專利名稱：一種在粉末狀氫氧化鎳電極材料顆粒表面均勻包覆CoOOH的方法
技術(shù)領(lǐng)域：
本發(fā)明涉及一種在用作堿性蓄電池正極活性材料的粉末狀氫氧化鎳顆粒表面均勻 包覆CoOOH的方法，進(jìn)一歩指根據(jù)離子交換反應(yīng)原理在粉末狀氫氧化鎳顆粒表面形成 一層均勻而緊密牢固的CoOOH包覆層的方法。
背景技術(shù)：
粉末狀氫氧化鎳材料(氫氧化鎳化學(xué)式為M(OH)2)是目前商業(yè)化的鎳基堿性蓄電 池中廣泛采用的正極活性材料。由于氫氧化鎳本身是一種半導(dǎo)體，當(dāng)其用于高功率應(yīng)用 場(chǎng)合時(shí)，特別是用作混合動(dòng)力電動(dòng)車上的動(dòng)力電源時(shí)，其導(dǎo)電性較差的特性直接限制著 其大電流充放電性能。所以為了提高粉末狀氫氧化鎳的導(dǎo)電性，通常需要在制備電極時(shí) 在配料方案中加入起增強(qiáng)電極導(dǎo)電性能作用的輔助材料，如除了常規(guī)的加入炭材料以 外，更多的是需加入大量的固態(tài)金屬鈷或鈷的氧化物。其中，鈷及其各種氧化物的作用 機(jī)理主要是，在堿性條件下，通過溶解、沉積、氧化等復(fù)雜的化學(xué)過程在粉末狀氫氧化 鎳顆粒的表面形成CoOOH附著層，而CoOOH是一種導(dǎo)電性比氫氧化鎳好得多且在形 成后能夠在電池的充放電過程中保持穩(wěn)定存在的物質(zhì)，從而可以在氫氧化鎳顆粒表面形 成一種導(dǎo)電網(wǎng)絡(luò)，有效地改善了氫氧化鎳顆粒表面的導(dǎo)電性能。此種方法存在的不足是， 所形成的CoOOH在電極結(jié)構(gòu)中分布不均，并且與氫氧化鎳顆粒的接觸也不夠好，使 CoOOH的作用不能得到很好的發(fā)揮。同時(shí)也由于這種方法中鈷的使用效率低下，為了 達(dá)到顯著的作用，需使用較大量的鈷材料，造成鈷的浪費(fèi)。因此，在配料前預(yù)先在粉末 狀氫氧化鎳顆粒表面進(jìn)行鈷、鈷的氧化物或鈷的氫氧化物的包覆是一種解決上述問題的 更有效的方法。傳統(tǒng)的在氫氧化鎳顆粒表面包覆CoOOH的方法是化學(xué)鍍法和溶液沉積 法。但是，通常所使用的化學(xué)鍍法對(duì)條件要求苛刻，并且容易帶來污染，而溶液沉積法 雖然相對(duì)簡(jiǎn)單些，但是包覆層與產(chǎn)物的結(jié)合卻不夠緊密牢固，導(dǎo)致包覆層容易脫落，并 進(jìn)一步導(dǎo)致材料的電化學(xué)循環(huán)性能過早衰退。所以發(fā)展一種更有效的包覆方法是很有必 要的。發(fā)明內(nèi)容本發(fā)明的目的在于提供一種簡(jiǎn)單、綠色環(huán)保、效率高、易于操作的在粉術(shù)狀氫氧化鎳電極材料顆粒表面均勻地包覆CoOOH的方法，采用此方法所得到的材料的比容量、 快速充放電能力、循環(huán)性能等均可得到明顯的提高。本發(fā)明所指的包覆了 CoOOH的粉末狀氫氧化鎳電極材料中，鈷的摩爾含量可以在 0.1%至10%之間調(diào)整，其中，鈷是以CoOOH的形式生成于粉末狀氫氧化鎳顆粒的表面 外層。本發(fā)明通過固態(tài)粉末狀氫氧化鎳顆粒表面的鎳離子與水溶液相的鈷離子之間進(jìn)行 陽(yáng)離子交換實(shí)現(xiàn)在氫氧化鎳顆粒表面包覆CoOOH。本發(fā)明所指的包覆CoOOH的粉木狀氫氧化鎳材料的制備方法包括下述歩驟把粉 末狀氫氧化鎳加入到可溶性鈷鹽的水溶液當(dāng)中，在過氧化氫存在的條件下，于40°C —100 'C溫度下攪拌反應(yīng)0.5 — 10小時(shí)，過濾分離后于40'C—20(TC溫度下干燥1小時(shí)-48小 時(shí)，即實(shí)現(xiàn)在氫氧化鎳顆粒表面包覆CoOOH。所述的可溶性鈷鹽是硫酸鈷、硝酸鈷或氯化鈷中的一種，其水溶液的濃度是0.01 mol/L —5mol/L。所述的粉末狀氫氧化鎳所包含的鎳與可溶性鈷鹽的水溶液中的鈷的摩爾比例是1: 0.01至1: 0.5。所述的過氧化氫水溶液中過氧化氫的濃度是5wt%""30wt%，所用的過氧化氫與鈷鹽的摩爾比例是1:1至5:1。所述的粉末狀氫氧化鎳的顆粒直徑處于0. 1微米至30微米之間。 所述的在粉末狀氫氧化鎳顆粒表面層包覆CoOOH的方法是利用溶液中的Co"與粉末狀氫氧化鎳顆粒表層的Ni^之間的離子交換反應(yīng)而產(chǎn)生的，故所得到的CoOOH包覆層與氫氧化鎳顆粒的內(nèi)部結(jié)構(gòu)結(jié)合得緊密而且牢固，不存在新的接觸界面，有利于提到材料的導(dǎo)電性與使用壽命。本發(fā)明的粉末狀包覆鈷的氫氧化鎳電極材料的電化學(xué)性能測(cè)試采用充放電進(jìn)行測(cè) 試，工作電極采用粘結(jié)式電極，對(duì)電極是商業(yè)化儲(chǔ)氫合金極板，電解液是6mol/L的KOH 溶液。本發(fā)明的優(yōu)點(diǎn)在于采用簡(jiǎn)單、易行、價(jià)廉、環(huán)保的方法制備出了包覆層均勻、緊密、 包覆層與氫氧化鎳顆粒表面結(jié)合牢固的粉末狀包覆鈷的氫氧化鎳電極材料。此種制備方 法適合于大規(guī)模操作。電化學(xué)測(cè)試結(jié)果表明，這種包覆鈷的氫氧化鎳電極材料的充放電 可逆性好、循環(huán)性能佳，且導(dǎo)電性比普通的粉末狀氫氧化鎳活性材料有顯著提高。當(dāng)把粉末狀包覆鈷的氫氧化鎳材料用于堿性蓄電池的鎳電極時(shí)，鎳電極的比容量和大電流充 放電能力都得到了顯著提高。


圖la、 lb分別是未進(jìn)行CoOOH包覆處理的粉末狀氫氧化鎳顆粒和本發(fā)明所獲得的 表面均勻包覆了 CoOOH的氫氧化鎳顆粒的掃描電鏡照片。圖2是分別采用本發(fā)明制備的表面均勻包覆了 CoOOH的粉術(shù)狀氫氧化鎳材料和未 進(jìn)行CoOOH包覆處理的粉木狀氫氧化鎳材料制作的電極的充放電曲線比較圖。圖3是分別采用本發(fā)明制備的表面均勻包覆了 CoOOH的粉末狀氫氧化鎳材料和未 進(jìn)行CoOOH包覆處理的粉末狀氫氧化鎳制作的電極的放電比容量循環(huán)性能比較圖。
具體實(shí)施方式
實(shí)施例一首先在反應(yīng)器中將0.65g硝酸鈷溶解于50mL蒸餾水中，加入lg粉末 狀氫氧化鎳后將反應(yīng)器置于9(TC的水浴中，在機(jī)械攪拌的同時(shí)把8mL30X的1^202水溶 液間隔地加入反應(yīng)器中，保溫?cái)嚢?小時(shí)。自然冷卻后過濾，使用純水和乙醇洗滌后于 8(TC干燥6小時(shí)即得所述的均勻包覆了 CoOOH的粉木狀氫氧化鎳材料。采用等離子發(fā) 射光譜法(ICP)測(cè)定的包覆CoOOH的粉末狀氫氧化鎳材料中的鈷的平均質(zhì)量百分含 量為3.6%，鎳與鈷的摩爾比為15.33:1。而包覆CoOOH之前的粉末狀氫氧化鎳原材料 中的鈷的質(zhì)量百分含量為1.38%，鎳與鈷的摩爾比為38.44:1。這里需說明的是，商業(yè)化 的氫氧化鎳材料是一種內(nèi)部結(jié)構(gòu)中含有一定比例的Co的復(fù)合材料。包覆CoOOH前后 的氫氧化鎳顆粒的掃描電鏡(SEM)照片如圖la和lb所示。圖lb結(jié)果顯示，包覆了 CoOOH的氫氧化鎳顆粒表面光滑，與圖la所給出的未進(jìn)行CoOOH包覆的氫氧化鎳的 表面狀況類似，說明包覆層已均勻、緊密、牢固地包覆在氫氧化鎳顆粒表面。X光量子 能譜(EDX)測(cè)試結(jié)果表明，包覆了 CoOOH的氫氧化鎳顆粒表面層中鎳與鈷的摩爾比 是12.95:1，即在X射線所能探測(cè)到的深度內(nèi)，鈷的含量較整個(gè)顆粒體相的高，這說明氫 氧化鎳顆粒中的鈷主要富集在顆粒的表面。把所得到的材料制作成粘接式電極進(jìn)行充放 電測(cè)試，其2C充放電曲線見圖2。結(jié)果表明所制備的包覆CoOOH的粉末狀氫氧化鎳的 2C倍率放電比容量達(dá)320mAh/g，且以2C倍率進(jìn)行200周充放電循環(huán)后容量沒有出現(xiàn) 任何衰減(圖3)。實(shí)施例二首先在反應(yīng)器中將0. 98g硝酸鈷溶解于50mL蒸餾水中，加入lg粉木 狀氫氧化鎳后將反應(yīng)器置于9(TC的水浴中，在機(jī)械攪拌的同時(shí)把12mL 30%的&02水溶液間隔地加入反應(yīng)器中，保溫?cái)嚢?小時(shí)。自然冷卻后過濾，用純水和乙醇洗滌后于 8(TC干燥6小時(shí)即得所述的均勻包覆CoOOH的粉末狀氫氧化鎳材料。把所得到的材料 制作成粘接式電極進(jìn)行充放電測(cè)試，結(jié)果表明所制備的包覆CoOOH的粉末狀氫氧化鎳 的2C放電比容量為336mAh/g。實(shí)施例三首先在反應(yīng)器中將0.33g硝酸鈷溶解于50mL蒸餾水中，加入lg粉末狀 氫氧化鎳后將反應(yīng)器置于9(TC的水浴中，在機(jī)械攪拌的同時(shí)把12mL10X的H202水溶 液間隔地加入反應(yīng)器中，保溫?cái)嚢?小時(shí)。自然冷卻后過濾，用純水和乙醇洗滌后于80 t干燥6小時(shí)，即得所述的均勻包覆CoOOH的粉末狀氫氧化鎳材料。把所得到的材料 制作成粘接式電極進(jìn)行充放電測(cè)試，結(jié)果表明所制備的包覆CoOOH的粉末狀氫氧化鎳 的2C放電比容量為341mAh/g，以2C倍率充放電循環(huán)200周后容量沒有出現(xiàn)任何衰減。實(shí)施例四首先在反應(yīng)器中將0.16g硝酸鈷溶解于50mL蒸餾水中，加入lg粉末狀 氫氧化鎳后將反應(yīng)器置于90'C的水浴中，在機(jī)械攪拌的同時(shí)把2mL 30%的11202水溶 液間隔地加入反應(yīng)器中，保溫?cái)嚢?小時(shí)。自然冷卻后過濾，用純水和乙醇洗滌后于80°C 干燥6小時(shí)，即得所述的均勻包覆CoOOH的粉末狀氫氧化鎳材料。把所得到的材料制 作成粘接式電極進(jìn)行充放電測(cè)試，結(jié)果表明所制備的包覆CoOOH的粉末狀氫氧化鎳的 2C放電比容量為330mAh/g,以2C倍率進(jìn)行充放電循環(huán)200周后容量沒有出現(xiàn)任何衰 減。實(shí)施例五首先在反應(yīng)器中將0.65g硝酸鈷溶解于50mL蒸餾水中，加入lg粉末狀 氫氧化鎳后將反應(yīng)器置于7(TC的水浴中，機(jī)械攪拌的同時(shí)把8mL 30%的11202水溶液 間隔地加入反應(yīng)器中，保溫?cái)嚢?小時(shí)。自然冷卻后過濾，用純水和乙醇洗滌后于80 'C干燥6小時(shí)，即得所述的均勻包覆CoOOH的粉末狀氫氧化鎳材料。把所得到的材料 制作成粘接式電極進(jìn)行充放電測(cè)試，結(jié)果表明所制備的包覆CoOOH的粉末狀氫氧化鎳 的2C放電比容量為317mAh/g。實(shí)施例六首先在反應(yīng)器中將0.65g硝酸鈷溶解于50mL蒸餾水中，加入lg粉末狀 氫氧化鎳后將反應(yīng)器置于Oi:的水浴中，在械攪拌的同時(shí)把8mL 30%的^1202水溶液間 隔地加入反應(yīng)器中，保溫?cái)嚢?小時(shí)。自然冷卻后過濾，用純水和乙醇洗滌后于80'C干 燥6小時(shí)，即得所述的均勻包覆CoOOH的粉末狀氫氧化鎳材料。把所得到的材料制作 成粘接式電極進(jìn)行充放電測(cè)試，結(jié)果表明所制備的包覆CoOOH的粉末狀氫氧化鎳的2C 放電比容量為302mAh/g。實(shí)施例七首先在反應(yīng)器中將0.65g硫酸鈷溶解于50mL蒸餾水中，加入lg粉木狀 氫氧化鎳后將反應(yīng)器置于90。C的水浴中，機(jī)械攪拌的同時(shí)把8mL30X的11202水溶液間 隔地加入反應(yīng)器中，保溫?cái)嚢?小時(shí)。自然冷卻后過濾，用純水和乙醇洗滌后于80。C干 燥6小時(shí)，即得所述的均勻包覆CoOOH的粉末狀氫氧化鎳材料。把所得到的材料制作 成粘接式電極進(jìn)行充放電測(cè)試，結(jié)果表明所制備的包覆CoOOH的粉末狀氫氧化鎳的2C 放電比容量為318mAh/g。實(shí)施例八首先在反應(yīng)器中將0.65g氯化鈷溶解于50mL蒸餾水中，加入lg粉末狀 氫氧化鎳后將反應(yīng)器置于9(TC的水浴中，機(jī)械攪拌的同時(shí)把8mL30X的11202水溶液間 隔地加入在反應(yīng)器中，保溫?cái)嚢?小時(shí)。自然冷卻后過濾，用純水和乙醇洗滌后于80'C 干燥6小時(shí)，即得所述的均勻包覆CoOOH的粉末狀氫氧化鎳材料。把所得到的材料制 作成粘接式電極進(jìn)行充放電測(cè)試，結(jié)果表明所制備的包覆CoOOH的粉木狀氫氧化鎳的 2C放電比容量為330mAh/g。比較實(shí)施例將未經(jīng)過包覆的粉末狀氫氧化鎳作為活性材料用與上述實(shí)施例完全相同的方法制作成粘接式電極進(jìn)行與實(shí)施例一相同的充放電測(cè)試，所有測(cè)試條件與與實(shí)施例一的相同。結(jié)果表明未包覆的粉末狀氫氧化鎳的2C放電比容量?jī)H為259mAh/g。通過對(duì)采用本專利方法制備的表面均勻包覆CoOOH的粉末狀氫氧化鎳材料與未包 覆CoOOH的粉末狀氫氧化鎳材料所制作的電極的充放電曲線進(jìn)行對(duì)比(圖2)看出，表面 包覆了 CoOOH的粉末狀氫氧化鎳除了具有明顯的放電比容量?jī)?yōu)勢(shì)外，還顯示出較低的 充電電壓平臺(tái)和較高的放電電壓平臺(tái)，表明包覆CoOOH的粉末狀氫氧化鎳在充放電過 程中有更高的能量利用率。采用按本專利方法制備的表面均勻包覆CoOOH的粉術(shù)狀氫氧化鎳材料和未包覆 CoOOH的粉末狀氫氧化鎳制作的鎳電極的大電流充放電循環(huán)結(jié)果示于圖3 (進(jìn)行循環(huán) 性能測(cè)試之前，對(duì)此兩組電池采用的是完全相同的活化機(jī)制)。結(jié)果顯示，采用本專利 方法制備的表面均勻包覆CoOOH的粉木狀氫氧化鎳材料不僅表現(xiàn)出較大的比容量，還 顯示出優(yōu)良的循環(huán)性能，在200周的充放電循環(huán)當(dāng)中，放電比容量幾乎沒有任何衰減。 而未包覆CoOOH的粉術(shù)狀氫氧化鎳的放電比容量相對(duì)較小，差值可達(dá)70mAh/g。除此 之外，未包覆CoOOH的粉術(shù)狀氫氧化鎳材料的電極在充放電循環(huán)的前期還存在活性材 料的活化過程(即容量隨充放電循環(huán)次數(shù)增加而提高的過程)，而采用本專利方法制備 的表面均勻包覆CoOOH的粉末狀氫氧化鎳材料的電極卻不存在活化過程，說明采用本專利所述的方法制得的表面均勻包覆CoOOH的粉末狀氫氧化鎳電極材料具有導(dǎo)電性 好，易于活化的特性。本專利方法涉及到的反應(yīng)液中未反應(yīng)完的鈷可以通過簡(jiǎn)單的方法回收并重新納入 本體系中進(jìn)行使用。綜上所述，本專利所述的在用作堿性蓄電池正極活性材料的粉末狀氫氧化鎳表面均 勻包覆CoOOH的方法具有簡(jiǎn)單易行、價(jià)廉、環(huán)保等特點(diǎn)，用此方法制得的材料具有導(dǎo) 電性好、充放電反應(yīng)可逆性好、大電流充放電性能好、循環(huán)性能好的特性。
權(quán)利要求
1.一種在粉末狀氫氧化鎳電極材料的顆粒表面均勻包覆CoOOH的方法，其特征在于通過固態(tài)粉末狀氫氧化鎳電極材料顆粒表面的鎳離子與水溶液相的鈷離子之間進(jìn)行陽(yáng)離子交換實(shí)現(xiàn)在氫氧化鎳顆粒表面包覆CoOOH。
2. 根據(jù)權(quán)利要求1所述的方法，其特征在于包括下述歩驟把粉末狀氫氧化鎳加入到可溶性鈷鹽的水溶液當(dāng)中，在過氧化氫存在的條件下，于4(TC一10(TC溫度下攪拌反 應(yīng)0.5 — 10小時(shí)，過濾分離后于40。C一20(TC溫度下干燥1小時(shí)—48小時(shí)，即實(shí)現(xiàn)在氫 氧化鎳電極材料的顆粒表面包覆CoOOH。
3. 根據(jù)權(quán)利要求1或2所述的方法，其特征在于所述的可溶性鈷鹽是硫酸鈷、硝 酸鈷或氯化鈷中的一種，可溶性鈷鹽的水溶液的濃度是0.01 mol/L -5mol/L。
4. 根據(jù)權(quán)利要求1或2所述的方法，其特征在于所述的粉末狀氫氧化鎳所包含的 鎳與可溶性鈷鹽的水溶液中的鈷的摩爾比例是1: 0.01至l: 0.5。
5. 根據(jù)權(quán)利要求1或2所述的方法，其特征在于所述的過氧化氫水溶液中過氧化氫的濃度是5wt% — 30wt%，所用的過氧化氫與可溶性鈷鹽的摩爾比例是1:1至5:1。
6. 根據(jù)權(quán)利要求1或2所述的方法，其特征在于所述的粉末狀氫氧化鎳電極材料 的顆粒直徑處于0. 1微米至30微米之間。
全文摘要
本發(fā)明涉及一種在用作堿性蓄電池正極活性材料的粉末狀氫氧化鎳顆粒表面均勻緊密牢固地包覆一層起改進(jìn)導(dǎo)電性能作用的CoOOH的方法。該方法是在中性水溶液中，以過氧化氫作為氧化劑，通過溶液中的二價(jià)態(tài)可溶性鈷鹽與固體氫氧化鎳顆粒表面的離子交換作用，在氫氧化鎳顆粒表面生成一層均勻而牢固的CoOOH薄層，從而得到一種粉末狀覆鈷氫氧化鎳電極材料。本發(fā)明的方法操作簡(jiǎn)單，效率高，成本低，綠色環(huán)保，所制備的粉末狀包覆鈷氫氧化鎳電極材料的導(dǎo)電性好、大電流充放電能力強(qiáng)，循環(huán)性能好。
文檔編號(hào)H01M4/52GK101332509SQ200810048260
公開日2008年12月31日 申請(qǐng)日期2008年7月2日 優(yōu)先權(quán)日2008年7月2日
發(fā)明者楊毅夫, 邵惠霞, 陳衛(wèi)華 申請(qǐng)人:武漢大學(xué)