專(zhuān)利名稱(chēng)：有機(jī)正溫度系數(shù)熱敏電阻的制作方法
技術(shù)領(lǐng)域：
本發(fā)明涉及可用作溫度傳感器和過(guò)電流保護(hù)元件、具有隨溫度上升電阻值增大的PTC(電阻率的正溫度系數(shù))特性的有機(jī)正溫度系數(shù)熱敏電阻。
有機(jī)正溫度系數(shù)熱敏電阻，可以用于過(guò)電流·過(guò)熱保護(hù)元件、自控發(fā)熱元件、溫度傳感器等中。作為這些所要求的特性，可列舉例如，非工作時(shí)的電阻值(室溫電阻值)充分低、室溫電阻值和工作時(shí)的電阻值之比(電阻變化率)充分大、由于反復(fù)工作產(chǎn)生的電阻值的變化小。
作為有機(jī)正溫度系數(shù)熱敏電阻的導(dǎo)電性粒子，大多可以使用炭黑或石墨等碳系粒子。但是如果使用碳系粒子使非工作時(shí)的電阻值降低，就必須在基體中分散大量的碳系粒子。因此，存在由于充分增大電阻值的變化率變得困難，不能獲得作為過(guò)電流·過(guò)熱保護(hù)元件的充分的特性的問(wèn)題。
但是，該問(wèn)題可以通過(guò)使用電阻率比碳系粒子小的金屬粒子來(lái)解決。例如，本發(fā)明者們?cè)谔亻_(kāi)平10-214705號(hào)公報(bào)和特開(kāi)平11-168005號(hào)公報(bào)中，提出了通過(guò)使用帶有尖狀突起的金屬粒子，可同時(shí)滿(mǎn)足低的室溫電阻和大的電阻變化率。
本發(fā)明的目的是在通過(guò)使用金屬粒子作為導(dǎo)電性粒子降低室溫電阻并且充分增大電阻值的變化率的有機(jī)正溫度系數(shù)熱敏電阻中，抑制由于在高溫、高濕等惡劣條件下保存導(dǎo)致的特性劣化。
上述目的可以通過(guò)下述(1)～(4)的本發(fā)明實(shí)現(xiàn)。(1)一種有機(jī)正溫度系數(shù)熱敏電阻，其具有含有含高分子有機(jī)化合物的基體和金屬粒子的熱敏電阻元件，其中，在上述金屬粒子的表面上附著有由具有導(dǎo)電性的非金屬粒子形成的非金屬粉末。(2)上述(1)的有機(jī)正溫度系數(shù)熱敏電阻，其中，上述非金屬粉末的含有量為相對(duì)于全部金屬粒子0.1～10質(zhì)量％。(3)上述(1)或(2)的有機(jī)正溫度系數(shù)熱敏電阻，其中，上述非金屬粉末為炭黑。(4)上述(1)～(3)中的任一種有機(jī)正溫度系數(shù)熱敏電阻，上述金屬粒子帶有尖狀突起。
本發(fā)明的有機(jī)正溫度系數(shù)熱敏電阻，具有在由有機(jī)材料形成的基體中分散了作為導(dǎo)電性粒子的金屬粒子的熱敏電阻元件。
在本發(fā)明中，使由具有導(dǎo)電性的非金屬粒子形成的非金屬粉末存在于熱敏電阻元件中以使其覆蓋金屬粒子的表面。由于通過(guò)使用非金屬粉末覆蓋金屬粒子表面可以防止金屬粒子表面的氧化，因此能夠抑制保存時(shí)的特性劣化、特別是在高溫、高濕條件下保存產(chǎn)生的特性劣化。并且，由于該非金屬粉末具有導(dǎo)電性，不會(huì)損害由使用金屬粒子產(chǎn)生的效果，即低的室溫電阻和大的電阻變化率。因而根據(jù)本發(fā)明可以實(shí)現(xiàn)室溫電阻低、電阻變化率大并且可靠性高的有機(jī)正溫度系數(shù)熱敏電阻。
可是，如果金屬粒子的粒徑小，則熱敏電阻元件中金屬粒子之間的接觸點(diǎn)變多。因此，如果減小金屬粒子的粒徑，即使不增加熱敏電阻元件中金屬粒子的填充量，也能夠降低室溫電阻值，而且，由于在熱敏電阻工作后降溫時(shí)金屬粒子之間接近的幾率變高，也有所謂電阻值容易復(fù)原的優(yōu)點(diǎn)。但是，金屬粒子的粒徑越小越容易凝集，另外，向成為基體的有機(jī)材料中的浸濕性變差，其結(jié)果使其在基體中均勻分散變得困難。因而，如果使用微細(xì)的金屬粒子，則室溫電阻容易產(chǎn)生差異，大量生產(chǎn)特性一致的熱敏電阻變得困難。與此相反，用上述非金屬粉末覆蓋了表面的金屬粒子，難以凝集，而且向有機(jī)材料中的浸濕性良好，因此本發(fā)明中使用微細(xì)的金屬粒子，可以大量生產(chǎn)特性一致的熱敏電阻。
另外，在對(duì)有機(jī)正溫度系數(shù)熱敏電阻給予反復(fù)熱沖擊的情況下，由于基體的膨脹和收縮反復(fù)發(fā)生，因此基體和金屬粒子之間的界面變得不穩(wěn)定，導(dǎo)致熱敏電阻特性的劣化、特別是室溫電阻的增大。與此相反，如果用非金屬粉末覆蓋提高金屬粒子的浸濕性，可以抑制由于反復(fù)熱沖擊導(dǎo)致的室溫電阻增大。
另外，根據(jù)本發(fā)明，熱敏電阻元件的制造變得容易。金屬粒子，特別是由具有尖狀突起的金屬粒子構(gòu)成的金屬粉末，由于體積密度低，因此體積大。為了降低室溫電阻，需要提高熱敏電阻元件中金屬粒子的填充密度，但是混合體積大的金屬粉末和基體材料很困難。與此相反，由使用非金屬粉末覆蓋的金屬粒子構(gòu)成的粉末，與由未用非金屬粉末覆蓋的金屬粒子構(gòu)成的粉末相比體積密度變高。具體地講，由帶有尖狀突起的金屬粒子構(gòu)成的金屬粉末(商品名INCO 210型(インコ公司制造))的體積密度為約0.8g/cm3，而通過(guò)使用非金屬粉末覆蓋體積密度增大至1.909g/cm3。因此，如果用非金屬粉末覆蓋金屬粒子，浸濕性提高以及體積密度增大，與基體材料的混合變得容易，另外，由于可以獲得高均勻性的混合物，因此可以很容易地制造室溫電阻低、其誤差小的熱敏電阻。
如上所述根據(jù)本發(fā)明，將實(shí)現(xiàn)可以得到足夠低的室溫電阻值，工作時(shí)的電阻變化率充分大、特性差異小、熱敏電阻特性的經(jīng)時(shí)穩(wěn)定性?xún)?yōu)異的有機(jī)正溫度系數(shù)熱敏電阻。本發(fā)明的有機(jī)正溫度系數(shù)熱敏電阻，室溫下的電阻率低至10-4～10-2Ω·cm左右，工作時(shí)電阻增大得急陡，非工作時(shí)和工作時(shí)電阻值變化在6位數(shù)或以上。
本發(fā)明中的熱敏電阻元件2，具有在含有有機(jī)高分子化合物的基體中分散了金屬粒子的結(jié)構(gòu)。在金屬粒子的表面上，附著有由具有導(dǎo)電性的非金屬粒子構(gòu)成的非金屬粉末。
以下，對(duì)本發(fā)明的熱敏電阻各部分的結(jié)構(gòu)以及制造方法進(jìn)行描述。金屬粒子作為熱敏電阻元件中分散的金屬粒子，可以使用銅、鋁、鎳、鎢、鉬、銀、鋅、鈷等，其中優(yōu)選鎳、銅。
金屬粒子的形狀可以是球狀、片狀、棒狀等的任一種，但是特別優(yōu)選表面上具有尖狀突起的形狀。具有尖狀突起的金屬粒子，可以認(rèn)為由于其表面形狀導(dǎo)致隧道電流容易通過(guò)，與沒(méi)有突起的球狀金屬粒子相比可以降低室溫電阻。另外，帶有尖狀突起的金屬粒子與球狀相比，基體中鄰接粒子間的距離變大，因此可以增大電阻變化率。
具有尖狀突起的金屬粒子，由1個(gè)個(gè)帶有多個(gè)尖狀銳利突起的原始粒子構(gòu)成。該突起為圓錐狀，具有粒徑的1/3～1/50的高度，每1個(gè)粒子的突起數(shù)優(yōu)選為10～500個(gè)。這樣的金屬粒子可以是1個(gè)個(gè)單獨(dú)存在的粉體，但是優(yōu)選原始粒子排列成10～1000個(gè)左右鏈狀構(gòu)成二次粒子。但是，也可以是鏈狀二次粒子和原始粒子的混合物。
作為由原始粒子構(gòu)成的前者的例子，有帶有尖狀突起的球狀鎳粉，以商品名INCO 123型鎳粉(インコ公司制造)在市場(chǎng)上出售，其平均粒徑為3～7μm，體積密度為1.8～2.7g/cm3，比表面積為0.34～0.44m2/g。
作為以二次粒子為主體的后一個(gè)例子，有絲狀鎳粉，以商品名INCO210、255、270、287型鎳粉(インコ公司制造)在市場(chǎng)上出售，其中優(yōu)選INCO210、255型。而且，其原始粒子的平均粒徑優(yōu)選為0.1μm或以上、更優(yōu)選為0.2μm～4.0μm左右。這些當(dāng)中，原始粒子的平均粒徑最優(yōu)選為0.5μm～3.0μm，其中也可以混合50質(zhì)量％或以下的平均粒徑為0.1μm或以上不足0.4μm的粒子。另外，體積密度為0.3～1.0g/cm3左右，比表面積為0.4～2.5m2/g左右。如上所述，本發(fā)明在金屬粒子的平均粒徑小的情況下特別有效，在上述絲狀鎳粉的情況下，在原始平均粒徑為0.1～3μm時(shí)特別有效。
還有，上述平均粒徑是采用フィツシヤ—·サブシ—ブ法測(cè)定的值。
對(duì)于這樣的金屬粒子，記載在特開(kāi)平5-47503號(hào)公報(bào)、美國(guó)專(zhuān)利第5378407號(hào)說(shuō)明書(shū)中。
熱敏電阻元件中金屬粒子的含量，優(yōu)選為25～50體積％。如果金屬粒子的含量變少，則充分降低非工作時(shí)的室溫電阻變得困難。另一方面，如果金屬粒子的含量變多，則增大工作時(shí)的電阻變化率變得困難，而且使得金屬粒子在基體中均勻分散變得困難，并且難以獲得穩(wěn)定的特性。非金屬粒子覆蓋金屬粒子表面存在的非金屬粉末，由導(dǎo)電性的非金屬粒子構(gòu)成。
作為導(dǎo)電性的非金屬粒子優(yōu)選為炭黑，特別優(yōu)選槽法炭黑和/或爐黑。這些炭黑可以使用市售品。作為市售品，可列舉的是例如三菱化學(xué)株式會(huì)社制造的商品名#3050、#3150、#3250、#3750、#3950、MA100、MA7、#1000、#2400B、#30、MA77、MA8、#650、MA11、#50、#52、#45、#2200B、MA600等，東海カ—ボン株式會(huì)社制造的シ—スト9H、シ—スト7H、シ—スト6、シ—スト3H、シ—スト300、シ—ストFM。
非金屬粒子的平均粒徑，可以適當(dāng)決定以便能夠?qū)崿F(xiàn)上述的作用效果，具體地講優(yōu)選為2～50nm、特別優(yōu)選為2～35nm。如果平均粒徑過(guò)小，則操作變得困難。另一方面，如果平均粒徑過(guò)大，則按照后述方法使非金屬粒子附著在金屬粒子表面上變得困難，結(jié)果難以實(shí)現(xiàn)上述本發(fā)明的作用效果。
非金屬粒子的含量，相對(duì)于由上述金屬粒子構(gòu)成的金屬粉末優(yōu)選為0.1～10質(zhì)量％、特別是0.1～5質(zhì)量％。如果非金屬粒子的含量過(guò)少，則難以實(shí)現(xiàn)本發(fā)明的作用效果。另一方面，如果含量過(guò)多，則未附著在金屬粒子表面上的非金屬粒子變多。即，在熱敏電阻元件中單獨(dú)存在的非金屬粒子變多。因此，使用金屬粒子的優(yōu)越性受到損害。即，所謂能夠降低室溫電阻值而且能夠增大限流工作時(shí)的電阻變化率的特性受到損害。
非金屬粉末覆蓋至少一部分金屬粒子表面、優(yōu)選覆蓋全部。金屬粒子表面上由非金屬粉末構(gòu)成的覆蓋層的厚度，優(yōu)選在0.1～100nm范圍內(nèi)，更優(yōu)選在1～50nm范圍內(nèi)。
使用非金屬粉末覆蓋金屬粒子表面的方法沒(méi)有特別地限定，只要是能夠?qū)崿F(xiàn)上述作用效果的方法即可，優(yōu)選是通過(guò)在金屬粒子表面形成的粘結(jié)層固著非金屬粒子的方法。作為這樣的方法，可以利用特開(kāi)平11-242812號(hào)公報(bào)中記載的方法。具體地講，首先充分混合烷氧基硅烷溶液和金屬粒子，接著在添加非金屬粒子充分混合之后，通過(guò)使其干燥，可以獲得具有由有機(jī)硅烷化合物形成的保護(hù)膜、在該保護(hù)膜上固著有非金屬粒子的金屬粒子。
作為該方法中使用的烷氧基硅烷，優(yōu)選是例如甲基三乙氧基硅烷、甲基三甲氧基硅烷、二甲基二甲氧基硅烷、二甲基二乙氧基硅烷、異丁基三甲氧基硅烷、苯基三乙氧基硅烷。高分子有機(jī)化合物(基體)基體由高分子有機(jī)化合物構(gòu)成，或者含有其作為主要成分。該高分子有機(jī)化合物也可以是熱固化性高分子，但是優(yōu)選為熱塑性高分子。
作為基體中可以使用的熱塑性高分子，可列舉的是聚烯烴(例如聚乙烯)、烯烴類(lèi)共聚物(例如乙烯-醋酸乙烯酯共聚物、乙烯-丙烯酸共聚物)、鹵素類(lèi)聚合物、聚酰胺、聚苯乙烯、聚丙烯腈、聚環(huán)氧乙烷、聚縮醛、熱塑性改性纖維素、聚砜類(lèi)、熱塑性聚酯(PET等)、聚丙烯酸乙酯、聚甲基丙烯酸甲酯等。
具體地講，可列舉的是高密度聚乙烯[例如，商品名ハイゼツクス2100JP(三井石油化學(xué)制造)、商品名Marlex6003(フイリツプス公司制造)、商品名HY540(日本ポリケム制造)]、低密度聚乙烯[例如，商品名LC500(日本ポリケム制造)、商品名DYNH-1(ユニオンカ—バイド公司制造)]、中密度聚乙烯[例如，商品名2604M(ガルフ公司制造)]、乙烯-丙烯酸乙酯共聚物[例如，商品名DPD6169(ユニオンカ—バイド公司制造)]、乙烯-醋酸乙烯酯共聚物[例如，商品名LV241(日本ポリケム制造)]、乙烯-丙烯酸共聚物[例如，商品名EAA455(ダウケミカル公司制造)]、離聚物[例如，商品名ハイミラン1555(三井·デユポンポリケミカル公司制造)]、聚偏氟乙烯[例如，商品名Kynar461(エルフ·アト ケム公司制造)]、偏氟乙烯-四氟乙烯-六氟丙烯共聚物[例如，商品名KynarADS(エルフ·アトク公司制造)]等。
這些當(dāng)中，優(yōu)選聚烯烴，特別優(yōu)選聚乙烯。作為聚乙烯，可以使用高密度、線(xiàn)型低密度以及各種等級(jí)低密度的聚乙烯，其中優(yōu)選高密度聚乙烯以及線(xiàn)型低密度聚乙烯。
熱塑性高分子，優(yōu)選為使用金屬茂催化劑，即以有機(jī)金屬化合物的金屬茂為主要成分的催化劑合成的結(jié)晶性高分子。通過(guò)使用該結(jié)晶性高分子，可以獲得在升溫時(shí)和降溫時(shí)滯后小的溫度特性。
本發(fā)明中所謂的金屬茂催化劑，是一種夾層狀化合物，叫做雙(環(huán)戊二烯基)金屬配合物類(lèi)催化劑。這樣的金屬茂類(lèi)催化劑，通常例如由含有至少一個(gè)具有環(huán)戊二烯基骨架配體的元素周期表第4、5、6族過(guò)渡金屬化合物組成的金屬茂催化劑成分(a)、有機(jī)鋁氧化合物催化劑成分(b)和微粒子狀載體(c)，和根據(jù)需要添加的有機(jī)鋁化合物催化劑成分(d)以及離子化離子性化合物催化劑成分(e)構(gòu)成。
作為金屬茂催化劑成分(a)，優(yōu)選具有至少一個(gè)具有環(huán)戊二烯基骨架配體的元素周期表第4、5、6族的過(guò)渡金屬化合物，具體地講優(yōu)選例如下面通式[I]表示的過(guò)渡金屬化合物。
ML1x···[I]式中，x是過(guò)渡金屬原子M的原子價(jià)。M優(yōu)選為選自元素周期表第4族的過(guò)渡金屬原子，具體為鋯、鈦、鉿。其中優(yōu)選為鋯和鈦。
L1為與過(guò)渡金屬原子M配位的配體，這些當(dāng)中至少1個(gè)配體L1為具有環(huán)戊二烯基骨架的配體。作為與過(guò)渡金屬原子M配位的具有環(huán)戊二烯骨架的配體L1，具體可列舉的是環(huán)戊二烯基等烷基取代的環(huán)戊二烯基、或者茚基、4，5，6，7-四氫茚基、芴基等。這些基團(tuán)也可以被鹵原子、三烷基甲硅烷基等取代。
在上面通式[I]表示的化合物含有2個(gè)或以上具有環(huán)戊二烯基骨架基團(tuán)的情況下，其中2個(gè)具有環(huán)戊二烯基骨架的基團(tuán)彼此可以通過(guò)亞乙基、亞丙基等亞烷基、亞甲硅基或者二甲基亞甲硅基、二苯基亞甲硅基、甲基苯基亞甲硅基等取代的亞甲硅基等連接。
作為有機(jī)鋁氧化合物催化劑成分(b)，可優(yōu)選使用鋁氧烷。具體地講可以使用式-A1(R)O-[其中，R為烷基]表示的重復(fù)單元通常為3～50的甲基鋁氧烷、乙基鋁氧烷、甲基乙基鋁氧烷等。另外，除了鏈狀化合物之外，也可以使用環(huán)狀化合物。
作為調(diào)制烯烴聚合用催化劑中使用的微粒子狀載體(c)，為無(wú)機(jī)或者有機(jī)化合物，粒徑通常為10～300μm左右、優(yōu)選為20～200μm顆粒狀或微粒子狀的固體。
作為無(wú)機(jī)載體優(yōu)選為多孔質(zhì)氧化物，具體可例示的是SiO2、Al2O3、MgO、ZrO2、TiO2等。作為在調(diào)制烯烴聚合用催化劑中根據(jù)需要使用的有機(jī)鋁化合物催化劑成分(d)，具體可例示的是三甲基鋁等三烷基鋁、氯化二甲基鋁等二烷基鋁鹵化物、倍半氯化甲基鋁等烷基鋁倍半鹵化物等。
作為離子化離子性化合物催化劑成分(e)，可列舉的是例如美國(guó)專(zhuān)利第5321106號(hào)說(shuō)明書(shū)中記載的三苯基硼、MgCl2、Al2O3、SiO2-Al2O3等路易斯酸；四(五氟苯基)硼酸三苯基碳鎓等離子性化合物；十二硼烷、(1-碳十二)硼酸二正丁基銨等碳硼烷化合物。
在使用上述金屬茂催化劑制造熱塑性高分子時(shí)，在該催化劑存在下，在氣相或者液相(漿狀或者溶液狀)中使原料聚合。
作為使用金屬茂催化劑制造的熱塑性高分子，可列舉的是乙烯系聚合物(乙烯的均聚物、乙烯與碳原子數(shù)為3～20左右的α-烯烴或者環(huán)狀烯烴的共聚物、丙烯的均聚物、丙烯與α-烯烴的共聚物等)或苯乙烯系聚合物。這些當(dāng)中優(yōu)選乙烯系聚合物，特別優(yōu)選作為乙烯與α-烯烴的共聚物的線(xiàn)型低密度聚乙烯(LLDPE)。
該線(xiàn)型低密度聚乙烯優(yōu)選通過(guò)使乙烯與碳原子數(shù)為3～20的α-烯烴共聚而得到。作為該α-烯烴，具體可列舉的是丙烯、1-丁烯、1-戊烯、1-己烯、4-甲基-1-戊烯、1-辛烯、1-癸烯、1-十二碳烯等。這些中，優(yōu)選碳原子數(shù)為4～10的α-烯烴，特別是碳原子數(shù)為4～8的α-烯烴。上述α-烯烴，可以單獨(dú)或者組合兩種或以上使用。
本發(fā)明中使用的線(xiàn)型低密度聚乙烯，理想的是由乙烯衍生的結(jié)構(gòu)單元以50質(zhì)量％或以上不足100質(zhì)量％、優(yōu)選75～99質(zhì)量％、更優(yōu)選80～95質(zhì)量％、特別優(yōu)選85～95質(zhì)量％的量存在，由碳原子數(shù)為3～20的α-烯烴衍生的結(jié)構(gòu)單元以50質(zhì)量％或以下、優(yōu)選1～25質(zhì)量％、更優(yōu)選5～20質(zhì)量％、特別優(yōu)選5～15質(zhì)量％的量存在。另外，該線(xiàn)型低密度聚乙烯的密度優(yōu)選為0.900～0.940g/cm3，更優(yōu)選為0.910～0.930g/cm3。另外，該線(xiàn)型低密度聚乙烯的熔體流動(dòng)速率(MFR；ASTMD1238，190℃、負(fù)荷2.16kg)優(yōu)選為0.05～20g/10分、更優(yōu)選為0.1～10g/10分。該線(xiàn)型低密度聚乙烯的分子量分布優(yōu)選狹窄，作為分子量分布的尺度的Mw/Mn為6或以下，更優(yōu)選為4或以下。Mw為重均分子量，Mn為數(shù)均分子量，采用凝膠滲透色譜(GPC)法測(cè)定。另外，該線(xiàn)型低密度聚乙烯的長(zhǎng)鏈分支數(shù)相對(duì)于主鏈的碳原子數(shù)為5/1000碳原子數(shù)或以下，更優(yōu)選為1/1000碳原子數(shù)或以下。長(zhǎng)鏈分支數(shù)采用13C-NMR法測(cè)定。低分子有機(jī)化合物(基體)在基體中也可以含有低分子有機(jī)化合物。通常的有機(jī)正溫度系數(shù)熱敏電阻，通過(guò)升溫高分子有機(jī)基體膨脹，元件工作(電阻值上升)。在結(jié)晶性高分子中，可以通過(guò)改變分子量或結(jié)晶度，或者通過(guò)與共聚單體的共聚使其熔點(diǎn)改變，由此可以使工作溫度改變，但此時(shí)，由于伴隨著結(jié)晶狀態(tài)的變化，有時(shí)不能獲得充分的PTC特性。這在工作溫度設(shè)定在100℃或以下的情況下具有變得特別顯著的傾向。與此相反，如果結(jié)合使用高分子有機(jī)化合物和與其熔點(diǎn)不同的低分子有機(jī)化合物，則不會(huì)給PTC特性帶來(lái)不利的影響，可以簡(jiǎn)單地控制工作溫度。
另外，一般低分子有機(jī)化合物與高分子有機(jī)化合物相比結(jié)晶度要高，因此如果含有低分子有機(jī)化合物，在通過(guò)升溫電阻值增大時(shí)的上升變得急陡。
還有，由于高分子有機(jī)化合物容易達(dá)到過(guò)冷卻狀態(tài)，因此顯示出所謂在降溫時(shí)電阻值復(fù)原的溫度變得比升溫時(shí)的工作溫度低的滯后，但是使用低分子有機(jī)化合物可以抑制這種滯后。
用于本發(fā)明的低分子有機(jī)化合物，只要是分子量達(dá)到2000左右、優(yōu)選達(dá)到1000左右、更優(yōu)選200～800的結(jié)晶性物質(zhì)即可，沒(méi)有特別地限制，但是優(yōu)選常溫(25℃左右的溫度)下為固體的物質(zhì)。
在為了獲得工作溫度優(yōu)選為200℃或以下、更優(yōu)選為100℃或以下的有機(jī)正溫度系數(shù)熱敏電阻的情況下，低分子有機(jī)化合物的熔點(diǎn)優(yōu)選為40～200℃，更優(yōu)選為40～100℃。
作為低分子有機(jī)化合物，優(yōu)選為蠟或者油脂，特別優(yōu)選石油系蠟。作為蠟，可列舉的是例如石蠟或微晶蠟等石油系蠟、植物系蠟、動(dòng)物系蠟、礦物系蠟之類(lèi)的天然蠟，作為油脂，可列舉的是例如被稱(chēng)為脂肪或者固體脂的物質(zhì)。蠟或油脂的成分為烴(具體地講，碳原子數(shù)為22或以上的鏈烷類(lèi)直鏈烴等)、脂肪酸(具體地講，碳原子數(shù)為12或以上的鏈烷類(lèi)直鏈烴的脂肪酸)、脂肪酸酯(具體地講，由碳原子數(shù)為20或以上的飽和脂肪酸與甲醇等低級(jí)醇形成的飽和脂肪酸的甲酯等)、脂肪酸酰胺(具體地講，油酸酰胺、芥子酸酰胺等不飽和脂肪酸酰胺等)、脂肪族胺(具體地講，碳原子數(shù)為16或以上的脂肪族伯胺)、高級(jí)醇(具體地講，碳原子數(shù)為16或以上的正烷基醇)、氯化石蠟等。這些低分子有機(jī)化合物，在市場(chǎng)上有售，可以直接使用市售品。
作為低分子有機(jī)化合物，優(yōu)選使用熔點(diǎn)mp為40～200℃、更優(yōu)選40～100℃的化合物。作為這樣的化合物，有石蠟(例如，二十四烷C24H50；mp 49～52℃，三十六烷C36H74；mp 73℃、商品名HNP-10(日本精蠟公司制造)；mp75℃、HNP-3(日本精蠟公司制造)；mp 66℃等)、微晶蠟(例如，商品名Hi-Mic-1080(日本精蠟公司制造)；mp 83℃、Hi-Mic-1045(日本精蠟公司制造)；mp 70℃、Hi-Mic-2045(日本精蠟公司制造)；mp 64℃、Hi-Mic-3090(日本精蠟公司制造)；mp 89℃、セラツタ104(日本石油精制公司制造)；mp 96℃、155微晶石蠟(日本石油精制公司制造)；mp 70℃等)、脂肪酸(例如，二十二烷酸(日本精化制造)；mp 81℃、硬脂酸(日本精化制造)；mp 72℃、棕櫚酸(日本精化制造)；mp 64℃等)、脂肪酸酯(例如，花生酸甲酯(東京化成制造)；mp 48℃等)、脂肪酸酰胺(例如，油酸酰胺(日本精化制造)；mp 76℃)等。另外，也有聚乙烯蠟(例如，商品名三井ハイワツクス110(三井石油化學(xué)工業(yè)公司制造)；mp 100℃)、硬脂酸酰胺(mp 109℃)、二十二烷酸酰胺(mp 111℃)、N-N’-亞乙基雙月桂酸酰胺(mp 157℃)、N-N’-二油基己二酸酰胺(mp 119℃)、N-N’-亞己基雙-12-羥基硬脂酸酰胺(mp 140℃)等。另外，也可以?xún)?yōu)選使用在石蠟中混合樹(shù)脂類(lèi)的混合蠟，或在該混合蠟中混合微晶蠟的熔點(diǎn)為40～200℃的混合蠟。
低分子有機(jī)化合物可以單獨(dú)或者混合使用。低分子有機(jī)化合物，為了使得各成分的分散良好，可以考慮要組合的有機(jī)高分子化合物的極性進(jìn)行適當(dāng)選擇。
基體中低分子有機(jī)化合物的質(zhì)量，優(yōu)選為高分子有機(jī)化合物質(zhì)量的0.05～4倍、特別是0.1～2.5倍。如果基體中低分子有機(jī)化合物的含量變少，則充分增大電阻變化率變得困難。另一方面，如果低分子有機(jī)化合物的含量變多，則在低分子有機(jī)化合物熔融時(shí)熱敏電阻元件變形大，除此之外與金屬粒子的混合也變得困難。
含有高分子有機(jī)化合物和低分子有機(jī)化合物的熱敏電阻元件在差示掃描熱量測(cè)定(DSC)中，在高分子有機(jī)化合物的熔點(diǎn)附近和低分子有機(jī)化合物的熔點(diǎn)附近可以看到吸熱峰。由該結(jié)果可以認(rèn)為高分子有機(jī)化合物和低分子有機(jī)化合物形成單獨(dú)分散存在的海島結(jié)構(gòu)。其他在熱敏電阻元件中，除了含有用非金屬粉末覆蓋的金屬粒子和基體之外，根據(jù)需要還可以含有其他物質(zhì)。
例如，作為良熱導(dǎo)電性添加物，可以添加特開(kāi)昭57-12061號(hào)公報(bào)中記載的氮化硅、二氧化硅、氧化鋁、粘土(云母、滑石等)、特公平7-77161號(hào)公報(bào)中記載的硅、碳化硅、氮化硅、氧化鈹、硒、特開(kāi)平5-217711號(hào)公報(bào)中記載的無(wú)機(jī)氮化物、氧化鎂等。
為了提高耐久性，可以添加特開(kāi)平5-226112號(hào)公報(bào)中記載的氧化鈦、氧化鐵、氧化鋅、二氧化硅、氧化鎂、氧化鋁、氧化鉻、硫酸鋇、碳酸鈣、氫氧化鈣、氧化鋅、特開(kāi)平6-68963號(hào)公報(bào)中記載的高電導(dǎo)率的無(wú)機(jī)固體，具體地講鈦酸鋇、鈦酸鍶、鈮酸鉀等。
為了改善耐電壓，可以添加特開(kāi)平4-74383號(hào)公報(bào)中記載的碳化硼等。
為了改善強(qiáng)度，可以添加特開(kāi)平5-74603號(hào)公報(bào)中記載的水和鈦酸堿、特開(kāi)平8-17563號(hào)公報(bào)中記載的氧化鈦、氧化鐵、氧化鋅、二氧化硅等。
作為結(jié)晶核劑，可以添加特開(kāi)昭59-10553號(hào)公報(bào)中記載的鹵代堿、蜜胺樹(shù)脂、特開(kāi)平6-76511號(hào)公報(bào)中記載的苯甲酸、二亞芐基山梨醇、苯甲酸金屬鹽、特開(kāi)平7-6864號(hào)公報(bào)中記載的滑石、沸石、二亞芐基山梨醇、特開(kāi)平7-263127號(hào)公報(bào)中記載的山梨醇衍生物(凝膠化劑)、瀝青、還有磷酸二(4-叔丁基苯基)鈉等。
作為電弧調(diào)節(jié)控制劑，可以添加特公平4-28744號(hào)公報(bào)中記載的氧化鋁、氧化鎂水合物、特公昭61-250058號(hào)公報(bào)中記載的金屬水合物、碳化硅等。
作為金屬害防止劑，可以添加特開(kāi)平7-6864號(hào)公報(bào)中記載的イルガノツクスMD1024(チバガイギ—制造)等。
另外，作為阻燃劑，可以添加特開(kāi)昭61-239581號(hào)公報(bào)中記載的三氧化二銻、氫氧化鋁、特開(kāi)平5-74603號(hào)公報(bào)中記載的氫氧化鎂、還有2，2-二(4-羥基-3，5-二溴苯基)丙烷、聚二氟乙烯(PVDF)等含有鹵素的有機(jī)化合物(包含聚合物)、磷酸銨等磷類(lèi)化合物等。
除了這些以外，還可以添加硫化鋅、堿性碳酸鎂、氧化鋁、硅酸鈣、硅酸鎂、硅鋁酸鹽粘土(云母、滑石、高嶺土、蒙脫石等)、玻璃粉、玻璃片、玻璃纖維、硫酸鈣等。
這些添加劑優(yōu)選為基體材料和金屬粒子總質(zhì)量的25％質(zhì)量以下。制造方法下面描述一例制造本發(fā)明有機(jī)正溫度系數(shù)熱敏電阻的方法。
首先，按照上述方法使用非金屬粉末覆蓋金屬粒子表面。接著，混合金屬粒子和基體材料，分散金屬粒子。混合可以按照已知的方法，在成為基體的有機(jī)高分子化合物的熔點(diǎn)以上的溫度、優(yōu)選高于熔點(diǎn)5～40℃的溫度下混合5～90分鐘。另外，在結(jié)合使用低分子有機(jī)化合物的情況下，預(yù)先熔融混合高分子有機(jī)化合物和低分子有機(jī)化合物，或者也可以預(yù)先在溶劑中混合。混合可以使用各種攪拌機(jī)、分散機(jī)、碾機(jī)、涂料用軋制機(jī)等?；旌现谢烊霘馀輹r(shí)進(jìn)行真空脫泡。為了調(diào)整混合物的粘度，可以使用芳香族烴、酮類(lèi)、醇類(lèi)等各種溶劑。為了防止高分子有機(jī)化合物和低分子有機(jī)化合物的熱劣化，可以混入酚類(lèi)、有機(jī)硫類(lèi)、磷化物等抗氧化劑。
針對(duì)得到的混合物，根據(jù)需要可以實(shí)施交聯(lián)處理。具體地講，可以采用使用有機(jī)過(guò)氧化物的化學(xué)交聯(lián)、通過(guò)放射線(xiàn)照射的交聯(lián)、采用使得硅烷類(lèi)偶合劑接枝化在水存在下硅烷醇基的縮合反應(yīng)的交聯(lián)法。還有，通過(guò)電子線(xiàn)等放射線(xiàn)的照射的交聯(lián)，可以在電極形成之后進(jìn)行。
接著，將混合物加壓成形制作片狀成形體，在該片狀成形體的兩面上形成電極。電極可以通過(guò)由Ni、Cu等形成的金屬板的熱壓粘合，或涂敷導(dǎo)電性漿料形成。接著，將形成電極的片狀成形體沖壓成希望的形狀，制成熱敏電阻元件。
首先，按照上述特開(kāi)平11-242812號(hào)公報(bào)中記載的方法，充分混合烷氧基硅烷溶液和金屬粒子，接著通過(guò)在添加非金屬粉末充分混合后使之干燥，用非金屬粉末覆蓋金屬粒子表面。非金屬粉末的量為金屬粉末的2質(zhì)量％。圖2中表示使用非金屬粉末覆蓋的金屬粒子的透射電子顯微鏡照片。在圖2中，高濃度的區(qū)域是金屬粒子，覆蓋高濃度區(qū)域的低濃度區(qū)域是由炭黑形成的非金屬覆蓋層。非金屬覆蓋層的厚度是10～20nm。
其次，在碾機(jī)中在150℃下將57體積％的高分子有機(jī)化合物、8體積％的低分子有機(jī)化合物和35體積％的使用非金屬粉末覆蓋的金屬粉末混合30分鐘。
接著，在通過(guò)150℃的熱壓將混合物成形為0.7mm厚度的片狀之后，使用厚度約30μm的Ni箔電極夾著片狀成形體的兩面，通過(guò)使用150℃的熱壓機(jī)壓接，形成總厚度為0.4mm。接著，照射電子線(xiàn)進(jìn)行交聯(lián)，然后沖壓使得平面形狀變?yōu)?.6mm×9.0mm，制成有機(jī)正溫度系數(shù)熱敏電阻元件。
在恒溫槽內(nèi)將該元件由室溫加熱至120℃，然后冷卻，在該加熱·冷卻過(guò)程中在規(guī)定的溫度下通過(guò)4端子法測(cè)定電阻值，得到溫度-電阻曲線(xiàn)。另外，升溫·降溫速度設(shè)定為2℃/min。
在該測(cè)定中，初期室溫電阻為1.0×10-3Ω(電阻率為8.1×10-3Ωcm)，在90℃附近電阻急速增加，電阻變化率為10位數(shù)左右，確認(rèn)可以得到低的室溫電阻和大的電阻變化率。另外，冷卻至室溫后的電阻值為2.0×10-3Ω(電阻率為1.6×10-2Ωcm)，與加熱前的室溫電阻值之差小，可以確認(rèn)電阻值的復(fù)原性良好。另外，在檢查初期室溫電阻值差異時(shí)，10個(gè)元件中8個(gè)為1.0×10-3Ω、2個(gè)為1.5×10-3Ω，可以確認(rèn)差異小。
針對(duì)該元件，進(jìn)行在60℃95％RH條件下保存的高溫·高濕保存試驗(yàn)。其結(jié)果，保存1000小時(shí)后的室溫電阻值為1.0×10-3Ω，由此斷定由于高溫·高濕保存未導(dǎo)致特性劣化。另外，在檢查保存1000小時(shí)后初期室溫電阻值的差異時(shí)，10個(gè)元件中9個(gè)為1.0×10-3Ω、1個(gè)為1.5×10-3Ω，由此可斷定幾乎沒(méi)有由于高溫·高濕保存導(dǎo)致差異增大。
針對(duì)該元件，反復(fù)200次在-40℃下保持30分鐘后又在85℃下保持30分鐘的熱沖擊循環(huán)，進(jìn)行熱沖擊試驗(yàn)，然后在測(cè)定初期室溫電阻值時(shí)，為8.0×10-2Ω，由此可以確認(rèn)由于熱沖擊試驗(yàn)導(dǎo)致的特性劣化小。比較例1除了使用由未用非金屬粉末覆蓋的金屬粒子構(gòu)成的金屬粉末之外，與實(shí)施例1同樣，制作熱敏電阻元件。針對(duì)該熱敏電阻元件，與實(shí)施例1同樣測(cè)定特性。
其結(jié)果，初期室溫電阻為1.5×10-3Ω(電阻率為1.2×10-2Ωcm)，在90℃附近電阻急速增加，電阻變化率為10位數(shù)左右，由此確認(rèn)可以得到低的室溫電阻和大的電阻變化率。
另一方面，針對(duì)初期室溫電阻值的差異，10個(gè)元件中4個(gè)為1.5×10-3Ω、1個(gè)為5.0×10-3Ω、3個(gè)為7.0×10-3Ω、2個(gè)為1.5×10-3Ω，由此可以確認(rèn)與實(shí)施例1的元件相比差異大。
另外，在60℃95％RH條件下保存1000小時(shí)后的室溫電阻值為2.0×10-2Ω，由此可以確認(rèn)由于高溫·高濕保存導(dǎo)致的特性劣化大。另外，針對(duì)保存1000小時(shí)后初期室溫電阻值的差異，10個(gè)元件中5個(gè)為2.0×10-2Ω、2個(gè)為3.0×10-2Ω、3個(gè)為1.5×10-2Ω，由此可以確認(rèn)由于高溫·高濕保存導(dǎo)致的差異增大很大。
另外，熱沖擊試驗(yàn)后的初期室溫電阻值為30Ω，通過(guò)熱沖擊試驗(yàn)室溫電阻顯著增大。實(shí)施例2
除了使非金屬粉末的量為金屬粉末的0.5質(zhì)量％，混合比為49體積％高分子有機(jī)化合物、6體積％低分子有機(jī)化合物、45體積％用非金屬粉末覆蓋的金屬粉末之外，與實(shí)施例1同樣，制作熱敏電阻元件。該熱敏電阻元件與實(shí)施例1的元件相比，金屬粉末的含量多，另外相對(duì)于金屬粉末量的非金屬粉末量少。針對(duì)該元件，與實(shí)施例1同樣測(cè)定特性。
其結(jié)果，初期室溫電阻為7.0×10-3Ω(電阻率為5.7×10-2Ωcm)，在90℃附近電阻急速增加，電阻變化率為11位數(shù)左右，確認(rèn)可以得到低的室溫電阻和大的電阻變化率。另外，針對(duì)初期室溫電阻值的差異，10個(gè)元件中9個(gè)為7.0×10-3Ω、1個(gè)為8.0×10-3Ω，由此可以確認(rèn)差異小。
另外，在60℃95％RH條件下保存1000小時(shí)后的室溫電阻值為7.0×10-3Ω，由此斷定由于高溫·高濕保存未導(dǎo)致特性劣化。另外，針對(duì)保存1000小時(shí)后初期室溫電阻值的差異，10個(gè)元件中8個(gè)為7.0×10-3Ω、2個(gè)為6.0×10-3Ω，由此斷定由于高溫·高濕保存幾乎不導(dǎo)致差異增大。
另外，熱沖擊試驗(yàn)后的初期室溫電阻值為6.0×10-3Ω，由此可以確認(rèn)沒(méi)有由于熱沖擊試驗(yàn)導(dǎo)致的特性劣化。
由該實(shí)施例中室溫電阻值的差異小可以得知，在本發(fā)明中，即使增多金屬粉末量，也能夠在基體中均勻分散金屬粒子。實(shí)施例3除了使非金屬粉末的量為金屬粉末的1.0質(zhì)量％，混合比為49體積％高分子有機(jī)化合物、6體積％低分子有機(jī)化合物、45體積％用非金屬粉末覆蓋的金屬粉末之外，與實(shí)施例1同樣，制作熱敏電阻元件。該熱敏電阻元件與實(shí)施例1的元件相比，金屬粉末的含量多，另外相對(duì)于金屬粉末量的非金屬粉末量少。針對(duì)該元件，與實(shí)施例1同樣測(cè)定特性。
其結(jié)果，初期室溫電阻為8.0×10-3Ω(電阻率為6.5×10-3Ωcm)，在90℃附近電阻急速增加，電阻變化率為11位數(shù)左右，確認(rèn)可以得到低的室溫電阻和大的電阻變化率。另外，針對(duì)初期室溫電阻值的差異，10個(gè)元件中8個(gè)為8.0×10-3Ω、2個(gè)為9.0×10-3Ω，由此可以確認(rèn)差異小。
另外，在60℃95％RH條件下保存1000小時(shí)后的室溫電阻值為9.0×10-3Ω，由此斷定由于高溫·高濕保存未導(dǎo)致特性劣化。另外，針對(duì)保存1000小時(shí)后初期室溫電阻值的差異，10個(gè)元件中8個(gè)為9.0×10-3Ω、2個(gè)為1.0×10-2Ω，由此斷定由于高溫·高濕保存幾乎未導(dǎo)致差異增大。
另外，熱沖擊試驗(yàn)后的初期室溫電阻值為7.0×10-3Ω，由此可以確認(rèn)沒(méi)有由于熱沖擊試驗(yàn)導(dǎo)致的特性劣化。
由該實(shí)施例中室溫電阻值的差異小可以得知，在本發(fā)明中，即使增多金屬粉末量，也能夠在基體中均勻分散金屬粒子。比較例2除了使用由未用非金屬粉末覆蓋的金屬粒子構(gòu)成的金屬粉末之外，與實(shí)施例2和3同樣，制作熱敏電阻元件并試驗(yàn)。但是，這時(shí)由于金屬粉末的混合比高達(dá)45體積％，并且金屬粒子未被非金屬粉末覆蓋，相對(duì)于基體材料金屬粉末的體積大以及基體材料和金屬粒子的浸濕性低，因此金屬粒子不能夠均勻分散在基體材料中，不能制作熱敏電阻元件。實(shí)施例4除了使非金屬粉末的量為金屬粉末的0.5質(zhì)量％，混合比為65體積％高分子有機(jī)化合物、35體積％用非金屬粉末覆蓋的金屬粉末之外，與實(shí)施例1同樣，制作熱敏電阻元件。該熱敏電阻元件與實(shí)施例1的元件相比，相對(duì)于金屬粉末量的非金屬粉末量少，另外不含有低分子有機(jī)化合物。針對(duì)該元件，與實(shí)施例1同樣測(cè)定特性。
其結(jié)果，初期室溫電阻為6.0×10-3Ω(電阻率為4.9×10-2Ωcm)，在100℃附近電阻急速增加，電阻變化率為10位數(shù)左右，確認(rèn)可以得到低的室溫電阻和大的電阻變化率。另外，針對(duì)初期室溫電阻值的差異，10個(gè)元件中8個(gè)為6.0×10-3Ω、2個(gè)為7.0×10-3Ω，由此可以確認(rèn)差異小。
另外，在60℃95％RH條件下保存1000小時(shí)后的室溫電阻值為7.0×10-3Ω，由此斷定幾乎沒(méi)有由于高溫·高濕保存導(dǎo)致的特性劣化。另外，針對(duì)保存1000小時(shí)后初期室溫電阻值的差異，10個(gè)元件中8個(gè)為7.0×10-3Ω、2個(gè)為9.0×10-3Ω，由此斷定幾乎沒(méi)有由于高溫·高濕保存導(dǎo)致差異增大。
另外，熱沖擊試驗(yàn)后的初期室溫電阻值為8.0×10-3Ω，由此可以確認(rèn)幾乎沒(méi)有由于熱沖擊試驗(yàn)導(dǎo)致的特性劣化。
由以上的結(jié)果可以得知，在即使不使用低分子有機(jī)化合物作為基體的情況下，本發(fā)明也是有效的。比較例3除了使用由未用非金屬粉末覆蓋的金屬粒子構(gòu)成的金屬粉末之外，與實(shí)施例4同樣，制作熱敏電阻元件。針對(duì)該元件，與實(shí)施例1同樣測(cè)定特性。
其結(jié)果，初期室溫電阻為1.5×10-3Ω(電阻率為1.2×10-2Ωcm)，在100℃附近電阻急速增加，電阻變化率為10位數(shù)左右，由此確認(rèn)可以得到低的室溫電阻和大的電阻變化率。
另一方面，針對(duì)初期室溫電阻值的差異，10個(gè)元件中3個(gè)為1.0×10-3Ω、2個(gè)為3.0×10-3Ω、4個(gè)為5.0×10-3Ω、1個(gè)為1.0×10-2Ω，由此可以確認(rèn)與實(shí)施例4的元件相比差異大。
另外，在60℃95％RH條件下保存1000小時(shí)后的室溫電阻值為2.5×10-2Ω，由此可以確認(rèn)由于高溫·高濕保存導(dǎo)致的特性劣化大。另外，針對(duì)保存1000小時(shí)后初期室溫電阻值的差異，10個(gè)元件中5個(gè)為2.5×10-2Ω、1個(gè)為3.0×10-2Ω、3個(gè)為1.5×10-2Ω、1個(gè)為1.0×10-2Ω，由此可以確認(rèn)由于高溫·高濕保存導(dǎo)致的差異增大很大。
另外，熱沖擊試驗(yàn)后的初期室溫電阻值為2.5×10-3Ω，通過(guò)熱沖擊試驗(yàn)室溫電阻顯著增大。
由以上的實(shí)施例和比較例可以明白本發(fā)明的效果。
權(quán)利要求
1.一種有機(jī)正溫度系數(shù)熱敏電阻，其具有含有含高分子有機(jī)化合物的基體和金屬粒子的熱敏電阻元件，其特征在于，在上述金屬粒子的表面上附著有由具有導(dǎo)電性的非金屬粒子形成的非金屬粉末。
2.權(quán)利要求1的有機(jī)正溫度系數(shù)熱敏電阻，其特征在于，上述非金屬粉末的含有量為相對(duì)于全部金屬粒子0.1～10質(zhì)量％。
3.權(quán)利要求1的有機(jī)正溫度系數(shù)熱敏電阻，其特征在于，上述非金屬粉末為炭黑。
4.權(quán)利要求1～3中任一項(xiàng)的有機(jī)正溫度系數(shù)熱敏電阻，其特征在于，上述金屬粒子具有尖狀突起。
全文摘要
本發(fā)明的目的是在通過(guò)使用金屬粒子作為導(dǎo)電性粒子降低室溫電阻并且充分增大電阻值的變化率的有機(jī)正溫度系數(shù)熱敏電阻中，抑制由于在高溫、高濕等惡劣條件下保存導(dǎo)致的特性劣化。本發(fā)明的解決手段是一種具有含有含高分子有機(jī)化合物的基體和金屬粒子的熱敏電阻元件的有機(jī)正溫度系數(shù)熱敏電阻，其特征在于，在上述金屬粒子的表面上附著有由具有導(dǎo)電性的非金屬粒子形成的非金屬粉末。作為非金屬粒子，例如可以使用炭黑。
文檔編號(hào)H01C17/06GK1461016SQ0313675
公開(kāi)日2003年12月10日 申請(qǐng)日期2003年5月21日 優(yōu)先權(quán)日2002年5月24日
發(fā)明者吉成由紀(jì)江, 繁田德彥 申請(qǐng)人:Tdk株式會(huì)社