專利名稱：低介電常數(shù)無定形二氧化硅類被膜的形成方法及由該方法得到的低介電常數(shù)無定形二氧 ...的制作方法
技術(shù)領(lǐng)域：
本發(fā)明涉及一種用于在基板上形成介電常數(shù)(DielectricConstant)低至2.5或2.5以下、并且具有較高膜強(qiáng)度及優(yōu)良的疏水性的、平滑的低介電常數(shù)無定形二氧化硅類被膜的方法、及利用該方法得到的低介電常數(shù)無定形二氧化硅類被膜。
背景技術(shù)：
近年來，伴隨半導(dǎo)體裝置的高度集成化，在具有多層布線的0.25或0.25微米基準(zhǔn)以下的半導(dǎo)體裝置中，由于金屬布線間隔縮小，因此將產(chǎn)生由靜電感應(yīng)導(dǎo)致金屬布線的阻抗增大、應(yīng)答速度變慢、消耗電力增大等問題。因此，必須盡量降低設(shè)置于半導(dǎo)體基板和鋁布線層等金屬布線層之間或金屬布線層之間的層間絕緣膜的介電常數(shù)。
為了實(shí)現(xiàn)上述目的而設(shè)置的層間絕緣膜，通常利用CVD法(Chemical Vapor Deposition Method)等氣相沉積法或旋涂法等涂布法在半導(dǎo)體基板上形成。
已知使用CVD法的最新技術(shù)得到的二氧化硅類被膜(記載于專利文獻(xiàn)1等之中)雖可得到介電常數(shù)在3或3以下的被膜，但其只能形成具有2.5左右的介電常數(shù)的被膜，而且與現(xiàn)有的涂布法一樣，存在伴隨介電常數(shù)降低的同時被膜的膜強(qiáng)度也降低的缺點(diǎn)。另外，聚芳基樹脂、含氟聚酰亞胺樹脂或氟樹脂等的CVD被膜或使用它們的涂布液形成的被膜的介電常數(shù)為2左右，但是存在與基板表面的粘合性差、與用于細(xì)微加工的抗蝕劑材料的粘合性也差、而且耐試劑性或耐氧等離子體性差等問題。
另外，雖然使用含有目前廣泛使用的烷氧基硅烷及/或鹵化硅烷的部分水解產(chǎn)物或它們的水解產(chǎn)物的二氧化硅類被膜形成用涂布液得到的被膜的介電常數(shù)為3或3以下，但存在難以獲得2.5或2.5以下的介電常數(shù)、而且與被涂布面的粘合性差等問題。
本發(fā)明人等為解決上述問題進(jìn)行了深入研究，發(fā)現(xiàn)如果使用下述涂布液，則可以形成介電常數(shù)低至3或3以下、并且與被涂布面的粘合性、被膜強(qiáng)度、耐堿性等耐試劑性或耐開裂性及被膜表面的平滑性優(yōu)良的、而且耐氧等離子體性或蝕刻加工性等可加工性優(yōu)良的被膜，所述涂布液為a)含有作為烷氧基硅烷及/或鹵化硅烷或它們的水解產(chǎn)物和二氧化硅微粒的反應(yīng)產(chǎn)物的聚硅氧烷的低介電常數(shù)二氧化硅類被膜形成用涂布液(記載于專利文獻(xiàn)2等之中)，b)含有烷氧基硅烷及/或鹵化硅烷或它們的水解產(chǎn)物、與在500℃或500℃以下的溫度下分解或揮發(fā)的易分解性樹脂的低介電常數(shù)二氧化硅類被膜形成用涂布液(記載于專利文獻(xiàn)3等之中)，c)含有作為烷氧基硅烷及/或鹵化硅烷或它們的水解產(chǎn)物和二氧化硅微粒的反應(yīng)產(chǎn)物的聚硅氧烷、與在500℃或500℃以下的溫度下分解或揮發(fā)的易分解性樹脂的低介電常數(shù)二氧化硅類被膜形成用涂布液(記載于專利文獻(xiàn)4等之中)，d)含有烷氧基硅烷及/或鹵化硅烷或它們的水解產(chǎn)物和有機(jī)模板材料的低介電常數(shù)二氧化硅類被膜形成用涂布液(記載于專利文獻(xiàn)5等之中)。
但是，本發(fā)明人等在使用上述涂布液與現(xiàn)有公知的被膜形成法(旋涂法或其它的涂布法)在各種半導(dǎo)體基板上反復(fù)進(jìn)行形成低介電常數(shù)二氧化硅類被膜的試驗(yàn)時發(fā)現(xiàn)，雖可以得到具有上述特性的被膜，但在希望形成具有2.5或2.5以下的介電常數(shù)的被膜時，被膜強(qiáng)度降低，難以穩(wěn)定地得到具有現(xiàn)今半導(dǎo)體制造業(yè)界要求的6.0GPa(千兆帕斯卡)或6.0GPa以上的楊氏模量(Young’s Modulus)的被膜。
另一方面，為得到被膜強(qiáng)度高的低介電常數(shù)被膜，美國加利福尼亞大學(xué)提出了使用如下配制的懸濁液在半導(dǎo)體基板上形成沸石(zeolite)被膜(具有MFI結(jié)晶結(jié)構(gòu)的二氧化硅沸石被膜)的方法，該懸濁液的配制方法為，將溶于乙醇的原硅酸四乙酯(TEOS)在氫氧化四丙銨(TPAOH)的存在下水解得到沸石微粒，從得到的沸石微粒中分離·除去粒徑較大的粒子后得到懸濁液。但是，利用該方法得到的沸石被膜雖然具有16～18GPa的楊氏模量，但因吸濕性高吸附空氣中的水分而使介電常數(shù)急劇增加(例如，介電常數(shù)由2.3增至3.9)，導(dǎo)致無法耐受實(shí)用的問題。因此，提出了對由此得到的沸石被膜實(shí)施硅烷基化處理(Silylation)使其表面疏水化，將該被膜的介電常數(shù)保持在2.1～2.3范圍內(nèi)的方法等(記載于非專利文獻(xiàn)1及專利文獻(xiàn)6等之中)。
但是，為了實(shí)施上述硅烷基化處理(利用CVD法的處理)，不僅需要設(shè)備投資，而且操作繁瑣，因此存在使成本變得相當(dāng)高的缺點(diǎn)。另外，因?yàn)樵摫荒ぶ泻械姆惺⒘］^大為20nm左右，因此得到的沸石被膜的表面相當(dāng)粗糙，為了使其表面變得平滑，需要研磨操作等手段。另外，因?yàn)榻?jīng)疏水化處理的沸石被膜只有表面被疏水化，所以在對該被膜實(shí)施涂布抗蝕劑或蝕刻處理等微細(xì)加工以形成布線圖案或通孔等時，未疏水化的部分暴露并吸附水分，結(jié)果導(dǎo)致出現(xiàn)被膜介電常數(shù)惡化(即介電常數(shù)增加)等問題。
因此，本發(fā)明人等為解決上述問題而繼續(xù)進(jìn)行深入研究，發(fā)現(xiàn)可以通過配制具有下述新型組成和性狀的被膜形成用涂布液，在將其涂布在基板上后，在特定條件下依次對該基板實(shí)施加熱處理和燒制處理，形成無定形二氧化硅類被膜，從而完成了本發(fā)明。
特開2000-349083號公報[專利文獻(xiàn)2]特開平9-315812號公報[專利文獻(xiàn)3]國際申請公開WO 00/18847號公報[專利文獻(xiàn)4]國際申請公開WO 00/12640號公報[專利文獻(xiàn)5]特開2002-30249號公報[專利文獻(xiàn)6]美國專利申請公開公報US 2000/0060364A1[非專利文獻(xiàn)1]Advanced Material 2001，13，No.19，October 2，Page 1453-1466

發(fā)明內(nèi)容
為解決上述問題，本發(fā)明的目的在于提供一種在基板上形成平滑的低介電常數(shù)無定形二氧化硅類被膜的方法、及利用該方法得到的低介電常數(shù)無定形二氧化硅類被膜，該被膜具有2.5或2.5以下的較低介電常數(shù)，而表示被膜強(qiáng)度的楊氏模量為6.0GPa或6.0GPa以上，并且疏水性優(yōu)良。
本發(fā)明的第一種低介電常數(shù)無定形二氧化硅類被膜形成方法為在基板上形成具有較高膜強(qiáng)度、具有優(yōu)良的疏水性、平滑的低介電常數(shù)無定形二氧化硅類被膜的方法，其特征為該方法包含以下步驟(a)使原硅酸四烷基酯(TAOS)及由下述通式(I)表示的烷氧基硅烷(AS)在氫氧化四烷基銨(TAAOH)的存在下水解而得到硅化合物，從而配制含有得到的硅化合物的液態(tài)組合物的步驟；XnSi(OR)4-n(I)(式中，X表示氫原子、氟原子、或碳原子數(shù)為1～8的烷基、氟取代烷基、芳基或乙烯基，R表示氫原子、或碳原子數(shù)為1～8的烷基、芳基或乙烯基。另外，n為0～3的整數(shù)。)(b)在基板上涂布該液態(tài)組合物的步驟；(c)在80～350℃的溫度下對該基板實(shí)施加熱處理的步驟；(d)在350～450℃的溫度下對該基板實(shí)施燒制處理的步驟。
本發(fā)明的第二種低介電常數(shù)無定形二氧化硅類被膜形成方法為在基板上形成具有較高膜強(qiáng)度、具有優(yōu)良的疏水性、平滑的低介電常數(shù)無定形二氧化硅類被膜的方法，其特征為該方法包含以下步驟(a)使原硅酸四烷基酯(TAOS)在氫氧化四烷基銨(TAAOH)的存在下水解或部分水解后，與由上述通式(I)表示的烷氧基硅烷(AS)或其水解產(chǎn)物或部分水解產(chǎn)物混合，再根據(jù)需要使得到的混合物部分或全部水解得到硅化合物，從而配制含有得到的硅化合物的液態(tài)組合物的步驟；(b)在基板上涂布該液態(tài)組合物的步驟；(c)在80～350℃的溫度下對該基板實(shí)施加熱處理的步驟；
(d)在350～450℃的溫度下對該基板實(shí)施燒制處理的步驟。
上述無定形二氧化硅類被膜的形成方法中，上述配制步驟(a)中使用的原硅酸四烷基酯(TAOS)優(yōu)選為原硅酸四乙酯(TEOS)、原硅酸四甲酯(TMOS)或它們的混合物。
另外，上述配制步驟(a)中使用的烷氧基硅烷優(yōu)選為甲基三甲氧基硅烷(MTMS)、甲基三乙氧基硅烷(MTES)或它們的混合物。
另外，上述配制步驟(a)中使用的氫氧化四烷基銨(TAAOH)優(yōu)選為氫氧化四丙基銨(TPAOH)、氫氧化四丁基銨(TBAOH)或它們的混合物。此處，在上述配制步驟(a)中使用的氫氧化四烷基銨(TAAOH)中含有的由鈉(Na)、鉀(K)等堿金屬元素的化合物構(gòu)成的雜質(zhì)的含量以各元素基準(zhǔn)計分別優(yōu)選為50重量ppb或50重量ppb以下。另外，在上述配制步驟(a)中使用的氫氧化四烷基銨(TAAOH)中含有的由溴(Br)、氯(Cl)等鹵族元素的化合物構(gòu)成的雜質(zhì)的含量以各元素基準(zhǔn)計分別優(yōu)選為1重量ppm或1重量ppm以下。
在本發(fā)明方法中，上述配制步驟(a)中使用的原硅酸四烷基酯(TAOS)和上述烷氧基硅烷(AS)的摩爾比(TAOS/AS)，按SiO2換算基準(zhǔn)，優(yōu)選在6/4～2/8的范圍內(nèi)。
另外，上述配制步驟(a)中使用的氫氧化四烷基銨(TAAOH)和二氧化硅類被膜形成成分(TAOS+AS)的摩爾比(TAAOH/(TAOS+AS))，按SiO2換算基準(zhǔn)，優(yōu)選在1/10～7/10的范圍內(nèi)。
另外，上述涂布步驟(b)、上述加熱處理步驟(c)及上述燒制處理步驟(d)的各操作優(yōu)選采用下述方法進(jìn)行。
(i)采用旋涂法進(jìn)行上述涂布步驟(b)的操作；(ii)在氮?dú)猸h(huán)境中或空氣環(huán)境中進(jìn)行1～10分鐘上述加熱處理步驟(c)的操作；(iii)在氮?dú)猸h(huán)境中進(jìn)行10～90分鐘上述燒制處理步驟(d)的操作。
另外，本發(fā)明低介電常數(shù)無定形二氧化硅類被膜為利用上述被膜形成方法得到的被膜，其特征為，該低介電常數(shù)無定形二氧化硅類被膜具有2.5或2.5以下的介電常數(shù)和6.0GPa或6.0GPa以上的楊氏模量(Young’s Modulus)的被膜強(qiáng)度。而且其特征還在于，上述被膜為不具有MFI結(jié)晶結(jié)構(gòu)等的X射線衍射峰的無定形二氧化硅類被膜。
另外，對于上述被膜，在該被膜中含有的微孔的平均微孔徑優(yōu)選為3nm或3nm以下，而且2nm或2nm以下的微孔(Micropores)的微孔容積含有率優(yōu)選為70％或70％以上。
除此之外，上述被膜優(yōu)選具有表面粗糙度(Rms)為1nm或1nm以下的平滑表面。此處，該表面粗糙度為采用原子力顯微鏡AFM測得值的方均粗糙度。
而且，作為上述被膜的優(yōu)選用途，有形成在半導(dǎo)體基板上的層間絕緣膜等。


圖1示出在實(shí)施例基板①-2上形成的二氧化硅類被膜(無定形被膜)經(jīng)X射線衍射得到的結(jié)果。
圖2示出在比較例基板③上形成的二氧化硅類被膜(結(jié)晶被膜)經(jīng)X射線衍射得到的結(jié)果。另外，圖2中X射線衍射峰(位于2θ～8°、9°、23°位置的峰)表示具有MFI結(jié)晶結(jié)構(gòu)的被膜(即，ZSM-5型沸石被膜)。
具體實(shí)施例方式
下面，對本發(fā)明的低介電常數(shù)無定形二氧化硅類被膜形成方法、及利用該方法得到的低介電常數(shù)無定形二氧化硅類被膜進(jìn)行具體說明。
(a)涂布液的配制步驟涂布液A在本發(fā)明的第一種低介電常數(shù)無定形二氧化硅類被膜的形成方法中，作為被膜形成用涂布液使用含有如下制得的硅化合物的液態(tài)組合物，即，將原硅酸四烷基酯(TAOS)及由下述通式(I)表示的烷氧基硅烷(AS)在氫氧化四烷基銨(TAAOH)的存在下水解而得到硅化合物。
XnSi(OR)4-n(I)(式中，X表示氫原子、氟原子、或碳原子數(shù)為1～8的烷基、氟取代烷基、芳基或乙烯基，R表示氫原子、或碳原子數(shù)為1～8的烷基、芳基或乙烯基。另外，n為0～3的整數(shù)。)此處，作為上述原硅酸四烷基酯(TAOS)，可以舉出原硅酸四甲基酯、原硅酸四乙基酯、原硅酸四丙基酯、原硅酸四異丙基酯、原硅酸四丁基酯等。其中優(yōu)選使用原硅酸四乙基酯(TEOS)、原硅酸四甲基酯(TMOS)或它們的混合物。
另外，作為上述烷氧基硅烷(AS)，可以舉出甲基三甲氧基硅烷、甲基三乙氧基硅烷、甲基三異丙氧基硅烷、乙基三甲氧基硅烷、乙基三乙氧基硅烷、乙基三異丙氧基硅烷、辛基三甲氧基硅烷、辛基三乙氧基硅烷、乙烯基三甲氧基硅烷、乙烯基三乙氧基硅烷、苯基三甲氧基硅烷、苯基三乙氧基硅烷、三甲氧基硅烷、三乙氧基硅烷、三異丙氧基硅烷、氟代三甲氧基硅烷、氟代三乙氧基硅烷、二甲基二甲氧基硅烷、二甲基二乙氧基硅烷、二乙基二甲氧基硅烷、二乙基二乙氧基硅烷、二甲氧基硅烷、二乙氧基硅烷、二氟二甲氧基硅烷、二氟二乙氧基硅烷、三氟甲基三甲氧基硅烷、三氟甲基三乙氧基硅烷等。其中優(yōu)選使用甲基三甲氧基硅烷(MTMS)、甲基三乙氧基硅烷(MTES)或者它們的混合物。
另外，作為上述氫氧化四烷基銨(TAAOH)可舉出氫氧化四甲基銨、氫氧化四乙基銨、氫氧化四丙基銨、氫氧化四丁基銨、氫氧化四正辛基銨、氫氧化正十六烷基三甲基銨、氫氧化正十八烷基三甲基銨等。其中優(yōu)選使用氫氧化四丙基銨(TPAOH)、氫氧化四丁基銨(TBAOH)或它們的混合物。
通常，已知在用于一般用途的市售氫氧化四烷基銨(TAAOH)中，作為雜質(zhì)含有以各元素基準(zhǔn)計為數(shù)百重量ppm～數(shù)重量％水平的鈉(Na)、鉀(K)等堿金屬元素的化合物及溴(Br)、氯(Cl)等鹵族元素的化合物。
但是，由鈉(Na)或鉀(K)等堿金屬元素的化合物構(gòu)成的雜質(zhì)的含量按各元素基準(zhǔn)計超過50重量ppb時，雜質(zhì)將擴(kuò)散至構(gòu)成半導(dǎo)體基板的晶體管部分，引起晶體管劣化。另外，由溴(Br)或氯(Cl)等鹵族元素的化合物構(gòu)成的雜質(zhì)的含量按各元素基準(zhǔn)計超過1重量ppm時，將腐蝕構(gòu)成半導(dǎo)體基板的鋁布線或銅布線等，引起嚴(yán)重的損傷。
另外，本發(fā)明人等還發(fā)現(xiàn)如果上述堿金屬元素化合物之類雜質(zhì)的含量超過50重量ppb，則使原硅酸四烷基酯(TAOS)及上述通式(I)表示的烷氧基硅烷(AS)在氫氧化四烷基銨(TAAOH)的存在下水解時，上述雜質(zhì)將作為催化劑發(fā)揮作用，結(jié)果使得到的硅化合物變?yōu)榉惺癄畹慕Y(jié)晶性二氧化硅。結(jié)果，由于在基板上形成的二氧化硅類被膜為沸石結(jié)晶，導(dǎo)致使被膜表面變得凹凸不平，無法得到平滑的表面。
因此，使用具有上述性狀的市售氫氧化四烷基銨(TAAOH)時，必須將其中含有的上述雜質(zhì)預(yù)先去除至上述水平。即，本發(fā)明方法中使用的氫氧化四烷基銨(TAAOH)優(yōu)選通過對市售的氫氧化四烷基銨實(shí)施陽離子交換樹脂處理工序及陰離子交換樹脂處理工序，實(shí)質(zhì)上除去其中含有的由鈉(Na)、鉀(K)等堿金屬元素的化合物及溴(Br)、氯(Cl)等鹵族元素的化合物構(gòu)成的雜質(zhì)，進(jìn)行高純度化。
在本發(fā)明中使用的上述原硅酸四烷基酯(TAOS)和上述烷氧基硅烷的摩爾比(TAOS/AS)以SiO2為換算基準(zhǔn)優(yōu)選在6/4～2/8、更優(yōu)選在5/5～3/7的范圍內(nèi)。此處，如果上述摩爾比(TAOS/AS)超過6/4，則得到的二氧化硅類被膜的疏水性變差。而如果該摩爾比不足2/8，則氫氧化四烷基銨(TAAOH)的模板效果變差，因此被膜中形成的微孔(微孔容積)變少，難以得到具有2.5或2.5以下的介電常數(shù)的二氧化硅類被膜。
另外，本發(fā)明方法中使用的上述氫氧化四烷基銨(TAAOH)和二氧化硅類被膜形成成分(TAOS+AS)的摩爾比(TAAOH/(TAOS+AS))以SiO2為換算基準(zhǔn)優(yōu)選在1/10～7/10、更優(yōu)選在1/10～6/10的范圍內(nèi)。此處，如果上述摩爾比(TAAOH/(TAOS+AS))不足1/10，則由于作為模板材料的功能降低，因此在被膜中形成的微孔(微孔容積)變少，難以得到具有2.5或2.5以下的介電常數(shù)的二氧化硅類被膜。另外，如果該摩爾比超過7/10，則由于作為模板材料的功能增強(qiáng)，因此在被膜中形成的微孔(微孔容積)增多，難以得到具有6.0GPa或6.0GPa以上楊氏模量的膜強(qiáng)度的二氧化硅類被膜。另外，在半導(dǎo)體基板上形成二氧化硅類被膜時，可能部分殘留在該被膜中，并對半導(dǎo)體的功能產(chǎn)生不良影響。
上述液態(tài)組合物、即本發(fā)明方法中使用的被膜形成用涂布液(涂布液A)的配制方法如下所述。
本發(fā)明方法中使用的被膜形成用涂布液(涂布液A)如下配制(i)將原硅酸四烷基酯(TAOS)及上述通式(I)表示的烷氧基硅烷(AS)與有機(jī)溶劑混合后在10～30℃的溫度下以100～200rpm的速度進(jìn)行攪拌，直至上述成分充分混合；(ii)然后，在攪拌下向該混合溶液中經(jīng)5～20分鐘滴加氫氧化四烷基銨(TAAOH)的水溶液后，再以100～200rpm的速度，在10～30℃的溫度下進(jìn)行30～90分鐘的攪拌；(iii)然后，加熱至30～80℃的溫度后，保持此溫度，同時以100～200rpm的速度攪拌1～72小時，配制含有作為上述原硅酸四烷基酯(TAOS)與上述烷氧基硅烷(AS)的水解產(chǎn)物的硅化合物的液態(tài)組合物。此處，也可采用下述方法替代上述滴加方法(即，在上述(i)中配制的由TAOS、AS及有機(jī)溶劑構(gòu)成的混合溶液中滴加上述(ii)的TAAOH的水溶液的方法)，即，將上述(i)配制的由原硅酸四烷基酯(TAOS)、烷氧基硅烷(AS)及有機(jī)溶劑組成的混合溶液，在與上述相同的條件下(溫度10～30℃，攪拌速度100～200rpm)，經(jīng)30～90分鐘緩慢滴至上述(ii)的氫氧化四烷基銨(TAAOH)的水溶液中。(即，上述方法為本發(fā)明中使用的被膜形成用涂布液的第一種配制方法)此處，混合或添加上述原硅酸四烷基酯(TAOS)、上述烷氧基硅烷(AS)及上述氫氧化四烷基銨(TAAOH)，使它們分別達(dá)到上述摩爾比后進(jìn)行使用。
作為本發(fā)明方法中使用的有機(jī)溶劑，可舉出醇類、酮類、醚類、酯類、烴類等，更具體而言，可舉出例如甲醇、乙醇、丙醇、丁醇等醇類，甲基·乙基酮、甲基·異丁基酮等酮類，甲基溶纖劑、乙基溶纖劑、丙二醇單丙基醚等二醇醚類，乙二醇、丙二醇、己二醇等二醇類，乙酸甲酯、乙酸乙酯、乳酸甲酯、乳酸乙酯等酯類，己烷、環(huán)己烷、辛烷等烴類，或甲苯、二甲苯、1，3，5-三甲基苯等芳香族烴類。其中優(yōu)選使用乙醇等醇類。
另外，該有機(jī)溶劑的使用量并無特別限制，但相對于上述二氧化硅類被膜形成成分(TAOS+AS)的重量混合比(有機(jī)溶劑/(TAOS+AS))優(yōu)選在1/1～3/1、更優(yōu)選在1/1～2.5/1的范圍內(nèi)。
另外，在上述混合有機(jī)溶劑中滴加的氫氧化四烷基銨(TAAOH)的水溶液優(yōu)選在蒸餾水或超純水中含有5～40重量％、更優(yōu)選10～30重量％比例的氫氧化四烷基銨(TAAOH)。但是，由于在該水溶液中含有的水被用于引起原硅酸四烷基酯(TAOS)及烷氧基硅烷(AS)的水解反應(yīng)，因此必須含有該水解反應(yīng)中必要量的水。另外，由于氫氧化四烷基銨(TAAOH)具有作為促進(jìn)該水解反應(yīng)的催化劑的功能，因而不必特意從外部添加其它催化劑(例如，氨水)。
作為上述水解的反應(yīng)條件，優(yōu)選在30～80℃、更優(yōu)選在35～60℃的溫度下，邊攪拌邊經(jīng)1～72小時、更優(yōu)選經(jīng)10～48小時進(jìn)行水解。
由此得到的液態(tài)組合物中含有的硅化合物(TAOS及AS的水解產(chǎn)物)的數(shù)均分子量，按聚苯乙烯換算，優(yōu)選在500～1000000、更優(yōu)選在1000～100000的范圍內(nèi)。其數(shù)均分子量如果在上述范圍內(nèi)，則可配制具有優(yōu)良的經(jīng)時穩(wěn)定性和良好的涂布性的被膜形成用涂布液(即，上述液態(tài)組合物)。
另外，該被膜形成用涂布液中，可根據(jù)需要含有聚硅氧烷(PS)，該聚硅氧烷(PS)為選自由下述通式(I)表示的烷氧基硅烷及下述通式(II)表示的鹵化硅烷中的1種或1種以上的硅化合物及/或它們的水解產(chǎn)物與粒徑為5～50nm的二氧化硅類微粒的反應(yīng)產(chǎn)物。
XnSi(OR)4-n(I)XnSiX’4-n(II)(式中，X表示氫原子、氟原子、或碳原子數(shù)為1～8的烷基、氟取代烷基、芳基或乙烯基，R表示氫原子、或碳原子數(shù)為1～8的烷基、芳基或乙烯基，X’表示鹵原子。另外，n為0～3的整數(shù)。)此處，已知使用含有聚硅氧烷(PS)的涂布液在基板上形成二氧化硅類被膜時，可得到介電常數(shù)低至3.0或3.0以下、且疏水性比較優(yōu)良的被膜，上述聚硅氧烷(PS)可如下制得將二氧化硅類微粒與上述通式(I)表示的烷氧基硅烷中的一種或一種以上在有機(jī)溶劑中混合，使其在水和氨水的存在下發(fā)生水解·縮聚而得到聚硅氧烷，或者使上述烷氧基硅烷及/或鹵化硅烷的水解產(chǎn)物在二氧化硅類微粒表面反應(yīng)得到聚硅氧烷。(詳細(xì)內(nèi)容參見特開平9-315812號公報等)但是，該聚硅氧烷(PS)的含量相對于上述二氧化硅類被膜形成成分(TAOS+AS)的重量混合比(PS/(TAOS+AS))，以SiO2為換算基準(zhǔn)優(yōu)選為1/3或1/3以下，更優(yōu)選為1/4或1/4以下。
此處，當(dāng)該重量混合比(PS/(TAOS+AS))超過1/3時，形成的二氧化硅類被膜的膜強(qiáng)度變?nèi)?，不能得到具?.0GPa或6.0GPa以上的楊氏模量的被膜強(qiáng)度。另外，介電常數(shù)增加，難以得到具有2.5或2.5以下的介電常數(shù)的二氧化硅類被膜。這是因?yàn)楫?dāng)原硅酸四烷基酯(TAOS)的量減少時，氫氧化四烷基銨(TAAOH)的模板效果變小。
將含有由此得到的二氧化硅類被膜形成成分、即a)作為原硅酸四烷基酯(TAOS)及烷氧基硅烷(AS)的水解產(chǎn)物的硅化合物、或b)作為原硅酸四烷基酯(TAOS)及烷氧基硅烷(AS)的水解產(chǎn)物的硅化合物和聚硅氧烷(PS)的液態(tài)組合物作為被膜形成用涂布液使用時，在該涂布液中該二氧化硅類被膜形成成分(硅化合物、或硅化合物及PS)的含量，以SiO2為換算基準(zhǔn)優(yōu)選在2～40重量％、更優(yōu)選在5～20重量％的范圍內(nèi)。
此處，如果其含量超過40重量％，則涂布液的經(jīng)時穩(wěn)定性變差；如果不足2重量％，則難以形成均勻的被膜。
另外，本發(fā)明的涂布液A中，含有以上述方法得到的上述二氧化硅類被膜形成成分的液態(tài)組合物可直接作為被膜形成用涂布液進(jìn)行使用，但優(yōu)選在對該液態(tài)組合物中含有的有機(jī)溶劑成分實(shí)施下述處理工序后，將上述二氧化硅類被膜形成成分的濃度調(diào)整至上述水平，然后進(jìn)行使用，上述工序?yàn)槭褂眯D(zhuǎn)蒸發(fā)儀等，與選自丙二醇單丙基醚(PGP)、丙二醇單甲基醚(PGME)、丙二醇單乙基醚乙酸酯(PGMEA)等的有機(jī)溶劑進(jìn)行溶劑置換的工序。該溶劑置換工序中，分離.除去上述液態(tài)組合物中含有的有機(jī)溶劑及水分、及烷氧基硅烷(AS)等在水解反應(yīng)中副生成的醇類等，在由此得到的液態(tài)組合物中，相對于該液態(tài)組合物的總量，在實(shí)施該工序之前含有的有機(jī)溶劑及水分的殘留量分別優(yōu)選為0.1～40重量％、更優(yōu)選在1～30重量％的范圍內(nèi)。
由此可得到用于形成具有較高膜強(qiáng)度、疏水性優(yōu)良、平滑的低介電常數(shù)無定形二氧化硅類被膜的涂布液。
涂布液B本發(fā)明的第二種低介電常數(shù)無定形二氧化硅類被膜形成方法中，作為被膜形成用涂布液使用含有如下制備的硅化合物的液態(tài)組合物將原硅酸四烷基酯(TAOS)在氫氧化四烷基銨(TAAOH)的存在下水解或部分水解后，與由下述通式(I)表示的烷氧基硅烷(AS)或其水解產(chǎn)物或部分水解產(chǎn)物相混合，再根據(jù)需要使它們部分或全部水解，得到硅化合物。
XnSi(OR)4-n(I)(式中，X表示氫原子、氟原子、或碳原子數(shù)為1～8的烷基、氟取代烷基、芳基或乙烯基，R表示氫原子、或碳原子數(shù)為1～8的烷基、芳基或乙烯基。另外，n為0～3的整數(shù)。)此處，上述原硅酸四烷基酯(TAOS)、烷氧基硅烷(AS)及氫氧化四烷基銨(TAAOH)可以使用與在涂布液A的配制中例舉的相同物質(zhì)。
另外，與涂布液A相同，上述氫氧化四烷基銨(TAAOH)必須通過對市售的氫氧化四烷基銨實(shí)施陽離子交換樹脂處理工序及陰離子交換樹脂處理工序，實(shí)質(zhì)上除去其中含有的由鈉(Na)、鉀(K)等堿金屬元素的化合物及溴(Br)、氯(Cl)等鹵族元素的化合物構(gòu)成的雜質(zhì)。即，其中含有的由鈉(Na)或鉀(K)等堿金屬元素的化合物構(gòu)成的雜質(zhì)的含量以各元素基準(zhǔn)計必須在50重量ppb或50重量ppb以下，并且由溴(Br)或氯(Cl)等鹵族元素的化合物構(gòu)成的雜質(zhì)的含量以各元素基準(zhǔn)計必須在1重量ppm或1重量ppm以下。
該液態(tài)組合物(涂布液B)可如下配制使原硅酸四烷基酯(TAOS)水解或部分水解后，與烷氧基硅烷(AS)或其水解產(chǎn)物或部分水解產(chǎn)物相混合，再根據(jù)需要使它們部分或全部水解。
此處，將上述烷氧基硅烷(AS)預(yù)先水解(或部分水解)后進(jìn)行混合時，與上述原硅酸四烷基酯(TAOS)的水解(或部分水解)相同，優(yōu)選在上述氫氧化四烷基銨(TAAOH)的存在下進(jìn)行。
此時，與涂布液A相同，氫氧化四烷基銨(TAAOH)的添加量相對于各二氧化硅類被膜形成成分、即原硅酸四烷基酯(TAOS)和烷氧基硅烷(AS)的摩爾比(TAAOH/TAOS及TAAOH/AS)，以SiO2為換算基準(zhǔn)，分別優(yōu)選在1/10～7/10、更優(yōu)選在1/10～6/10的范圍內(nèi)。因此，與涂布液A同樣，將它們混合后的氫氧化四烷基銨(TAAOH)和二氧化硅類被膜形成成分(TAOS+AS)的摩爾比(TAAOH/(TAOS+AS))，以SiO2為換算基準(zhǔn)，優(yōu)選為1/10～7/10，更優(yōu)選在1/10～6/10的范圍內(nèi)。
另外，與涂布液A相同，混合上述成分時，上述原硅酸四烷基酯(TAOS)和上述烷氧基硅烷(AS)的摩爾比(TAOS/AS)，以SiO2為換算基準(zhǔn)，優(yōu)選為6/4～2/8，更優(yōu)選在5/5～3/7的范圍內(nèi)。
上述液態(tài)組合物、即本發(fā)明中使用的被膜形成用涂布液(涂布液B)的配制方法如下所述。
本發(fā)明中使用的被膜形成用涂布液(涂布液B)如下配制(i)將原硅酸四烷基酯(TAOS)與有機(jī)溶劑混合后，在10～30℃的溫度下以100～200rpm的速度進(jìn)行攪拌，直至上述成分充分混合；(ii)然后，在攪拌下向該混合溶液中經(jīng)5～20分鐘滴加氫氧化四烷基銨(TAAOH)的水溶液后，再以100～200rpm的速度，在10～30℃的溫度下進(jìn)行30～90分鐘的攪拌；(iii)然后，加熱至30～80℃的溫度后，保持此溫度，同時以100～200rpm的速度攪拌0.5～72小時，配制含有上述原硅酸四烷基酯(TAOS)的水解產(chǎn)物及/或部分水解產(chǎn)物的混合溶液；(iv)再將上述通式(I)表示的烷氧基硅烷(AS)或?qū)⑵渑c有機(jī)溶劑混合得到的液體，混合在上述(iii)中得到的混合溶液中，然后在10～30℃的溫度下、以100～200rpm的速度進(jìn)行攪拌，直至上述成分充分混合；(v)然后，在攪拌下向該混合溶液中經(jīng)5～20分鐘滴加氫氧化四烷基銨(TAAOH)的水溶液，并在10～30℃的溫度下、以100～200rpm的速度攪拌30～90分鐘；(vi)然后，將上述(v)中得到的混合溶液加熱至30～80℃的溫度后，保持此溫度，同時以100～200rpm的速度攪拌10～30小時，由此配制含有作為上述原硅酸四烷基酯(TAOS)及上述烷氧基硅烷(AS)的水解產(chǎn)物的硅化合物的液態(tài)組合物。此時，也可采用下述方法替代上述滴加方法(即，在上述(i)中配制的由TAOS及有機(jī)溶劑組成的混合溶液中滴加上述(ii)的TAAOH的水溶液的方法)，即，將上述(i)配制的由原硅酸四烷基酯(TAOS)及有機(jī)溶劑組成的混合溶液，在與上述同樣的條件下(溫度10～30℃，攪拌速度100～200rpm)，經(jīng)30～90分鐘緩慢滴至上述(ii)的氫氧化四烷基銨(TAAOH)的水溶液中。(即，上述方法為本發(fā)明中使用的被膜形成用涂布液的第二種配制方法。)另外，本發(fā)明中使用的被膜形成用涂布液(涂布液B)可如下配制(i)將原硅酸四烷基酯(TAOS)與有機(jī)溶劑混合后，在10～30℃的溫度下以100～200rpm的速度進(jìn)行攪拌，直至上述成分被充分混合；(ii)然后，在攪拌下向該混合溶液中經(jīng)5～20分鐘滴加氫氧化四烷基銨(TAAOH)的水溶液后，進(jìn)一步以100～200rpm的速度，在10～30℃的溫度下進(jìn)行30～90分鐘的攪拌；(iii)然后，加熱至30～80℃的溫度后，保持該溫度，同時以100～200rpm的速度攪拌0.5～72小時，配制含有上述原硅酸四烷基酯(TAOS)的水解產(chǎn)物及/或部分水解產(chǎn)物的混合溶液；(iv)再將上述通式(I)表示的烷氧基硅烷(AS)和有機(jī)溶劑混合，然后在10～30℃的溫度下以100～200rpm的速度攪拌直至上述成分充分混合；(v)然后，在攪拌下向該混合溶液中經(jīng)5～20分鐘滴加氫氧化四烷基銨(TAAOH)的水溶液后，在10～30℃的溫度下以100～200rpm的速度攪拌30～90分鐘；(vi)然后，將得到的混合溶液加熱至30～80℃的溫度后，保持該溫度的同時，以100～200rpm的速度攪拌0.5～72小時，配制含有上述烷氧基硅烷(AS)的水解產(chǎn)物及/或部分水解產(chǎn)物的混合溶液；(vii)然后，在將上述(iii)得到的混合溶液與上述(vi)得到的混合溶液混合后，在10～30℃的溫度下以100～200rpm的速度進(jìn)行攪拌，直至將上述成分充分混合；(viii)另外，根據(jù)需要將上述(vii)得到的混合溶液加熱至30～80℃的溫度后，保持該溫度的同時以100～200rpm的速度攪拌10～30小時，配制成含有作為上述原硅酸四烷基酯(TAOS)及上述烷氧基硅烷(AS)的水解產(chǎn)物的硅化合物的液態(tài)組合物。此時，也可采用下述方法替代上述滴加方法(即，在上述(i)中配制的由TAOS及有機(jī)溶劑構(gòu)成的混合溶液中滴加上述(ii)的TAAOH的水溶液，同時在上述(iv)中配制的由AS及有機(jī)溶劑組成的混合溶液中滴加上述(v)的TAAOH的水溶液的方法)，即，將上述(i)配制的原硅酸四烷基酯(TAOS)及有機(jī)溶劑組成的混合溶液，在與上述相同的條件下(溫度10～30℃，攪拌速度100～200rpm)，經(jīng)30～90分鐘緩慢滴至上述(ii)的氫氧化四烷基銨(TAAOH)的水溶液中，同時，將上述(iv)配制的烷氧基硅烷(AS)及有機(jī)溶劑組成的混合溶液，在與上述相同的條件下(溫度10～30℃，攪拌速度100～200rpm)，經(jīng)30～90分鐘緩慢滴至上述(v)的氫氧化四烷基銨(TAAOH)的水溶液中。(即，上述方法為本發(fā)明的被膜形成用涂布液的第三種配制方法。)此處，混合或添加上述原硅酸四烷基酯(TAOS)、上述烷氧基硅烷(AS)及上述氫氧化四烷基銨(TAAOH)，使它們分別達(dá)到上述摩爾比后進(jìn)行使用。
作為上述有機(jī)溶劑，可使用與配制涂布液A時所列溶劑相同的溶劑。此處，與上述原硅酸四烷基酯(TAOS)及上述烷氧基硅烷(AS)相混合的各種有機(jī)溶劑只要種類(例如醇類)相同，則具體溶劑也可以不同，但優(yōu)選盡量使用相同的溶劑。
另外，該有機(jī)溶劑的使用量并無特別限定，但與涂布液A相同，相對于上述各二氧化硅類被膜形成成分(TAOS及AS)的重量混合比(有機(jī)溶劑/(TAOS+AS))為1/1～3/1，優(yōu)選在1/1～2.5/1的范圍內(nèi)。因此，與涂布液A的情況相同，混合后的有機(jī)溶劑和二氧化硅類被膜形成成分(TAOS+AS)的重量混合比(有機(jī)溶劑/(TAOS+AS))為1/1～3/1，優(yōu)選在1/1～2.5/1的范圍內(nèi)。
另外，與涂布液A的情況相同，在上述混合有機(jī)溶劑中滴加的氫氧化四烷基銨(TAAOH)的水溶液優(yōu)選為在蒸餾水或超純水中含有5～40重量％、更優(yōu)選為10～30重量％比例的氫氧化四烷基銨(TAAOH)的水溶液。
與涂布液A相同，上述水解的反應(yīng)條件為在30～80℃、優(yōu)選35～60℃的溫度下，邊攪拌邊反應(yīng)0.5～72小時、優(yōu)選10～48小時。此時，上述第二種配制方法及第三種配制方法中，上述原硅酸四烷基酯(TAOS)或烷氧基硅烷(AS)單獨(dú)水解的時間可以較短，但在下一個步驟中優(yōu)選經(jīng)過使其完全水解所需的時間(例如10～30小時)。
與涂布液A相同，由此得到的液態(tài)組合物中含有的硅化合物(TAOS及AS的水解產(chǎn)物)的數(shù)均分子量，按聚氧乙烯換算，優(yōu)選為500～1000000，更優(yōu)選在1000～100000的范圍內(nèi)。
另外，與涂布液A相同，在該被膜形成用涂布液中，可根據(jù)需要含有聚硅氧烷(PS)，所述聚硅氧烷(PS)為選自下述通式(I)表示的烷氧基硅烷及下述通式(II)表示的鹵化硅烷的1種或1種以上的硅化合物及/或它們的水解產(chǎn)物、與粒徑為5～50nm的二氧化硅類微粒的反應(yīng)產(chǎn)物。
XnSi(OR)4-n(I)XnSiX’4-n(II)(式中，X表示氫原子、氟原子、或碳原子數(shù)為1～8的烷基、氟取代烷基、芳基或乙烯基，R表示氫原子、或碳原子數(shù)為1～8的烷基、芳基或乙烯基，X’表示鹵原子。另外，n為0～3的整數(shù)。)與涂布液A相同，該聚硅氧烷(PS)的含量相對于上述二氧化硅類被膜形成成分(TAOS+AS)的重量混合比(PS/(TAOS+AS))，以SiO2為換算基準(zhǔn)優(yōu)選為1/3或1/3以下，更優(yōu)選為1/4或1/4以下。
和涂布液A相同，在將含有由此得到的二氧化硅類被膜形成成分、即a)作為原硅酸四烷基酯(TAOS)及烷氧基硅烷(AS)的水解產(chǎn)物的硅化合物、或b)作為原硅酸四烷基酯(TAOS)及烷氧基硅烷(AS)的水解產(chǎn)物的硅化合物和聚硅氧烷(PS)的液態(tài)組合物作為被膜形成用涂布液進(jìn)行使用時，該涂布液中該二氧化硅類被膜形成成分(硅化合物、或硅化合物及PS)的含量以SiO2為換算基準(zhǔn)，優(yōu)選為2～40重量％、更優(yōu)選在5～20重量％的范圍內(nèi)。
另外，與涂布液A相同，本發(fā)明的涂布液B中可將含有通過上述方法得到的上述二氧化硅類被膜形成成分的液態(tài)組合物直接作為被膜形成用涂布液使用，但優(yōu)選經(jīng)下述處理工序后，使上述二氧化硅類被膜形成成分的濃度調(diào)整至上述水平后進(jìn)行使用，上述處理工序?yàn)槭褂眯D(zhuǎn)蒸發(fā)儀等，對該液態(tài)組合物中含有的有機(jī)溶劑成分實(shí)施與選自丙二醇單丙基醚(PGP)、丙二醇單甲基醚(PGME)、丙二醇單乙基醚乙酸酯(PGMEA)等的有機(jī)溶劑進(jìn)行溶劑置換的工序。該溶劑置換步驟中，上述液態(tài)組合物中含有的有機(jī)溶劑及水分、及烷氧基硅烷(AS)等經(jīng)水解副生成的醇類等被分離·除去，在由此得到的液態(tài)組合物中，實(shí)施該步驟之前含有的有機(jī)溶劑及水分的殘留量相對于該液態(tài)組合物的總量分別優(yōu)選為0.1～40重量％、更優(yōu)選在1～30重量％的范圍內(nèi)。
由此，可得到用于形成具有較高膜強(qiáng)度、疏水性優(yōu)良、平滑的低介電常數(shù)無定形二氧化硅類被膜的涂布液。
(b)涂布步驟一般而言，作為上述涂布液的涂布方法，可采用旋涂法、浸涂法、輥涂法、轉(zhuǎn)印法等，在本發(fā)明中也可使用上述現(xiàn)有的公知方法形成低介電常數(shù)無定形二氧化硅類被膜。其中，在半導(dǎo)體基板等之上涂布被膜形成用涂布液時，優(yōu)選使用具有優(yōu)良的涂布膜厚均勻性或低吸塵性等的旋涂法。因此，本發(fā)明中優(yōu)選使用旋涂法作為涂布方法，但在大尺寸的半導(dǎo)體基板等之上進(jìn)行涂布時，也可采用轉(zhuǎn)印法等方法。
(c)加熱處理步驟在80～350℃的溫度下對如上所述地涂布在基板上的被膜實(shí)施加熱處理。
此處，如果該加熱處理在超過350℃的溫度下進(jìn)行，則上述涂布被膜中含有的有機(jī)溶劑急劇蒸發(fā)，將在被膜中形成較大口徑的微孔或孔隙，使被膜強(qiáng)度大幅度降低。因此，優(yōu)選根據(jù)需要在80～350℃的范圍內(nèi)分階段升溫地進(jìn)行該加熱處理。另外，如果該加熱處理在不足80℃的溫度下進(jìn)行，則上述涂布被膜中含有的有機(jī)溶劑幾乎未被蒸發(fā)，多數(shù)原樣殘留在被膜中，不僅不能實(shí)現(xiàn)該加熱處理的目的，而且還可能導(dǎo)致形成的被膜的膜厚出現(xiàn)不均。
另外，進(jìn)行該加熱處理所需的時間因被膜的膜厚等不同而各異，優(yōu)選進(jìn)行1～10分鐘，更優(yōu)選進(jìn)行2～5分鐘。
另外，該加熱處理可在作為惰性氣體的氮?dú)猸h(huán)境中或空氣環(huán)境中進(jìn)行。但是，本發(fā)明方法優(yōu)選在空氣環(huán)境中進(jìn)行。其原因在于，由于該處理在350℃或350℃以下較低的溫度條件下短時間地進(jìn)行，因此即使在氧氣含量較多的空氣環(huán)境中進(jìn)行加熱處理，也不會因金屬氧化等作用對設(shè)置在半導(dǎo)體基板上的金屬布線產(chǎn)生損傷。另外，由于提高了微量氧氣進(jìn)入被膜中的可能性，因此在隨后的燒制處理步驟(d)的處理過程中生成具有Si-O-Si鍵的交聯(lián)結(jié)構(gòu)的二氧化硅類被膜，易于形成具有耐吸濕性(疏水性)和高被膜強(qiáng)度的低介電常數(shù)無定形二氧化硅類被膜。
如果如上所述地實(shí)施加熱處理，則在上述涂布被膜中含有的有機(jī)溶劑被蒸發(fā)的同時，該被膜中含有的氫氧化四烷基銨(TAAOH)發(fā)生分解而脫離，另一方面作為固體成分的二氧化硅類被膜形成成分發(fā)生聚合而固化，同時，在加熱的過程中聚合物的熔融粘度降低，使被膜的重熔性(reflow)增大，結(jié)果提高了得到的被膜的平坦性。
另外，優(yōu)選將上述涂布步驟中得到的基板載置于單片式平板電爐上進(jìn)行該加熱處理。
(d)燒制處理步驟然后，在惰性氣體環(huán)境中、350～450℃的溫度下，對實(shí)施了上述加熱處理的被膜進(jìn)行燒制(cure)處理。作為上述惰性氣體，優(yōu)選使用氮?dú)?，也可根?jù)需要使用在其中加入了氧氣或空氣的、含有少量氧氣(例如，500～10000容量ppm左右的氧氣)的惰性氣體。(記載于國際申請公開WO 01/48806號公報等之中。)上述燒制溫度根據(jù)配制上述被膜形成用涂布液時使用的氫氧化四烷基銨(TAAOH)的種類和量、或涂布液中含有的硅化合物(即，二氧化硅類被膜形成成分)的性狀等不同而各異，但為得到具有耐吸濕性(疏水性)和高被膜強(qiáng)度的低介電常數(shù)無定形二氧化硅類被膜，優(yōu)選在350～450℃的溫度范圍內(nèi)進(jìn)行燒制。此處，如果燒制處理的溫度不足350℃，則二氧化硅類被膜形成成分的前體物質(zhì)難以進(jìn)行交聯(lián)，不能得到具有充分的被膜強(qiáng)度的被膜，而如果該燒制處理的溫度超過450℃，則構(gòu)成半導(dǎo)體基板的鋁布線或銅布線等發(fā)生氧化、或熔融，對該布線層造成嚴(yán)重?fù)p傷。
另外，該燒制處理的時間也因被膜形成用涂布液的種類或被膜的膜厚等不同而各異，優(yōu)選處理5～90分鐘、更優(yōu)選處理10～60分鐘。而且，與上述加熱步驟相同，該燒制處理優(yōu)選載置于單片式平板電爐上進(jìn)行。
由此得到的二氧化硅類被膜的膜厚根據(jù)形成被膜的半導(dǎo)體基板或其目的不同而各異，例如，在半導(dǎo)體裝置中的硅基板(硅晶片)上通常為100～600nm，而在多層布線的布線層間通常為100～1000nm。
本發(fā)明的低介電常數(shù)無定形二氧化硅類被膜為利用上述被膜形成方法得到的被膜，具有2.5或2.5以下的介電常數(shù)和6.0GPa或6.0GPa以上的楊氏模量(Young’s Modulus)的被膜強(qiáng)度。另外，利用上述被膜形成方法，易于形成被膜中所含微孔的平均微孔徑在3nm或3nm以下、而且2nm或2nm以下的微孔(Micropores)的微孔含有率為70％或70％以上的二氧化硅類被膜。上述物理特性是獲得上述低介電常數(shù)和高膜強(qiáng)度的重要因素之一。因此，在本發(fā)明中，可以形成符合現(xiàn)今半導(dǎo)體制造業(yè)界要求的二氧化硅類被膜。
另外，利用本發(fā)明的被膜形成方法，可容易地形成被膜的表面粗糙度(Rms)為1nm或1nm以下、具有平滑表面的二氧化硅類被膜。(該表面粗糙度為以原子力顯微鏡AFM測定的值的方均粗糙度。)由此，無需實(shí)施用于使在基板上形成的被膜表面平坦化的繁瑣的研磨處理等，從而可以消除上述沸石被膜所具有的缺點(diǎn)。
除此之外，由于本發(fā)明的二氧化硅類被膜自身為疏水性(耐吸濕性)優(yōu)良的被膜，因此即使放置于含有飽和水蒸氣的空氣環(huán)境中，也不會像上述沸石被膜那樣發(fā)生介電常數(shù)惡化(即，介電常數(shù)增加)。因此，不必對該被膜的表面實(shí)施上述沸石被膜所必需的硅烷基化處理(Silylation)等。另外，本發(fā)明的二氧化硅類被膜為不具有沸石被膜所具有的MFI結(jié)晶結(jié)構(gòu)等的X射線衍射峰的無定形二氧化硅類被膜。
另外，本發(fā)明的二氧化硅類被膜可形成在半導(dǎo)體基板上、多層布線結(jié)構(gòu)的布線層間、元件表面及/或設(shè)置PN接合部的基板上、或在該基板上設(shè)置的多層布線層間等進(jìn)行使用。其中，本發(fā)明的二氧化硅類被膜優(yōu)選用作在半導(dǎo)體基板等之上形成的層間絕緣膜。
利用本發(fā)明方法，不必對被膜的表面實(shí)施硅烷基化等處理，就可以在基板上形成具有2.5或2.5以下較小的介電常數(shù)、而且具有6.0GPa或6.0GPa以上的楊氏模量的高被膜強(qiáng)度和耐吸濕性(疏水性)的低介電常數(shù)無定形二氧化硅類被膜。另外，利用本發(fā)明方法，不必對被膜的表面實(shí)施研磨等處理，就可以在基板上形成表面粗糙度(Rms)為1nm或1nm以下、具有平滑表面的低介電常數(shù)無定形二氧化硅類被膜。
另外，利用本發(fā)明方法得到的二氧化硅類被膜除上述性狀以外，還具有優(yōu)良的與半導(dǎo)體基板等的被膜形成面的粘合性、耐堿性等耐化學(xué)試劑性或耐開裂性、并且具有優(yōu)良的耐氧等離子體性或蝕刻加工性等可加工性。即，本發(fā)明的二氧化硅類被膜不僅能夠?qū)崿F(xiàn)本申請發(fā)明人等在過去申請的發(fā)明等之中取得的效果，還可實(shí)現(xiàn)使被膜兼具2.5或2.5以下較小的介電常數(shù)、以及6.0GPa或6.0GPa以上的楊氏模量的高被膜強(qiáng)度和耐吸濕性(疏水性)的效果。
下面，基于本發(fā)明的實(shí)施例進(jìn)行詳細(xì)說明，但本發(fā)明并不限定于下述實(shí)施例。
在含有40重量％氫氧化四丙基銨的水溶液1kg(TPAOH，LION(株)制)中，加入300g陽離子交換樹脂的粉末(WK-40，三菱化學(xué)(株)制)，在室溫條件下，以100rpm的速度攪拌1小時，然后過濾除去添加的陽離子交換樹脂粉末。然后，添加陰離子交換樹脂的粉末2100g(SAT-10，三菱化學(xué)(株)制)，在室溫條件下，以100rpm的速度攪拌1小時，然后過濾除去添加的陰離子交換樹脂粉末。
在得到的氫氧化四丙基銨(TPAOH)的水溶液中加入超純水，調(diào)整至濃度為10重量％，采用原子吸光光度法(AAS法，(株)日立制作所制偏光塞曼效應(yīng)原子吸光光度計Z-5710)及離子色譜法(DIONEX制2020i)分別測定該水溶液中作為雜質(zhì)含有的鈉(Na)及鉀(K)之類堿金屬元素的化合物、及溴(Br)和氯(Cl)之類鹵族元素的化合物的量。
另外，在進(jìn)行上述離子交換處理前的上述氫氧化四丙基銨的水溶液(市售品)中加入超純水，調(diào)整至濃度為10重量％后，同樣地測定其中所含的雜質(zhì)含量。
結(jié)果為，在離子交換處理前的水溶液中所含雜質(zhì)的含量，按元素基準(zhǔn)計鈉50重量ppm、鉀2500重量ppm、溴2250重量ppm及氯13重量ppm；然而，離子交換處理后的水溶液中所含雜質(zhì)的含量，按元素基準(zhǔn)計鈉10重量ppb或10重量ppb以下(檢測極限)、鉀10重量ppb(檢測極限)、溴1重量ppm或1重量ppm以下及氯1重量ppm或1重量ppm以下。即，對氫氧化四丙基銨水溶液(市售品)進(jìn)行高純度化，直至達(dá)到本發(fā)明允許的雜質(zhì)水平。
然后，將原硅酸四乙基酯(TEOS，多摩化學(xué)工業(yè)(株)制)、甲基三甲氧基硅烷(MTMS，信越化學(xué)工業(yè)(株)制)及濃度為99.5重量％的乙醇(ETOH，和光純藥(株)制)按表1所示比例進(jìn)行混合，將該混合溶液保持在20℃的溫度下，以150rpm的速度攪拌30分鐘。
在上述混合溶液中，按表1所示的比例經(jīng)10分鐘滴加高純度化的上述氫氧化四丙基銨水溶液(含10重量％的TPAOH)，再于20℃的溫度下以200rpm的速度攪拌1小時。然后，在50℃的溫度下加熱，在該溫度條件下以200rpm的速度攪拌，同時使上述二氧化硅類被膜形成成分(TEOS及MTMS)水解20小時。
然后，使用旋轉(zhuǎn)蒸發(fā)儀(柴田科學(xué)(株)制R-114)，對含有二氧化硅類被膜形成成分的水解產(chǎn)物的混合溶液中的乙醇(有機(jī)溶劑)實(shí)施與丙二醇單丙基醚(PGP，日本乳化劑(株)制)進(jìn)行溶劑置換的步驟，然后，調(diào)整由原硅酸四乙基酯(TEOS)和甲基三甲氧基硅烷(MTMS)的水解產(chǎn)物構(gòu)成的硅化合物的濃度，得到以SiO2為換算基準(zhǔn)計含有12重量％該化合物的液態(tài)組合物(實(shí)施例涂布液①-1～①-8)。另外，該液態(tài)組合物(被膜形成用涂布液)的配制要點(diǎn)如表1所示。
使用現(xiàn)有公知的旋涂法(東京ELECTRON(株)制ACT-8)，將5ml如上所述地配制的被膜形成用涂布液滴在8英寸大小的硅晶片基板(半導(dǎo)體基板)上，以2000rpm的速度進(jìn)行20秒涂布處理。
然后，將上述基板載置于單片式平板電爐上，在氮?dú)猸h(huán)境中、15℃的溫度下進(jìn)行3分鐘加熱處理。在上述加熱步驟中，被膜中含有的有機(jī)溶劑(PGP)等被蒸發(fā)，而排出體系外。
另外，將上述基板載置于單片式平板電爐上，直接在氮?dú)猸h(huán)境中、400℃的溫度下進(jìn)行30分鐘燒制處理。然后，將上述基板(實(shí)施例基板①-1～①-8)冷卻至接近室溫的溫度后，取出至體系外。
由此得到的形成在基板上的二氧化硅類被膜的膜厚(SOPRA制分光橢圓偏振計ESVG)約為500nm。
然后，對在基板上形成的二氧化硅類被膜進(jìn)行以下測定(i)介電常數(shù)(水銀探針法，頻率1MHz，Solid State Measurements制SSM495)、(ii)氧等離子體照射前后的被膜的水分吸附量變化(TDS法Thermal Desorption Mass-Spectroscopy，電子科學(xué)(株)制EMD-1000)、(iii)被膜強(qiáng)度(楊氏模量Young’s Modulus，納米壓痕(Nanoindentation)法，MTS Sytems Corp制納米壓痕儀XP)、(iv)表面粗糙度(Rms、AFM法)、(v)微孔分布(平均微孔徑及2nm或2nm以下的微孔容積含有率氮吸附法)及(vi)X射線衍射峰(判斷結(jié)晶被膜和無定形被膜X射線衍射法)。(另外，在實(shí)施例1中使用的上述處理裝置及測定·分析裝置，也被用于下述實(shí)施例2～8及比較例1～5中)結(jié)果示于表5。另外，在實(shí)施例基板①-2上形成的二氧化硅類被膜經(jīng)X射線衍射的結(jié)果示于圖1。
混合原硅酸四甲基酯60.8g(TMOS，多摩化學(xué)工業(yè)(株)制)、甲基三甲氧基硅烷127.3g(MTMS，信越化學(xué)工業(yè)(株)制)及濃度為99.5重量％的乙醇513.6g(ETOH，和光純藥(株)制)，將該混合溶液保持在20℃的溫度下，以150rpm的速度攪拌30分鐘。
在該混合溶液中經(jīng)10分鐘滴加高純度化的上述氫氧化四丙基銨的水溶液298.3g(含有10重量％的TPAOH)，再于20℃的溫度下以150rpm的速度攪拌1小時。然后加熱至50℃，在該溫度條件下以200rpm的速度進(jìn)行攪拌，同時使上述二氧化硅類被膜形成成分(TMOS及MTMS)水解20小時。
然后，與實(shí)施例1相同，使用旋轉(zhuǎn)蒸發(fā)儀，對含有二氧化硅類被膜形成成分的水解產(chǎn)物的混合溶液中的乙醇(有機(jī)溶劑)實(shí)施與丙二醇單丙基醚(PGP)進(jìn)行溶劑置換的步驟，然后調(diào)整由原硅酸四甲基酯(TMOS)和甲基三甲氧基硅烷(MTMS)的水解產(chǎn)物構(gòu)成的硅化合物的濃度，得到以SiO2為換算基準(zhǔn)計含有12重量％該化合物的液態(tài)組合物(實(shí)施例涂布液②)。另外，該液態(tài)組合物(被膜形成用涂布液)的配制要點(diǎn)如表1所示。
在和實(shí)施例1相同的條件下，使用旋涂法將5ml上述得到的被膜形成用涂布液涂布在8英寸大小的硅晶片基板(半導(dǎo)體基板)上。
然后，在與實(shí)施例1相同的條件下對該基板實(shí)施加熱處理步驟及燒制處理步驟。然后，將該基板(實(shí)施例基板②)冷卻至接近室溫的溫度后，取出至體系外。
由此得到的形成在基板上的二氧化硅類被膜的膜厚約為500nm。
然后，與實(shí)施例1相同，對在基板上形成的二氧化硅類被膜的介電常數(shù)、氧等離子體照射前后的被膜的水分吸附量變化、被膜強(qiáng)度、表面粗糙度、微孔分布(平均微孔徑及2nm或2nm以下的微孔容積含有率)及X射線衍射峰(判斷結(jié)晶被膜和無定形被膜)進(jìn)行測定。
其結(jié)果示于表5。
混合原硅酸四乙基酯85.7g(TEOS，多摩化學(xué)工業(yè)(株)制)、甲基三乙氧基硅烷166.2g(MTES，信越化學(xué)工業(yè)(株)制)及濃度為99.5重量％的乙醇449.8g(ETOH，和光純藥(株)制)，將該混合溶液保持在20℃的溫度下，以150rpm的速度攪拌30分鐘。
在該混合溶液中經(jīng)10分鐘滴加高純度化的上述氫氧化四丙基銨的水溶液298.3g(含有10重量％的TPAOH)，再于20℃的溫度下以150rpm的速度攪拌1小時。然后加熱至50℃，在該溫度條件下以200rpm的速度進(jìn)行攪拌，同時使上述二氧化硅類被膜形成成分(TEOS及MTES)水解20小時。
然后，與實(shí)施例1相同，使用旋轉(zhuǎn)蒸發(fā)儀對含有二氧化硅類被膜形成成分的水解產(chǎn)物的混合溶液中的乙醇(有機(jī)溶劑)實(shí)施與丙二醇單丙基醚(PGP)進(jìn)行溶劑置換的步驟，然后，調(diào)整由原硅酸四甲基酯(TEOS)和甲基三乙氧基硅烷(MTES)的水解產(chǎn)物構(gòu)成的硅化合物的濃度，得到以SiO2為換算基準(zhǔn)計含有12重量％該化合物的液態(tài)組合物(實(shí)施例涂布液③)。另外，該液態(tài)組合物(被膜形成用涂布液)的配制要點(diǎn)如表1所示。
在和實(shí)施例1相同的條件下，使用旋涂法將5ml上述得到的被膜形成用涂布液涂布在8英寸大小的硅晶片基板(半導(dǎo)體基板)上。
然后，在與實(shí)施例1相同的條件下對該基板實(shí)施加熱處理步驟及燒制處理步驟。然后，將該基板(實(shí)施例基板③)冷卻至接近室溫的溫度后，取出至體系外。
由此得到的形成在基板上的二氧化硅類被膜的膜厚約為500nm。
然后，與實(shí)施例1相同，對在基板上形成的二氧化硅類被膜的介電常數(shù)、氧等離子體照射前后的被膜的水分吸附量變化、被膜強(qiáng)度、表面粗糙度、微孔分布(平均微孔徑及2nm或2nm以下的微孔容積含有率)及X射線衍射峰(判斷結(jié)晶被膜和無定形被膜)進(jìn)行測定。其結(jié)果示于表5。
在含有40重量％氫氧化四丁基銨的水溶液1kg(TBAOH，LION(株)制)中添加陽離子交換樹脂的粉末300g(WK-40，三菱化學(xué)(株)制)，在室溫條件下以200rpm的速度攪拌1小時后，過濾除去添加的陽離子交換樹脂粉末。然后，添加陰離子交換樹脂的粉末2100g(SAT-10，三菱化學(xué)(株)制)，在室溫條件下以200rpm的速度攪拌1小時后，過濾除去添加的陰離子交換樹脂粉末。
與實(shí)施例1所示的氫氧化四丙基銨(TPAOH)相同，在該水溶液中加入超純水并調(diào)整至濃度為10重量％，以原子吸光光度法(AAS法)及離子色譜法分別測定在該水溶液中作為雜質(zhì)含有的鈉(Na)、鉀(K)之類堿金屬元素的化合物、及溴(Br)、氯(Cl)之類鹵族元素的化合物的量。
另外，在進(jìn)行上述離子交換處理前的上述氫氧化四丁基銨的水溶液(市售品)中加入超純水，調(diào)整至濃度為10重量％后，同樣地測定其中所有雜質(zhì)的含量。
結(jié)果為，相對于離子交換處理前的水溶液中含有的雜質(zhì)量，以元素基準(zhǔn)計鈉50重量ppm、鉀3000重量ppm、溴2500重量ppm及氯14重量ppm，離子交換處理后的水溶液中所含雜質(zhì)的含量為，以元素基準(zhǔn)計鈉10重量ppb或10重量ppb以下(檢測極限)、鉀10重量ppb(檢測極限)、溴1重量ppm或1重量ppm以下及氯1重量ppm或1重量ppm以下。
然后，混合原硅酸四乙基酯85.7g(TEOS，多摩化學(xué)工業(yè)(株)制)、甲基三甲氧基硅烷127.3g(MTMS，信越化學(xué)工業(yè)(株)制)及濃度為99.5重量％的乙醇406.4g(ETOH，和光純藥(株)制)，將該混合溶液保持在20℃的溫度下，以150rpm的速度攪拌30分鐘。
在該混合溶液中經(jīng)10分鐘滴加高純度化的上述氫氧化四丁基銨的水溶液380.6g(含有10重量％的TBAOH)，再于20℃的溫度下以150rpm的速度攪拌1小時。然后加熱至50℃，在該溫度條件下以200rpm的速度進(jìn)行攪拌，同時使上述二氧化硅類被膜形成成分(TEOS及MTMS)水解20小時。
然后，與實(shí)施例1相同，使用旋轉(zhuǎn)蒸發(fā)儀對含有二氧化硅類被膜形成成分的水解產(chǎn)物的混合溶液中的乙醇(有機(jī)溶劑)實(shí)施與丙二醇單丙基醚(PGP)進(jìn)行溶劑置換的步驟，然后，調(diào)整由原硅酸四甲基酯(TEOS)和甲基三甲氧基硅烷(MTMS)的水解產(chǎn)物構(gòu)成的硅化合物的濃度，得到以SiO2為換算基準(zhǔn)計含有12重量％該化合物的液態(tài)組合物(實(shí)施例涂布液④)。另外，該液態(tài)組合物(被膜形成用涂布液)的配制要點(diǎn)如表1所示。
在和實(shí)施例1相同的條件下，使用旋涂法將5ml上述得到的被膜形成用涂布液涂布在8英寸大小的硅晶片基板(半導(dǎo)體基板)上。
然后，在與實(shí)施例1相同的條件下對該基板實(shí)施加熱處理步驟及燒制處理步驟。然后，將該基板(實(shí)施例基板④)冷卻至接近室溫的溫度后，取出至體系外。
由此得到的在基板上形成的二氧化硅類被膜的膜厚約為500nm。
然后，與實(shí)施例1相同，對在基板上形成的二氧化硅類被膜的介電常數(shù)、氧等離子體照射前后的被膜的水分吸附量變化、被膜強(qiáng)度、表面粗糙度、微孔分布(平均微孔徑及2nm或2nm以下的微孔容積含有率)及X射線衍射峰(判斷結(jié)晶被膜和無定形被膜)進(jìn)行測定。其結(jié)果在表5中給出。
混合原硅酸四乙基酯85.7g(TEOS，多摩化學(xué)工業(yè)(株)制)及濃度為99.5重量％的乙醇146.6g(ETOH，和光純藥(株)制)，將該混合溶液保持在20℃的溫度下，以150rpm的速度攪拌30分鐘。然后，經(jīng)10分鐘滴加高純度化的上述氫氧化四丙基銨的水溶液89.5g(含10重量％的TPAOH)，再于20℃的溫度下以150rpm的速度攪拌2小時。然后加熱至50℃，在該溫度條件下邊以200rpm的速度攪拌，邊使原硅酸四乙基酯水解40小時。
然后，在該混合溶液中混合將甲基三甲氧基硅烷127.3g(MTMS，信越化學(xué)工業(yè)(株)制)和濃度為99.5重量％的乙醇342.1g(ETOH，和光純藥(株)制)混合得到的溶液，保持于20℃的溫度，以150rpm的速度攪拌10分鐘。然后，經(jīng)10分鐘滴加高純度化的上述氫氧化四丙基銨的水溶液208.8g(含有10重量％的TPAOH)，再于20℃的溫度下以150rpm的速度攪拌1小時。然后加熱至50℃，在該溫度條件下以200rpm的速度攪拌，同時使甲基三甲氧基硅烷及其它的被水解成分(原硅酸四乙基酯的部分水解產(chǎn)物等)水解25小時。
然后，與實(shí)施例1相同，使用旋轉(zhuǎn)蒸發(fā)儀對含有二氧化硅類被膜形成成分的水解產(chǎn)物的混合溶液中的乙醇實(shí)施與丙二醇單丙基醚(PGP)進(jìn)行溶劑置換的步驟，然后，調(diào)整由原硅酸四甲基酯(TEOS)和甲基三甲氧基硅烷(MTMS)的水解產(chǎn)物構(gòu)成的硅化合物的濃度，得到以SiO2為換算基準(zhǔn)計含有12重量％該化合物的液態(tài)組合物(實(shí)施例涂布液⑤)。另外，該液態(tài)組合物(被膜形成用涂布液)的配制要點(diǎn)如表1中所示。
在和實(shí)施例1相同的條件下，使用旋涂法將5ml上述得到的被膜形成用涂布液涂布在8英寸大小的硅晶片基板(半導(dǎo)體基板)上。
然后，在與實(shí)施例1相同的條件下對該基板實(shí)施加熱處理步驟及燒制處理步驟。然后，將此基板(實(shí)施例基板⑤)冷卻至接近室溫的溫度后，取出至體系外。
由此得到的在基板上形成的二氧化硅類被膜的膜厚約為500nm。
然后，與實(shí)施例1相同，對在基板上形成的二氧化硅類被膜的介電常數(shù)、氧等離子體照射前后的被膜的水分吸附量變化、被膜強(qiáng)度、表面粗糙度、微孔分布(平均微孔徑及2nm或2nm以下的微孔容積含有率)及X射線衍射峰(判斷結(jié)晶被膜和無定形被膜)進(jìn)行測定。其結(jié)果在表5中給出。
混合原硅酸四乙基酯85.7g(TEOS，多摩化學(xué)工業(yè)(株)制)及濃度為99.5重量％的乙醇146.6g(ETOH，和光純藥(株)制)，將該混合溶液保持在20℃的溫度下，以150rpm的速度攪拌30分鐘。
然后，經(jīng)10分鐘滴加高純度化的上述氫氧化四丙基銨的水溶液89.5g(含10重量％的TPAOH)，再于20℃的溫度下以150rpm的速度攪拌5小時。然后加熱至50℃，在該溫度條件下邊以200rpm的速度攪拌，邊使原硅酸四乙基酯部分水解40小時。
然后，混合甲基三甲氧基硅烷127.3g(MTMS，信越化學(xué)工業(yè)(株)制)和濃度為99.5重量％的乙醇342.1g(ETOH，和光純藥(株)制)，將該混合溶液保持于20℃的溫度，以150rpm的速度攪拌30分鐘。然后，經(jīng)10分鐘滴加高純度化的上述氫氧化四丙基銨的水溶液208.8g(含有10重量％的TPAOH)，再于20℃的溫度下以150rpm的速度攪拌2小時。然后加熱至50℃，在該溫度條件下以200rpm的速度攪拌，同時使甲基三甲氧基硅烷(MTMS)部分水解5小時。
然后，將上述混合溶液混合，加熱至50℃，在該溫度條件下以200rpm的速度攪拌，同時使上述二氧化硅類被膜形成成分(TEOS及MTMS的部分水解產(chǎn)物)水解20小時。
然后，與實(shí)施例1相同，使用旋轉(zhuǎn)蒸發(fā)儀對含有二氧化硅類被膜形成成分的水解產(chǎn)物的混合溶液中的乙醇實(shí)施與丙二醇單丙基醚(PGP)進(jìn)行溶劑置換的步驟，然后，調(diào)整由原硅酸四甲基酯(TEOS)和甲基三甲氧基硅烷(MTMS)的水解產(chǎn)物構(gòu)成的硅化合物的濃度，得到以SiO2為換算基準(zhǔn)計含有12重量％該化合物的液態(tài)組合物(實(shí)施例涂布液⑥)。另外，該液態(tài)組合物(被膜形成用涂布液)的配制要點(diǎn)如表1所示。
在和實(shí)施例1相同的條件下，使用旋涂法將5ml上述得到的被膜形成用涂布液涂布在8英寸大小的硅晶片基板(半導(dǎo)體基板)上。
然后，在與實(shí)施例1相同的條件下對該基板實(shí)施加熱處理步驟及燒制處理步驟。然后，將此基板(實(shí)施例基板⑥)冷卻至接近室溫的溫度后，取出至體系外。
由此得到的在基板上形成的二氧化硅類被膜的膜厚約為500nm。
然后，與實(shí)施例1相同，對在基板上形成的二氧化硅類被膜的介電常數(shù)、氧等離子體照射前后的被膜的水分吸附量變化、被膜強(qiáng)度、表面粗糙度、微孔分布(平均微孔徑及2nm或2nm以下的微孔容積含有率)及X射線衍射峰(判斷結(jié)晶被膜和無定形被膜)進(jìn)行測定。其結(jié)果示于表5。
混合原硅酸四乙基酯77.1g(TEOS，多摩化學(xué)工業(yè)(株)制)、甲基三甲氧基硅烷114.5g(MTMS，信越化學(xué)工業(yè)(株)制)、聚硅氧烷80.0g(PS，按SiO2換算濃度為10重量％的產(chǎn)品，按特開平9-315812號公報記載的方法配制)及濃度為99.5重量％的乙醇430.1g(ETOH，和光純藥(株)制)，將該混合溶液保持在20℃的溫度下，以150rpm的速度攪拌30分鐘。
在該混合溶液中，經(jīng)10分鐘滴加高純度化的上述氫氧化四丙基銨的水溶液298.3g(含10重量％的TPAOH)，再于20℃的溫度下以150rpm的速度攪拌1小時。然后加熱至50℃，在該溫度條件下以200rpm的速度攪拌，同時使上述二氧化硅類被膜形成成分(TEOS及MTMS)水解20小時。
然后，與實(shí)施例1相同，使用旋轉(zhuǎn)蒸發(fā)儀對含有二氧化硅類被膜形成成分的水解產(chǎn)物的混合溶液中的乙醇實(shí)施與丙二醇單丙基醚(PGP)進(jìn)行溶劑置換的步驟后，調(diào)整由原硅酸四甲基酯(TEOS)和甲基三甲氧基硅烷(MTMS)的水解產(chǎn)物構(gòu)成的硅化合物的濃度，得到以SiO2為換算基準(zhǔn)計含有12重量％該化合物的液態(tài)組合物(實(shí)施例涂布液⑦)。另外，該液態(tài)組合物(被膜形成用涂布液)的配制要點(diǎn)如表1所示。
在和實(shí)施例1相同的條件下，使用旋涂法將5ml上述得到的被膜形成用涂布液涂布在8英寸大小的硅晶片基板(半導(dǎo)體基板)上。
然后，在與實(shí)施例1相同的條件下對該基板實(shí)施加熱處理步驟及燒制處理步驟。然后，將該基板(實(shí)施例基板⑦)冷卻至接近室溫的溫度后，取出至體系外。
由此得到的在基板上形成的二氧化硅類被膜的膜厚約為500nm。
然后，與實(shí)施例1相同，對在基板上形成的二氧化硅類被膜的介電常數(shù)、氧等離子體照射前后的被膜的水分吸附量變化、被膜強(qiáng)度、表面粗糙度、微孔分布(平均微孔徑及2nm或2nm以下的微孔容積含有率)及X射線衍射峰(判斷結(jié)晶被膜和無定形被膜)進(jìn)行測定。其結(jié)果示于表5。
在和實(shí)施例1相同的條件下，使用旋涂法將5ml實(shí)施例1中配制的被膜形成用涂布液(實(shí)施例涂布液①-2)涂布在8英寸大小的硅晶片基板(半導(dǎo)體基板)上。
然后，將上述基板載置在單片式熱平板電爐上，在空氣環(huán)境中、表2所示的溫度條件下，實(shí)施3分鐘加熱處理。在該加熱處理步驟中，被膜中含有的有機(jī)溶劑(PGP)等被蒸發(fā)而排出至體系外。
然后，在上述基板載置于單片式熱平板電爐上的狀態(tài)下，直接將處理環(huán)境從空氣環(huán)境改為氮?dú)猸h(huán)境，在表2所示的溫度條件下實(shí)施30分鐘燒制處理。然后，將上述基板(實(shí)施例基板⑧-1～⑧-6)冷卻至接近室溫的溫度后，取出至體系外。
由此得到的在基板上形成的二氧化硅類被膜的膜厚約為500nm。
然后，對在基板上形成的二氧化硅類被膜的介電常數(shù)、氧等離子體照射前后的被膜的水分吸附量變化、被膜強(qiáng)度、及其他事項(被膜外觀或半導(dǎo)體基板上有無損傷)進(jìn)行測定。其結(jié)果示于表6。
按表3所示比例混合原硅酸四乙基酯(TEOS，多摩化學(xué)工業(yè)(株)制)、甲基三甲氧基硅烷(MTMS，信越化學(xué)工業(yè)(株)制)、及濃度為99.5重量％的乙醇(ETOH，和光純藥(株)制)，將該混合溶液保持在20℃的溫度下，以150rpm的速度攪拌30分鐘。
在該混合溶液中，按照表1所示比例，經(jīng)10分鐘滴加高純度化的上述氫氧化四丙基銨的水溶液(含10重量％的TPAOH)，再于20℃的溫度下以250rpm的速度攪拌1小時。然后加熱至50℃，在該溫度條件下以250rpm的速度攪拌，同時使上述二氧化硅類被膜形成成分(TEOS及MTMS)水解20小時。
然后，與實(shí)施例1相同，使用旋轉(zhuǎn)蒸發(fā)儀對含有二氧化硅類被膜形成成分的水解產(chǎn)物的混合溶液中的乙醇(有機(jī)溶劑)實(shí)施與丙二醇單丙基醚(PGP)進(jìn)行溶劑置換的步驟，然后，調(diào)整由原硅酸四甲基酯(TEOS)和甲基三甲氧基硅烷(MTMS)的水解產(chǎn)物構(gòu)成的硅化合物的濃度，得到以SiO2為換算基準(zhǔn)計、含有12重量％該化合物的液態(tài)組合物(比較例涂布液①-1～①-4)。另外，該液態(tài)組合物(被膜形成用涂布液)的配制要點(diǎn)如表3所示。
在和實(shí)施例1相同的條件下，使用旋涂法將5ml上述得到的被膜形成用涂布液涂布在8英寸大小的硅晶片基板(半導(dǎo)體基板)上。
然后，在與實(shí)施例1相同的條件下對上述基板實(shí)施加熱處理步驟及燒制處理步驟。然后，將上述基板(比較例基板①-1～①-4)冷卻至接近室溫的溫度后，取出至體系外。
由此得到的在基板上形成的二氧化硅類被膜的膜厚約為500nm。
然后，與實(shí)施例1相同，對在基板上形成的二氧化硅類被膜的介電常數(shù)(當(dāng)存在水分吸附時，也測定在空氣中放置1天后的介電常數(shù))、氧等離子體照射前后的被膜的水分吸附量變化、被膜強(qiáng)度、表面粗糙度、微孔分布(平均微孔徑及2nm或2nm以下的微孔容積含有率)及X射線衍射峰(判斷結(jié)晶被膜和無定形被膜)進(jìn)行測定。其結(jié)果示于表5。
混合原硅酸四乙基酯85.7g(TEOS，多摩化學(xué)工業(yè)(株)制)、甲基三甲氧基硅烷127.3g(MTMS，信越化學(xué)工業(yè)(株)制)、及濃度為99.5重量％的乙醇488.7g(ETOH，和光純藥(株)制)，將該混合溶液保持在20℃的溫度下，以150rpm的速度攪拌30分鐘。
在該混合溶液中，經(jīng)10分鐘滴加未經(jīng)高純度化的含有雜質(zhì)的氫氧化四丙基銨的水溶液298.3g(含10重量％的TPAOH)，再于20℃的溫度下以150rpm的速度攪拌1小時。然后加熱至50℃，在該溫度條件下以200rpm的速度攪拌，同時使上述二氧化硅被膜形成成分(TEOS及MTMS)水解20小時。
然后，與實(shí)施例1相同，使用旋轉(zhuǎn)蒸發(fā)儀對含有二氧化硅類被膜形成成分的水解產(chǎn)物的混合溶液中的乙醇(有機(jī)溶劑)實(shí)施與丙二醇單丙基醚(PGP)進(jìn)行溶劑置換的步驟，然后，調(diào)整由原硅酸四甲基酯(TEOS)和甲基三甲氧基硅烷(MTMS)的水解產(chǎn)物構(gòu)成的硅化合物的濃度，得到以SiO2為換算基準(zhǔn)計、含有12重量％該化合物的液態(tài)組合物(比較例涂布液②)。另外，該液態(tài)組合物(被膜形成用涂布液)的配制要點(diǎn)如表3所示。
在和實(shí)施例1相同的條件下，使用旋涂法將5ml上述得到的被膜形成用涂布液涂布在8英寸大小的硅晶片基板(半導(dǎo)體基板)上。
然后，在與實(shí)施例1相同的條件下對該基板實(shí)施加熱處理步驟及燒制處理步驟。然后，將該基板(比較例基板②)冷卻至接近室溫的溫度后，取出至體系外。
由此得到的在基板上形成的二氧化硅類被膜的膜厚約為500nm。
然后，與實(shí)施例1相同，對在基板上形成的二氧化硅類被膜的介電常數(shù)(當(dāng)存在水分吸附時，也測定在空氣中放置1天后的介電常數(shù))、氧等離子體照射前后的被膜的水分吸附量變化、被膜強(qiáng)度、表面粗糙度、微孔分布(平均微孔徑及2nm或2nm以下的微孔容積含有率)及X射線衍射峰(判斷結(jié)晶被膜和無定形被膜)進(jìn)行測定。其結(jié)果示于表5。
使用與上述公知例(非專利文獻(xiàn)1、專利文獻(xiàn)6等)中記載的方法相同的方法，混合原硅酸四乙基酯285.7g(TEOS，多摩化學(xué)工業(yè)(株)制)、及濃度為99.5重量％的乙醇574.3g(ETOH，和光純藥(株)制)，將該混合溶液保持在20℃的溫度下，以150rpm的速度攪拌30分鐘。
在該混合溶液中，經(jīng)2小時滴加未經(jīng)高純度化的含有雜質(zhì)的氫氧化四丙基銨的水溶液140.0g(含21.3重量％的TPAOH)，再于20℃的溫度下以150rpm的速度攪拌3天。然后加熱至80℃，在該溫度條件下以200rpm的速度攪拌，同時使原硅酸四乙基酯(TEOS)水解3天。
然后，得到白色混濁的混合溶液，使用離心分離器以2000rpm的速度處理20分鐘，除去其中的粗大粒子。
然后，與實(shí)施例1相同，使用旋轉(zhuǎn)蒸發(fā)儀對該混合溶液中含有的乙醇(有機(jī)溶劑)實(shí)施與丙二醇單丙基醚(PGP)進(jìn)行溶劑置換的步驟后，調(diào)整由原硅酸四甲基酯(TEOS)的水解產(chǎn)物構(gòu)成的硅化合物的濃度，得到以SiO2為換算基準(zhǔn)計、含有12重量％該化合物的液態(tài)組合物(比較例涂布液③)。另外，該液態(tài)組合物(被膜形成用涂布液)的配制要點(diǎn)如表3所示。
在和實(shí)施例1相同的條件下，使用旋涂法將5ml上述得到的被膜形成用涂布液涂布在8英寸大小的硅晶片基板(半導(dǎo)體基板)上。
然后，在與實(shí)施例1相同的條件下對該基板實(shí)施加熱處理步驟及燒制處理步驟。然后，將該基板(比較例基板③)冷卻至接近室溫的溫度后，取出至體系外。
由此得到的在基板上形成的二氧化硅類被膜的膜厚約為500nm。
然后，與實(shí)施例1相同，對在基板上形成的二氧化硅類被膜的介電常數(shù)(當(dāng)存在水分吸附時，也測定在空氣中放置1天后的介電常數(shù))、氧等離子體照射前后的被膜的水分吸附量變化、被膜強(qiáng)度、表面粗糙度、微孔分布(平均微孔徑及2nm或2nm以下的微孔容積含有率)及X射線衍射峰(判斷結(jié)晶被膜和無定形被膜)進(jìn)行測定。
其結(jié)果示于表5。另外，基板上形成的該二氧化硅類被膜的X射線衍射結(jié)果示于圖2。
與比較例3相同，混合原硅酸四乙基酯285.7g(TEOS，多摩化學(xué)工業(yè)(株)制)、及濃度為99.5重量％的乙醇574.3g(ETOH，和光純藥(株)制)，將該混合溶液保持在20℃的溫度下，以150rpm的速度攪拌30分鐘。
在該混合溶液中，經(jīng)2小時滴加高純度化的上述氫氧化四丙基銨的水溶液140.0g(含21.3重量％的TPAOH)，再于20℃的溫度下以150rpm的速度攪拌3天。然后加熱至80℃，在該溫度條件下以200rpm的速度攪拌，同時使原硅酸四乙基酯(TEOS)水解3天。但是，與比較例3不同的是未得到白色混濁物。
然后，與實(shí)施例1相同，使用旋轉(zhuǎn)蒸發(fā)儀對該混合溶液中含有的乙醇(有機(jī)溶劑)實(shí)施與丙二醇單丙基醚(PGP)進(jìn)行溶劑置換的步驟，然后，調(diào)整由原硅酸四甲基酯(TEOS)的水解產(chǎn)物構(gòu)成的硅化合物的濃度，得到以SiO2為換算基準(zhǔn)計、含有12重量％該化合物的液態(tài)組合物(比較例涂布液④)。另外，該液態(tài)組合物(被膜形成用涂布液)的配制要點(diǎn)如表3所示。
在和實(shí)施例1相同的條件下，使用旋涂法將5ml上述得到的被膜形成用涂布液涂布在8英寸大小的硅晶片基板(半導(dǎo)體基板)上。
然后，在與實(shí)施例1相同的條件下對該基板實(shí)施加熱處理步驟及燒制處理步驟。然后，將該基板(比較例基板④)冷卻至接近室溫的溫度后，取出至體系外。
由此得到的在基板上形成的二氧化硅類被膜的膜厚約為500nm。
然后，與實(shí)施例1相同，對在基板上形成的二氧化硅類被膜的介電常數(shù)(當(dāng)存在水分吸附時，也測定在空氣中放置1天后的介電常數(shù))、氧等離子體照射前后的被膜的水分吸附量變化、被膜強(qiáng)度、微孔分布(平均微孔徑及2nm或2nm以下的微孔容積含有率)及X射線衍射峰(判斷結(jié)晶被膜和無定形被膜)進(jìn)行測定。其結(jié)果示于表5。
在和實(shí)施例1相同的條件下，使用旋涂法將5ml實(shí)施例1中配制的被膜形成用涂布液(實(shí)施例涂布液②)涂布在8英寸大小的硅晶片基板(半導(dǎo)體基板)上。
然后，將上述基板載置在單片式熱平板電爐上，在空氣環(huán)境中、表4所示的溫度條件下，實(shí)施3分鐘加熱處理。在該加熱處理步驟中，被膜中含有的有機(jī)溶劑(PGP)等蒸發(fā)而排出至體系外。
然后，在上述基板載置于單片式熱平板電爐上的狀態(tài)下，直接將處理環(huán)境從空氣環(huán)境改為氮?dú)猸h(huán)境，在表4所示的溫度條件下實(shí)施30分鐘燒制處理。然后，將上述基板(比較例基板⑤-1～⑤-6)冷卻至接近室溫的溫度后，取出至體系外。
由此得到的在基板上形成的二氧化硅類被膜的膜厚約為500nm。
然后，對在基板上形成的二氧化硅類被膜的介電常數(shù)、氧等離子體照射前后的被膜的水分吸附量變化、被膜強(qiáng)度及其他事項(被膜外觀或半導(dǎo)體基板上有無損傷)進(jìn)行測定。其結(jié)果示于表6。
表5所示的測定結(jié)果說明使用根據(jù)本發(fā)明方法配制的被膜形成用涂布液在基板上形成被膜時，可以形成具有2.5或2.5以下的介電常數(shù)和6.OGPa或6.0GPa以上的楊氏模量的被膜強(qiáng)度的低介電常數(shù)無定形二氧化硅類被膜。
另外，由于該二氧化硅類被膜自身具有優(yōu)良的疏水性(耐吸濕性)，因此即使不進(jìn)行上述公知例(非專利文獻(xiàn)1、專利文獻(xiàn)6等)中推薦的硅烷基化處理等表面處理，也可以長期保持疏水性，結(jié)果不會引起介電常數(shù)的降低。除此之外還可以明確無定形的該二氧化硅類被膜與沸石被膜等結(jié)晶被膜相比，不僅疏水性優(yōu)良，而且其表面粗糙度為1nm或1nm以下極為平滑。另外，該二氧化硅類被膜中所含微孔的平均微孔徑為3nm或3nm以下，并且2nm或2nm以下微孔的微孔容積含有率為70％或70％以上。
另外，配制本發(fā)明的被膜形成用涂布液時，必須將該配制步驟中使用的氫氧化四烷基銨(TAAOH)中含有的由鈉(Na)、鉀(K)等堿金屬元素的化合物及溴(Br)、氯(Cl)等鹵族元素的化合物構(gòu)成的雜質(zhì)預(yù)先除去至上述水平。
另外，在配制該被膜形成用涂布液時，如果未將該配制步驟中使用的TEOS等原硅酸四烷基酯(TAOS)和MTMS等烷氧基硅烷(AS)的摩爾比(TAOS/AS)保持在以SiO2為換算基準(zhǔn)計為6/4～2/8的范圍內(nèi)，并且未將氫氧化四烷基銨(TAAOH)和二氧化硅類被膜形成成分(TAOS+AS)的摩爾比(TAAOH/(TAOS+AS))保持在以SiO2為換算基準(zhǔn)計為1/10～7/10的范圍內(nèi)，則未必能夠得到期望的二氧化硅類被膜。另外，即使含有上述混合比例的聚硅氧烷(PS)，被膜的介電常數(shù)或被膜強(qiáng)度也不會受到不良影響。
相對于此，使用比較例所示的被膜形成用涂布液在基板上形成被膜時，雖然也能得到上述性能中的一部分，但并不能發(fā)揮其全部性能或效果。即，并非符合現(xiàn)今半導(dǎo)體制造業(yè)界要求的產(chǎn)品。
比較例基板③及④(使用在不含MTMS等烷氧基硅烷(AS)的條件下配制的被膜形成用涂布液)雖可以得到具有6.0GPa或6.0GPa以上的楊氏模量的被膜，但是其表面相當(dāng)粗糙，而且將該基板在空氣中放置1天后，其介電常數(shù)迅速從2.3增至3.0。因此，為使用上述基板，必須如上所述地進(jìn)行被膜表面的研磨處理和硅烷基化處理(Silylation)。比較例基板②(使用未經(jīng)高純度化的含有雜質(zhì)的氫氧化四丙基銨(TPAOH)配制的被膜形成用涂布液)雖然可以得到具有所希望的介電常數(shù)和被膜強(qiáng)度的二氧化硅類被膜，但該被膜的一部分發(fā)生結(jié)晶化，可以觀測到超過1nm的表面粗糙度(Rms)。
另外，比較例基板①-1及①-3未能得到所希望的被膜強(qiáng)度，而比較例基板①-2及①-4未得到所希望的介電常數(shù)。除此之外，還發(fā)現(xiàn)比較例基板①-2的水分吸附量增加，將該基板在空氣中放置1天后，介電常數(shù)有惡化的傾向。
然后，由表6所示的測定結(jié)果可知，如果使用本發(fā)明方法中的加熱處理步驟及燒制處理步驟的方法在基板上形成被膜，則不僅可以得到具有2.5或2.5以下較小的介電常數(shù)、及6.0GPa或6.0GPa以上的楊氏模量的高被膜強(qiáng)度的低介電常數(shù)無定形二氧化硅類被膜，而且可以得到具有優(yōu)良的與基板的被膜形成面的粘合性、耐堿性等耐化學(xué)試劑性或耐開裂性、并且具有優(yōu)良的耐氧等離子體性或蝕刻加工性等可加工性的二氧化硅類被膜。
只要在本發(fā)明規(guī)定的操作條件下進(jìn)行上述加熱步驟及燒制步驟，就能夠不導(dǎo)致形成的被膜的膜厚變得不均勻，并且不會對半導(dǎo)體基板的鋁布線或銅布線造成損傷。
與此相反，如果采用比較例所述加熱處理步驟及燒制處理步驟的方法在基板上形成被膜，則雖然能夠得到上述性能中的一部分，但是無法發(fā)揮其全部性能或效果。
特別是，如果在不足80℃的溫度或超過350℃的溫度下進(jìn)行加熱處理，則被膜膜厚變得不均勻。另外，如果在不足350℃的溫度下進(jìn)行燒制處理，則被膜的水分吸附量增大；而如果在超過450℃的溫度下進(jìn)行該處理，則容易對半導(dǎo)體基板造成損傷。
綜上所述，可認(rèn)為本發(fā)明方法是用于在基板上形成具有高被膜強(qiáng)度、疏水性優(yōu)良、平滑的低介電常數(shù)無定形二氧化硅類被膜的最優(yōu)選方法。
表1 涂布液的實(shí)施例

表2 加熱處理及燒制處理的實(shí)施例

表3 涂布液的比較例

表4 加熱處理及燒制處理的比較例

表5 被膜的測定結(jié)果A

表6 被膜的測定結(jié)果B

權(quán)利要求
1.一種低介電常數(shù)無定形二氧化硅類被膜的形成方法，該方法用于在基板上形成具有較高膜強(qiáng)度、疏水性優(yōu)良、平滑的低介電常數(shù)無定形二氧化硅類被膜，其特征為，該方法包括以下步驟(a)使原硅酸四烷基酯TAOS及由下述通式(I)表示的烷氧基硅烷AS在氫氧化四烷基銨TAAOH的存在下水解得到硅化合物，配制含有由此所得硅化合物的液態(tài)組合物的步驟；XnSi(OR)4-n(I)式中，X表示氫原子、氟原子、或碳原子數(shù)為1～8的烷基、氟取代烷基、芳基或乙烯基，R表示氫原子、或碳原子數(shù)為1～8的烷基、芳基或乙烯基，另外，n為0～3的整數(shù)；(b)在基板上涂布該液態(tài)組合物的步驟；(c)在80～350℃的溫度下對該基板實(shí)施加熱處理的步驟；(d)在350～450℃的溫度下對該基板實(shí)施燒制處理的步驟。
2.一種低介電常數(shù)無定形二氧化硅類被膜的形成方法，該方法用于在基板上形成具有較高膜強(qiáng)度、疏水性優(yōu)良、平滑的低介電常數(shù)無定形二氧化硅類被膜，其特征為，該方法包括以下步驟(a)使原硅酸四烷基酯TAOS在氫氧化四烷基銨TAAOH的存在下水解或部分水解后，與由所述通式(I)表示的烷氧基硅烷AS或其水解產(chǎn)物或部分水解產(chǎn)物相混合，再根據(jù)需要使它們部分或全部水解而得到硅化合物，配制含有由此所得硅化合物的液態(tài)組合物的步驟；(b)在基板上涂布該液態(tài)組合物的步驟；(c)在80～350℃的溫度下對該基板實(shí)施加熱處理的步驟；(d)在350～450℃的溫度下對該基板實(shí)施燒制處理的步驟。
3.如權(quán)利要求1或2所述的低介電常數(shù)無定形二氧化硅類被膜的形成方法，其特征為，所述配制步驟(a)中使用的原硅酸四烷基酯TAOS為原硅酸四乙基酯TEOS、原硅酸四甲基酯TMOS或它們的混合物。
4.如權(quán)利要求1～3中任一項所述的低介電常數(shù)無定形二氧化硅類被膜的形成方法，其特征為，所述配制步驟(a)中使用的烷氧基硅烷AS為甲基三甲氧基硅烷MTMS、甲基三乙氧基硅烷MTES或它們的混合物。
5.如權(quán)利要求1～4中任一項所述的低介電常數(shù)無定形二氧化硅類被膜的形成方法，其特征為，所述配制步驟(a)中使用的氫氧化四烷基銨TAAOH為氫氧化四丙基銨TPAOH、氫氧化四丁基銨TBAOH或它們的混合物。
6.如權(quán)利要求1～5中任一項所述的低介電常數(shù)無定形二氧化硅類被膜的形成方法，其特征為，所述配制步驟(a)中使用的氫氧化四烷基銨TAAOH中含有的由鈉Na、鉀K等堿金屬元素的化合物構(gòu)成的雜質(zhì)的含量以各元素基準(zhǔn)計，分別為50重量ppb或50重量ppb以下。
7.如權(quán)利要求1～6中任一項所述的低介電常數(shù)無定形二氧化硅類被膜的形成方法，其特征為，所述配制步驟(a)中使用的氫氧化四烷基銨TAAOH中含有的由溴Br、氯Cl等鹵族元素的化合物構(gòu)成的雜質(zhì)的含量以各元素基準(zhǔn)計，分別為1重量ppm或1重量ppm以下。
8.如權(quán)利要求1～7中任一項所述的低介電常數(shù)無定形二氧化硅類被膜的形成方法，其特征為，所述配制步驟(a)中使用的原硅酸四烷基酯TAOS和所述烷氧基硅烷AS的摩爾比，即TAOS/AS，以SiO2為換算基準(zhǔn)計，在6/4～2/8的范圍內(nèi)。
9.如權(quán)利要求1～8中任一項所述的低介電常數(shù)無定形二氧化硅類被膜的形成方法，其特征為，所述配制步驟(a)中使用的氫氧化四烷基銨TAAOH和二氧化硅類被膜形成成分(TAOS+AS)的摩爾比，即TAAOH/(TAOS+AS)，以SiO2為換算基準(zhǔn)計，在1/10～7/10的范圍內(nèi)。
10.如權(quán)利要求1～9中任一項所述的低介電常數(shù)無定形二氧化硅類被膜的形成方法，其特征為，采用旋涂法進(jìn)行所述涂布步驟(b)中的操作。
11.如權(quán)利要求1～10中任一項所述的低介電常數(shù)無定形二氧化硅類被膜的形成方法，其特征為，在氮?dú)猸h(huán)境中或空氣環(huán)境中進(jìn)行1～10分鐘所述加熱處理步驟(c)中的操作。
12.如權(quán)利要求1～11中任一項所述的低介電常數(shù)無定形二氧化硅類被膜的形成方法，其特征為，在氮?dú)猸h(huán)境中進(jìn)行5～90分鐘所述燒制處理步驟(d)中的操作。
13.一種低介電常數(shù)無定形二氧化硅類被膜，是采用權(quán)利要求1～12任一項所述的方法得到的被膜，其特征為，該被膜具有2.5或2.5以下的介電常數(shù)、及6.0GPa或6.0GPa以上的楊氏模量(Young’sModulus)的被膜強(qiáng)度。
14.如權(quán)利要求13所述的低介電常數(shù)無定形二氧化硅類被膜，其特征為，被膜中所含微孔的平均微孔徑為3nm或3nm以下、而且2nm或2nm以下的微孔(Micropores)的微孔容積含有率為70％或70％以上。
15.如權(quán)利要求13或14所述的低介電常數(shù)無定形二氧化硅類被膜，其特征為，所述被膜具有表面粗糙度(Rms)為1nm或1nm以下的平滑表面。
16.如權(quán)利要求13～15任一項所述的低介電常數(shù)無定形二氧化硅類被膜，其特征為，所述被膜為不具有MFI結(jié)晶結(jié)構(gòu)等的X射線衍射峰的無定形二氧化硅類被膜。
17.如權(quán)利要求13～16任一項所述的低介電常數(shù)無定形二氧化硅類被膜，其特征為，所述被膜為形成在半導(dǎo)體基板上的層間絕緣膜。
全文摘要
本發(fā)明提供一種具有低至2.5或2.5以下的介電常數(shù)、楊氏模量為6.0GPa或6.0GPa以上、且疏水性優(yōu)良的低介電常數(shù)無定形二氧化硅類被膜及其形成方法。使原硅酸四烷基酯(TAOS)及特定烷氧基硅烷(AS)在氫氧化四烷基銨(TAAOH)的存在下水解而得到硅化合物，配制含有所得硅化合物的液態(tài)組合物。然后，將該液態(tài)組合物涂布在基板上，進(jìn)行加熱處理及燒制處理，得到被膜。以上述方法得到的被膜表面平滑，且其內(nèi)部具有特定的微孔。
文檔編號H01L21/316GK1708839SQ20038010261
公開日2005年12月14日 申請日期2003年10月27日 優(yōu)先權(quán)日2002年10月31日
發(fā)明者中島昭, 江上美紀(jì), 小松通郎, 中田義弘, 矢野映, 鈴木克己 申請人:觸媒化成工業(yè)株式會社, 富士通株式會社