專利名稱：導(dǎo)電樹脂薄膜、集電器及其制備方法
技術(shù)領(lǐng)域：
本發(fā)明涉及一種具有提高導(dǎo)電性的單層或?qū)訅簶渲∧?；特別地，例如，包含含具有顯著更高耐腐蝕性的細微碳纖維的低電阻層的導(dǎo)電樹脂層壓薄膜。本發(fā)明還涉及制備該導(dǎo)電樹脂薄膜的方法，進一步涉及在雙電層電容器中使用的集電器。
背景技術(shù)：
在電子學領(lǐng)域中，根據(jù)產(chǎn)品和運用，聚合材料需要的主要性能包括可塑性、耐熱性、耐久性、高導(dǎo)電性、耐腐蝕性、再充電性(recyclability)和電磁波阻擋效應(yīng)。一般而言，該領(lǐng)域使用的聚合材料包括熱固性樹膠，如環(huán)氧樹脂和苯酚樹脂；和工程塑料，如聚苯醚、液晶聚合體、聚酰亞胺和聚碳酸酯。
但是，盡管非常需要通常具有上述性能的材料，但是制備這種材料通常是困難的，經(jīng)常產(chǎn)生不利的費用。這些所需要的性能之一是更高的導(dǎo)電性，且除該性能之外，需要進一步顯示良好耐腐蝕性的聚合材料。
日本專利出版物No.1991-77288提出具有更高導(dǎo)電性的細微碳纖維作為導(dǎo)電材料。但是，當與樹脂結(jié)合時，這種細微碳纖維可分散性低，導(dǎo)致導(dǎo)電性不足。具體地，如日本專利申請公開出版物No.1995-102112所述，通過以下得到的體積電阻高達約1Ω的產(chǎn)品在干式混和方法中樹脂(80重量％)與細微碳纖維(20重量％)，然后通過擠壓機成型混合物，其導(dǎo)電性不足。日本專利公開出版物No.1991-55709描述了導(dǎo)電薄片，其中在絕緣聚合材料中分散顆粒中空碳纖維，但是它的體積電阻不足。
需要導(dǎo)電性和耐腐蝕性的應(yīng)用之一是使用電解水溶液的雙電層電容器。雙電層電容器是由一對可極化電極、集電器和電解質(zhì)組成的電池。這種集電器一般被分為包含有機溶劑型電解溶液或電解水溶液的那些。
與這兩種類型的集電器相比，包含電解水溶液的電容器一般可以具有比包含有機溶劑的電解溶液的電容器提供低的輸出電壓，但是它在電解溶液中具有較高的離子導(dǎo)電性，所以可以降低電容器的內(nèi)電阻，以提供有利的較大的輸出電流。此外，含有電解水溶液的電容器是有利的，因為其處理從安全的角度看是容易的，因為它不包含在含有有機溶劑電解溶液的電容器中使用的易燃液體。
包含電解水溶液的雙電層電容器具有如

圖1所示的結(jié)構(gòu)，其中可極化電極2通過隔離板4相互相對安置，在單個可極化電極2的外面安置集電器1，并通過墊圈3絕緣。
當為了在包含電解水溶液的雙電層電容器中得到更高的輸出電壓，多個電容器串聯(lián)連接或并聯(lián)連接，可以提高作為整體的電容器-復(fù)合物的內(nèi)電阻，導(dǎo)致更低的輸出電壓。因此，需要盡可能多地降低每個電容器的內(nèi)電阻。
眾所周知的是每個電容器中的內(nèi)電阻上由電解水溶液、可極化電極、集電器和它們之間的界面產(chǎn)生的。每個電容器中的內(nèi)電阻的減少已經(jīng)通過例如降低在集電器中的體積電阻而得到進行。
通常使用的集電器包括導(dǎo)電橡膠薄膜(例如，參見日本專利申請公開出版物Nos.2000-12388和1993-94925)。這些包含含導(dǎo)電碳的橡膠等，并且具有的體積電阻通常為約10至100Ωcm。因此，需要具有再更低體積電阻的材料。
另外，包含電解水溶液的雙電層電容器包含作為電解溶液的約25至50％硫酸水溶液。因此，集電器必須也是耐酸性的。
上述集電器的已知實例是導(dǎo)電樹脂薄膜，其中導(dǎo)電材料是金屬(參見日本專利公開出版物No.2000-12388)，但是它的缺陷在于它的導(dǎo)電性在酸性環(huán)境中不穩(wěn)定。當使用具有良好的耐腐蝕性的貴金屬作為導(dǎo)電材料時，費用變得非常高，而含碳的導(dǎo)電材料具有比金屬更低的導(dǎo)電性，導(dǎo)致導(dǎo)電性不夠。
參考文獻目錄對于導(dǎo)電樹脂薄膜，日本專利出版物No.1991-77288和日本專利公開出版物Nos.1995-102112和1991-55709；對于雙電層電容器，日本專利公開出版物Nos.2000-12388和1993-94925。

發(fā)明內(nèi)容
本發(fā)明的一個方面的目的是提供具有良好導(dǎo)電性和耐酸性的導(dǎo)電樹脂薄膜及其制備方法。
本發(fā)明的另一個方面的目的是提供雙電層電容器用的集電器，其具有良好導(dǎo)電性和耐酸性。
本發(fā)明的第一個方面提供了包含低電阻層的導(dǎo)電樹脂薄膜，其制備方法和由此制備的集電器，并涉及下面的項(1)至(8)(1)一種導(dǎo)電樹脂薄膜，其包含導(dǎo)電基材層和在厚度方向的體積電阻為0.1至1.0Ωcm的低電阻層，所述的低電阻層作為它最外層的至少一層。
(2)如上面(1)描述的導(dǎo)電樹脂薄膜，其中所述低電阻層在厚度方向的體積電阻為所述基材層在厚度方向的體積電阻的1/5或更低。
(3)如上面(1)或(2)描述的導(dǎo)電樹脂薄膜，其中所述低電阻層是這樣一種層，其中熱塑性樹脂包含作為導(dǎo)電劑的纖維直徑為0.003至0.5μm和纖維長度為0.1至100μm的細微碳纖維。
(4)如上面(1)至(3)任一項描述的導(dǎo)電樹脂薄膜，其中所述低電阻層的厚度為1至50μm。
(5)如上面(1)至(4)任一項描述的導(dǎo)電樹脂薄膜，其中所述基材層包含一種導(dǎo)電劑，所述的導(dǎo)電劑選自石墨粉末、片狀石墨、碳黑、碳纖維、碳納米纖維、碳納米管、金屬碳化物、金屬氮化物、金屬氧化物、金屬纖維和金屬粉末。
(6)一種制備導(dǎo)電樹脂薄膜的方法，所述的導(dǎo)電樹脂薄膜具有作為它最外層的至少一層的低電阻層，該方法包含以下步驟向載體的平面涂布在溶劑中的細微碳纖維和熱塑性樹脂的液體組合物，然后干燥或固化以形成涂層薄膜；在導(dǎo)電基材層的至少一個面上放置涂層薄膜；和進行層壓。
(7)一種作為雙電層電容器用的集電器使用的如上面(1)至(5)任一項描述的導(dǎo)電樹脂薄膜。
(8)一種雙電層電容器用的集電器，其包含如上面(7)描述的導(dǎo)電樹脂薄膜。
本發(fā)明的第二個方面提供了一種低電阻單層導(dǎo)電樹脂薄膜、其制備方法、與此的集電器，并且涉及下面的項(9)至(14)(9)一種包含熱塑性樹脂的導(dǎo)電樹脂薄膜，所述的熱塑性樹脂包括纖維直徑為0.001至0.5μm和纖維長度為0.1至100μm的細微碳纖維，其中當熱塑性樹脂與細微碳纖維的混和體積比通過下面的等式表示熱塑性樹脂/細微碳纖維＝x/(100-x)和薄膜的體積電阻是以Ωcm計的y時，在x-y平面上的坐標點(x，y)在具有四個頂點(50，0.01)，(50，0.03)，(90，0.1)和(90，0.5)的四邊形所包圍的范圍內(nèi)，所述的范圍包括線和頂點。
(10)如上面(9)所述的導(dǎo)電樹脂薄膜，其中所述導(dǎo)電樹脂薄膜的厚度為10至200μm。
(11)一種制備導(dǎo)電樹脂薄膜的方法，該方法包含以下步驟向載體的平面涂布在溶劑中的纖維直徑為0.001至0.5μm和纖維長度為0.1至100μm的細微碳纖維和熱塑性樹脂的液體組合物，接著通過干燥和固化以形成涂層薄膜；然后從所述載體中剝離涂層薄膜。
(12)一種如上面(11)所述的方法制備的導(dǎo)電樹脂薄膜。
(13)一種作為雙電層電容器用的集電器使用的如上面(9)、(10)和(12)任一項描述的導(dǎo)電樹脂薄膜。
(14)一種雙電層電容器用的集電器，其包含如上面(13)描述的導(dǎo)電樹脂薄膜。
本發(fā)明的第三個方面提供具有低電阻和更高抗張強度的集電器，并涉及下面的項(15)至(23)。
(15)一種雙電層電容器用的集電器，所述的集電器由包含含導(dǎo)電劑的熱塑性樹脂的導(dǎo)電樹脂薄膜組成，其中所述薄膜在厚度方向的體積電阻為0.01至5Ωcm和根據(jù)JIS K7127測量的抗張強度為10至30MPa。
(16)如上而(15)描述的雙電層電容器用的集電器，其中所述熱塑性樹脂選自氟樹脂、氟-彈性體、聚烯烴和聚烯烴橡膠。
(17)如上面(15)或(16)描述的雙電層電容器用的集電器，其中所述導(dǎo)電劑選自碳納米管、碳納米纖維、金屬碳化物和金屬氮化物。
(18)如上面(15)至(17)任一項描述的雙電層電容器用的集電器，其中所述熱塑性樹脂與導(dǎo)電劑的體積比為50/50至90/10。
(19)如上面(15)至(18)任一項描述的雙電層電容器用的集電器，其中所述導(dǎo)電樹脂薄膜的厚度為0.01mm至0.5mm。
(20)如上面(15)至(19)任一項描述的雙電層電容器用的集電器，其中所述導(dǎo)電樹脂薄膜的至少一面包括低電阻層。
(21)一種制備雙電層電容器用的集電器的方法，該方法包括以下步驟在可剝離的載體上形成導(dǎo)電層、在導(dǎo)電基材層的至少一面上安置具有載體的導(dǎo)電層以轉(zhuǎn)移導(dǎo)電層，和剝離載體以在導(dǎo)電樹脂薄膜的表面上形成低電阻層。
(22)一種如上面(21)描述的方法制備的雙電層電容器用的集電器。
(23)如上面(15)至(20)和(22)任一項描述的雙電層電容器用的集電器，其中所述雙電層電容器包括電解水溶液。
附圖簡述圖1所示為水性雙電層電容器的一個實施方案。
圖2所示為一種測量厚度方向的體積電阻的儀器的示意圖。
圖3A和3B分別是導(dǎo)電樹脂薄膜的剖面和表面的SEM圖像，所述的導(dǎo)電樹脂薄膜的表面由包含作為導(dǎo)電劑的細微碳纖維的低電阻層組成。
在附圖中，符號具有下面的含義1集電器，2可極化電極，3墊圈，4隔離板，11黃銅電極(具有鍍金表面)，12樣品。
實施本發(fā)明的最佳方式將詳細描述本發(fā)明。
在本發(fā)明中，厚度方向的體積電阻是一個通過將包括表面的接觸電阻的薄膜厚度方向的電阻改變?yōu)轶w積電阻而得到的值。測量的具體方法描述于實施例中。
《材料描述》
<作為薄膜組分的樹脂>
優(yōu)選用于本發(fā)明的薄膜的樹脂是熱塑性樹脂。熱塑性樹脂的實例包括但不限于聚烯烴(PO)樹脂和聚烯烴橡膠如含乙烯的均聚物和共聚物；無定形聚烯烴樹脂(APO)如環(huán)狀聚烯烴；聚苯乙烯樹脂如聚苯乙烯(PS)、ABS和SBS，和氫化苯乙烯彈性體如SEBS；聚氯乙烯(PVC)樹脂；聚偏二氯乙烯(PVDC)樹脂；(甲基)丙烯酸酯和(甲基)丙烯酸類樹脂，如聚甲基丙烯酸甲酯(PMMA)和共聚合丙烯酸類(acryls)；聚酯樹脂如聚對苯二甲酸乙二醇酯(PET)；聚酰胺(PA)樹脂，如Nylon 6、Nylon 12和共聚合Nylons；聚乙烯醇樹脂，如聚乙烯醇(PVA)樹脂和乙烯-乙烯醇共聚物(EVOH)；聚酰亞胺(PI)樹脂；聚醚酰亞胺(PEI)樹脂；聚砜(PS)樹脂；聚醚砜(PES)樹脂；聚酰胺酰亞胺(PAI)樹脂；聚醚-醚酮(PEEK)樹脂；聚碳酸酯(PC)樹脂；聚乙烯醇縮丁醛(PVB)樹脂；聚烯丙化物(polyalylate)(PAR)樹脂；聚苯硫(PPS)樹脂；和氟樹脂和氟-彈性體。
在這些熱塑性樹脂中，優(yōu)選使用具有良好耐熱性和耐酸性的樹脂，包括聚烯烴(PO)樹脂和聚烯烴橡膠、氫化苯乙烯彈性體如SEBS，和氟樹脂和氟-彈性體。
氟樹脂和氟-彈性體可以包括選自下列中的至少一種或多種的氟樹脂或氟-彈性體PTFE(聚四氟乙烯)、PFA(四氟乙烯-全氟烷基乙烯基醚共聚物)、FEP(四氟乙烯-六氟丙烯共聚物)、EPE(四氟乙烯-六氟丙烯-全氟烷基乙烯基醚共聚物)、ETFE(四氟乙烯-乙烯共聚物)、PCTFE(聚氯三氟乙烯)、ECTFE(氯三氟乙烯-乙烯共聚物)、PVDF(聚偏二氟乙烯)、PVF(聚氟乙烯)、THV(四氟乙烯-六氟丙烯-偏二氟乙烯共聚物)、VDF-HFP(偏二氟乙烯-六氟丙烯共聚物)、TFE-P(偏二氟乙烯-丙烯共聚物)、含氟的硅橡膠、含氟的乙烯基醚橡膠、含氟的磷腈橡膠和含氟的熱塑性彈性體。
在這些當中，根據(jù)可塑性，特別優(yōu)選的是含有偏二氟乙烯的PVDF、THV、VDF-HFP和TFE-P。
聚烯烴樹脂和聚烯烴橡膠的實例可以包括選自下列的至少一種或多種的聚烯烴和聚烯烴橡膠聚乙烯、聚丙烯、聚丁烯、聚(4-甲基-1-戊烯)、聚己烯、聚辛烯、氫化苯乙烯-丁二烯橡膠、EPDM、EPM和EBM。
在這些當中，根據(jù)耐熱性和可塑性，特別優(yōu)選的是聚乙烯、聚丙烯、EPDM和氫化苯乙烯-丁二烯橡膠。
<導(dǎo)電劑>
在本發(fā)明中使用的導(dǎo)電劑使樹脂薄膜導(dǎo)電。
碳導(dǎo)電劑的實例包括石墨粉末如天然石墨、熱解石墨和結(jié)晶石墨；通過在酸性溶液中浸漬上述石墨、然后通過加熱使其膨脹而制備的片狀石墨；通過例如爐法制備的Ketjen Black、乙炔黑和碳黑；碳纖維如PAN-基型和瀝青基型；和通過例如電弧放電、激光氣化和氣相生長而制備的碳納米纖維、碳納米管和碳納米突(nanohorn)。
金屬碳化物導(dǎo)電劑的實例包括碳化鎢、碳化硅、碳化鋯、碳化鈦、碳化鈮、碳化鉬、碳化釩、碳化鉻和碳化鉿。在這些當中，從要求導(dǎo)電性和耐酸性的應(yīng)用考慮，特別優(yōu)選碳化鎢、碳化鈦和碳化鉻。
金屬氧化物導(dǎo)電劑的實例包括金屬氧化物如氧化鈦、氧化釕(rhuteniumoxide)和氧化銦。
金屬氮化物導(dǎo)電劑的實例包括金屬氮化物如氮化鉻、氮化鋁、氮化鉬、氮化鋯、氮化鉭、氮化鈦、氮化鎵、氮化鈮、氮化釩和氮化硼。在這些當中，從要求導(dǎo)電性和耐酸性的應(yīng)用考慮，特別優(yōu)選氮化鈦和氮化鋯。
金屬導(dǎo)電劑的實例包括金屬纖維如鐵纖維、銅纖維和不銹鋼纖維；和金屬粉末如鈦粉末、鎳粉末、錫粉末、鉭粉末和鈮粉末。
<本發(fā)明的第一方面其中最外層包含低電阻層的導(dǎo)電樹脂薄膜>
根據(jù)本發(fā)明的第一方面，導(dǎo)電樹脂薄膜包含基材層和由至少在一個面上的低電阻組成的最外層。低電阻層的體積電阻，其比基材層的體積電阻低，顯著地有利于降低薄膜與接觸物品(即，與薄膜接觸的物品或部件)的接觸電阻。它也有利于總體上降低在薄膜中的導(dǎo)電劑的總混和百分比。
特別地，當使用本發(fā)明的導(dǎo)電樹脂薄膜作為雙電層電容器用的集電器時，接觸物品是碳電極或外套(例如，不銹鋼套)。在這種情況下，在導(dǎo)電樹脂薄膜中的低電阻層的體積電阻，其比基材層的體積電阻低，有利于降低與接觸物品的接觸電阻，因此降低了雙電層電容器的內(nèi)部電阻。
低電阻層在厚度方向的體積電阻必須在0.1至1.0Ωcm范圍內(nèi)。如果它超過1.0Ωcm，不能得到足夠的導(dǎo)電性。低電阻層在厚度方向的體積電阻為基材層在厚度方向的體積電阻的1/5或以下，優(yōu)選為1/8或以下。如果低電阻層在厚度方向的體積電阻超過基材層在厚度方向的體積電阻的1/5，與接觸物品的接觸電阻趨向于被提高。
低電阻層包含樹脂和導(dǎo)電劑。樹脂優(yōu)選為熱塑性樹脂，依賴于應(yīng)用，其可以適宜地選自在“作為薄膜組分的樹脂”中所列出的熱塑性樹脂。特別優(yōu)選的是聚烯烴(PO)樹脂和聚烯烴橡膠；氫化苯乙烯彈性體如SEBS；和具有良好耐熱性和耐酸性的氟樹脂和氟-彈性體。
優(yōu)選低電阻層中的導(dǎo)電劑是細微纖維，特別是碳纖維，其顯示了良好的耐腐蝕性和導(dǎo)電性。細微碳纖維的纖維直徑為0.003至0.5μm，優(yōu)選為0.08至0.2μm，且它的纖維長度為0.1至100μm，優(yōu)選為1至50μm，以得到良好的導(dǎo)電性。這種細微碳纖維的實例包括碳納米纖維和碳納米管等。
在低電阻層的樹脂(特別是熱塑性樹脂)與細微碳纖維的混和比率可以適當選擇，以便低電阻層在厚度方向的體積電阻達到0.1至1.0Ωcm且為基材層在厚度方向的體積電阻為1/5或更少。優(yōu)選熱塑性樹脂與細微碳纖維的體積比為15/85至85/15。
低電阻層的厚度為1至50μm，優(yōu)選為3至20μm。如果低電阻層的厚度低于1μm，該層是如此薄以至于針孔趨向于在低電阻層中形成，導(dǎo)致具有更大體積電阻的部分存在。如果低電阻層的厚度超過50μm，導(dǎo)電樹脂薄膜趨向于易脆。低電阻層可以在基材層的一個或兩個表面上形成。
接著，將描述在導(dǎo)電樹脂薄膜中的基材層。
優(yōu)選的基材層為含有導(dǎo)電劑的樹脂。優(yōu)選樹脂為熱塑性樹脂，依賴于應(yīng)用，其可以適宜地選自“作為薄膜組分的樹脂”中所列出的熱塑性樹脂。特別優(yōu)選為聚烯烴(PO)樹脂和聚烯烴橡膠；氫化苯乙烯彈性體如SEBS；和具有良好耐熱性和耐酸性的氟樹脂和氟-彈性體。
基材層中可以包含的導(dǎo)電劑可以選自“導(dǎo)電劑”中所列出的那些。特別優(yōu)選耐酸性導(dǎo)電劑，如用于需要耐酸性應(yīng)用的碳導(dǎo)電劑。
優(yōu)選基材層中的熱塑性樹脂與導(dǎo)電劑的體積比為但不限于30/70至90/10。如果基材層中的熱塑性樹脂與導(dǎo)電劑的體積比低于30/70，導(dǎo)電劑的比率是如此的高，以至于樹脂的流動性可能是不足以形成薄的薄膜且導(dǎo)電樹脂薄膜可能易脆。如果基材層中的熱塑性樹脂與導(dǎo)電劑的體積比高于90/10，導(dǎo)電劑的比率太低以至于不能賦予足夠的導(dǎo)電性。
基材層的厚度可以根據(jù)應(yīng)用而適宜地選擇。一般而言，由基材層和低電阻層組合的導(dǎo)電樹脂薄膜的厚度為5μm至0.5mm，優(yōu)選為10μm至200μm?？傮w上，導(dǎo)電樹脂薄在厚度方向的體積電阻為0.01至5Ω，優(yōu)選為3Ω或更低。
根據(jù)本發(fā)明的這個方面，將描述制備導(dǎo)電樹脂薄膜的方法。
通過普通的方法如但不限制于擠壓成形和輥壓成形，可以形成基材層。
低電阻層可以通過不限于這樣的方法形成，在該方法中，向載體的平面涂布溶劑中的細微碳纖維和熱塑性樹脂的液體組合物，干燥或固化以在載體上形成低電阻層。然后，安置載體，以便低電阻層側(cè)面對形成基材層的至少一個面。通過例如熱壓粘合用低電阻層層壓基材層后，將載體剝離。在液體組合物中，可以分散細微碳纖維，同時將熱塑性樹脂溶解或部分或全部分散，優(yōu)選溶解在在溶劑中。
載體可以選自各種已知的薄膜；例如聚酯、聚碳酸酯(plycarbonates)、三乙酰纖維素、玻璃紙、聚酰胺、芳族聚酰胺、聚酰亞胺、聚醚酰亞胺、聚苯硫、聚砜、聚醚砜和聚丙烯。為了改善低電阻層和載體之間的釋放性，可以用脫模劑如硅氧烷處理載體的表面。在這些當中，優(yōu)選聚丙烯或聚酯薄膜，因為它適宜的強度、可使用性和成本。
載體的厚度可以為5至500μm，優(yōu)選為10至300μm。如果它低于5μm，基材薄膜具有不足以防止起皺的強度，而如果它超過500μm，薄膜變得太硬而不能實現(xiàn)良好的可處理性或可使用性。
根據(jù)本制備方法的低電阻層可以顯示良好的導(dǎo)電性，即使當細微碳纖維的比率較低，因為細微碳纖維在樹脂中均勻地分散。在本發(fā)明這個方面的包括低電阻層作為最外層的導(dǎo)電樹脂薄膜中，細微碳纖維暴露在表而，導(dǎo)致顯著低了與接觸物品的接觸電阻。
這種制備方法具有一個優(yōu)點，即通過普通的方法可以形成具有良好生產(chǎn)率如擠壓成形和輥壓成形的基材層，導(dǎo)致消除薄膜變形、針孔和殘余溶劑的問題，更容易形成厚膜和生產(chǎn)率更高。換言之，這種制備方法可以解決薄膜性能和導(dǎo)電性能的問題。
這種導(dǎo)電樹脂層壓薄膜具有高導(dǎo)電性，因此可以顯著地降低與接觸物品的接觸電阻。因此，當被用作元件例如存儲裝置和發(fā)電機時，它可以顯著地降低內(nèi)部電阻。此外，因為它具有高耐酸性，可以特別將其用作在包含電解水溶液的雙電層電容器中的集電器。
可以包含該導(dǎo)電樹脂薄膜的雙電層電容器具有例如圖1中所示的結(jié)構(gòu)。當?shù)碗娮鑼釉诨膶拥膬蓚€面上形成時，可以顯著降低它與可極化電極和外接的接觸電阻。此外，當?shù)碗娮柙诨膶拥囊粋€表面上形成時，可以顯著降低與上面所述中的一種的接觸電阻。
<本發(fā)明的第二方面單層低電阻薄膜>
本發(fā)明的第二方面涉及一種單層低電阻導(dǎo)電樹脂薄膜。具體地，它涉及一種包含熱塑性樹脂的導(dǎo)電樹脂薄膜，所述的熱塑性樹脂包括纖維直徑為0.001至0.5μm和纖維長度為0.1至100μm的細微碳纖維，其中當熱塑性樹脂與細微碳纖維的混和體積比通過下面的等式表示熱塑性樹脂/細微碳纖維＝x/(100-x)和薄膜的體積電阻是以Ωcm計的y時，在x-y平面上的坐標點(x，y)在具有四個頂點(50，0.01)，(50，0.03)，(90，0.1)和(90，0.5)的四邊形所包圍的范圍內(nèi)，所述的范圍包括線和頂點。
因此，熱塑性樹脂與細微碳纖維的體積混和比為熱塑性樹脂/細微碳纖維＝50/50至90/10。在體積混和比為50/50的薄膜中的體積電阻是0.01至0.03Ωcm，在體積混和比為90/10的薄膜中的體積電阻是0.1至0.5Ωcm。
根據(jù)本發(fā)明的這個方面的導(dǎo)電樹脂薄膜是具有低電阻的新薄膜，即使包含的細微碳纖維的量等于傳統(tǒng)薄膜中包含的細微碳纖維的量(例如，日本公開專利公開出版物No.1995-102112)。
取決于應(yīng)用，熱塑性樹脂可以適宜地選自“作為薄膜組分的樹脂”中所列出的熱塑性樹脂。特別優(yōu)選的是聚烯烴(PO)樹脂和聚烯烴橡膠；氫化苯乙烯彈性體如SEBS；和具有良好耐熱性和耐酸性的氟樹脂和氟-彈性體。
考慮到提高的導(dǎo)電性，優(yōu)選在熱塑性樹脂中的細微碳纖維具有的纖維直徑為0.001至0.5μm，優(yōu)選為0.005至0.3μm，且纖維長度為0.1至100μm，優(yōu)選為0.5至30μm，且可以與作為導(dǎo)電劑的另外的碳導(dǎo)電材料組合。這種另外的碳導(dǎo)電材料的實例包括人造石墨、天然石墨、碳黑、片狀石墨、碳纖維和短碳纖維。
這種薄膜可以通過各種方法形成，但是優(yōu)選通過這樣一種方法形成，其中通過適宜的涂布方法，如口模式涂布將在溶劑中的細微碳纖維和熱塑性樹脂的液體組合物連續(xù)涂布到可剝離載體的平面上，干燥或固化，且將得到的涂層薄膜從載體上剝離。在液體組合物中，分散細微碳纖維，同時將熱塑性樹脂溶解或部分或全部分散，優(yōu)選溶解在溶劑中。
與通過干燥混和然后擠壓成形而形成的薄膜相比，在通過這種方法形成的薄膜中，細微碳纖維更均勻地分散在所述的薄膜中。因此，即使更低體積混和比的細微碳纖維也可以充分地有利于改善導(dǎo)電性，導(dǎo)致薄膜的內(nèi)電阻降低。此外，雖然通過干燥混和然后擠壓成形而形成的薄膜與接觸物品如電極具有更大的接觸電阻，原因在于薄膜表面的樹脂皮層的存在，通過上面所述的本發(fā)明方法而形成的薄膜可以顯著地降低與接觸物品如電極的接觸電阻，因為在薄膜表面中暴露部分細微碳纖維。
優(yōu)選根據(jù)本發(fā)明第二方面的導(dǎo)電樹脂薄膜的厚度為10至200μm。如果它低于10μm，薄膜是如此薄以至于它容易破碎或更差的可處理性。如果薄膜的厚度超過200μm，在厚度方向的體積電阻趨向于提高。
因為該薄膜具有高導(dǎo)電性，當被用作元件例如存儲裝置或發(fā)電機等，它可以極大地降低內(nèi)電阻。此外，因為它具有高耐酸性，可以特別將其用作在包含電解水溶液的雙電層電容器中的集電器，例如，圖1所示。
<本發(fā)明的第三方面雙電層電容器用的集電器>
本發(fā)明的第三方面涉及一種雙電層電容器用的集電器，其中薄膜在厚度方向，即垂直于表面的方向的體積電阻為0.01至5Ωcm，優(yōu)選為0.01至3Ωcm。在實踐中，低于0.01Ωcm的值是不可能達到的，且超過5Ωcm的值對集電器的性能是不夠的。根據(jù)JIS K7127測定的抗張強度為10至30MPa，優(yōu)選為20至30MPa。如果它低于10MPa，集電器就實際使用而言是太弱。如果它超過30MPa，集電器太硬和處理變得更困難。
雖然低電阻和高抗張強度都是集電器需要的性能，但是還沒有集電器能滿足這些要求。根據(jù)本發(fā)明上面所述的第一和第二方面的一些導(dǎo)電樹脂薄膜可以用作本發(fā)明第三方面中的集電器。
本實施方案中使用的熱塑性樹脂可以選自在“作為薄膜組分的樹脂”中所列出的熱塑性樹脂。特別優(yōu)選的是氟樹脂、氟-彈性體、聚烯烴樹脂和聚烯烴橡膠。考慮到可塑性，特別優(yōu)選的是包含偏二氟乙烯的PVDF、THV、VDF-HFP和TFE-P?？紤]到耐熱性和可塑性，特別優(yōu)選聚乙烯和EPDM。
在這方面可以適宜使用的導(dǎo)電劑的實例包括碳納米纖維和碳納米突、金屬碳化物和金屬氮化物。
考慮到提高的導(dǎo)電性，碳納米管和碳納米纖維具有的纖維直徑為0.001至0.5μm，優(yōu)選為0.003至0.2μm，且纖維長度為1至100μm，優(yōu)選為1至30μm。導(dǎo)電劑可以與另外的碳導(dǎo)電劑結(jié)合。這種另外的碳導(dǎo)電劑的實例包括人造石墨、天然石墨、碳黑、片狀石墨和碳纖維。
優(yōu)選的金屬碳化物是顯示良好導(dǎo)電性和耐酸性的碳化鎢、碳化鈦和碳化鉻。優(yōu)選的金屬氮化物是顯示良好導(dǎo)電性和耐酸性的氮化鈦和氮化鋯。
熱塑性樹脂與導(dǎo)電劑的體積比為50/50至90/10，優(yōu)選體積比為60/40至85/15。如果熱塑性樹脂與導(dǎo)電劑的體積比低于50/50，熱塑性樹脂的比率太低以致于不能適宜地進行成形。如果它的體積比超過90/10，導(dǎo)電劑的比率太低不能以致于不能得到良好的導(dǎo)電性。
包含熱塑性樹脂和導(dǎo)電劑的導(dǎo)電樹脂薄膜的厚度理想地為0.01mm至0.5mm。如果薄膜的厚度低于0.01mm，薄膜易脆和易破裂，導(dǎo)致低劣的處理性。如果該厚度大于0.5mm，集電器是如此厚以至于提高了雙電層電容器中的內(nèi)部電阻且增大了雙電層電容器的尺寸。
用于集電器的導(dǎo)電樹脂薄膜可以通過但不限于普通的擠壓成形或輥軋成形方法來制備。例如，通過適當?shù)难b置如雙螺桿擠出機預(yù)混和熱塑性樹脂和導(dǎo)電劑，可以通過擠壓成形或輥軋成形來加工混合物，以形成導(dǎo)電樹脂薄膜。如“第二方面”中所述，可以通過向可剝離載體的平面上涂布混合物形成薄膜，干燥或固化，然后從載體剝離薄膜。
當作為單層使用這種導(dǎo)電樹脂薄膜時，通過適宜地選擇樹脂和導(dǎo)電劑，以及例如其混和比例，可以提供同時滿足體積電阻為0.01至5Ωcm和抗張強度為10至30Mpa的集電器。
為了進一步降低與電極的接觸電阻，優(yōu)選在導(dǎo)電樹脂薄膜的至少一個面上形成低電阻層。
可以通過在導(dǎo)電樹脂薄膜的表面上形成包括導(dǎo)電劑的樹脂層，或?qū)?dǎo)電劑掩埋于導(dǎo)電樹脂薄膜表面，來形成低電阻層。導(dǎo)電樹脂薄膜的實例可以包括在“導(dǎo)電劑”中所述的碳導(dǎo)電劑、金屬碳化物導(dǎo)電劑和金屬氮化物導(dǎo)電劑。具體地，根據(jù)使用的導(dǎo)電劑，向可剝離載體上涂布單獨在溶劑中的導(dǎo)電劑分散液或以適當?shù)谋壤c熱塑性樹脂混和的導(dǎo)電劑分散液(優(yōu)選樹脂被溶解)，干燥或固化，以形成導(dǎo)電劑層。在將它轉(zhuǎn)移到導(dǎo)電層后，(單獨形成導(dǎo)電樹脂薄膜)，剝離載體，且粘附低電阻層以形成低電阻層。載體可以是聚酯薄膜等。
在其表面具有低電阻層的這種集電器是如第一方面中所述的包含低電阻層的導(dǎo)電樹脂薄膜，低電阻層即在基材層的最外層上的體積電阻為0.1至1.0Ωcm的層。根據(jù)導(dǎo)電劑的種類，例如可以將顆粒劑如碳化鎢掩埋于表面(可以加入作為粘合劑的熱塑性樹脂)。
在其表面包含具有低電阻層的導(dǎo)電樹脂薄膜的集電器具有一個優(yōu)點，即因為導(dǎo)電劑以更高密度分散在表面，可以降低整個薄膜在厚度方向的體積電阻。因此，因為在基材層含有相當?shù)土康膶?dǎo)電材料可以給予集電器足夠的導(dǎo)電性，可以達到所需要的低電阻和高抗張強度。
實施例將參考但不限于實施例來描述本發(fā)明。
<在厚度方向的體積電阻的測量方法>
本實施例中的層或薄膜在厚度方向(垂直于薄膜表面的方向)的體積電阻評估如下。
1.測量裝置電阻表Type YMR-3(Yamasaki-seiki Co.，Ltd.)負荷裝置Type YSR-8(Yamasaki-seiki Co.，Ltd.)電極兩塊黃銅板(面積6.45cm2，鏡面拋光，鍍金表面)。
2.測量條件方法四端子法(four-terminal method)外加電流10mA(交流電，287Hz)開放端子電壓20mV峰值或以下負載(壓力)1.8MPa(18.6kgf/cm2)。
3.測量方法使用如圖2中所示的測量裝置，將測量樣品12夾在黃銅電極11之間，同時施加給定的負載(壓力)，通過四端子法測定給定電流下的電壓。
4.計算體積電阻的方法由根據(jù)上面的方法測定的電阻R(Ω)、電極面積(6.45cm2)和樣品厚度t(cm)，通過下面的等式計算厚度方向的體積電阻厚度方向的體積電阻(Ωcm)＝R×(6.45cm2/t)。
《第一方面的實施例》<基材層的形成>
以表1中所述的比率，通過雙螺桿擠出機(擠出機的溫度230℃)混和熱塑性樹脂和導(dǎo)電劑。
通過單螺桿擠出機(擠出機的溫度230℃)從噴嘴擠出所得到的混合物，形成導(dǎo)電基材薄膜。
得到的所有基材薄膜具有的厚度為100μm，在薄膜厚度方向的體積電阻如表1中所示。
下面是表1中的熱塑性樹脂和導(dǎo)電劑。
1.聚烯烴橡膠“T31OE”，Idemitsu Kosan Co.，Ltd.，比重0.882.苯乙烯彈性體“Tuftec H1041”，Asahi Kasei Corporation，比重0.913.氟-彈性體
“THV220G”，Sumitomo 3M Ltd.，比重24.碳黑Ketjen Black，Lion Corporation，比重1.55.人造石墨粉末“UFG-30”，Showa Denko K.K.，比重2.26.碳化鈦“碳化鈦”，Allied Material Corp.比重4.9<低電阻層A的形成>
在THF(四氫呋喃)中以60/40的比率混和SEBS(Tuftec H1041，AsahiKasei Corporation，比重0.91)和細微碳纖維(“氣相沉積碳纖維VGCF”，Showa Denko K.K.，比重2)，以便固體濃度為8重量％，制備分散液。
使用的細微碳纖維具有的纖維直徑為150nm、纖維長度為10至20μm，體積比重為0.035g/cc和真比重為2.0g/cc。
使用繞線棒刮涂器(Matsuo Sangyo Co.Ltd.，No.70)在載體(聚丙烯薄膜厚度＝50μm)涂布分散液，且在80℃干燥，以形成載體和低電阻層的層壓材料。
從得到的載體-低電阻層復(fù)合物的層壓材料中移走低電阻層A。測量低電阻層A的厚度和體積電阻，得到的厚度為20μm和厚度方向的體積電阻為0.94Ωcm。
<低電阻層B的形成>
在MIBK(甲基異丁基酮)中以60/40的體積比率混和氟-彈性體(THV220G，Sumitomo 3M Ltd.，比重2)和細微碳纖維(“氣相沉積碳纖維VGCF”，Showa Denko K.K.，比重2)，以便固體濃度為8重量％，制備分散液。
使用的細微碳纖維具有的纖維直徑為150nm、纖維長度為10至20μm，體積比重為0.035g/cc和真比重為2.0g/cc。
使用繞線棒刮涂器(Matsuo Sangyo Co.Ltd.，No.70)在載體(聚丙烯薄膜厚度＝50μm)涂布分散液，在80℃干燥，以形成載體-低電阻層復(fù)合物的層壓材料。
從得到的載體-低電阻層復(fù)合物的層壓材料中移走低電阻層B。測量低電阻層B的厚度和體積電阻，得到的厚度為20μm和厚度方向的體積電阻為0.73Ωcm。
實施例1至6<導(dǎo)電樹脂層壓薄膜的形成>
將根據(jù)上面所述制備的基材薄膜和低電阻A和/或B按表2中所述的組合以低電阻層)/(基材層)/(低電阻層)的順序安置，且通過熱壓層壓，以形成導(dǎo)電樹脂層壓薄膜。
熱壓條件是加熱溫度為140℃和壓力為4.9×106Pa(50kgf/cm2)。
因此得到的導(dǎo)電樹脂層壓薄膜具有的厚度為130μm和厚度方向的體積電阻示于表2中。
表1

表2

表2的結(jié)果表明與表1中沒有低電阻層的導(dǎo)電薄膜相比，根據(jù)本發(fā)明方法形成的包含低電阻層的導(dǎo)電樹脂層壓薄膜在薄膜厚度方向的體積電阻低得多，即具有更好的導(dǎo)電性。
圖3A和3B分別是導(dǎo)電樹脂薄膜的剖面和表面的SEM圖像，其表面由包含作為導(dǎo)電劑的細微碳纖維的低電阻層組成。這些可以表明使用特殊的細微碳纖維，導(dǎo)電劑暴露在表面，因此在接觸物品和導(dǎo)電劑之間的直接接觸的機會增加，導(dǎo)致更低的接觸電阻。
《第二方面的實施例》在MIBK(甲基異丙酮)中以50/50、60/40、70/30、80/20或90/10的體積比混和氟-彈性體(THV220G，Sumitomo 3M Ltd.，比重2)和細微碳纖維(“氣相沉積碳纖維VGCF”，Showa Denko K.K.，比重2)，以便固體濃度為20重量％，以制備五種分散液。
使用的細微碳纖維具有的纖維直徑為150nm，纖維長度為10至20μm，體積比重為0.035g/cc和真比重2.0g/cc。
通過口模式涂布，在厚度為200μm的聚酯薄膜上涂布這五種分散液中每一種，在烘箱中干燥直到剩余溶劑濃度變?yōu)?.1重量％或以下，然后除去聚酯薄膜，得到五種導(dǎo)電薄膜。所有的這五種導(dǎo)電薄膜的厚度都為100μm。
<參考實施例>
對于參考實施例，在雙螺桿擠出機(混和溫度250℃)中以50/50、60/40、70/30、80/20或90/10的體積比混和氟-彈性體(THV220G，Sumitomo 3MLtd.，比重2)和細微碳纖維(“氣相沉積碳纖維VGCF”，Showa Denko K.K.，比重2)，從噴嘴中擠出，以試圖形成導(dǎo)電薄膜。但是，在氟樹脂/細微碳纖維的體積比為50/50至60/40的情況下，細微碳纖維的量太高以至于不能混和在樹脂中，因此只制備了體積比為70/30、80/20和90/10的三種導(dǎo)電薄膜。所有的這三種導(dǎo)電薄膜的厚度都為100μm。
在這些實施例和參考實施例中，通過下面的測量方法，測量得到的導(dǎo)電薄膜的根據(jù)JIS K 7194的體積電阻，其確定了整個薄膜的體積電阻。
1.測量裝置Loresta HP(Mitsubishi Chemical Corporation)2.測量方法四端子四探針方法(ASP型探針)3.在測量期間施加的電流100mA表3所示為通過上面的方法測得的體積電阻。
表3

如表3所示，與通過擠壓形成的具有相同組成的導(dǎo)電薄膜的體積電阻相比，通過本發(fā)明方法形成的包含細微碳纖維的導(dǎo)電薄膜具有的體積電阻在本發(fā)明可以接受的范圍內(nèi)，并且具有相當?shù)偷捏w積電阻，即具有更好的導(dǎo)電性。
《第三方面的實施例》<實施例C-1>
在雙螺桿擠出機(twin extruder)(擠出機的溫度＝250℃)中，混和23重量份(體積比70％)的氟樹脂(THV220G，Sumitomo 3M Ltd.，比重2)和77重量份(體積比30％)的導(dǎo)電填料(碳化鎢WC20，Allied Material Corp.比重15.5)。
使用單螺桿擠出機(擠出機的溫度＝250℃)，從噴嘴中擠出所得到的混合物，以形成導(dǎo)電樹脂薄膜。得到的導(dǎo)電樹脂薄膜(樣品1)具有的厚度為0.3mm。
<實施例C-2>
在雙螺桿擠出機(擠出機的溫度＝250℃)中，混和70重量份(體積比70％)的氟樹脂(THV220G，Sumitomo 3M Ltd.，比重2)和30重量份(體積比30％)碳納米管(氣相沉積碳纖維VGCF，Showa Denko K.K.，比重2)。碳納米管的直徑為0.15μm，長度為1至20μm和體積比重為0.04g/cm3。
使用單螺桿擠出機(擠出機的溫度＝250℃)，從噴嘴中擠壓得到的混合物，以形成導(dǎo)電樹脂薄膜。得到的導(dǎo)電樹脂薄膜(樣品2)的厚度為0.3mm。
<比較例C-1>
在雙螺桿擠出機(擠出機的溫度＝250℃)中，混和75重量份(體積比70％)的氟樹脂(THV220G，Sumitomo 3M Ltd.，比重2)和25重量份(體積比30％)短碳纖維(HTA-0040，TOHO TENAX Co.，Ltd.，比重1.77)。短碳纖維的直徑為4至7μm，長度為40至1,000μm且體積比重為0.07g/cm3。
使用雙螺桿擠出壓機(擠出機的溫度＝250℃)，從噴嘴中擠出所得到的混合物，以形成導(dǎo)電樹脂薄膜。得到的導(dǎo)電樹脂薄膜(樣品3)的厚度為0.3mm。
<比較例C-2>
在雙螺桿擠出機(擠出機的溫度＝250℃)中，混和63重量份(體積比60％)的氟樹脂(THV220G，Sumitomo 3M Ltd.，比重2)和37重量份(體積比40％)短碳纖維(HTA-0040，TOHO TENAX Co.，Ltd.，比重1.77)。該短碳纖維與比較例1中所使用的相同。使用雙螺桿擠出機(擠出機的溫度＝250℃)，從噴嘴中擠出所得到的混合物，以形成導(dǎo)電樹脂薄膜。得到的導(dǎo)電樹脂薄膜(樣品4)的厚度為0.3mm。
根據(jù)“在厚度方向的體積電阻的測量方法”中所述的方法，確定上述樣品薄膜在厚度方向的體積電阻。
根據(jù)如下描述，按照JIS K7127確定樣品薄膜的抗張強度。
1.抗張強度試驗機萬能材料試驗機2.測試溫度23℃3.試樣的形狀第2種類型試樣4.測試速度50.0mm/分鐘表4所示為體積電阻和抗張強度的結(jié)果。
表4

如表4所示，體積電阻為0.01至5Ωcm的包含碳化鎢的樣品1和包含納米管的樣品2顯示了比在氟樹脂中包含短碳纖維的樣品3具有更好的導(dǎo)電性。在氟樹脂中包含更短碳纖維的樣品4比樣品3具有更低的體積電阻，但是具有更低的抗張強度。但是，體積電阻在本發(fā)明可接受范圍內(nèi)的包含碳化鎢的樣品1和包含納米管的樣品2具有更高的和足夠的抗張強度，其為10至30MPa。
<實施例C-3>
在本實例中，低電阻層形成為表面層。
低電阻層的形成在MIBK(甲基異丙酮)中以55/45的體積比混和氟-彈性體(THV220G，Sumitomo 3M Ltd.，比重2)和細微碳纖維(“氣相沉積碳纖維VGCF”，ShowaDenko K.K.，比重2)，以便固體濃度為8重量％，制備分散液。
使用的細微碳纖維的纖維直徑為150nm、纖維長度為10至20μm、體積比重為0.035g/cc和真比重為2.0g/cc。
使用繞線棒刮涂器(Matsuo Sangyo Co.Ltd.，No.70)在載體(聚丙烯∶厚度＝50μm)上涂布分散液，且在80℃干燥，以形成載體-低電阻層復(fù)合物的層壓材料。
從得到的載體-低電阻層復(fù)合物的層壓材料中移走低電阻層。測量低電阻層B的厚度和體積電阻，得到的厚度為20μm和厚度方向的體積電阻為0.65Ωcm。
導(dǎo)電樹脂薄膜的形成將在比較例C-1中得到的導(dǎo)電樹脂薄膜(樣品3)用作基材層，并且將上述的的電阻層按照低電阻層/基材層/低電阻層的順序安置，通過熱壓層壓，以形成包含低電阻層的導(dǎo)電樹脂薄膜。
熱壓條件是加熱溫度為140℃和壓力為4.9×106Pa(50kgf/cm2)。
因此得到的導(dǎo)電樹脂層壓薄膜具有的厚度為330μm和厚度方向的體積電阻和抗張強度示于表5中。
表5

如表5所示，所形成的在樣品3的雙面中包含低電阻層的薄膜具有基本上可以與樣品3相比的抗張強度，并且比樣品3在厚度方向的體積電阻低得多。因此，所形成的薄膜滿足了更低電阻和更高抗張強度的要求。
工業(yè)適用性根據(jù)本發(fā)明的導(dǎo)電樹脂薄膜具有特別是在薄膜厚度方向的更低體積電阻和改善的耐腐蝕性，且可以以相對低的成本制備。因此，它可以在雙電層電容器用的集電器中使用。
權(quán)利要求
1.一種導(dǎo)電樹脂薄膜，其包含導(dǎo)電基材層和在厚度方向的體積電阻為0.1至1.0Ωcm的低電阻層，所述的低電阻層作為它最外層的至少一層。
2.根據(jù)權(quán)利要求1的導(dǎo)電樹脂薄膜，其中所述低電阻層在厚度方向的體積電阻為所述基材層在厚度方向的體積電阻的1/5或更低。
3.根據(jù)權(quán)利要求1或2的導(dǎo)電樹脂薄膜，其中所述低電阻層是這樣一種層，其中熱塑性樹脂包含作為導(dǎo)電劑的纖維直徑為0.003至0.5μm和纖維長度為0.1至100μm的細微碳纖維。
4.根據(jù)權(quán)利要求1至3任何一項的導(dǎo)電樹脂薄膜，其中所述低電阻層的厚度為1至50μm。
5.根據(jù)權(quán)利要求1至4任何一項的導(dǎo)電樹脂薄膜，其中所述基材層包含一種導(dǎo)電劑，所述的導(dǎo)電劑選自石墨粉末、片狀石墨、碳黑、碳纖維、碳納米纖維、碳納米管、金屬碳化物、金屬氮化物、金屬氧化物、金屬纖維和金屬粉末。
6.一種制備導(dǎo)電樹脂薄膜的方法，所述的導(dǎo)電樹脂薄膜具有作為它最外層的至少一層的低電阻層，該方法包含以下步驟向載體的平面涂布在溶劑中的細微碳纖維和熱塑性樹脂的液體組合物，然后干燥或固化以形成涂層薄膜；在導(dǎo)電基材層的至少一個面上放置涂層薄膜；和進行層壓。
7.一種作為雙電層電容器用的集電器使用的根據(jù)權(quán)利要求1至5任何一項的導(dǎo)電樹脂薄膜。
8.一種雙電層電容器用的集電器，其包含根據(jù)權(quán)利要求7的導(dǎo)電樹脂薄膜。
9.一種包含熱塑性樹脂的導(dǎo)電樹脂薄膜，所述的熱塑性樹脂包括纖維直徑為0.001至0.5μm和纖維長度為0.1至100μm的細微碳纖維，其中當熱塑性樹脂與細微碳纖維的混和體積比通過下面的等式表示熱塑性樹脂/細微碳纖維＝x/(100-x)和薄膜的體積電阻是以Ωcm計的y時，在x-y平面上的坐標點(x，y)在具有四個頂點(50，0.01)，(50，0.03)，(90，0.1)和(90，0.5)的四邊形所包圍的范圍內(nèi)，所述的范圍包括線和頂點。
10.根據(jù)權(quán)利要求9的導(dǎo)電樹脂薄膜，其中所述導(dǎo)電樹脂薄膜的厚度為10至200μm。
11.一種制備導(dǎo)電樹脂薄膜的方法，該方法包含以下步驟向載體的平面涂布在溶劑中的纖維直徑為0.001至0.5μm和纖維長度為0.1至100μm的細微碳纖維和熱塑性樹脂的液體組合物，接著通過干燥和固化以形成涂層薄膜；然后從所述載體中剝離涂層薄膜。
12.一種根據(jù)權(quán)利要求11的方法制備的導(dǎo)電樹脂薄膜。
13.一種作為雙電層電容器用的集電器使用的根據(jù)權(quán)利要求9、10和12任何一項的導(dǎo)電樹脂薄膜。
14.一種雙電層電容器用的集電器，其包含根據(jù)權(quán)利要求13的導(dǎo)電樹脂薄膜。
15.一種雙電層電容器用的集電器，所述的集電器由包含含導(dǎo)電劑的熱塑性樹脂的導(dǎo)電樹脂薄膜組成，其中所述薄膜在厚度方向的體積電阻為0.01至5Ωcm和根據(jù)JIS K7127測量的抗張強度為10至30MPa。
16.根據(jù)權(quán)利要求15的雙電層電容器用的集電器，其中所述熱塑性樹脂選自氟樹脂、氟-彈性體、聚烯烴和聚烯烴橡膠。
17.根據(jù)權(quán)利要求15或16的雙電層電容器用的集電器，其中所述導(dǎo)電劑選自碳納米管、碳納米纖維、金屬碳化物和金屬氮化物。
18.根據(jù)權(quán)利要求15至17任何一項的雙電層電容器用的集電器，其中所述熱塑性樹脂與導(dǎo)電劑的體積比為50/50至90/10。
19.根據(jù)權(quán)利要求15至18任何一項的雙電層電容器用的集電器，其中所述導(dǎo)電樹脂薄膜的厚度為0.01mm至0.5mm。
20.根據(jù)權(quán)利要求15至19任何一項的雙電層電容器用的集電器，其中所述導(dǎo)電樹脂薄膜的至少一面包括低電阻層。
21.一種制備雙電層電容器用的集電器的方法，該方法包括以下步驟在可剝離的載體上形成導(dǎo)電層、在導(dǎo)電基材層的至少一面上安置具有載體的導(dǎo)電層以轉(zhuǎn)移導(dǎo)電層，和剝離載體以在導(dǎo)電樹脂薄膜的表面上形成低電阻層。
22.一種根據(jù)權(quán)利要求21的方法制備的雙電層電容器用的集電器。
23.一種根據(jù)權(quán)利要求15至20和22任何一項的雙電層電容器用的集電器，其中所述的雙電層電容器包括電解水溶液。
全文摘要
一種包含低電阻層的導(dǎo)電樹脂薄膜，所述的低電阻層含有細微碳纖維和樹脂且在厚度方向的體積電阻為0.1至1.0Ωcm，其提供在具有導(dǎo)電性的導(dǎo)電基材層的至少一個表面的最外層上。這種薄膜即使在導(dǎo)電材料混和比低的情況下也具有優(yōu)異的導(dǎo)電性和耐酸性。
文檔編號H01G11/70GK1663001SQ0381479
公開日2005年8月31日 申請日期2003年6月24日 優(yōu)先權(quán)日2002年6月24日
發(fā)明者宮川倫成, 今井隆 申請人:三菱樹脂株式會社