電極體、全固體電池及被覆活性物質(zhì)的制造方法
【專利摘要】本發(fā)明的課題在于提供被覆活性物質(zhì)的電子傳導(dǎo)性提高、反應(yīng)電阻減少的電極體。本發(fā)明通過提供如下的電極體而解決了上述課題，所述電極體具有被覆活性物質(zhì)和與上述被覆活性物質(zhì)相接的硫化物固體電解質(zhì)材料，所述被覆活性物質(zhì)具有氧化物活性物質(zhì)、以及被覆所述氧化物活性物質(zhì)的表面并含有氧化物固體電解質(zhì)材料的涂層，所述電極體的特征在于，所述涂層含有導(dǎo)電助劑。
【專利說明】電極體、全固體電池及被覆活性物質(zhì)的制造方法
【技術(shù)領(lǐng)域】
[0001]本發(fā)明涉及被覆活性物質(zhì)的電子傳導(dǎo)性提高、反應(yīng)電阻減少的電極體。
【背景技術(shù)】
[0002]伴隨著近年來計(jì)算機(jī)、攝像機(jī)以及手機(jī)等信息相關(guān)器件、通信器件等的快速普及，對于開發(fā)用作其電源的電池重視起來。另外，在汽車產(chǎn)業(yè)界等中，也展開了電動(dòng)汽車用或者混合動(dòng)力汽車用的高輸出且高容量的電池的開發(fā)。目前，從能量密度高的觀點(diǎn)考慮，各種電池之中鋰電池尤其受到注目。
[0003]由于目前市售的鋰電池使用含有可燃性有機(jī)溶劑的電解液，因此需要安裝抑制短路時(shí)溫度升高的安全裝置，在用于防止短路的結(jié)構(gòu)?材料方面進(jìn)行改善。與此相對，將電解液變更為固體電解質(zhì)層、使電池全固體化的鋰電池在電池內(nèi)不使用可燃性的有機(jī)溶劑，因此認(rèn)為可實(shí)現(xiàn)安全裝置的簡化且制造成本、生產(chǎn)率優(yōu)異。
[0004]在這種固體電池的領(lǐng)域中，以往以來有著眼于活性物質(zhì)和固體電解質(zhì)材料的界面而試圖提高全固體電池性能的嘗試。例如，在專利文獻(xiàn)I中公開了一種電極體，其含有被鈮酸鋰等第I固體電解質(zhì)被覆表面70%以上的活性物質(zhì)、和硫化物等第2固體電解質(zhì)。這是利用鈮酸鋰等第I固體電解質(zhì)被覆活性物質(zhì)的表面，從而實(shí)現(xiàn)活性物質(zhì)與硫化物等第2固體電解質(zhì)的界面電阻的減少。
[0005]另一方面，在專利文獻(xiàn)2中公開了一種聚合物電池，對于聚合物電池用電極活性物質(zhì)，活性物質(zhì)的表面被含有鋰傳導(dǎo)性無機(jī)固體電解質(zhì)和導(dǎo)電性纖維的被覆層無間隙地被覆。
[0006]現(xiàn)有技術(shù)文獻(xiàn)
[0007]專利文獻(xiàn)
[0008]專利文獻(xiàn)1:日本特開2009-193940號(hào)公報(bào)
[0009]專利文獻(xiàn)2:日本特開2006-107963號(hào)公報(bào)

【發(fā)明內(nèi)容】

[0010]如專利文獻(xiàn)I所記載，具有用鈮酸鋰被覆活性物質(zhì)表面而成的被覆活性物質(zhì)、和硫化物固體電解質(zhì)的電極體能夠減少活性物質(zhì)和硫化物固體電解質(zhì)的界面電阻。然而，對于這種電極體，由于鈮酸鋰的電子傳導(dǎo)性低，因此由鈮酸鋰形成的涂層而導(dǎo)致被覆活性物質(zhì)的電子傳導(dǎo)性降低，反應(yīng)電阻增大。本發(fā)明是鑒于上述實(shí)際情況而完成的，主要目的在于，提供被覆活性物質(zhì)的電子傳導(dǎo)性提高、反應(yīng)電阻減少的電極體。
[0011]為了解決上述課題，本發(fā)明提供一種電極體，其具有被覆活性物質(zhì)和與上述被覆活性物質(zhì)相接的硫化物固體電解質(zhì)材料，所述被覆活性物質(zhì)具有氧化物活性物質(zhì)、和被覆上述氧化物活性物質(zhì)的表面并含有氧化物固體電解質(zhì)材料的涂層，所述電極體的特征在于，上述涂層含有導(dǎo)電助劑。
[0012]根據(jù)本發(fā)明，涂層含有導(dǎo)電助劑，由此能夠制成被覆活性物質(zhì)的電子傳導(dǎo)性提高、反應(yīng)電阻減少的電極體。另外，對于本發(fā)明的電極體，用含有氧化物固體電解質(zhì)材料的涂層被覆氧化物活性物質(zhì)的表面，因此能夠抑制因上述氧化物活性物質(zhì)與硫化物固體電解質(zhì)材料的反應(yīng)而形成高電阻層，從而能夠抑制界面電阻的增加。
[0013]在上述發(fā)明中，優(yōu)選上述涂層為沒有晶界的膜狀。這是由于能夠形成沒有晶界電阻的被覆活性物質(zhì)。
[0014]在上述發(fā)明中，優(yōu)選上述導(dǎo)電助劑為碳納米管。這是由于能夠適合用于IOOnm以下的薄涂層。
[0015]另外，本發(fā)明提供一種全固體電池，其具有含有正極活性物質(zhì)的正極活性物質(zhì)層、含有負(fù)極活性物質(zhì)的負(fù)極活性物質(zhì)層、和在上述正極活性物質(zhì)層與上述負(fù)極活性物質(zhì)層之間形成的固體電解質(zhì)層，上述全固體電池的特征在于，上述正極活性物質(zhì)層和上述負(fù)極活性物質(zhì)層的至少一方是上述電極體。
[0016]根據(jù)本發(fā)明，使用上述電極體，因此能夠制成被覆活性物質(zhì)的電子傳導(dǎo)性提高、反應(yīng)電阻減少的全固體電池。
[0017]另外，本發(fā)明提供一種被覆活性物質(zhì)的制造方法，其特征在于，具有制備工序和被覆工序，制備工序:制備涂層形成用涂布液，上述涂層形成用涂布液是將含有氧化物固體電解質(zhì)材料原料的氧化物固體電解質(zhì)材料前體溶液、以及含有導(dǎo)電助劑的導(dǎo)電助劑分散液混合而成的；被覆工序:對氧化物活性物質(zhì)涂布上述涂層形成用涂布液并干燥，由此形成被覆上述氧化物活性物質(zhì)的表面的涂層。
[0018]根據(jù)本發(fā)明，使用將氧化物固體電解質(zhì)材料前體溶液和導(dǎo)電助劑分散液混合而成的涂層形成用涂布液，由此可以獲得能抑制界面電阻的增加且電子傳導(dǎo)性提高的被覆活性物質(zhì)。
[0019]在本發(fā)明中，發(fā)揮了能夠獲得被覆活性物質(zhì)的電子傳導(dǎo)性提高、反應(yīng)電阻減少的電極體的效果。
【專利附圖】

【附圖說明】
[0020]圖1:是表示本發(fā)明的電極體的一例的簡要截面圖。
[0021]圖2:是對本發(fā)明的電極體中的導(dǎo)電助劑的外徑與涂層厚度的關(guān)系進(jìn)行說明的模式圖。
[0022]圖3:是對本發(fā)明的電極體的涂層中的導(dǎo)電助劑的配置方式進(jìn)行例示的簡要截面圖。
[0023]圖4:是表示本發(fā)明的全固體電池的一例的簡要截面圖。
[0024]圖5:是表示本發(fā)明的被覆活性物質(zhì)的制造方法的一例的流程圖。
[0025]圖6:是實(shí)施例和比較例中得到的被覆活性物質(zhì)的截面的TEM圖像。
[0026]圖7:是表示實(shí)施例和比較例中得到的被覆活性物質(zhì)的粉體電阻測定的結(jié)果的圖表。
【具體實(shí)施方式】
[0027]以下，對于本發(fā)明的電極體、全固體電池以及被覆活性物質(zhì)的制造方法進(jìn)行詳細(xì)說明。[0028]A.電極體
[0029]首先，對本發(fā)明的電極體進(jìn)行說明。本發(fā)明的電極體具有被覆活性物質(zhì)和與上述被覆活性物質(zhì)相接的硫化物固體電解質(zhì)材料，所述被覆活性物質(zhì)具有氧化物活性物質(zhì)、和被覆上述氧化物活性物質(zhì)的表面并含有氧化物固體電解質(zhì)材料的涂層，所述電極體的特征在于，上述涂層還含有導(dǎo)電助劑。
[0030]根據(jù)本發(fā)明，涂層含有導(dǎo)電助劑，由此能夠制成被覆活性物質(zhì)的電子傳導(dǎo)性提高、反應(yīng)電阻減少的電極體。另外，對于本發(fā)明的電極體，用含有氧化物固體電解質(zhì)材料的涂層被覆氧化物活性物質(zhì)的表面，因此能夠抑制上述氧化物活性物質(zhì)與硫化物固體電解質(zhì)材料的反應(yīng)，從而能夠抑制界面電阻增加。
[0031]已知以往為了抑制由于氧化物活性物質(zhì)和硫化物固體電解質(zhì)材料的反應(yīng)而導(dǎo)致的高電阻層的形成，用含有氧化物固體電解質(zhì)材料的涂層被覆上述氧化物活性物質(zhì)。然而，涂層的電子傳導(dǎo)性低，因此在利用這種被覆活性物質(zhì)制作電池時(shí)，需要極其高的緊固力。其結(jié)果，在電池的大型化、耐久性方面產(chǎn)生問題。與此相對，在本發(fā)明中，在涂層中添加導(dǎo)電助齊U，由此能夠提高電子傳導(dǎo)性、實(shí)現(xiàn)緊固力的減少。
[0032]應(yīng)予說明，雖然考慮預(yù)先在涂層中使用具有離子傳導(dǎo)性和電子傳導(dǎo)性的材料來代替以往電子傳導(dǎo)性低的涂層，但對于具備由這種材料形成的涂層的被覆活性物質(zhì)，認(rèn)為因以下推定機(jī)制而電阻升高。即，如果涂層整體具有電子傳導(dǎo)性，則活性物質(zhì)的電位傳導(dǎo)到涂層的外側(cè)，存在使硫化物固體電解質(zhì)材料劣化的可能性。由此可知涂層具有2個(gè)作用:抑制氧化物活性物質(zhì)和硫化物固體電解質(zhì)材料的化學(xué)反應(yīng)，在兩者中設(shè)置電位差。在本發(fā)明中，認(rèn)為:通過設(shè)置將氧化物固體電解質(zhì)材料和導(dǎo)電助劑混合而成的涂層，能夠在局部地觀察到涂層時(shí)，形成具有僅離子傳導(dǎo)性高的部分和僅電子傳導(dǎo)性高的部分的涂層，從而能夠?qū)崿F(xiàn)上述涂層的2個(gè)作用。并且，在本發(fā)明中，也具有涂層的材料選擇范圍廣的好處。
[0033]圖1是表示本發(fā)明的電極體的一例的簡要截面圖。圖1所示的電極體10具有被覆活性物質(zhì)4和與被覆活性物質(zhì)4相接的硫化物固體電解質(zhì)材料5，被覆活性物質(zhì)4具有氧化物活性物質(zhì)1、和被覆氧化物活性物質(zhì)I的表面并含有氧化物固體電解質(zhì)材料的涂層2。本發(fā)明的一大特征是涂層2具有導(dǎo)電助劑3。
[0034]以下，對于本發(fā)明的電極體，逐個(gè)構(gòu)成地進(jìn)行說明。
[0035]1.被覆活性物質(zhì)
[0036]首先，對于本發(fā)明中的被覆活性物質(zhì)進(jìn)行說明。本發(fā)明中的被覆活性物質(zhì)具有氧化物活性物質(zhì)、和被覆上述氧化物活性物質(zhì)的表面并含有氧化物固體電解質(zhì)材料的涂層。
[0037]( I)涂層
[0038]本發(fā)明中的涂層被覆氧化物活性物質(zhì)的表面并含有氧化物固體電解質(zhì)材料。而且本發(fā)明的一大特征是上述涂層含有導(dǎo)電助劑。
[0039]本發(fā)明中的導(dǎo)電助劑只要具有電子傳導(dǎo)性，就沒有特別限定，例如可以舉出碳材料和金屬材料等。另外，作為導(dǎo)電助劑的形狀，例如可以舉出粒狀、纖維狀等。作為導(dǎo)電助劑的具體例，可以舉出碳納米管(CNT)、氣相生長碳纖維(VGCF)、粒狀碳、金屬粉末、金屬纖維等，其中優(yōu)選CNT。這是由于雖然如后所述本發(fā)明的電極體優(yōu)選被覆活性物質(zhì)的涂層厚度薄，但CNT具有nm等級的直徑，因此能夠適合用于IOOnm以下的薄涂層。本發(fā)明中使用的CNT沒有特別限定，可以為單層CNT (SWNT)，也可以為二層CNT (DWNT)等多層CNT (MWNT)0CNT能夠利用例如電弧放電法、激光蒸發(fā)法、化學(xué)氣相沉積法(CVD法)以及烴催化劑分解法
等來獲得。
[0040]另外，本發(fā)明中的導(dǎo)電助劑的外徑例如優(yōu)選為Inm~150nm的范圍內(nèi)，更優(yōu)選為Inm~50nm的范圍內(nèi)，進(jìn)一步優(yōu)選為Inm~IOnm的范圍內(nèi)。這是由于如果導(dǎo)電助劑的外徑過大，則導(dǎo)電助劑易于從涂層上剝離，這是由于導(dǎo)電助劑的外徑過小，則難以在涂層中確保電子傳導(dǎo)路徑。例如使用CNT作為導(dǎo)電助劑時(shí)，如圖2 Ca)所示，如果X-X線上的導(dǎo)電助劑3的外徑d比涂層2的厚度t大，則如圖2 (b)所示，導(dǎo)電助劑3從涂層2露出，因此易于確保電子傳導(dǎo)路徑，但導(dǎo)電助劑3變得易于從涂層2上剝離，另一方面，如圖2 (c)所示，如果Y-Y線上的導(dǎo)電助劑3的外徑d比涂層2的厚度t小，則如圖2 Cd)所示，導(dǎo)電助劑3不從涂層2露出，因此難以確保電子傳導(dǎo)路徑，但導(dǎo)電助劑3變得難以從涂層2上剝離。應(yīng)予說明，圖2 (b)是圖2 (a)的X-X線截面圖，圖2 (d)是圖2 (c)的Y-Y線截面圖。
[0041]另外，本發(fā)明中的導(dǎo)電助劑的電子傳導(dǎo)率例如優(yōu)選為lS/cm以上，更優(yōu)選為IOS/cm以上。
[0042]另一方面，本發(fā)明中的氧化物固體電解質(zhì)材料通常與氧化物活性物質(zhì)相比，對硫化物固體電解質(zhì)材料的反應(yīng)性低且穩(wěn)定。作為本發(fā)明中的氧化物固體電解質(zhì)材料，只要是對硫化物固體電解質(zhì)材料的反應(yīng)性比氧化物活性物質(zhì)低的離子傳導(dǎo)性氧化物，就沒有特別限定。例如本發(fā)明的電極體用于全固體鋰電池時(shí)，上述離子傳導(dǎo)性氧化物優(yōu)選具有Li元素、A元素和O元素。上述A沒有特別限定，例如可以舉出P、B、S1、Ge、Nb、T1、Zr等。進(jìn)而作為這種離子傳導(dǎo)性氧化物的具體例，可以舉出Li3P04、Li3BO3^ Li4SiO4, Li4GeO4, LiNbO3^1^1103、1^221<)3等。另外，上述氧化物固體電解質(zhì)材料可以為上述離子傳導(dǎo)性氧化物的復(fù)合化合物，作為這種復(fù)合化合 物，例如可以舉出Li3BO3-Li4SiO4^Li3PO4-Li4SiO4,Li3PO4-Li4GeO4
坐寸ο
[0043]另外，本發(fā)明的電極體用于全固體鋰電池時(shí)，氧化物固體電解質(zhì)材料的Li離子傳導(dǎo)率例如優(yōu)選為I X 10_6S/cm以上，更優(yōu)選為I X 10_5S/cm以上。
[0044]作為本發(fā)明的涂層中的導(dǎo)電助劑的配置方式，只要能夠發(fā)揮本發(fā)明的效果，就沒有特別限定，但例如優(yōu)選導(dǎo)電助劑的一端與氧化物活性物質(zhì)接觸，導(dǎo)電助劑的一端從涂層露出。例如導(dǎo)電助劑為纖維狀時(shí)，可以為以下方式:如圖3 (a)所示，導(dǎo)電助劑3的一個(gè)單側(cè)與氧化物活性物質(zhì)I接觸，導(dǎo)電助劑3的另一個(gè)單側(cè)從涂層2露出，例如導(dǎo)電助劑為粒狀時(shí)，可以為以下方式:如圖3 (b)所示，導(dǎo)電助劑3的一部分與氧化物活性物質(zhì)I接觸，導(dǎo)電助劑3的一部分從涂層2露出，還可以為以下方式:如圖3 (c)所示，與氧化物活性物質(zhì)I接觸的導(dǎo)電助劑3與從涂層2露出的導(dǎo)電助劑3通過多個(gè)導(dǎo)電助劑3連接。另外，導(dǎo)電助劑優(yōu)選與氧化物固體電解質(zhì)材料混合而分散在涂層中。應(yīng)予說明，在后述的實(shí)施例中，基本上CNT以躺著的狀態(tài)存在于涂層中，CNT的一部分從涂層突起、或CNT的一部分與活性物質(zhì)接觸。
[0045]對于涂層中的導(dǎo)電助劑的含量，只要是能夠使被覆活性物質(zhì)的電子傳導(dǎo)性提高的范圍內(nèi)，就沒有特別限定。其中，在本發(fā)明中，優(yōu)選導(dǎo)電助劑相對于氧化物固體電解質(zhì)材料的比例為0.1重量％~20重量％的范圍內(nèi)，更優(yōu)選為I重量％~5重量％的范圍內(nèi)。這是由于如果導(dǎo)電助劑相對于氧化物固體電解質(zhì)材料的比例過高，則通常導(dǎo)電助劑的離子傳導(dǎo)性低，因此存在涂層變成高電阻層的可能性，這是由于如果導(dǎo)電助劑相對于氧化物固體電解質(zhì)材料的比例過低，則存在不能使被覆活性物質(zhì)的電子傳導(dǎo)性充分提高的可能性。
[0046]涂層的厚度只要是氧化物活性物質(zhì)與硫化物固體電解質(zhì)材料不發(fā)生反應(yīng)而充分作為涂層發(fā)揮功能的厚度，就沒有特別限定，但例如優(yōu)選為0.1nm?IOOnm的范圍內(nèi)，更優(yōu)選為Inm?20nm的范圍內(nèi)。這是由于如果涂層過薄，則存在氧化物活性物質(zhì)的未涂布部與硫化物固體電解質(zhì)材料發(fā)生反應(yīng)的可能性，這是由于如果涂層過厚，則存在離子傳導(dǎo)性、電子傳導(dǎo)性降低的可能性。應(yīng)予說明，作為涂層厚度的測定方法，例如可以舉出透射型電子顯微鏡(TEM)等。另外，從抑制界面電阻增加的觀點(diǎn)考慮，優(yōu)選氧化物活性物質(zhì)表面的涂層的被覆率高，具體而言，優(yōu)選為90%以上，更優(yōu)選為95%以上。另外，涂層可以覆蓋氧化物活性物質(zhì)的表面全部。應(yīng)予說明，作為涂層被覆率的測定方法，例如可以舉出透射型電子顯微鏡(TEM)和X射線光電子能譜(XPS)等。
[0047]另外，本發(fā)明中的涂層優(yōu)選為沒有晶界的膜狀。這是由于能夠制成沒有晶界電阻的被覆活性物質(zhì)。在此，涂層為沒有晶界的膜狀例如能夠通過透射型電子顯微鏡(TEM)等確認(rèn)。沒有晶界的膜狀的涂層例如可以利用溶膠凝膠法等液相法(濕式法)來形成。另外，利用濕式法形成涂層時(shí)，與干式法相比，能夠抑制導(dǎo)電助劑(例如CNT)凝聚，具有涂層中的導(dǎo)電助劑的分散性提高的好處。應(yīng)予說明，在上述專利文獻(xiàn)2中，通過利用混合磨機(jī)實(shí)施被覆處理而形成涂層。這種機(jī)械的被覆方法中，認(rèn)為:雖然能夠在活性物質(zhì)的表面擔(dān)載固體電解質(zhì)的粒子，但不能形成沒有晶界的膜狀涂層，而形成粒子狀的固體電解質(zhì)集中的涂層，因此產(chǎn)生晶界電阻。
[0048]( 2 )氧化物活性物質(zhì)
[0049]本發(fā)明中的氧化物活性物質(zhì)根據(jù)使用目標(biāo)電極體的全固體電池的傳導(dǎo)離子的種類不同而異。例如將本發(fā)明的電極體用于全固體鋰二次電池時(shí)，氧化物活性物質(zhì)吸留.放出Li離子。另外，本發(fā)明中的氧化物活性物質(zhì)通常與硫化物固體電解質(zhì)材料發(fā)生反應(yīng)而形成高電阻層。高電阻層的形成可以通過透射型電子顯微鏡(TEM)、能量分散型X射線能譜法(EDX)等確認(rèn)。
[0050]本發(fā)明中的氧化物活性物質(zhì)只要能夠與硫化物固體電解質(zhì)材料發(fā)生反應(yīng)而形成高電阻層，就沒有特別限定。例如作為用作全固體鋰電池的正極活性物質(zhì)的氧化物活性物質(zhì)，例如可以舉出通式LixMyOz(M是過渡金屬元素,X = 0.02?2.2,y = I?2,z = 1.4?4)表示的氧化物活性物質(zhì)。在上述通式中，M優(yōu)選為選自Co、Mn、N1、V以及Fe中的至少一種，更優(yōu)選選自Co、Ni以及Mn中的至少一種。作為這種氧化物活性物質(zhì)，具體而言，可以舉出 LiCoO2' LiMnO2' LiNiO2, LiVO2' LiNil73Col73Mnl73O2 等巖鹽層狀型活性物質(zhì)、LiMn2O4' Li(Nia5Mnh5)O4等尖晶石型活性物質(zhì)等。另外，作為上述通式LixMyOz以外的氧化物活性物質(zhì)，可以舉出LiFePCV LiMnPO4等橄欖石型活性物質(zhì)、Li2FeSi04、Li2MnSiO4等含有Si的活性物質(zhì)等。
[0051 ] 另一方面，例如作為用作全固體鋰電池的負(fù)極活性物質(zhì)的氧化物活性物質(zhì)，可以舉出Nb205、Li4Ti5O12, SiO等。應(yīng)予說明，本發(fā)明中的氧化物活性物質(zhì)可以用作正極活性物質(zhì)，也可以用作負(fù)極活性物質(zhì)。這是由于成為正極活性物質(zhì)、或成為負(fù)極活性物質(zhì)是由組合的活性物質(zhì)的電位決定的。
[0052]作為本發(fā)明中的氧化物活性物質(zhì)的形狀，例如可以舉出粒子形狀，其中，優(yōu)選正球狀或者橢圓球狀。另外，上述氧化物活性物質(zhì)為粒子形狀時(shí)，其平均粒徑(D5tl)例如優(yōu)選為0.Ιμπι?50μηι的范圍內(nèi)。
[0053](3)被覆活性物質(zhì)
[0054]本發(fā)明的電極體中的被覆活性物質(zhì)的含量例如優(yōu)選為10重量％?99重量％的范圍內(nèi)，更優(yōu)選為20重量％?90重量％的范圍內(nèi)。應(yīng)予說明，關(guān)于被覆活性物質(zhì)的形成方法，在后述的“C.被覆活性物質(zhì)的制造方法”中進(jìn)行詳細(xì)說明。
[0055]2.硫化物固體電解質(zhì)材料
[0056]接著，對于本發(fā)明中的硫化物固體電解質(zhì)材料進(jìn)行說明。本發(fā)明中的硫化物固體電解質(zhì)材料與上述被覆活性物質(zhì)相接，通常與氧化物活性物質(zhì)發(fā)生反應(yīng)而形成高電阻層。高電阻層的形成能夠利用透射型電子顯微鏡(ΤΕΜ)、能量分散型X射線能譜法(EDX)等確認(rèn)。
[0057]本發(fā)明中的硫化物固體電解質(zhì)材料只要與氧化物活性物質(zhì)發(fā)生反應(yīng)而形成高電阻層，就沒有特別限定。將本發(fā)明的電極體用于全固體鋰電池時(shí)，作為硫化物固體電解質(zhì)材料，例如可以舉出 Li2S-P2S5' Li2S-P2S5-Li1、Li2S-P2S5-Li2O' Li2S-P2S5-Li2O-Li1、Li2S-SiS2'Li2S-SiS2-LiI, Li2S-SiS2-LiBr, Li2S-SiS2-LiCl, Li2S-SiS2-B2S3-LiI, Li2S-SiS2-P2S5-LiI,Li2S-B2S3' Li2S-P2S5-ZmSn (其中，m、η 是正數(shù)。Z 是 Ge、Zn、Ga 中的任一個(gè)。)、Li2S-GeS2'Li2S-SiS2-Li3PO4, Li2S-SiS2-LixMOy (其中，x、y 是正數(shù)。M 是 P、S1、Ge、B、Al、Ga、In 中的任一個(gè)。)等。應(yīng)予說明，上述“Li2S-P2S5”的記載是指使用含有Li2S和P2S5的原料組合物而形成的硫化物固體電解質(zhì)材料，對于其它記載也相同。
[0058]另外，硫化物固體電解質(zhì)材料使用含有Li2S和P2S5的原料組合物而形成時(shí)，Li2S相對于Li2S和P2S5的合計(jì)的比例例如優(yōu)選為70mol%?80mol%的范圍內(nèi)，更優(yōu)選為72mol%?78mol%的范圍內(nèi)，進(jìn)一步優(yōu)選為74mol%?76mol%的范圍內(nèi)。這是由于能夠制成具有原組成或其相近組成的硫化物固體電解質(zhì)材料，從而能夠制成化學(xué)穩(wěn)定性高的硫化物固體電解質(zhì)材料。在此，所謂原，一般來說是指在將相同的氧化物水合而得的含氧酸之中水合度最高的含氧酸。在本發(fā)明中，將硫化物中最加成Li2S的結(jié)晶組成稱為原組成。Li2S-P2S5系中，Li3PS4相當(dāng)于原組成。Li2S-P2S5系的硫化物固體電解質(zhì)材料時(shí)，獲得原組成的Li2S和P2S5的比例以摩爾基準(zhǔn)計(jì)為Li2S =P2S5 = 75:25。應(yīng)予說明，作為上述原料組合物中P2S5的代替，使用Al2S3或者B2S3時(shí)，優(yōu)選范圍也相同。Li2S-Al2S3系中，Li3AlS3相當(dāng)于原組成，Li2S-B2S3系中Li3BS3相當(dāng)于原組成。
[0059]另外，硫化物固體電解質(zhì)材料使用含有Li2S和SiS2的原料組合物而形成時(shí)，Li2S相對于Li2S和SiS2的合計(jì)的比例例如優(yōu)選為60mol%?72mol%的范圍內(nèi)，更優(yōu)選為62mol%?70mol%的范圍內(nèi)，進(jìn)一步優(yōu)選為64mol%?68mol%的范圍內(nèi)。這是由于能夠制成具有原組成或其相近組成的硫化物固體電解質(zhì)材料，從而能夠制成化學(xué)穩(wěn)定性高的硫化物固體電解質(zhì)材料。Li2S-SiS2系中Li4SiS4相當(dāng)于原組成。Li2S-SiS2系的硫化物固體電解質(zhì)材料時(shí)，獲得原組成的Li2S和SiS2的比例以摩爾基準(zhǔn)計(jì)為Li2S =SiS2 = 66.6:33.3。應(yīng)予說明，作為上述原料組合物中SiS2的代替，使用GeS2時(shí)，優(yōu)選范圍也相同。Li2S-GeS2系中Li4GeS4相當(dāng)于原組成。
[0060]另外,硫化物固體電解質(zhì)材料使用含有LiX (X = Cl、Br、I)的原料組合物而形成時(shí),LiX的比例例如優(yōu)選為lmol%?60mol%的范圍內(nèi)，更優(yōu)選為5mol%?50mol%的范圍內(nèi)，進(jìn)一步優(yōu)選為10mol%?40mol%的范圍內(nèi)。[0061]另外，硫化物固體電解質(zhì)材料可以是硫化物玻璃，也可以是結(jié)晶化硫化物玻璃，還可以是結(jié)晶材料(由固相法而得的材料)。
[0062]作為本發(fā)明中的硫化物固體電解質(zhì)材料的形狀，例如可以舉出粒子形狀，其中，優(yōu)選為正球狀或者橢圓球狀。另外，上述硫化物固體電解質(zhì)材料是粒子形狀時(shí)，其平均粒徑(D50)沒有特別限定，但優(yōu)選為40 μ m以下，更優(yōu)選為20 μ m以下，進(jìn)一步優(yōu)選為10 μ m以下。這是由于易于實(shí)現(xiàn)本發(fā)明的電極體的填充率提高。另一方面，上述平均粒徑優(yōu)選為
0.0lym以上，更優(yōu)選為0.1 μ m以上。應(yīng)予說明，上述平均粒徑可以利用例如粒度分布儀確定。另外，硫化物固體電解質(zhì)材料為Li離子傳導(dǎo)體時(shí)，常溫下的Li離子傳導(dǎo)率例如優(yōu)選為I X l(T5S/cm以上，更優(yōu)選為I X l(T4S/cm以上。
[0063]本發(fā)明的電極體中的硫化物固體電解質(zhì)材料的含量例如優(yōu)選為I重量％?90重量％的范圍內(nèi)，更優(yōu)選為10重量％?80重量％的范圍內(nèi)。
[0064]3.電極體
[0065]本發(fā)明的電極體至少具有上述被覆活性物質(zhì)和硫化物固體電解質(zhì)材料，根據(jù)需要，可以進(jìn)一步含有粘結(jié)材料和導(dǎo)電助劑。作為粘結(jié)材料，例如可以舉出PTFE、PVDF等含氟粘結(jié)材料等。另一方面，作為導(dǎo)電助劑，例如可以舉出乙炔炭黑、科琴炭黑、碳纖維等。另外，本發(fā)明的電極體的厚度根據(jù)目標(biāo)全固體電池的種類和電極體的用途不同而異，例如優(yōu)選為
0.1 μ m?1000 μ m的范圍內(nèi)。
[0066]本發(fā)明的電極體通常用于全固體電池。應(yīng)予說明，對于全固體電池的種類，在后述“B.全固體電池”中記載，因此省略此處的說明。另外，作為制造本發(fā)明的電極體的方法，例如可以舉出將含有上述被覆活性物質(zhì)和上述硫化物固體電解質(zhì)材料的組成物壓縮成型的
方法等。
[0067]B.全固體電池
[0068]接著，對于本發(fā)明的全固體電池進(jìn)行說明。本發(fā)明的全固體電池具有含有正極活性物質(zhì)的正極活性物質(zhì)層、含有負(fù)極活性物質(zhì)的負(fù)極活性物質(zhì)層、和在上述正極活性物質(zhì)層與上述負(fù)極活性物質(zhì)層之間形成的固體電解質(zhì)層，上述全固體電池的特征在于，上述正極活性物質(zhì)層和上述負(fù)極活性物質(zhì)層的至少一方是上述電極體。
[0069]根據(jù)本發(fā)明，使用上述電極體，因此能夠制成被覆活性物質(zhì)的電子傳導(dǎo)性提高、反應(yīng)電阻減少的全固體電池。
[0070]圖4是表示本發(fā)明的全固體電池的一例的簡要截面圖。圖4所示的全固體電池20具有正極活性物質(zhì)層11、負(fù)極活性物質(zhì)層12、在正極活性物質(zhì)層11與負(fù)極活性物質(zhì)層12之間形成的固體電解質(zhì)層13、進(jìn)行正極活性物質(zhì)層11的集電的正極集電體14、進(jìn)行負(fù)極活性物質(zhì)層12的集電的負(fù)極集電體15、和容納這些構(gòu)材的電池殼體16。本發(fā)明的全固體電池20的一大特征是正極活性物質(zhì)層11和負(fù)極活性物質(zhì)層12的至少一方是上述“A.電極體”中記載的電極體。
[0071]以下，對于本發(fā)明的全固體電池，逐個(gè)構(gòu)成地進(jìn)行說明。
[0072]1.正極活性物質(zhì)層
[0073]首先，對于本發(fā)明中的正極活性物質(zhì)層進(jìn)行說明。本發(fā)明中的正極活性物質(zhì)層是至少含有正極活性物質(zhì)的層，可以根據(jù)需要進(jìn)一步含有固體電解質(zhì)材料、導(dǎo)電助劑以及粘結(jié)材料的至少一種。[0074]本發(fā)明中的正極活性物質(zhì)層優(yōu)選為上述“A.電極體”中記載的電極體。這是由于正極活性物質(zhì)層的電子傳導(dǎo)性提高且能夠降低反應(yīng)電阻。應(yīng)予說明，負(fù)極活性物質(zhì)層為上述電極體時(shí)，正極活性物質(zhì)層可以不是上述電極體。
[0075]作為上述電極體以外的正極活性物質(zhì)層所使用的正極活性物質(zhì)，能夠使用通常的正極活性物質(zhì)。上述正極活性物質(zhì)層中的正極活性物質(zhì)的含量例如優(yōu)選為10重量％?99重量％的范圍內(nèi)，更優(yōu)選為20重量％?90重量％的范圍內(nèi)。另外，上述正極活性物質(zhì)層優(yōu)選含有固體電解質(zhì)材料。作為用于上述正極活性物質(zhì)層的固體電解質(zhì)材料，例如可以舉出硫化物固體電解質(zhì)材料和氧化物固體電解質(zhì)材料等。上述正極活性物質(zhì)層中的固體電解質(zhì)材料的含量例如優(yōu)選為I重量％?90重量％的范圍內(nèi)，更優(yōu)選為10重量％?80重量％的范圍內(nèi)。另外，上述正極活性物質(zhì)層可以進(jìn)一步含有導(dǎo)電助劑。另外，正極活性物質(zhì)層也可以進(jìn)一步含有粘結(jié)材料。對于導(dǎo)電助劑和粘結(jié)材料，與上述“A.電極體”中記載的相同。上述正極活性物質(zhì)層的厚度根據(jù)目標(biāo)全固體電池的構(gòu)成不同而異，例如優(yōu)選為0.1 μ m?1000 μ m的范圍內(nèi)。
[0076]2.負(fù)極活性物質(zhì)層
[0077]接著，對于本發(fā)明中的負(fù)極活性物質(zhì)層進(jìn)行說明。本發(fā)明中的負(fù)極活性物質(zhì)層是至少含有負(fù)極活性物質(zhì)的層，根據(jù)需要，可以進(jìn)一步含有固體電解質(zhì)材料、導(dǎo)電助劑以及粘結(jié)材料中的至少一種。
[0078]本發(fā)明中的負(fù)極活性物質(zhì)層優(yōu)選為上述“A.電極體”中記載的電極體。這是由于負(fù)極活性物質(zhì)層的電子傳導(dǎo)性提高且能夠使反應(yīng)電阻降低。應(yīng)予說明，正極活性物質(zhì)層為上述電極體時(shí)，負(fù)極活性物質(zhì)層可以不是上述電極體。
[0079]作為上述電極體以外的負(fù)極活性物質(zhì)層所使用的負(fù)極活性物質(zhì)，例如可以舉出金屬活性物質(zhì)和碳活性物質(zhì)。作為金屬活性物質(zhì)，例如可以舉出In、Al、Si以及Sn等。另一方面，作為碳活性物質(zhì)，例如可以舉出中間相碳微球(MCMB)、高取向性石墨(HOPG)等石墨、硬碳以及軟碳等非晶碳等。應(yīng)予說明，作為負(fù)極活性物質(zhì)，也能使用SiC等。上述負(fù)極活性物質(zhì)層中負(fù)極活性物質(zhì)的含量例如優(yōu)選為10重量％?99重量％的范圍內(nèi)，更優(yōu)選為20重量％?90重量％的范圍內(nèi)。另外，上述負(fù)極活性物質(zhì)層優(yōu)選含有固體電解質(zhì)材料。上述負(fù)極活性物質(zhì)層中的固體電解質(zhì)材料的含量例如優(yōu)選為I重量％?90重量％的范圍內(nèi)，更優(yōu)選為10重量％?80重量％的范圍內(nèi)。應(yīng)予說明，關(guān)于用于上述負(fù)極活性物質(zhì)層的導(dǎo)電助劑和粘結(jié)材料，與上述正極活性物質(zhì)層中的情況相同。上述負(fù)極活性物質(zhì)層的厚度根據(jù)目標(biāo)全固體電池的構(gòu)成不同而異，但例如優(yōu)選為0.Ιμπι?1000 μ m的范圍內(nèi)。
[0080]3.固體電解質(zhì)層
[0081 ] 接著，對本發(fā)明中的固體電解質(zhì)層進(jìn)行說明。本發(fā)明中的固體電解質(zhì)層是在正極活性物質(zhì)層與負(fù)極活性物質(zhì)層之間形成的層，是至少含有固體電解質(zhì)材料的層。作為固體電解質(zhì)材料，只要具有離子傳導(dǎo)性，就沒有特別限定，例如可以舉出硫化物固體電解質(zhì)材料和氧化物固體電解質(zhì)材料，其中優(yōu)選硫化物固體電解質(zhì)材料。
[0082]固體電解質(zhì)層中的固體電解質(zhì)材料的含量例如優(yōu)選為10重量％?100重量％的范圍內(nèi)，更優(yōu)選為50重量％?100重量％的范圍內(nèi)。另外，固體電解質(zhì)層可以含有粘結(jié)材料。作為粘結(jié)材料，例如可以舉出PTFE、PVDF等含氟的粘結(jié)材料等。固體電解質(zhì)層的厚度沒有特別限定，例如優(yōu)選為0.Ιμπι?1000 μ m的范圍內(nèi)，更優(yōu)選為0.Ιμπι?300μπι的范圍內(nèi)。
[0083]4.其它構(gòu)成
[0084]本發(fā)明的全固體電池至少具有上述的正極活性物質(zhì)層、負(fù)極活性物質(zhì)層以及固體電解質(zhì)層。并且通常具有進(jìn)行正極活性物質(zhì)層的集電的正極集電體、和進(jìn)行負(fù)極活性物質(zhì)層的集電的負(fù)極集電體。作為正極集電體的材料，例如可以舉出SUS、招、鎳、鐵、鈦和碳等。另一方面，作為負(fù)極集電體的材料，例如可以舉出SUS、銅、鎳和碳等。另外，關(guān)于正極集電體和負(fù)極集電體的厚度、形狀等，優(yōu)選根據(jù)全固體電池的用途等適當(dāng)選擇。另外，本發(fā)明中使用的電池殼體能夠使用通常的全固體電池的殼體。作為電池殼體，例如可以舉出SUS制電池殼體等。
[0085]5.全固體電池
[0086]作為本發(fā)明的全固體電池的種類，可以舉出全固體鋰電池、全固體鈉電池、全固體鎂電池以及全固體鈣電池等，其中，優(yōu)選全固體鋰電池。另外，本發(fā)明的全固體電池可以為一次電池，也可以為二次電池，其中優(yōu)選為二次電池。這是由于能夠重復(fù)充放電，作為例如車載用電池是有用的。作為本發(fā)明的全固體電池的形狀，例如可以舉出硬幣型、層壓型、圓筒型以及方型等。另外，本發(fā)明的全固體電池的制造方法只要是能夠獲得上述全固體電池的方法，則沒有特別限定，能夠使用與通常全固體電池的制造方法相同的方法。
[0087]C.被覆活性物質(zhì)的制造方法
[0088]接著，對于本發(fā)明的被覆活性物質(zhì)的制造方法進(jìn)行說明。本發(fā)明的被覆活性物質(zhì)的制造方法的特征在于，具有制備工序和被覆工序，制備工序:制備涂層形成用涂布液，上述涂層形成用涂布液是將含有氧化物固體電解質(zhì)材料原料的氧化物固體電解質(zhì)材料前體溶液、以及含有導(dǎo)電助劑的導(dǎo)電助劑分散液混合而成的；被覆工序:對氧化物活性物質(zhì)涂布上述涂層形成用涂布液并干燥，由此形成被覆上述氧化物活性物質(zhì)的表面的涂層。
[0089]根據(jù)本發(fā)明，使用將氧化物固體電解質(zhì)材料前體溶液和導(dǎo)電助劑分散液混合而成的涂層形成用涂布液，由此可以獲得能夠抑制界面電阻的增加且電子傳導(dǎo)性提高的被覆活性物質(zhì)。而且，通過利用液相法(濕式法)形成涂層，能夠均勻地形成沒有晶界的膜狀涂層，從而能夠獲得沒有晶界電阻的被覆活性物質(zhì)。并且，利用干式法形成涂層時(shí)，像碳納米管(CNT)這樣的纖維狀的導(dǎo)電助劑的凝聚力強(qiáng)，因此無法在涂層內(nèi)充分解開，難以分散，而在本發(fā)明中，利用濕式法形成涂層，因此即使是凝聚力強(qiáng)的導(dǎo)電助劑也能夠?qū)崿F(xiàn)高分散性。
[0090]圖5是表示本發(fā)明的被覆活性物質(zhì)的制造方法的一例的流程圖。在圖5中，首先，制作在溶劑中混合有氧化物固體電解質(zhì)材料的原料的氧化物固體電解質(zhì)材料前體溶液，和在溶劑中混合導(dǎo)電助劑并進(jìn)行了分散處理的導(dǎo)電助劑分散液，將它們混合，由此制備涂層形成用涂布液(制備工序)。接著，用滾動(dòng)流化床涂布裝置對氧化物活性物質(zhì)涂布涂層形成用涂布液并使其干燥，由此形成被覆上述氧化物活性物質(zhì)的表面的涂層(被覆工序)，獲得被覆活性物質(zhì)。
[0091]以下，對于本發(fā)明的被覆活性物質(zhì)的制造方法，逐個(gè)工序地進(jìn)行說明。
[0092]1.制備工序
[0093]首先，對于本發(fā)明中的制備工序進(jìn)行說明。本發(fā)明中的制備工序是制備以下涂層形成用涂布液的工序:將含有氧化物固體電解質(zhì)材料的原料的氧化物固體電解質(zhì)材料前體溶液、與含有導(dǎo)電助劑的導(dǎo)電助劑分散液混合而形成。應(yīng)予說明，由本工序制備的涂層形成用涂布液通常是溶膠凝膠液。
[0094]( I)氧化物固體電解質(zhì)材料前體溶液
[0095]本發(fā)明中的氧化物固體電解質(zhì)材料前體溶液含有氧化物固體電解質(zhì)材料的原料，通常是使氧化物固體電解質(zhì)材料的原料溶解或者分散在溶劑中而形成的。應(yīng)予說明，關(guān)于氧化物固體電解質(zhì)材料，可以舉出與上述“A.電極體”中記載的氧化物固體電解質(zhì)材料相同的氧化物固體電解質(zhì)材料。
[0096]作為本發(fā)明中的氧化物固體電解質(zhì)材料的原料，只要能夠形成含有氧化物固體電解質(zhì)材料的涂層，就沒有特別限定，例如氧化物固體電解質(zhì)材料是具有Li元素、A元素和O元素的離子傳導(dǎo)性氧化物時(shí)，作為上述氧化物固體電解質(zhì)材料的原料，可以使用Li源化合物和A源化合物。應(yīng)予說明，上述A沒有特別限定，例如可以舉出P、B、S1、Ge、Nb、T1、Zr等。作為Li源化合物，例如可以舉出乙氧基鋰、甲氧基鋰等烷氧基鋰、醋酸鋰、氫氧化鋰等。作為A源化合物，例如可以舉出含有A的醇鹽、醋酸鹽、氫氧化物等。上述A為Nb時(shí)，作為Nb源化合物，例如可以舉出五乙氧基鈮、五甲氧基鈮等烷氧基鈮、醋酸鈮、氫氧化鈮等。
[0097]作為在本發(fā)明的氧化物固體電解質(zhì)材料前體溶液中使用的溶劑，只要不使氧化物固體電解質(zhì)材料的原料劣化，就沒有特別限定，例如可以舉出乙醇等。應(yīng)予說明，上述溶劑優(yōu)選水分量少。
[0098]對于本發(fā)明中的氧化物固體電解質(zhì)材料前體溶液所含的氧化物固體電解質(zhì)材料的原料的比例，優(yōu)選根據(jù)具有目標(biāo)被覆活性物質(zhì)的涂層的組成進(jìn)行適當(dāng)選擇。
[0099](2)導(dǎo)電助劑分散液
[0100]本發(fā)明中的導(dǎo)電助劑分散液含有導(dǎo)電助劑，通常使導(dǎo)電助劑分散在溶劑中而形成。應(yīng)予說明，關(guān)于導(dǎo)電助劑，與上述“A.電極體”中記載的內(nèi)容相同，因此省略此處的說明。
[0101]作為在本發(fā)明的導(dǎo)電助劑分散液中使用的溶劑，只要不使導(dǎo)電助劑劣化，就沒有特別限定，例如可以舉出乙醇等。應(yīng)予說明，上述溶劑優(yōu)選水分量少。
[0102]作為使導(dǎo)電助劑分散在溶劑中的方法，只要是能夠使其高分散的方法，就沒有特別限定，例如可以舉出超聲波分散等。
[0103]對于本發(fā)明中的導(dǎo)電助劑分散液所含的導(dǎo)電助劑的比例，優(yōu)選根據(jù)具有目標(biāo)被覆活性物質(zhì)的涂層的組成進(jìn)行適當(dāng)選擇。
[0104](3)涂層形成用涂布液
[0105]在本發(fā)明中的涂層形成用涂布液中使用的上述氧化物固體電解質(zhì)材料前體溶液與上述導(dǎo)電助劑分散液的混合比，優(yōu)選根據(jù)目標(biāo)被覆活性物質(zhì)具有的涂層的組成進(jìn)行適當(dāng)選擇。另外，上述涂層形成用涂布液的制備方法沒有特別限定，但優(yōu)選在上述導(dǎo)電助劑分散液中加入上述氧化物固體電解質(zhì)材料前體溶液，充分?jǐn)嚢?混合。
[0106]2.被覆工序
[0107]接著，對于本發(fā)明中的被覆工序進(jìn)行說明。本發(fā)明中的被覆工序是以下工序:對氧化物活性物質(zhì)涂布上述涂層形成用涂布液并干燥，由此形成被覆上述氧化物活性物質(zhì)的表面的涂層。應(yīng)予說明，關(guān)于氧化物活性物質(zhì)，與上述“A.電極體”中記載的內(nèi)容相同，因此省略此處的說明。
[0108]作為對氧化物活性物質(zhì)涂布上述涂層形成用涂布液的方法，例如可以舉出轉(zhuǎn)動(dòng)流化涂布法、噴霧法、浸潰法、噴霧干燥器法等，其中，優(yōu)選轉(zhuǎn)動(dòng)流化涂布法。這是由于能夠獲得均勻性高的涂層。
[0109]在本發(fā)明中，通常在對上述氧化物活性物質(zhì)的表面涂布上述涂層形成用涂布液后，進(jìn)行干燥處理。由此，使上述涂層形成用涂布液的溶劑揮發(fā)，形成被覆上述氧化物活性物質(zhì)的表面的涂層。應(yīng)予說明，被覆工序可以僅進(jìn)行I次，也可以反復(fù)進(jìn)行多次。作為干燥處理的吸氣溫度，只能是能夠使溶劑揮發(fā)的溫度，就沒有特別限定，例如優(yōu)選為30°C?100°C的范圍內(nèi)，更優(yōu)選為40°C?70°C的范圍內(nèi)。這是由于如果吸氣溫度過低，則溶劑的揮發(fā)速度變慢，這是由于如果吸氣溫度過高，則存在被覆活性物質(zhì)發(fā)生劣化的可能性。
[0110]另外，在本發(fā)明中，在被覆工序之后，可以在氧化物活性物質(zhì)、涂層不發(fā)生劣化的溫度范圍下進(jìn)行熱處理。通過進(jìn)行熱處理，可以除去能殘留于涂層內(nèi)部的溶劑，從而促進(jìn)涂層的致密化。
[0111]3.被覆活性物質(zhì)
[0112]由本發(fā)明獲得的被覆活性物質(zhì)通常用于電池。通過使用上述被覆活性物質(zhì)，能夠獲得在抑制氧化物活性物質(zhì)與例如硫化物固體電解質(zhì)材料等其它物質(zhì)的界面電阻的增加的同時(shí)、減少反應(yīng)電阻的電池。
[0113]應(yīng)予說明，本發(fā)明不限定于上述實(shí)施方式。上述實(shí)施方式是例示，具有與本發(fā)明的專利請求保護(hù)的范圍中記載的技術(shù)思想實(shí)質(zhì)上相同的構(gòu)成，并起到相同的作用效果的方案均包含在本發(fā)明的技術(shù)范圍中。
[0114]實(shí)施例
[0115]下面示出實(shí)施例，對本發(fā)明進(jìn)一步具體說明。
[0116][實(shí)施例]
[0117](涂層形成用涂布液的制備)
[0118]首先，利用超聲波分散機(jī)對在脫水乙醇(和光純藥工業(yè)制)600g中混合有平均徑為
1.4nm的碳納米管(CNT, Meijo Nanocarbon制)0.34g的混合液進(jìn)行分散處理,制作導(dǎo)電助劑分散液。
[0119]接著，在脫水乙醇(和光純藥工業(yè)制)340g中混合乙氧基鋰(C2H5OLi,高純度化學(xué)研究所制)10.83g和五乙氧基鈮((C2H5O) 5Nb,高純度化學(xué)研究所制)66.27g并使得Li =Nb =1:1，制作氧化物固體電解質(zhì)材料前體溶液。
[0120]進(jìn)而，在氧化物固體電解質(zhì)材料前體溶液中加入導(dǎo)電助劑分散液，充分?jǐn)嚢?混合，由此制備涂層形成用涂布液。應(yīng)予說明，在上述涂層形成用涂布液中，CNT的量相對于氧化物固體電解質(zhì)材料的量為lwt%，以在活性物質(zhì)表面形成厚度為7nm左右的涂層的方式加入LiNbO3原料。
[0121](被覆活性物質(zhì)的制作)
[0122]使用活性物質(zhì)(LiNi1/3Co1/3Mn1/302) 500g,使其在滾動(dòng)流化床涂布裝置(POWREX制)內(nèi)流動(dòng)，將上述涂層形成用涂布液涂布在活性物質(zhì)表面。其后，以50°C的吸氣溫度進(jìn)行干燥，由此形成被覆活性物質(zhì)表面的涂層，獲得被覆活性物質(zhì)。
[0123][比較例]
[0124]不制作導(dǎo)電助劑分散液，將脫水乙醇的量變更為500g，將如此制成的氧化物固體電解質(zhì)材料前體溶液作為涂層形成用涂布液，除此之外，與實(shí)施例同樣地進(jìn)行，獲得被覆活性物質(zhì)。
[0125][評價(jià)]
[0126](TEM 觀察)
[0127]對于實(shí)施例和比較例中得到的被覆活性物質(zhì)的涂層截面的形態(tài)，用TEM(透射型電子顯微鏡)對實(shí)施了 FIB加工的試樣進(jìn)行觀察。將其結(jié)果分別示于圖6 (a)和(b)。如圖6(a)所示，實(shí)施例中得到的被覆活性物質(zhì)可確認(rèn)CNT (導(dǎo)電助劑)嵌入到含有LiNbO3 (氧化物固體電解質(zhì)材料)的涂層內(nèi)。另一方面，如圖6 (b)所示，比較例中得到的被覆活性物質(zhì)可確認(rèn)含有LiNbO3 (氧化物固體電解質(zhì)材料)的涂層。
[0128](粉體電阻測定)
[0129]進(jìn)行實(shí)施例和比較例中得到的被覆活性物質(zhì)的粉體電阻測定。粉體電阻是利用電阻率儀(Mitsubishi Chemical Analytech C0., Ltd.制，Loresta GP MCP-T610型)、用粉體單體測定的。將其結(jié)果示于圖7。如圖7所示，對于實(shí)施例中得到的被覆活性物質(zhì)，與比較例中得到的被覆活性物質(zhì)相比，可確認(rèn)低表面壓力條件下的粉體電阻值(體積電阻率)減少I位以上。認(rèn)為這是由于在涂層中添加了 CNT。
[0130]符號(hào)說明
[0131]I…氧化物活性物質(zhì)
[0132]2…涂層
[0133]3…導(dǎo)電助劑
[0134]4…被覆活性物質(zhì)
[0135]5…硫化物固體電解質(zhì)材料
[0136]10…電極體
[0137]11…正極活性物質(zhì)層
[0138]12…負(fù)極活性物質(zhì)層
[0139]13…固體電解質(zhì)層
[0140]14…正極集電體
[0141]15...負(fù)極集電體
[0142]16…電池殼體
[0143]20…全固體電池。
【權(quán)利要求】
1.一種電極體，具有被覆活性物質(zhì)和與所述被覆活性物質(zhì)相接的硫化物固體電解質(zhì)材料，所述被覆活性物質(zhì)具有氧化物活性物質(zhì)、以及被覆所述氧化物活性物質(zhì)的表面并含有氧化物固體電解質(zhì)材料的涂層， 所述電極體的特征在于，所述涂層含有導(dǎo)電助劑。
2.根據(jù)權(quán)利要求1所述的電極體，其特征在于，所述涂層為沒有晶界的膜狀。
3.根據(jù)權(quán)利要求1或2所述的電極體，其特征在于，所述導(dǎo)電助劑是碳納米管。
4.一種全固體電池，具有含有正極活性物質(zhì)的正極活性物質(zhì)層、含有負(fù)極活性物質(zhì)的負(fù)極活性物質(zhì)層、和在所述正極活性物質(zhì)層與所述負(fù)極活性物質(zhì)層之間形成的固體電解質(zhì)層， 所述全固體電池的特征在于，所述正極活性物質(zhì)層和所述負(fù)極活性物質(zhì)層的至少一方是權(quán)利要求1?3中任一項(xiàng)所述的電極體。
5.一種被覆活性物質(zhì)的制造方法，其特征在于，具有制備工序和被覆工序， 制備工序:制備涂層形成用涂布液，所述涂層形成用涂布液是將含有氧化物固體電解質(zhì)材料原料的氧化物固體電解質(zhì)材料前體溶液、以及含有導(dǎo)電助劑的導(dǎo)電助劑分散液混合而成的， 被覆工序:對氧化物活性物質(zhì)涂布所述涂層形成用涂布液并進(jìn)行干燥，由此形成被覆所述氧化物活性物質(zhì)的表面的涂層。
【文檔編號(hào)】H01M10/0562GK103503202SQ201180070635
【公開日】2014年1月8日 申請日期:2011年5月13日 優(yōu)先權(quán)日:2011年5月13日
【發(fā)明者】巖崎正博 申請人:豐田自動(dòng)車株式會(huì)社