鋅合金粉末代替實施例J10中使用的鋅合金粉末H，由此制備實施例J15的負電極。<實施例J16>
使用上述實施例H6中的鋅合金粉末代替實施例J10中使用的鋅合金粉末H，由此制備實施例J16的負電極。<實施例J17>
使用上述實施例F7中的鋅合金粉末代替實施例J10中使用的鋅合金粉末H，由此制備實施例J17的負電極。<實施例J18>
使用上述實施例G7中的鋅合金粉末代替實施例J10中使用的鋅合金粉末H，由此制備實施例J18的負電極。<對比實施例J1>
將上述實施例H1中制備的鋅合金粉末H與實施例J1中得到的液體Ja混合，以制備對比實施例J1的負電極。<對比實施例J2>
將上述實施例F1中制備的鋅合金粉末與實施例J1中得到的液體Ja混合，以制備對比實施例J2的負電極。<對比實施例J3>
將上述實施例G1中制備的鋅合金粉末與實施例J1中得到的液體Ja混合，以制備對比實施例J3的負電極。
對如此得到的使用實施例J1到J18和對比實施例J1到J3的負電極的堿性二氧化錳電池特性進行測試。結(jié)果顯示于下面的表10中。該表還顯示了由在實施例中分別制備的鋅合金粉末引起的氣體生成的量(源粉末氣體生成量)。表10
表10顯示，相對于使用對比實施例J1和J3的負電極制備的堿性二氧化錳電池，使用實施例J1到J18的負電極制備的堿性二氧化錳電池能夠抑制氣體的生成，且能夠改善電池的抗電解質(zhì)泄漏特性(抗腐蝕性)和電池的高比率特性。
雖然本發(fā)明通過前面的方式進行了說明，需要理解的是發(fā)明不限于此，而是可存在多種其它方式的改變。這些改變不應(yīng)被視為與發(fā)明精髓和范圍的偏離，且所有這些改變對本領(lǐng)域的普通技術(shù)人員是顯而易見的，并將被包含在附加的權(quán)利要求的范圍內(nèi)。
權(quán)利要求
1.一種用于堿性二氧化錳電池的鋅合金粉末，其特征在于該鋅合金粉末中鐵成分的平均濃度為5ppm或更少，該鋅合金粉末的近表面部分內(nèi)的鐵成分的平均濃度為10ppm或更少，以及該鋅合金粉末的近表面部分存在的鐵成分的總含量，基于顆粒整體為0.5ppm。
2.依據(jù)權(quán)利要求1的用于堿性二氧化錳電池的鋅合金粉末，其特征在于該鋅合金粉末中鐵成分的平均濃度超過1ppm，但不大于5ppm。
3.依據(jù)權(quán)利要求1或2的用于堿性二氧化錳電池的鋅合金粉末，其特征在于包含分別為10到10000ppm的選自鋁，鉍，鈣，銦，鉛，鎂和錫的一種或幾種元素。
4.一種用于堿性二氧化錳電池的鋅合金粉末，其特征在于該鋅合金粉末中鐵成分的平均濃度為5ppm或更少，Ge成分的平均濃度為20ppb或更少，As成分的平均濃度為5ppb或更少，以及Sb成分的平均濃度為50ppb或更少。
5.一種用于堿性二氧化錳電池的鋅合金粉末，其特征在于該鋅合金粉末中鐵成分的平均濃度為5ppm或更少，Ge成分的平均濃度為1ppb或更少，As成分的平均濃度為5ppb或更少，以及Sb成分的平均濃度為80ppb或更少。
6.一種用于堿性二氧化錳電池的鋅合金粉末，其特征在于該鋅合金粉末中鐵成分的平均濃度為5ppm或更少，Ge成分的平均濃度為20ppb或更少，As成分的平均濃度為1ppb或更少，以及Sb成分的平均濃度為70ppb或更少。
7.一種用于堿性二氧化錳電池的鋅合金粉末，其特征在于該鋅合金粉末中鐵成分的平均濃度為5ppm或更少，Ge成分的平均濃度為27ppb或更少，As成分的平均濃度為1ppb或更少，以及Sb成分的平均濃度為50ppb或更少。
8.一種用于堿性二氧化錳電池的鋅合金粉末，其特征在于該鋅合金粉末中鐵成分的平均濃度為5ppm或更少，Ge成分的平均濃度為25ppb或更少，As成分的平均濃度為5ppb或更少，以及Sb成分的平均濃度為10ppb或更少。
9.一種用于堿性二氧化錳電池的鋅合金粉末，其特征在于該鋅合金粉末中鐵成分的平均濃度為5ppm或更少，Ge成分的平均濃度為1ppb或更少，As成分的平均濃度為1ppb或更少，以及Sb成分的平均濃度為110ppb或更少。
10.一種用于堿性二氧化錳電池的鋅合金粉末，其特征在于該鋅合金粉末中鐵成分的平均濃度為5ppm或更少，Ge成分的平均濃度為29ppb或更少，As成分的平均濃度為1ppb或更少，以及Sb成分的平均濃度為10ppb或更少。
11.一種用于堿性二氧化錳電池的鋅合金粉末，其特征在于該鋅合金粉末中鐵成分的平均濃度為5ppm或更少，Ge成分的平均濃度為4ppb或更少，As成分的平均濃度為1ppb或更少，以及Sb成分的平均濃度為100ppb或更少。
12.一種用于堿性二氧化錳電池的鋅合金粉末，其特征在于該鋅合金粉末中鐵成分的平均濃度為5ppm或更少，Ge成分的平均濃度為10ppb或更少，As成分的平均濃度為2ppb或更少，以及Sb成分的平均濃度為90ppb或更少。
13.一種用于堿性二氧化錳電池的鋅合金粉末，其特征在于該鋅合金粉末中鐵成分的平均濃度為5ppm或更少，Ge成分的平均濃度為5ppb或更少，As成分的平均濃度為4ppb或更少，以及Sb成分的平均濃度為90ppb或更少。
14.依據(jù)權(quán)利要求1到3中任意一個的用于堿性二氧化錳電池的鋅合金粉末，其特征在于Ge成分的平均濃度為20ppb或更少，As成分的平均濃度為5ppb或更少，以及Sb成分的平均濃度為50ppb或更少。
15.依據(jù)權(quán)利要求1到3中任意一個的用于堿性二氧化錳電池的鋅合金粉末，其特征在于Ge成分的平均濃度為1ppb或更少，As成分的平均濃度為5ppb或更少，以及Sb成分的平均濃度為80ppb或更少。
16.依據(jù)權(quán)利要求1到3中任意一個的用于堿性二氧化錳電池的鋅合金粉末，其特征在于Ge成分的平均濃度為20ppb或更少，As成分的平均濃度為1ppb或更少，以及Sb成分的平均濃度為70ppb或更少。
17.依據(jù)權(quán)利要求1到3中任意一個的用于堿性二氧化錳電池的鋅合金粉末，其特征在于Ge成分的平均濃度為27ppb或更少，As成分的平均濃度為1ppb或更少，以及Sb成分的平均濃度為50ppb或更少。
18.依據(jù)權(quán)利要求1到3中任意一個的用于堿性二氧化錳電池的鋅合金粉末，其特征在于Ge成分的平均濃度為25ppb或更少，As成分的平均濃度為5ppb或更少，以及Sb成分的平均濃度為10ppb或更少。
19.依據(jù)權(quán)利要求1到3中任意一個的用于堿性二氧化錳電池的鋅合金粉末，其特征在于Ge成分的平均濃度為1ppb或更少，As成分的平均濃度為1ppb或更少，以及Sb成分的平均濃度為110ppb或更少。
20.依據(jù)權(quán)利要求1到3中任意一個的用于堿性二氧化錳電池的鋅合金粉末，其特征在于Ge成分的平均濃度為29ppb或更少，As成分的平均濃度為1ppb或更少，以及Sb成分的平均濃度為10ppb或更少。
21.依據(jù)權(quán)利要求1到3中任意一個的用于堿性二氧化錳電池的鋅合金粉末，其特征在于Ge成分的平均濃度為4ppb或更少，As成分的平均濃度為1ppb或更少，以及Sb成分的平均濃度為100ppb或更少。
22.依據(jù)權(quán)利要求1到3中任意一個的用于堿性二氧化錳電池的鋅合金粉末，其特征在于Ge成分的平均濃度為10ppb或更少，As成分的平均濃度為2ppb或更少，以及Sb成分的平均濃度為90ppb或更少。
23.依據(jù)權(quán)利要求1到3中任意一個的用于堿性二氧化錳電池的鋅合金粉末，其特征在于Ge成分的平均濃度為5ppb或更少，As成分的平均濃度為4ppb或更少，以及Sb成分的平均濃度為90ppb或更少。
24.一種用于堿性二氧化錳電池的鋅合金粉末，其特征在于包含分別為10到10000ppm的選自鋁，鉍，鈣，銦，鉛，鎂和錫的一種或幾種元素，且其特征在于粒度在48到200的鋅合金粉末的比例為90％重量比或更多，粒度為-200的鋅合金粉末的比例為10％重量比或更少。
25.依據(jù)權(quán)利要求24的用于堿性二氧化錳電池的鋅合金粉末，其特征在于鐵成分的平均濃度為5ppm或更少，Ge成分的平均濃度為20ppb或更少，As成分的平均濃度為5ppb或更少，以及，Sb成分的平均濃度為50ppb或更少。
26.依據(jù)權(quán)利要求24或25的用于堿性二氧化錳電池的鋅合金粉末，其特征在于粒度在80到200的鋅合金粉末的比例為70％重量比或更多。
27.依據(jù)權(quán)利要求4，24和25中的任何一個的用于堿性二氧化錳電池的鋅合金粉末，其特征在于粒度為-150的鋅合金粉末的比例為5到50％重量比，以及，粒度為+150的鋅合金粉末的比例為50到95％重量比。
28.依據(jù)權(quán)利要求27的用于堿性二氧化錳電池的鋅合金粉末，其特征在于粒度為-150的鋅合金粉末是球形的。
29.依據(jù)權(quán)利要求27的用于堿性二氧化錳電池的鋅合金粉末，其特征在于對粒度為-150的鋅合金粉末在惰性氣氛中進行熱處理。
30.依據(jù)權(quán)利要求4和24到29中任何一個的用于堿性二氧化錳電池的鋅合金粉末，其特征在于已經(jīng)用濃度為10到60％重量比的氫氧化鉀水溶液處理。
31.一種用于堿性二氧化錳電池的鋅合金粉末，其特征在于包含分別為10到10000ppm的選自鋁，鉍，鈣，銦，鉛，鎂和錫中的一種或幾種元素，且已經(jīng)用濃度為10到60％重量比的氫氧化鉀水溶液處理。
32.依據(jù)權(quán)利要求4和24到31的任何一個的用于堿性二氧化錳電池的鋅合金粉末，其特征在于與其混合有0.01到10％重量比的液體飽和烴基油。
33.一種制備用于堿性二氧化錳電池的鋅合金粉末的方法，其特征在于向金屬鋅中加入選自鋁，鉍，鈣，銦，鉛，鎂和錫中的一種或幾種元素，每種的加入量為10到10000ppm，金屬鋅的鐵成分的濃度為5ppm或更少，熔化所得的混合物形成熔融金屬；霧化該熔融金屬，制備依據(jù)權(quán)利要求1到23中任何一個的鋅合金粉末。
34.依據(jù)權(quán)利要求33的制備用于堿性二氧化錳電池的鋅合金粉末的方法，其進一步的特征在于對霧化得到的鋅合金粉末進行磁力分離。
35.一種用于堿性二氧化錳電池的負電極，包含用于堿性二氧化錳電池的鋅合金粉末，其中，鐵成分的平均濃度為5ppm或更小，Ge成分的平均濃度為20ppb或更小，As成分的平均濃度為5ppb或更小，以及，Sb成分的平均濃度為50ppb或更??；液體飽和烴基油，其量為基于用于堿性二氧化錳電池的鋅合金粉末的0.01到10％重量比；以及，膠態(tài)電解質(zhì)。
36.一種用于堿性二氧化錳電池的負電極，包含依據(jù)權(quán)利要求4和24到31中任何一個的用于堿性二氧化錳電池的鋅合金粉末；液體飽和烴基油，其量為基于用于堿性二氧化錳電池的鋅合金粉末的0.01到10％重量比；以及，膠態(tài)電解質(zhì)。
37.依據(jù)權(quán)利要求35或36的用于堿性二氧化錳電池的負電極，其特征在于用于堿性二氧化錳電池的鋅合金粉末已與液體飽和烴基油混合。
38. 依據(jù)權(quán)利要求35或36的用于堿性二氧化錳電池的負電極，其特征在于膠態(tài)電解質(zhì)與液體飽和烴基油混合。
39.一種堿性二氧化錳電池，其特征在于使用權(quán)利要求1到32中的任意一種用于堿性二氧化錳電池的鋅合金粉末作為負電極活性材料。
40.一種堿性二氧化錳電池，其特征在于具有權(quán)利要求35到38中任意一個的用于堿性二氧化錳電池的負電極。
全文摘要
用于堿性二氧化錳電池的鋅合金粉末，其中鋅合金粉末(11)中鐵成分的平均濃度為5ppm或更少，鋅合金粉末(11)的近表面部分內(nèi)的鐵成分(14，16)的平均濃度為10ppm或更少，且鋅合金粉末(11)的近表面部分存在的雜質(zhì)中的鐵成分的總量，基于顆粒整體(11)為0.5ppm或更少，該鋅合金粉末能夠在抵成本下容易的抑制異常的氣體生成。
文檔編號H01M4/42GK1442918SQ03119850
公開日2003年9月17日 申請日期2003年3月4日 優(yōu)先權(quán)日2002年3月5日
發(fā)明者佐佐木正元, 平山成生, 小山昭, 渕野誠治, 篠田光男, 小田原忠良, 守田浩二 申請人:三井金屬礦業(yè)株式會社