低介電常數(shù)的多層聚酰亞胺膜、其層合體及其制備方法
【專利說明】低介電常數(shù)的多層聚酰亞胺膜、其層合體及其制備方法 【技術領域】
[0001] 本發(fā)明涉及一種多層聚酰亞胺膜，尤其是一種低介電常數(shù)的聚酰亞胺膜。 【【背景技術】】
[0002] 隨著技術發(fā)展及產(chǎn)品需求，印刷電路板的尺寸趨向輕、薄、短、小，而因應無線網(wǎng)絡 及通訊產(chǎn)品的頻率高頻化，傳輸速率快的高頻基板逐漸成為發(fā)展重點。作為高頻通訊基板 所使用的材料，能夠快速傳送數(shù)據(jù)為基本要求，且在傳送過程中不能造成數(shù)據(jù)損失或被干 擾。
[0003] 已知電子訊號在金屬導線間傳遞所造成的延遲，為半導體組件速度受限的主要原 因。為了降低訊號傳遞的時間延遲，可以低介電常數(shù)的材料作為導線間絕緣層，以降低導線 間的電容值、提升組件運作速度、及降低噪聲干擾。絕緣層是阻絕電流通過，而具備較低介 電常敷的絕緣材料可避免于線路上形成不必要的雜散電容（straycapacitance)。另外， 該材料若造成損耗會浪費電能，故要求材料的損耗因子（DissipationFactor，Df)越小越 好。簡而言之，高頻通訊基板必須具備低熱膨脹系數(shù)（CTE)、低損耗因子、安定且低介電常數(shù) (DielectricConstant，Dk)、低吸濕性等特性。
[0004] 為了滿足對于印刷電路板的高頻、介電性低、耐熱化性高、及功率消耗低的要求， 必須選擇適當基板材料。具體言之，以具有低介電性、低熱膨脹性、可多層化、高耐熱化性的 介電材料為佳。
[0005] 聚酰亞胺（PI)具備良好耐熱性、耐化性、機械強度與高電阻抗等特性，已大量應 用于電子產(chǎn)業(yè)，例如作為印刷電路板材料。然而，面對組件尺寸縮小的趨勢，具有改良的介 電常數(shù)等特性的聚酰亞胺膜仍有其必要性。 【
【發(fā)明內(nèi)容】
】
[0006] 本發(fā)明提供一種多層聚酰亞胺膜，包括：第一聚酰亞胺層，其中混摻有含氟高分子 粒子，該第一聚酰亞胺層具有相對的第一、第二表面；以及第二、第三聚酰亞胺層，為分別形 成于該第一聚酰亞胺層的該第一、第二表面上，該第二、第三聚酰亞胺層中分別含有有機硅 氧化合物粒子；其中該多層聚酰亞胺膜的整體熱膨脹系數(shù)（CTE)介于約13與30ppm/°C之 間。
[0007] 本發(fā)明也提供一種層合體，包括：如前述的多層聚酰亞胺膜；以及兩金屬層，分別 與該第二及第三聚酰亞胺層的外側(cè)表面相接觸。
[0008] 在實施例中，本發(fā)明也提供一種層合體的制造方法，包括：形成第一聚酰亞胺層， 其中混摻有含氟高分子的粒子，該第一聚酰亞胺層具有相對的第一、第二表面；在該第一聚 酰亞胺層的該第一、第二表面上分別形成第二、第三聚酰亞胺層，其中，該第二、第三聚酰亞 胺層中分別含有有機硅氧化合物粒子，且以第一、第二、第三聚酰亞胺層組成的多層聚酰亞 胺膜具有介于約13與30ppm/°C之間的整體熱膨脹系數(shù)（CTE);粗化該第二及第三聚酰亞胺 層的外側(cè)表面，以形成粗化表面；以及在該粗化表面上形成金屬層，使該金屬層與該粗化表 面相接觸。 【【附圖說明】】
[0009] 圖1繪示本發(fā)明的多層聚酰亞胺膜。
[0010] 圖2A繪示本發(fā)明一實施例所形成的層合體。
[0011] 圖2B繪示本發(fā)明另一實施例所形成的層合體。
[0012] 圖3為繪示本發(fā)明一實施例制成層合體的制造方法。 【【具體實施方式】】
[0013] 圖1為繪示本發(fā)明一實施例所提供的多層聚酰亞胺膜1。多層聚酰亞胺膜1可包 括互相迭和的第一、第二、第三聚酰亞胺層。第一聚酰亞胺層11中混摻有含氟高分子粒子， 且該第一聚酰亞胺層11具有相對的第一、第二表面S1、S2。第二、第三聚酰亞胺層12、13分 別接觸并形成于該第一、第二表面Sl、S2上，且第二、第三聚酰亞胺層12、13中分別含有有 機硅氧化合物粒子。
[0014] 在該多層聚酰亞胺膜1的結(jié)構(gòu)中，第一聚酰亞胺層11具有所需的低介電常數(shù)（Dk) 及低損耗因子（Df)，在說明書中亦簡稱為"低口^化聚酰亞胺（PI)層"。另外，在后續(xù)加工制 程中，可在第二聚酰亞胺層12及第三聚酰亞胺層13的外側(cè)表面上設置金屬層，因此，在本 說明書中，該第二及第三聚酰亞胺層亦簡稱為"可接觸金屬的聚酰亞胺（PI)層"。
[0015] 在該多層聚酰亞胺膜1中，各層的聚酰亞胺高分子聚合物可由二胺化合物 (diamine)及二酸酐化合物（dianhydride)經(jīng)縮合反應而成。
[0016] 在一實施例中，該二胺選自4,4 '-二胺基二苯醚（4,4 ' _oxydianiline(4， 4 ' -ODA))、對苯二胺（phenylenediamine(p-PDA))、1，3_ 雙（4 '-胺基苯氧基） 苯（l，3-bis(4_aminophenoxy)benzene(TPER))、l，4-雙（4_ 胺基苯氧基）苯（1， 4-bis(4_aminophenoxy)benzene(TPEQ))、4,4' -二胺基 _2,2' -二甲基 _1，1'_ 聯(lián) 苯（2,2 ' _dimethyl[l，l' _biphenyl]_4,4 ' -diamine(m-TB_HG))、l，3-雙（3-胺 基苯氧基）苯（1，3' -Bis(3-aminophenoxy)benzene(APBN))、3,5-二胺基三氟甲 苯（3,5-01&1^11(*6似〇^^打11〇1^(16(0六81卩））、 2,2'-雙（三氟甲基）聯(lián)苯胺（2， 2' -Bis(trifluoromethyl)benzidine(TFMB))、2,2'-雙[4_(4_胺基苯氧基苯基）] 丙烷（2, 2 '-bis[4-(4-aminophenoxy)phenyl]propane(BAPP))、6_ 胺基 _2_ (4-胺基苯 基）-苯并_挫（6_amin〇-2- (4-aminophenyl)benzoxazole(6PBOA))、5_ 胺基 _2_ (4-胺基 苯基）-苯并_挫（5_amin〇-2- (4-aminophenyl)benzoxazole(5PB0A))等，可單獨或組合使 用。
[0017] 在一實施例中，該二酸酐選自均苯四甲酸二酸酐（pyromelIitic dianhydride(PMDA))、3,3 ，，4,4 ，-聯(lián)苯四羧酸二酸酐（3,3 ，，4， 4 '-biphenyltetracarboxylicdianhydride(BPDA))、2,2_ 雙[4_ (3,4-二羧 基苯氧基）苯基]丙烷二酸酐（2,2_bis[4-(3,4dicarboxyphenoxy)phenyl]propanedianhydride(BPADA) )、4,4 (六氟異丙?。┒狒?, 2' -Bis-(3， 4-Dicarboxyphenyl)hexafluoropropanedianhydride(6FDA))、二苯釀四甲酸二酸酐（4， 4-Oxydiphthalicanhydride(ODPA))、苯酮四羧酸二酸酐（Benzophenonetetracarboxylic dianhydride(BTDA))、3,3 '，4,4 ' -二環(huán)己基四甲酸二酐（3,3 '，4， 4'-dicyclohexyltetracarboxylicaciddianhydride(HBPDA)等，可單獨或組合使用。 [0018] 依據(jù)所形成的聚酰亞胺的特性，可將前述二胺與二酸酐單體分組如下：
[0019] 二胺單體（A) :PDA、m-TB-HG、6PB0A、5PB0A及TFMB，摩爾數(shù)為a;
[0020] 二胺單體（B) :0DA、TPER、TPEQ、APBN、DABTF及BAPP，摩爾數(shù)為b;
[0021] 二酸酐單體（C) :PMDA及BPDA，摩爾數(shù)為c;以及
[0022] 二酸酐單體（D) :BPADA、6FDA、ODPA、HBPDA及BTDA，摩爾數(shù)為d;
[0023] 且，所形成的聚酰亞胺可以通式（A)a-(B)b_(C)C-(D)d表示，應理解該通式是用 以清楚呈現(xiàn)下述單體選用條件，并非用以限制該等單體的排列及順序。各單體位置可有不 同變化及組合，且由各組選擇單體時可單獨使用或組合使用，例如，以二胺單體（A)為例， 可單獨選用PDA，亦可同時選用PDA及TMFB，亦可同時選用PDA、m-TB-HG及TFMB。
[0024] 在該通式中，a+b+c+d值=1，a+b= 0? 5 且c+d= 0? 5。
[0025] 在該多層聚酰亞胺膜1中，該低Dk/Df聚酰亞胺層（即第一聚酰亞胺層11)中混摻 有含氟高分子粒子，該含氟高分子粒子為聚四氟乙?。╬olytetrafluoroethylene(PTFE))、 全氟烷氧基（perfluoroalkoxy(PFA))、聚全氟乙丙稀（fluorinatedethylene propylene(FEP))、三氟氯乙稀（chlorotrifluoroethylene(CTFE))、乙稀-三氟氯乙 ?。╡thyleneChlorotrifuloroethylene(ECTFE))、聚全氟亞乙烯基（polyfluorinated vinylidene(PVDF))等，可單獨使用或組合使用。
[0026] 該含氟高分子粒子可占該第一聚酰亞胺層約10至45wt%，例如，10wt%、15wt%、 20wt%、25wt%、30wt%、35wt%、40wt%、45wt%、或前述任兩點之間的值。該含氟高分子粒 子的平均粒徑為約1至5ym，例如，Iym、I. 5ym、2ym、3ym、4ym、4. 5ym、5ym、或前述任 兩點之間的值。
[0027] 在一實施例中，當該含氟高分子粒子的添加量介于約10_30wt%時，該第一聚酰 亞胺層11的二胺單體選自（A)PDA、m-TB-HG及TFMB，而二酸酐單體是同時選自（C)與（D) 組，可于各組中選擇一種或多種；且，限制條件為，以二胺及二酸酐的摩爾數(shù)總和為基礎，即 a+b+c+d= 1 (惟此實施例中b= 0)，0. 05 <d< 0. 15,且c不可為0。舉例但非限制，d值 可為 0. 14、0. 12、0. 1、0. 07、0. 05、0. 03、0. 02、0. 01，或前述任兩點之間的值。
[0028] 依據(jù)一實施例，該含氟高分子粒子為PTFE，添加量為30wt%，該二胺單體為0. 5摩 爾的TFMB，而二酸酐單體為0. 45摩爾BPDA與0. 05摩爾BPADA的組合或為0. 45摩爾BPDA 與 〇. 〇5 摩爾 6fda的組合。以上述通式表示，為Tfmbci5-Bpdaci45-Bpadacici5或TFMBC15-BPdaq .45_6FDA0.05 〇
[0029] 在另一實施例中，當該含氟高分子粒子為PTFE，添加量為20_30wt%，該第一聚酰 亞胺層11的二胺單體系同時選自（A)及（B)組，而二酸酐單體是同時選自（C)與（D)組， 均可于各組中選擇一種或多種時，限制條件為，以二胺