專(zhuān)利名稱(chēng)：組裝雙極性板的制作方法
技術(shù)領(lǐng)域：
本發(fā)明涉及雙極性石墨材料的制造方法，該方法可用于電化學(xué)燃料電池中用到的流場(chǎng)板。
背景技術(shù)：
美國(guó)專(zhuān)利No.6080503中記載了制造電化學(xué)電池的典型現(xiàn)有技術(shù)方法，其詳細(xì)內(nèi)容在此引入作為參考。包括聚合物電解膜(PEMs)的電化學(xué)電池可以象燃料電池那樣運(yùn)轉(zhuǎn)，其中燃料和氧化劑在電池電極上經(jīng)電化學(xué)轉(zhuǎn)化產(chǎn)生電能，或者作為電解器，其中外部電流在電池電極之間通過(guò)，較典型地是通過(guò)水，在電池的各電極產(chǎn)生氫和氧。

圖1所示為傳統(tǒng)的包含有PEM的電化學(xué)電池以及該電池的堆疊的典型設(shè)計(jì)。每個(gè)電池都包含一個(gè)膜電極組件(MEA)5，如圖1a中分解圖所示。MEA 5包括位于兩個(gè)電極層1、3之間的離子滲透PEM層2，電極層1、3通常是多孔且導(dǎo)電的，并包括與PEM層2相鄰的界面上可以促進(jìn)所需電化學(xué)反應(yīng)的電解催化劑。電解催化劑一般限定出了電池的電化學(xué)活性區(qū)域。MEA通常聯(lián)合成一個(gè)粘結(jié)的層壓組件。如圖1b的分解圖中所示，在一個(gè)單獨(dú)的電池10中，MEA被置于一對(duì)分離板11、12之間，分離板11、12通常是流體不可滲透且導(dǎo)電的。電池分離板通常由非金屬制成，如石墨，或者由金屬制成，如一定級(jí)別的鋼或經(jīng)表面處理過(guò)的金屬，或者由導(dǎo)電塑料復(fù)合材料制成。在板和相鄰的電極之間提供出流體流動(dòng)空間，如通路或室，以有得于反應(yīng)物到達(dá)電極及去除產(chǎn)物。例如，這樣的空間可以由分離板11、12之間的間隔裝置和相應(yīng)的電極1、3提供，或者由分離板11、12之間的網(wǎng)或多孔流體流動(dòng)層和相應(yīng)的電極1、3提供。更常見(jiàn)的通道(未示出)形成在面對(duì)電極的分離板的表面上。帶有這樣通道的分離板通常稱(chēng)為流體流場(chǎng)板。在傳統(tǒng)的PEM電池中，一般用彈性墊圈或密封條沿著周長(zhǎng)，置于MEA 5和各個(gè)分離板11、12的表面之間，用來(lái)防止流體反應(yīng)物和反應(yīng)產(chǎn)物流的泄露。
有利的是將帶有離子導(dǎo)電PEM層的電化學(xué)電池(下面稱(chēng)PEM電池)形成堆疊成100(參見(jiàn)圖1d)，其包括位于一對(duì)端板17，18之間大量的電池。通常使用壓緊機(jī)構(gòu)(未示出)使電池緊緊地合在一起，在部件之間保持良好的電接觸并壓緊密封條。在圖1c所示的實(shí)施例中，以每個(gè)MEA有兩個(gè)分離板的結(jié)構(gòu)形式，每個(gè)電池10都包括一對(duì)分離板11，12。在堆疊組中可以在一些或全部的相鄰的分離板對(duì)之間提供冷卻空間或冷卻層。該堆疊可以包括在每幾個(gè)電池之間，而不是在各相鄰的電池對(duì)之間插入冷卻層。
雙極性流場(chǎng)板是兩個(gè)單獨(dú)流場(chǎng)板部件的組合。雙極性流場(chǎng)板為兩個(gè)相鄰的燃料電池服務(wù)，作為一個(gè)燃料電池的正極和另一個(gè)電池的負(fù)極。這就減少了為了形成燃料電池堆疊而必須安裝的部件的數(shù)量，這樣就簡(jiǎn)化了燃料電池堆疊的構(gòu)造。
所描述的電池元件具有形成于其上的開(kāi)口30，在堆疊組中排列形成流體管路用來(lái)提供和排出反應(yīng)物和產(chǎn)物，如果提供了冷卻空間，還可以用于提供和排出冷卻介質(zhì)。同樣，彈性墊圈或密封條通常沿著這些流體管路開(kāi)口的周長(zhǎng)，置于MEA 5和各個(gè)分離板11、12的表面之間，防止工作的堆疊中的流體泄露和混合。
圖2是圖1b的單獨(dú)燃料電池的截面放大示意圖。所示為單獨(dú)流場(chǎng)板11和12中的示意通道如13、14。
圖3是典型的現(xiàn)有技術(shù)中雙極性流場(chǎng)板的示意圖，其中的兩個(gè)單獨(dú)流場(chǎng)板如11和12背對(duì)背放置，通過(guò)粘接劑15結(jié)合在一起。在圖3關(guān)于現(xiàn)有技術(shù)中制造雙極性板16的方法中，先制備石墨墊，再浸漬、干燥、清洗、烘烤，在板的背面用模板印刷粘接劑15，之后兩個(gè)板壓緊在一起并加熱固化以形成雙極性板16。
正如所提到的，分離板或流場(chǎng)板11和12可以由石墨材料制成。
石墨是由碳原子按六邊形排列或網(wǎng)狀排列的平面層構(gòu)成的。這些六邊形排列的碳原子平面層大體上是平的且取向和排列使得相互間基本上平行和等距。這些大體上平坦、平行且等距的碳原子片或?qū)油ǔ１环Q(chēng)為構(gòu)成石墨層或基礎(chǔ)平面，它們連接或鍵合在一起，其基團(tuán)排列成微晶。高度規(guī)則的石墨由尺寸相當(dāng)大的微晶組成該微晶相互間排列或取向高度一致并且具有良好排列的碳原子層。換句話(huà)說(shuō)，高度規(guī)整的石墨具有較高程度的優(yōu)選微晶趨向。需要注意的是石墨具有各向異性的結(jié)構(gòu)，并因此展現(xiàn)出或具有高度方向性的許多特性，如導(dǎo)熱、導(dǎo)電以及流體擴(kuò)散性。
簡(jiǎn)單來(lái)說(shuō)，石墨可以表現(xiàn)為碳原子的層狀結(jié)構(gòu)特征，也就是說(shuō)，由碳原子通過(guò)弱的范德華力連接在一起形成的疊層或?qū)訝畹慕Y(jié)構(gòu)。考慮到石墨的結(jié)構(gòu)，兩個(gè)軸或方向通常標(biāo)記為“c”軸或方向以及“a”軸或方向。為了簡(jiǎn)化，“c”軸或方向可以認(rèn)為是與碳原子層垂直的方向。“a”軸或方向可以認(rèn)為是與碳原子層平行的方向或與“c”方向垂直的方向。適宜生產(chǎn)柔性石墨片的石墨具有很高的取向度。
如上面提到的，將平行的碳原子層保持在一起的鍵合力僅僅是很弱的范德華力。天然石墨可以經(jīng)過(guò)處理，讓重疊的碳原子層或片之間的間隔稍微打開(kāi)，以使在與層相垂直的方向上，也就是說(shuō)在“c”方向上，得到顯著的擴(kuò)張，這樣就形成了擴(kuò)展的或膨脹的石墨結(jié)構(gòu)，它基本上保留了碳原子層的片狀特征。
經(jīng)過(guò)很大程度上的膨脹和更特別的膨脹以形成最終厚度或“c”方向上尺寸達(dá)到約80倍或更多倍于原始“c”方向上尺寸的石墨薄片，可以在不使用粘合劑的情況下，形成為粘著的或完整的膨脹石墨的片材，例如網(wǎng)、紙、條、帶、薄片、墊子等等(通常稱(chēng)為“柔性石墨”)。經(jīng)過(guò)膨脹成其最終厚度或“c”方向上尺寸達(dá)到約80倍或更多倍于原始“c”方向上尺寸，并且在不使用任何粘合材料的情況下，經(jīng)過(guò)壓縮形成整體柔性片材被認(rèn)為是可能的，這是因?yàn)榇罅颗蛎浀氖w粒之間所形成的機(jī)械聯(lián)鎖或內(nèi)聚。
和天然石墨初始材料相比較，因?yàn)榉浅８叩膲褐谱饔?例如輥壓)導(dǎo)致的膨脹石墨顆粒的取向以及石墨層大體上平行于該片材的相對(duì)面，因此除了柔性以外，還發(fā)現(xiàn)上面提到的片狀材料還具有在導(dǎo)熱、導(dǎo)電以及流體擴(kuò)散等方面的高度的各向異性。
簡(jiǎn)單來(lái)說(shuō)，制造柔性、無(wú)粘合劑、各向異性的石墨片材如網(wǎng)、紙、條、帶、薄片、墊子等的方法，包括在預(yù)定的載荷且沒(méi)有粘合劑存在條件下壓縮或壓實(shí)，其“c”方向上尺寸達(dá)到約80倍或更多倍于原始“c”方向上尺寸的膨脹石墨顆粒可以形成基本上平坦、柔性且整體的石墨片材。外觀通常為螺紋狀或蠕蟲(chóng)狀的膨脹石墨顆粒一旦被壓縮，就將保持壓縮狀態(tài)以及與片材的主要相對(duì)面一致。片材的密度和厚度可以通過(guò)控制壓縮程度而改變。片材的密度可以在約0.04g/cc-2.0g/cc。因?yàn)槭w粒的排列平行于該片材的大部分相對(duì)的平行表面，柔性石墨片材展現(xiàn)出可感知程度上的各向異性，并且因片材的輥壓得到增加了的密度從而使各向異性的程度的增加。在經(jīng)過(guò)輥壓的各向異性的片材中，厚度方向也就是垂直于相對(duì)的、平行的片材表面的方向(包括“c”方向)，沿著長(zhǎng)度和寬度方向，也就是沿著或平行于相對(duì)的主要面方向上(包括“a”方向)，該片材的熱、電以及流體擴(kuò)散等性能的區(qū)別非常顯著，對(duì)于“c”和“a”方向來(lái)說(shuō)是數(shù)量級(jí)的差別。

發(fā)明內(nèi)容
本發(fā)明涉及制造雙極性石墨材料的方法，其可以用于如流場(chǎng)板等。
在一個(gè)實(shí)施方式中，本方法包括如下步驟(a)由石墨材料形成的，具有操作面和背面的第一部件，以及在其背面上具有凸部；(b)由于石墨材料形成的具有操作面和背面的第二部件；(c)將第一和第二部件組裝，得到第一部件上的凸部與第二部件配合；且在一個(gè)優(yōu)選的實(shí)施方式中，(d)加熱組裝后的組件，將第一部件和第二部件連在一起。
在一個(gè)實(shí)施方式中，第一和第二部件通過(guò)將一種柔性石墨片材壓花而形成。
在另一個(gè)實(shí)施方式中，第一和第二部件通過(guò)壓縮微粒石墨材料而形成。
在本發(fā)明的另一個(gè)實(shí)施方式中，本方法包括下述步驟(a)提供壓縮了的膨脹石墨顆粒的第一和第二片材，每個(gè)片材都具有第一和第二平行且相對(duì)的表面；(b)用樹(shù)脂浸漬該片材，形成未固化樹(shù)脂浸漬的片材；(c)壓縮未固化樹(shù)脂浸漬的片材，形成第一和第二未固化樹(shù)脂浸漬的片材。
(d)由第一片材形成第一部件；(e)由第二片材形成第二部件；(f)將第一和第二部件壓合在一起；且(g)將組件的樹(shù)脂固化從而將第一和第二部件結(jié)合在一起形成雙極性制品。
因此，本發(fā)明的一個(gè)目的就是為由石墨材料制造雙極性石墨片材提供改良的方法。
另一個(gè)目的是提供簡(jiǎn)化的由石墨材料制造雙極性板的方法。
又一個(gè)目的在于提供更快速的制造雙極性板的方法。
本發(fā)明還有另一個(gè)目的是提供制造雙極性板的方法，該雙極性板與現(xiàn)有技術(shù)方法制造的極性板相比，具有更低的電阻。
在閱讀了下面的公開(kāi)內(nèi)容之后并結(jié)合附圖，其它更進(jìn)一步的目的、特征和優(yōu)點(diǎn)對(duì)本領(lǐng)域的技術(shù)人員來(lái)說(shuō)應(yīng)是顯然的。
圖1a是用于燃料電池的膜電極組件的分解圖。
圖1b是燃料電池組件中單獨(dú)電池的分解圖。
圖1c是燃料電池組件中多個(gè)堆疊電池的分解圖。
圖1d是組裝了的堆疊燃料電池的透視圖。
圖1a-1d都是說(shuō)明現(xiàn)有技術(shù)的燃料電池組件。
圖2是一個(gè)單獨(dú)的現(xiàn)有技術(shù)燃料電池的截面示意圖，對(duì)應(yīng)于圖1b的主題。
圖3是典型的現(xiàn)有技術(shù)中石墨材質(zhì)雙極性流場(chǎng)板的構(gòu)造形式的截面示意圖。
圖4是應(yīng)用本發(fā)明所述方法制造的雙石墨組件的雙極性流場(chǎng)板的截面示意圖。
圖5是圖4中虛線圓形區(qū)域內(nèi)表示梯形截面凸部進(jìn)入到一個(gè)互補(bǔ)的凹部的結(jié)構(gòu)放大視圖。
圖6是和圖5相似的視圖，表示的是另一種的凸部和凹部的結(jié)構(gòu)，這次是一個(gè)矩形的截面。
圖7是另一個(gè)和圖5相似的視圖，這次表示的是具有半圓或圓形的凸部和凹部的結(jié)構(gòu)的截面。
圖8是圖4組件中的流場(chǎng)板部件之一的示意平面圖。
圖9是類(lèi)似圖8所示的流場(chǎng)板部件的制造過(guò)程的示意圖。
圖10是和圖4相似的視圖，所示為在另一個(gè)實(shí)施方式中在一個(gè)部件上使用凸部，在第二個(gè)部件上使用平坦背面。
圖11是和圖4相似的視圖，所示為兩個(gè)部件都是平坦背面的另一種替代實(shí)施方式。
本發(fā)明的最佳實(shí)施模式石墨是一種下述碳的晶體形式，其含有共價(jià)連接成平面層的原子且各平面間存在弱鍵。用插層劑如硫酸和硝酸溶液處理石墨的顆粒如天然石墨片，石墨的晶體結(jié)構(gòu)反應(yīng)形成石墨和插層劑的混合物。經(jīng)過(guò)處理的石墨顆粒下面稱(chēng)為“插層的石墨顆粒”。放置在高溫下，石墨中的插層劑分解并揮發(fā)，引起插層石墨顆粒在尺寸上的膨脹，達(dá)到其原始尺寸的80倍或更多倍，在“c”方向上，也就是說(shuō)在垂直于石墨晶體平面的方向上形成象手風(fēng)琴的樣子。片狀的石墨顆粒外形上是蠕蟲(chóng)狀的，因此通常稱(chēng)為蠕蟲(chóng)。蠕蟲(chóng)可以被壓縮在一起形成柔性片材，它和原始的石墨片不一樣，可以形成并切割成不同的形狀并通過(guò)機(jī)械變形沖擊提供小的橫向的開(kāi)口。
適合本發(fā)明中可以使用的初始石墨材料包括高度石墨碳質(zhì)材料，可以加入有機(jī)酸和無(wú)機(jī)酸，以及鹵素再經(jīng)受熱膨脹。這些高度石墨碳化材料最優(yōu)選具有約1.0的石墨化度。在本發(fā)明公開(kāi)中使用的術(shù)語(yǔ)“石墨化度”是指式g=3.45-d(002)0.095]]>中g(shù)值。其中d(002)是以埃單位測(cè)量的碳結(jié)晶結(jié)構(gòu)中石墨層之間的間距。石墨層之間的間距是通過(guò)標(biāo)準(zhǔn)X射線衍射技術(shù)測(cè)得的。測(cè)量對(duì)應(yīng)于(002)、(004)和(006)Miller指數(shù)的衍射峰位置，使用標(biāo)準(zhǔn)最小二乘法來(lái)得到這些峰的全部誤差最小化的間距。高度石墨碳化材料的例子包括各種來(lái)源的天然石墨，還包括其它碳化材料如由化學(xué)汽相沉積等方法得到的材料。天然石墨是最優(yōu)選的。
本發(fā)明中使用的初始石墨材料可以含有無(wú)碳成分，只要其晶體結(jié)構(gòu)保持所需的石墨化度，且可以形成層。通常，任何其晶體結(jié)構(gòu)具有所需的石墨化度且可以成層的含碳材料都適用于本發(fā)明。這樣的石墨優(yōu)選具有小于20重量％的灰含量。更優(yōu)選地，本發(fā)明所使用的石墨應(yīng)具有至少約94％的純度。在最優(yōu)選的實(shí)施例中，所使用的石墨具有至少約99％的純度。
Shane等人在美國(guó)專(zhuān)利No.3404061中描述了制造石墨片材的常用方法，該文獻(xiàn)在此引入作為參考。在Shane等人的方法的典型實(shí)踐中，將天然石墨片分散在含有如硝酸和硫酸混合物溶液中，來(lái)插層天然石墨片。有利的是每100重量份的石墨片(pph)配約20-300重量份插層溶液。插層溶液含有本領(lǐng)域已知的氧化劑和其他插層劑。包含氧化劑和氧化混合物的溶液例子有，如含有硝酸、氯酸鉀、鉻酸、高錳酸鉀、鉻酸鉀、重鉻酸鉀、高氯酸等的溶液，又或者混合物如濃硝酸和氯酸，鉻酸和磷酸，硫酸和硝酸，或強(qiáng)有機(jī)酸，如三氟乙酸，以及溶于有機(jī)酸的強(qiáng)氧化劑的混合物。另外也可以使用電勢(shì)來(lái)使石墨氧化?？梢允褂秒娊庋趸氲绞w中的化學(xué)制品包括硫酸以及其它酸。
在一個(gè)優(yōu)選的實(shí)施例中，插層劑是硫酸或硫酸和磷酸與氧化劑如硝酸、高氯酸、鉻酸、高錳酸鉀、過(guò)氧化氫、碘酸或高碘酸等的混合溶液。盡管次于優(yōu)選，但是插層溶液可以包含金屬鹵化物如氯化鐵，以及氯化鐵與硫酸混合，或鹵化物如溴，如溴和硫酸的溶液或有機(jī)溶劑的溴溶液。
插層劑溶液的量可以從大約20-到約50pph，或更典型地，從大約50到約120pph。在石墨片被插層之后，將過(guò)量溶液從石墨片中排出，再將石墨片進(jìn)行水洗。另外，插層溶液的量可以限制在大約10-50pph，這樣就可以象美國(guó)專(zhuān)利No.4895713中所教導(dǎo)的除去清洗步驟。該文獻(xiàn)在此引入也作為參考。
用插層溶液進(jìn)行處理的石墨片的顆?？梢苑菑?qiáng)制性地進(jìn)行接觸，如和還原劑一起進(jìn)行混合，該還原劑選自醇、糖、醛和酯，其可與氧化插層溶液的表面薄膜在25℃-125℃內(nèi)進(jìn)行反應(yīng)。適宜的特效有機(jī)劑包括十六醇、十八醇、1-辛醇、2-辛醇、癸基醇、1，10癸二醇、癸基醛、1-丙醇、1，3-丙二醇、乙二醇、聚丙二醇、葡萄糖、果糖、乳糖、蔗糖、馬鈴薯淀粉、乙二醇單硬脂酸酯、二苯甲酸二乙二醇酯、丙二醇單硬脂酸酯、丙三醇單硬脂酸酯、草酸二甲酯、草酸二乙酯、甲酸甲酯、甲酸乙酯、抗壞血酸和木質(zhì)素衍生化合物，例如木素硫酸鈉。適宜的有機(jī)還原劑的量為石墨片的顆粒的0.5-4重量％。
在插層過(guò)程前、過(guò)程中或剛剛完成后使用膨脹助劑也可以進(jìn)行改進(jìn)。在這些改進(jìn)中，包括降低成層溫度和增加膨脹量(也稱(chēng)為“蠕蟲(chóng)量”)。上下文中提到的膨脹助劑可以是充分溶于插層溶液中的有機(jī)材料，這樣利于得到在膨脹方面的改進(jìn)。范圍更小一些，可以使用含有碳、氫、氧，優(yōu)選其中之一的諸如此類(lèi)有機(jī)材料。已經(jīng)發(fā)現(xiàn)羧酸是特別有效的。適用于膨脹助劑的羧酸可以選自芳族、脂肪或脂環(huán)族的，直鏈或支鏈的，飽和或不飽和的一元羧酸，二元羧酸和多元羧酸，其具有至少一個(gè)碳原子，優(yōu)選至多約15個(gè)碳原子，其溶于插層溶劑中的量可以為有效地在成層性能的一個(gè)或多個(gè)方面提供可測(cè)量的改善。適宜的有機(jī)溶劑可以用來(lái)增強(qiáng)有機(jī)膨脹助劑在插層溶液中的溶解能力。
飽和脂肪族羧酸的代表例子是如公式H(CH2)nCOOH的酸，其中n是從0到5的數(shù)字，包括甲酸、乙酸、丙酸、丁酸、戊酸、己酸等。也可以使用酐或活性羧酸衍生物如烷基酯來(lái)代替羧酸。烷基酯的代表是甲酸甲酯和甲酸乙酯。硫酸、硝酸和其它已知水基插層劑具有分解甲酸最終成為水和二氧化碳的能力。因此，在石墨片沉浸在水基插層劑中之前，甲酸和其它靈敏的膨脹助劑可以有利地與石墨片接觸。二元羧酸的代表是具有2-12個(gè)碳原子的脂肪族二元羧酸，尤其是草酸、富馬酸、丙二酸、馬來(lái)酸、琥珀酸、戊二酸、脂肪酸、1，5-戊二羧酸、1，6-己二羧酸、1，10-癸二羧酸、環(huán)己胺-1，4-二羧酸和芳族二羧酸如鄰苯二甲酸或?qū)Ρ蕉?。烷基酯的代表是草酸二甲酯和草酸二乙酯。脂環(huán)族羧酸的代表是環(huán)己烷二羧酸，芳族羧酸的代表是安息香酸、萘酸、鄰氨基苯甲酸、對(duì)-氨基苯甲酸、水楊酸、鄰-，間-以及對(duì)-甲苯基酸、甲氧基和乙氧基苯甲酸、乙酰乙酰氨基安息香酸和乙酰氨基安息香酸、苯乙酸和萘酸。羥基芳香酸的代表是羥基安息香酸、3-羥基-1-萘酸、3-羥基-2-萘酸、4-羥基-2-萘酸、5-羥基-1-萘酸、5-羥基-2-萘酸、6-羥基-2-萘酸和7-羥基-2-萘酸。多元羧酸的突出代表是檸檬酸。
插層溶液是水基的，優(yōu)選含有約1-10％的膨脹助劑，這樣的量可以有效加強(qiáng)成層性能。在一個(gè)實(shí)施方式中，沉浸在水基插層溶劑中之前或之后，膨脹助劑和石墨片接觸，膨脹助劑可以和石墨片通過(guò)適宜的設(shè)備進(jìn)行混合，如V式攪拌機(jī)，通常為石墨片含量的約0.2重量％-10重量％。
在插層石墨片后，接著將插層劑涂布的插層石墨片與有機(jī)還原劑進(jìn)行混合，混合溫度范圍為25℃-125℃，可以促進(jìn)還原劑和插層涂布劑的反應(yīng)。加熱時(shí)間至多到約20小時(shí)，要用較短的加熱時(shí)間如至少10分鐘，就要用上述溫度范圍中較高的溫度?？梢栽诟叩臏囟认率褂冒胄r(shí)或更短的加熱時(shí)間，如10-25分鐘。
這樣處理的石墨顆粒有時(shí)候稱(chēng)為“插層石墨顆?！薄．?dāng)暴露在高溫下時(shí)，例如在至少約160℃，特別是在700℃-1000℃或更高的溫度時(shí)，插層石墨顆?？梢允诛L(fēng)琴式的方式在c-方向上(也就是在和石墨顆粒成分的晶體平面垂直的方向上)，比原始尺寸膨脹80-1000甚至更多倍。膨脹石墨顆粒，也就是成層石墨顆粒，外形象蠕蟲(chóng)，因此通常稱(chēng)之為蠕蟲(chóng)。不象原來(lái)的石墨片，蠕蟲(chóng)可以壓縮在一起形成柔性片材，可以形成或切割成不同的形狀，并且可以通過(guò)下面提到的機(jī)械變形沖擊提供小的橫向開(kāi)口。
柔性石墨片材和薄片粘連在一起，具有良好的操作強(qiáng)度，可以被適當(dāng)?shù)膲嚎s，例如通過(guò)輥壓，形成約0.075mm-3.75mm的厚度和通常大約0.1-1.5克每立方厘米(g/cc)的密度。從大約1.5-30重量％的陶瓷添加劑可以和插層石墨片進(jìn)行混合，如美國(guó)專(zhuān)利No.5902762(在此引入，作為參考)所述可以為最終的柔性石墨產(chǎn)品提供強(qiáng)化的樹(shù)脂浸漬。所述添加劑包括長(zhǎng)度約為0.15-1.5mm的陶瓷纖維顆粒。適宜的顆粒寬度約為0.04-0.004mm。陶瓷纖維顆粒不與石墨反應(yīng)也不與石墨粘結(jié)，在溫度上升到約1100℃，甚至1400℃或更高時(shí)依然穩(wěn)定。適宜的陶瓷纖維顆粒是由浸軟的石英玻璃纖維、碳和石墨纖維、氧化鋯、氮化硼、碳化硅和氧化鎂纖維、天然生成礦物纖維如硅酸鈣纖維、硅酸鈣鋁纖維、氧化鋁纖維等形成的。
有時(shí)，柔性石墨片材可以有利地用樹(shù)脂進(jìn)行處理，吸收后的樹(shù)脂在固化后，加強(qiáng)了柔性石墨片材的防潮性和操作強(qiáng)度即剛度，及其片材在形態(tài)上的“穩(wěn)定性”。適宜的樹(shù)脂含量?jī)?yōu)選至少約5重量％，更優(yōu)選約10-35重量％，適宜地達(dá)到60重量％。發(fā)現(xiàn)特別適用于本發(fā)明的實(shí)際應(yīng)用的樹(shù)脂包括以丙烯酸、環(huán)氧和酚為基礎(chǔ)的樹(shù)脂體系，或它們的混合物。適宜的環(huán)氧樹(shù)脂體系包括那些基于二縮水甘油醚或雙酚A(DGEBA)和其它多功能樹(shù)脂體系；可以使用的酚醛樹(shù)脂包括甲階酚醛樹(shù)脂和酚醛清漆樹(shù)脂。
正如下面要闡明的，本發(fā)明的一些方法包括雙極性制品的部件的形成，其通過(guò)壓花柔性石墨片材，模制柔性石墨片材或?qū)⑷嵝允难心セ蚍鬯槌深w粒，再將顆粒壓縮成模制形狀。
一旦制得柔性石墨片材，就可以用已知的方法或設(shè)備如氣流粉碎機(jī)、空氣粉碎機(jī)、攪拌機(jī)等制備顆粒。優(yōu)選地，絕大多數(shù)顆粒具有可以使用其穿過(guò)20U.S.目的直徑；更優(yōu)選地，大部分(大于約20％，更優(yōu)選大于約50％)的顆粒不能通過(guò)80U.S.目。理想地，可以在樹(shù)脂浸漬時(shí)冷卻柔性石墨片材，防止在粉碎程中因?yàn)榉鬯樵斐傻膶?duì)樹(shù)脂體系的熱致?lián)p壞。
研磨顆粒的尺寸應(yīng)該按照石墨顆粒的機(jī)械加工性和成型性與所期望的熱力學(xué)特征之間的平衡進(jìn)行選擇。這樣較小的顆粒會(huì)讓石墨顆粒的加工和/或成型更容易，而較大的顆粒會(huì)讓石墨顆粒具有較高的各向異性，因此就具有較好的面內(nèi)導(dǎo)熱性。因此，技術(shù)工人會(huì)在大多數(shù)場(chǎng)合使用能使成型和機(jī)械加工成必要程度的最大顆粒。
在優(yōu)選的實(shí)施方式中，一旦柔性石墨片材被粉碎，它就被壓縮成所需要的形狀，之后固化(當(dāng)樹(shù)脂浸漬的時(shí)候)。或者，盡管粉碎后固化是優(yōu)選的，但片材也可以在粉碎之前固化。壓縮可以通過(guò)模壓、輥壓、等壓模制等壓縮方式進(jìn)行。有趣的是，最終制品的各向同性/各向異性可能因?yàn)閴嚎s(或模制)力、所采用的特定的模制過(guò)程和顆粒尺寸的不同而不同。例如，對(duì)模成型會(huì)導(dǎo)致石墨層的更高的一致性，相對(duì)于等壓模制，這樣的最終產(chǎn)品就將具有更好的各向異性。相似地，模制壓力的增加也會(huì)導(dǎo)致各向異性的增加。這樣，調(diào)整模制過(guò)程和模制壓力，并選擇粉碎顆粒的尺寸，可以導(dǎo)致可控的各向同性/各向異性的變化。所使用的典型模制壓力從小于約7兆帕(MPa)到至少約240MPa。
現(xiàn)在來(lái)看圖4-9，圖中所示為制造用于燃料電池雙極性元件的方法。
在圖4中，給出了為數(shù)字110所指的雙極性板的示意圖。為了制造雙極性板110，形成第一和第二部件112和114。如圖4中示意所指，第一板部件112具有操作面或第一面116，以及背面或第二面118。例如，操作面116上形成有大量的通道如120。背面118有形成在其上的凸部122。
相似地，形成的第二部件114具有操作面124，背面126，以及形成于背面126上的凹部128。凹部128與凸部122互補(bǔ)。凸部122匹配在凹部128中，優(yōu)選凸部122和凹部128緊密配合。
圖5，6和7表示幾種可能的凸部122和凹部128的形狀，在圖5中以122A和128A標(biāo)出，其中凸部和凹部的截面是梯形的。在圖6中，標(biāo)出的凸部122B和凹部128B的截面是矩形。圖7中，顯示為圓形的凸部122C和凹部128C。任何其它適合的形狀也可以用于凸部和凹部。
圖8是第一部件112的底面示意圖，進(jìn)一步說(shuō)明了凸部122的構(gòu)造和位置。第二部件114的互補(bǔ)的凹部128將是相似的形狀和位置。在圖8中，所示凸部122與沿著整個(gè)板112的外周長(zhǎng)130的相鄰。這樣就可以理解任何突出和互補(bǔ)凹槽的適宜形狀都可以用來(lái)得到第一和第二部件112和114之間所需或所想的連接，進(jìn)一步的描述在下文中。例如部件可以具有可以從中通過(guò)的開(kāi)口，例如開(kāi)口132，最好有第二凸部134環(huán)繞在開(kāi)口周?chē)⒃诘诙考?14上配合互補(bǔ)且相似形狀的第二凹部，這樣就可以保證在兩個(gè)部件112和114之間，環(huán)繞著開(kāi)口132有可靠的密封接合。
為了形成完整的雙極性制品110，要形成兩個(gè)部件112和114，再將它們組裝起來(lái)，如圖4所示，這樣凸部122就可以容納于凹部128中。之后將裝配部件進(jìn)行加熱，以使凸部122和凹部128以及一些例子中部件112和114的其它鄰接表面可以連接起來(lái)。
優(yōu)選地，第一和第二部件112和114是由浸漬了樹(shù)脂的石墨材料形成的，且當(dāng)裝配部件加熱時(shí)，浸漬后石墨材料中的樹(shù)脂固化以提供在部件112和114接觸表面之間的連接，尤其是凸部122和凹部128之間的連接。然而，由未浸漬的材料或固化的樹(shù)脂浸漬的材料形成該部件112和114都是在本發(fā)明的范圍內(nèi)。
單個(gè)部件112和114可以由任何適宜的方法得到。尤其是，它們可以通過(guò)模壓柔性石墨材料片的方法得到，或?qū)㈩w粒石墨材料通過(guò)模制形成所需形狀。
現(xiàn)在來(lái)看圖9，所示為模壓柔性石墨材料片的方法。
在圖9中，方框136示意為膨脹石墨的原始顆粒得到的石墨墊材料片材的形成。墊138的片材再通過(guò)一對(duì)預(yù)壓延輥140A和140B形成一個(gè)預(yù)壓延的片材142。該預(yù)壓延的片材142再通過(guò)一個(gè)站144，其中片材浸漬樹(shù)脂并干燥形成為未固化的樹(shù)脂浸漬片材146。片材146再通過(guò)一對(duì)壓延輥148A和148B形成一個(gè)壓延但未固化的樹(shù)脂浸漬片材150。然后片材150再通過(guò)一對(duì)軋花輥152A和152B，其示意為具有如154和156定義的圖案。
當(dāng)壓延未固化的樹(shù)脂浸漬片材150通過(guò)軋花輥152A和152B時(shí)，它就形成了所想要的形狀，如第一和第二流場(chǎng)板部件112和114，它們各自具有凸部122和凹部128。
在部件112和114被軋花輥152定型之后，將部件112和114從片材150上分離出來(lái)。之后部件112和114將如圖4所示被裝配在一起，并壓在一起再加熱將樹(shù)脂材料固化，這樣就將部件112和114連接在一起形成了雙極性制品110。
盡管圖9已經(jīng)示出了該方法，從膨脹石墨的原始顆粒開(kāi)始，形成墊子，需要理解的是還可以購(gòu)買(mǎi)以前生產(chǎn)的柔性石墨片材150并用軋花輥152或其它板型軋花技術(shù)進(jìn)行軋花。
此外，部件112和114可以由微粒材料進(jìn)行模制。如上所述，柔性石墨材料的片材如150可以被粉碎成顆粒，之后那些顆?？梢员荒Ｖ瞥扇我馑胍男螤睿缧螤?12和114，這可以通過(guò)任何適宜的傳統(tǒng)模制工藝如對(duì)模成型，等壓模制等實(shí)現(xiàn)。相似地，膨脹石墨顆粒(也就是蠕蟲(chóng))可以模制成部件112和114的形式。
圖10和11的實(shí)施方式現(xiàn)在來(lái)看圖10，所示為另一個(gè)實(shí)施方式，其中第一部件帶有一個(gè)凸部，而第二部件具有一個(gè)平的背面。在圖10中，給出了雙極性板示意圖，用數(shù)字210標(biāo)出。為了制造雙極性板210，形成第一和第二部件212和214。如圖10所示，第一板部件212具有操作面或第一面216，以及背面或第二面218。例如操作面216上形成有大量的通道220。背面218上形成有凸部222。
相似地，第二部件214形成有操作面224和平的背面226。凸部222和平背面226相配合，當(dāng)兩個(gè)部件壓合并固化結(jié)合在一起。盡管沒(méi)有在圖10中示出，但是部件212和214的壓合可能引起平的背面226上的一些變形和凸部222的一些變形，這樣凸部222就有點(diǎn)陷入到平的背面226中。
和圖4中的實(shí)施例作比較，圖10中雙極性板210更容易制造，也可以導(dǎo)致在凸部222和第二部件214的配合點(diǎn)上有較大的壓力載荷，這樣就會(huì)有更強(qiáng)的連接。
現(xiàn)在來(lái)看圖11，示出了另一個(gè)替化實(shí)施方式，其中第一和第二部件都具有平的背面，它們?cè)谡麄€(gè)背面上充分地連接在一起。在圖11中，給出了雙極性板的示意圖，用數(shù)字310標(biāo)出。為了制造雙極性板310，形成第一和第二部件312和314。部件312和314各自具有平的背面318和326。該部件壓合在一起并固化，這樣平的背面318和326就連接在了一起。圖11中的實(shí)施例通過(guò)消除對(duì)制造凸部和凹部的需求給出了最簡(jiǎn)單的制造方法。
這樣就可以看到本發(fā)明的方法易于得到所說(shuō)的結(jié)果和好處，以及其固有的好處。當(dāng)本發(fā)明目的通過(guò)一些優(yōu)選的實(shí)施例在闡明之后，本領(lǐng)域的技術(shù)人員可以實(shí)施許多的變換，這些變換都應(yīng)包括在附帶的權(quán)利要求的范圍和精神以?xún)?nèi)的。
權(quán)利要求
1.一種制造石墨制品的方法，包括(a)由石墨材料形成的，具有操作面和背面的第一部件，以及具有成型在其背面上的凸部；(b)由石墨材料形成的具有操作面和背面的第二部件；以及(c)將第一和第二部件組裝，以使到第一部件上的凸部與第二部件配合。
2.權(quán)利要求1所述方法，其中步驟(a)包括將樹(shù)脂浸漬的石墨材料片材壓花形成所述第一部件。
3.權(quán)利要求2所述方法，其中所述樹(shù)脂浸漬的石墨材料片材在步驟(a)的時(shí)候沒(méi)有固化。
4.權(quán)利要求3所述方法，其中還包括將所述樹(shù)脂浸漬的石墨材料進(jìn)行固化。
5.權(quán)利要求1所述方法，其中步驟(a)包括壓縮微粒樹(shù)脂浸漬的石墨材料。
6.權(quán)利要求5所述方法，其中在步驟(a)的時(shí)候沒(méi)有固化所述樹(shù)脂浸漬的石墨材料。
7.權(quán)利要求6所述方法，其還包括固化所述樹(shù)脂浸漬的石墨材料。
8.權(quán)利要求1所述方法，其中步驟(c)包括將所述第一和第二部件壓合在一起。
9.權(quán)利要求8所述方法，其中在步驟(a)中，所述石墨材料是被樹(shù)脂浸漬且沒(méi)有被固化的材料；并且固化在所述壓制步驟中發(fā)生。
10.權(quán)利要求1所述方法，其中在步驟(b)中，所述第二部件在背面上成型有凹部，該凹部與所述第一部件的凸部互補(bǔ)；且在步驟(c)中，所述第一部件的凸部容納在所述第二部件的凹部中。
11.權(quán)利要求1所述方法，其中在步驟(b)中，所述第二部件具有平的背面，且在步驟(c)中，所述第一部件的凸部與所述第二部件的平的背面相配合。
12.制造用于燃料電池的制品的方法，包括(a)提供壓縮了的膨脹石墨顆粒材料的第一和第二片材，每個(gè)片材都具有第一和第二平行且相對(duì)的表面；(b)用樹(shù)脂浸漬該片材，形成未固化樹(shù)脂浸漬的片材；(c)壓縮所述未固化樹(shù)脂浸漬的片材，形成第一和第二未固化樹(shù)脂浸漬的片材；(d)由所述第一片材形成第一部件；(e)由所述第二片材形成第二部件；(f)將第一和第二部件壓合在一起；且(g)將所述部件的樹(shù)脂固化，從而將所述第一和第二部件結(jié)合在一起形成所述制品。
13.權(quán)利要求12所述方法，其中在步驟(d)中，所形成的所述第一部件上具有凸部；在步驟(f)中，所述第一部件的凸部與第二部件相配合；且在步驟(g)中，所述第一部件的凸部與所述第二部件連接在一起。
14.權(quán)利要求13所述方法，其中在步驟(e)中，所述第二部件具有與所述第一部件上的凸部相配合的平面。
15.權(quán)利要求13所述方法，其中在步驟(e)中，所述第二部件上限定有凹部；且在步驟(f)中，所述第一部件的凸部容納在所述第二部件的凹部中。
16.權(quán)利要求12所述方法，其中在步驟(d)和(e)中，所述第一和第二部件是通過(guò)將所述第一和第二片材壓花而形成的。
全文摘要
為生產(chǎn)雙極性石墨制品件提供的方法。第一和第二部件(112和114)由柔性石墨材料形成。第一部件(112)上可形成有凸部(122)，第二部件(114)上可具有與第一部件(112)上的凸部(122)相互補(bǔ)的凹部(128)。將第一和第二部件(112和114)組裝在一起，以使第一部件(112)上的凸部(122)容納在第二部件(114)上的凹部(128)中。優(yōu)選地，該部件由未固化的樹(shù)脂浸漬的石墨材料制得。組裝的部件再壓合在一起，通過(guò)加熱固化樹(shù)脂，這樣就將部件連接在了一起?；蛘?，第二部件或兩個(gè)部件都具有和另一部件相配合的平面。
文檔編號(hào)H01M8/02GK1665682SQ03815237
公開(kāi)日2005年9月7日 申請(qǐng)日期2003年6月26日 優(yōu)先權(quán)日2002年6月28日
發(fā)明者R·A·默庫(kù)里 申請(qǐng)人:先進(jìn)能源科技公司