專利名稱：一種動(dòng)力鎳氫電池用包覆鈷球形氫氧化鎳的制備方法
技術(shù)領(lǐng)域：
本發(fā)明涉及電池原材料的制備方法，具體說(shuō)是一種動(dòng)力鎳氫(MH-Ni)電池用包覆鈷球形氫氧化鎳的制備方法。
也是將混合硫酸鹽溶液和堿溶液和濃氨水溶液連續(xù)加入反應(yīng)器，并連續(xù)反應(yīng)的生產(chǎn)方法。通過(guò)控制反應(yīng)原料濃度、加料速度、反應(yīng)體系內(nèi)PH值、氨鎳加料摩爾比、反應(yīng)溫度、攪拌速度的方法，達(dá)到控制在球形或類球形氫氧化鎳球核表面包覆一層氫氧化鈷或氫氧化鎳鈷或氫氧化鎳鈷鋅的一種動(dòng)力MH-Ni電池用包覆鈷球形氫氧化鎳的制備方法。
背景技術(shù)：
氫氧化鎳[Ni(OH)2]是各種堿性二次電池(Cd-Ni、MH-Ni、H2-Ni等)的正極活性材料。對(duì)電池的容量和壽命起到至關(guān)重要的作用。隨著科學(xué)技術(shù)的發(fā)展，現(xiàn)代化電器對(duì)電池也提出了更高的要求，對(duì)高容量、長(zhǎng)壽命、小體積、可進(jìn)行大電流充放電的二次電池的需求急劇增加。尤其電動(dòng)車(包括電動(dòng)汽車、電動(dòng)自行車等)的大容量電池，現(xiàn)在的氫氧化鎳在循環(huán)壽命和大電流充放電性能方面存在不少問(wèn)題。然而在電池的正極制造過(guò)程中，添加的鈷(包括氫氧化鈷、氧化鈷、鈷粉)向氫氧化鎳晶格的滲透直接影響電池的壽命，而在制作過(guò)程中的各種添加劑又影響了活性物質(zhì)的利用率及電池的內(nèi)阻，從而影響了電池的大電流充放電性能。有效解決上述問(wèn)題的方法是在氫氧化鎳表面進(jìn)行修飾。
修飾的方法主要有一種是在氫氧化鎳表面利用化學(xué)渡的方法渡一層金屬鎳膜，該方法工藝流程復(fù)雜、成本高、工藝參數(shù)要求嚴(yán)格，因而在工業(yè)上不被使用；另一種是在氫氧化鎳表面包覆一層氫氧化鈷或氫氧化鈷與其他金屬氫氧化物的固溶體，該方法在工業(yè)上被廣泛應(yīng)用。
包覆鈷氫氧化鎳目前通用的制法是在反應(yīng)器內(nèi)加入含有氫氧化鎳的懸濁液，在有氨水存在的前提下將苛性鈉或苛性鉀等的苛性堿溶液作用于鈷鹽水溶液，反應(yīng)過(guò)程中，通過(guò)固定體系內(nèi)加入各種物料的濃度和加入量、體系PH值等，使氫氧化鎳表面沉積一層氫氧化鈷，然后經(jīng)過(guò)固液分離、水洗、干燥等工序得到包覆鈷氫氧化鎳。這樣得到的產(chǎn)品包覆層和氫氧化鎳的結(jié)合力低，在制作MH-Ni電池正電極時(shí)容易從氫氧化鎳表面剝落，不能完全起到包覆層的作用。
還有一種方法是采用改變加料方式即采取積分進(jìn)料的方式進(jìn)行注料，即一邊將硫酸鈷溶液加入到硫酸鎳溶液中，使硫酸鎳溶液中的硫酸鈷濃度逐步提高，同時(shí)對(duì)硫酸鎳溶液進(jìn)行攪拌，并將攪拌中的硫酸鎳溶液注入反應(yīng)體系中。這樣由于產(chǎn)品表面包覆層中鈷濃度逐漸提高，它能夠很好的解決包覆層與球核的結(jié)合力問(wèn)題，但由于其工藝復(fù)雜，造成生產(chǎn)中很難控制。

發(fā)明內(nèi)容
本發(fā)明的目的在于開(kāi)發(fā)一種便于工業(yè)化生產(chǎn)的動(dòng)力MH-Ni電池用包覆鈷球形氫氧化鎳粉末的生產(chǎn)方法。實(shí)現(xiàn)作為電極活性物質(zhì)制造成的電池放電容量高，壽命長(zhǎng)、大電流充放電性能好。
本發(fā)明給出關(guān)于包覆鈷球形氫氧化鎳粉末的生產(chǎn)方法，其特征是為以下濃度物料反應(yīng)①1.0～2.0mol/l的硫酸鎳和0.5～2.0mol/L的硫酸鈷及0～0.1mol/L的硫酸鋅鹽混合溶液，其最佳值為1.2～1.5mol/l的硫酸鎳、0.9～1.5mol/L的硫酸鈷及0.00～0.08mol/L的硫酸鋅鹽混合溶液；②密度為0.88～0.92g/ml的濃氨水；③濃度為6～10mol/L的苛性堿溶液，苛性堿溶液為氫氧化鈉或氫氧化鉀溶液；上述三種物料同時(shí)注入溫度為40～60℃之間的反應(yīng)器中，反應(yīng)器內(nèi)有氫氧化鎳懸濁液，反應(yīng)0.5～3小時(shí)得到包覆鈷球形氫氧化鎳懸濁液，經(jīng)過(guò)濾、烘干后得到包覆鈷球形氫氧化鎳。
反應(yīng)過(guò)程中氨鎳加料摩爾比為MNH3.H2O∶MNi2+＝1.5～1.9∶1。反應(yīng)體系攪拌速度為100～300轉(zhuǎn)/分；氫氧化鎳懸濁液可以是水洗完成的氫氧化鎳和無(wú)離子水的混合液，其混合重量比例為氫氧化鎳∶無(wú)離子水＝1∶10～15；也可以是由氫氧化鎳生產(chǎn)中直接反應(yīng)出的含有氫氧化鎳、硫酸鈉、氨水、苛性堿的氫氧化鎳懸濁液(PH＝10～12)。通過(guò)控制以上條件，能夠穩(wěn)定控制包覆鈷球形氫氧化鎳XRD曲線(101)面半高寬在0.90°以上。
本發(fā)明的主要優(yōu)點(diǎn)是1.本發(fā)明的反應(yīng)條件易于控制，反應(yīng)時(shí)間短，手工操作即能生產(chǎn)出性能穩(wěn)定的動(dòng)力型MH-Ni電池用包覆鈷球形氫氧化鎳粉末產(chǎn)品。
2.本發(fā)明所生產(chǎn)的包覆鈷氫氧化鎳粉末的包覆層和機(jī)體球核的結(jié)合力強(qiáng)，產(chǎn)品XRD曲線(101)面半高寬在0.90°以上。
3.本發(fā)明生產(chǎn)條件所生產(chǎn)的包覆鈷球形氫氧化鎳產(chǎn)品電性能好，使用壽命長(zhǎng)。該產(chǎn)品制成動(dòng)力型MH-Ni電池后1C放電容量可達(dá)260mAh/g以上，平均壽命達(dá)到500周以上。
具體實(shí)施例方式
實(shí)例1反應(yīng)器容積2m3，反應(yīng)溶液為濃度為1.5mol/L硫酸鎳、0.9mol/L硫酸鈷、0.00mol/L硫酸鋅的混合硫酸鹽溶液，氫氧化鈉溶液摩爾濃度為8.0mom/l，氨水密度為0.90g/ml。反應(yīng)過(guò)程中混合硫酸鹽的加入量為150L/h，氨鎳加料摩爾比為MNH3·H2O∶MNi2+＝1.5∶1。反應(yīng)體系的PH值控制在11.3±0.1，反應(yīng)溫度為45±1℃。反應(yīng)中攪拌速度為230rpm。反應(yīng)體系的氫氧化鎳懸濁液是由140Kg氫氧化鎳和1400L水混合而成的?？偡磻?yīng)時(shí)間為1小時(shí)。反應(yīng)后包覆鈷球形氫氧化鎳的XRD曲線(101)面半高寬為0.94°，制成電池后測(cè)試，其1C放電容量為265mAh/g，循環(huán)壽命為580周。
實(shí)例2反應(yīng)器容積2m3，反應(yīng)溶液為濃度為1.5mol/L硫酸鎳、1.5mol/L硫酸鈷、0.03mol/L硫酸鋅的混合溶液，氫氧化鈉溶液摩爾濃度為6.0mom/l，氨水密度為0.90g/ml。反應(yīng)過(guò)程中混合硫酸鹽的加入量為180L/h，氨鎳加料摩爾比為MNH3·H2O∶MNi2+＝1.9∶1。反應(yīng)體系的PH值控制在11.5±0.1，反應(yīng)溫度為50±1℃。反應(yīng)中攪拌速度為280rpm。反應(yīng)體系的氫氧化鎳懸濁液是由硫酸鎳、硫酸鈷、硫酸鋅的混合硫酸鹽(摩爾比為1.9∶0.020∶0.10)與氫氧化鈉溶液(摩爾濃度為6.0mol/L)、氨水(密度為0.90g/ml)反應(yīng)生成，其體積為1500L，內(nèi)有氫氧化鎳150Kg?？偡磻?yīng)時(shí)間為0.5小時(shí)。反應(yīng)后包覆鈷球形氫氧化鎳的XRD曲線(101)面半高寬為1.01°，制成電池后測(cè)試，其1C放電容量為268mAh/g，循環(huán)壽命為620周。
實(shí)例3反應(yīng)器容積2m3，反應(yīng)溶液為濃度為1.4mol/L硫酸鎳、1.00mol/L硫酸鈷、0.08mol/L硫酸鋅的混合溶液，氫氧化鈉溶液摩爾濃度為9.0mol/L，氨水密度為0.92g/ml。反應(yīng)過(guò)程中混合硫酸鹽的加入量為1 80L/h，氨鎳加料摩爾比為MNH3·H2O∶MNi2+＝1.7∶1。反應(yīng)體系的PH值控制在11.4±0.1，反應(yīng)溫度為60±1℃。反應(yīng)中攪拌速度為270rpm。反應(yīng)體系的氫氧化鎳懸濁液是由硫酸鎳、硫酸鈷、硫酸鋅的混合硫酸鹽(摩爾比為1.9∶0.020∶0.10)與氫氧化鈉溶液(摩爾濃度為9.0mol/L)、氨水(密度為0.92g/ml)反應(yīng)生成，其體積為1500L，內(nèi)有氫氧化鎳150Kg?？偡磻?yīng)時(shí)間為1.5小時(shí)。反應(yīng)后包覆鈷球形氫氧化鎳的XRD曲線(101)面半高寬為0.98°，制成電池后測(cè)試，其1C放電容量為265mAh/g，循環(huán)壽命為600周。
權(quán)利要求
1.一種動(dòng)力鎳氫電池用包覆鈷球形氫氧化鎳制備方法，其特征是為以下濃度物料反應(yīng)①1.0～2.0mol/l的硫酸鎳和0.5～2.0mol/L的硫酸鈷及0～0.1mol/L的硫酸鋅鹽混合溶液；②密度為0.88～0.92g/ml的濃氨水；③濃度為6～10mol/L的苛性堿溶液；上述三種物料同時(shí)注入溫度為40～60℃的反應(yīng)器中，反應(yīng)器內(nèi)有氫氧化鎳懸濁液，反應(yīng)0.5～3小時(shí)，經(jīng)過(guò)濾、烘干后得到包覆鈷球形氫氧化鎳粉末。
2.根據(jù)權(quán)利要求1所述的方法，其特征是反應(yīng)物混合硫酸鹽物料濃度為下列范圍1.2～1.5mol/l的硫酸鎳、0.9～1.5mol/L的硫酸鈷及0.00～0.08mol/L的硫酸鋅鹽混合溶液。
3.根據(jù)權(quán)利要求1所述的方法，其特征是反應(yīng)器的攪拌速度為100～300轉(zhuǎn)/分。
4.根據(jù)權(quán)利要求1所述的方法，其特征是反應(yīng)器中氨鎳加料摩爾比為MNH3.H2O∶MNi2+＝1.5～1.9∶1。
5.根據(jù)權(quán)利要求1所述的方法，其特征是氫氧化鎳懸濁液可以是水洗完成的氫氧化鎳和無(wú)離子水的混合液，其混合比例為氫氧化鎳∶無(wú)離子水＝1∶10～15；也可以是由氫氧化鎳生產(chǎn)中直接反應(yīng)出的含有氫氧化鎳、硫酸鈉、氨水、苛性堿的氫氧化鎳懸濁液。
6.根據(jù)權(quán)利要求1所述的方法，其特征是反應(yīng)過(guò)程能夠穩(wěn)定控制包覆鈷球形氫氧化鎳XRD曲線(101)面半高寬在0.90°以上。
全文摘要
本發(fā)明涉及電池原材料的制備方法，具體說(shuō)是一種動(dòng)力鎳氫電池用包覆鈷球形氫氧化鎳的制備方法。其特征是為以下濃度物料反應(yīng)①1.0～2.0mol/l的硫酸鎳和0.5～2.0mol/L的硫酸鈷及0～0.1mol/L的硫酸鋅鹽混合溶液，其最佳值為1.2～1.5mol/l的硫酸鎳、0.9～1.5mol/L的硫酸鈷及0.00～0.08mol/L的硫酸鋅鹽混合溶液；②密度為0.88～0.92g/ml的濃氨水；③濃度為6～10mol/L的苛性堿溶液。本發(fā)明的反應(yīng)條件易于控制，反應(yīng)時(shí)間短，手工操作即能生產(chǎn)出性能穩(wěn)定的動(dòng)力型MH－Ni電池用包覆鈷球形氫氧化鎳粉末產(chǎn)品。本發(fā)明所生產(chǎn)的包覆鈷球形氫氧化鎳產(chǎn)品電性能好，使用壽命長(zhǎng)。
文檔編號(hào)H01M4/04GK1553530SQ0313352
公開(kāi)日2004年12月8日 申請(qǐng)日期2003年5月30日 優(yōu)先權(quán)日2003年5月30日
發(fā)明者李許明 申請(qǐng)人:沈陽(yáng)浩普科技發(fā)展有限公司