專利名稱：非水電解液二次電池用負(fù)極及其制造方法以及非水電解液二次電池的制作方法
技術(shù)領(lǐng)域：
本發(fā)明涉及非水電解液二次電池用負(fù)極，更詳細講，涉及一種能夠得到能量密度高并能大量地嵌入、脫嵌鋰、而且循環(huán)壽命得到提高的非水電解液二次電池的負(fù)極。另外，本發(fā)明涉及具備該負(fù)極的非水電解液二次電池。
背景技術(shù)：
現(xiàn)在便攜電話和個人計算機的二次電池主要使用鋰離子二次電池。其原因是因為，該電池與其他二次電池比較具有高的能量密度。伴隨近年來的便攜電話和個人計算機的多功能化，它們的耗電顯著增加，越來越需要大容量的二次電池。可是，如果僅使用目前的電極活性物質(zhì)的話，可以預(yù)想會難以適應(yīng)不久將來的需求。
鋰離子二次電池的負(fù)極活性物質(zhì)一般使用石墨。現(xiàn)在，具有石墨的5-10倍的容量電勢的Sn系合金和Si系合金的開發(fā)非?；钴S。例如，提出了使用機械合金熔合法、滾筒鑄造法及氣體霧化法制造Sn-Cu系合金的薄片的方案(J.Electrochem.Soc.，148(5)，A471-A481(2001))。另外，也提出了用氣體霧化法等制造Ni-Si系合金、Co-Si系合金的方案(特開2001-297757號公報)。可是，這些合金雖然容量大，但是存在著不可逆容量大，還有循環(huán)壽命短的問題，因此尚未達到實用化。
對作為集電體使用的銅箔電鍍錫，然后用于負(fù)極用的電極的嘗試也在進行(特開2001-68094號公報)。可是，關(guān)于容量電勢比錫還大的硅，由于硅是不能電鍍的元素，因此含有它的鋰離子二次電池用的鍍敷銅箔的開發(fā)還未有報告。
上述的Si系合金或Sn系合金、以及Al系合金，是具有高的充放電容量的負(fù)極活性物質(zhì)，但由于反復(fù)充放電，其體積會大大地變化，因此會有微粉化并從集電體剝離的問題。于是，提出了在導(dǎo)電性金屬箔上涂布含有Si或Si合金的負(fù)極活性物質(zhì)和導(dǎo)電性金屬粉末的混合物，并在非氧化性氣氛下燒結(jié)，由此防止負(fù)極活性物質(zhì)剝離的方案(特開平11-339777號公報、特開2000-12089號公報、特開2001-254261號公報、特開2002-260637號公報)。另外，還提出了采用等離子體CVD法或濺射法在集電體上粘附性良好地形成Si薄膜，由此防止該薄膜剝離的方案(特開2000-18499號公報)。進而，以Sn或Si為基礎(chǔ)的很多的金屬間化合物的開發(fā)正一個勁地進行著(特開平10-312804號公報、特開2001-243946號公報、特開2001-307723號公報)?？墒牵词故褂蒙鲜龇椒?，也不能完全防止伴隨充放電的負(fù)極活性物質(zhì)的微粉化所引起的該負(fù)極活性物質(zhì)從集電體的剝離。
此外，公開了一種這樣形成的負(fù)極，形成含有與鋰構(gòu)成合金的金屬元素的層，在該層上形成不與鋰構(gòu)成合金的金屬元素的層(特開平8-50922號公報)。據(jù)此公報指出，采用該構(gòu)成的負(fù)極能夠抑制含有與鋰構(gòu)成合金的金屬元素的層因電池的充放電而微粉化?？墒?，根據(jù)此公報的實施例的記載，在最表面形成的不與鋰構(gòu)成合金的金屬元素的層，其厚度極薄，為50nm，因此該層有可能不能充分被覆含有與鋰構(gòu)成合金的金屬元素的層的表面。那種場合下，當(dāng)含有與鋰構(gòu)成合金的金屬元素的層因電池的充放電而微粉化時，則不能充分抑制其脫落。相反，當(dāng)不與鋰構(gòu)成合金的金屬元素的層完全被覆含有與鋰構(gòu)成合金的金屬元素的層的表面的場合，該層會妨礙電解液向含有與鋰構(gòu)成合金的金屬元素的層流動，難以發(fā)生充分的電極反應(yīng)。同時具有如上所述的相反的功能的技術(shù)尚未提出。
不同的是，作為鋰離子二次電池用的集電體，已公知的有表面形成了適度的凹凸的集電體、和形成了在厚度方向貫通的微細孔的集電體。例如，提出了一種集電體，其由在厚度方向貫通的連通孔構(gòu)成三維網(wǎng)絡(luò)結(jié)構(gòu)而形成的多孔電解金屬箔構(gòu)成(特開平8-236120號公報)。該金屬箔的制造方法是，在鼓陰極體的表面電析金屬形成其金屬箔層，將其從鼓陰極體剝離制成電解金屬箔時，在剝離后露出的鼓陰極體的表面形成厚度至少為14nm的氧化皮膜，在該氧化皮膜上面形成電解金屬箔?？墒牵摻饘俨拈_孔率和開孔孔徑依賴于在鼓陰極體上形成的氧化皮膜的厚度，而且該氧化皮膜總是與箔一起一點點地剝離，因此開孔率和開孔孔徑的控制是困難的。另外，由于開孔孔徑比較小而且有三維網(wǎng)絡(luò)結(jié)構(gòu)，因此在箔的表里分別涂布的活性物質(zhì)膏劑彼此難以直接接觸。因此我們認(rèn)為使膏劑和箔的粘附性增加的程度是有限的。
為了解決上述的金屬箔具有的問題，本申請發(fā)明人早先提出了一種多孔銅箔(參照國際公開第00/15875號小冊子)是通過電析使平面方向平均粒徑1-50μm的銅粒子相互平面地接合而形成的多孔銅箔，其光透射率為0.01％以上的同時，在形成箔時陰極面?zhèn)鹊谋砻娴谋砻娲植诙扰c其相反側(cè)的表面的表面粗糙度之差按Rz計在5-20μm的范圍。當(dāng)將該銅箔作為鋰離子二次電池的集電體使用時，獲得以下有利的效果(1)電解液易流動，能使有限量的電解液均勻地向活性物質(zhì)浸透；(2)不易妨礙充放電中的Li離子和電子的授受；(3)由于在表面具有適度的凹凸，因此與活性物質(zhì)的粘附性優(yōu)異?？墒牵摱嗫足~箔的制造方法中，由于在鼓狀陰極體電析出銅后，對從該陰極體剝離的狀態(tài)的該銅箔要實施各種的加工，因此銅箔的狀態(tài)變得不穩(wěn)定，處理性稱不上良好，不容易大量生產(chǎn)。另外，在將該多孔銅箔作為集電體使用，在其各面涂布負(fù)極合劑而成的非水電解液二次電池用負(fù)極中，起因于鋰的嵌入脫嵌，負(fù)極活性物質(zhì)易脫落，有循環(huán)特性容易降低的問題。

發(fā)明內(nèi)容
因此，本發(fā)明的目的是，提供能消除上述的種種缺點的非水電解液二次電池用負(fù)極以及具備該負(fù)極的非水電解液二次電池。
本發(fā)明提供一種非水電解液二次電池用負(fù)極，其特征在于，在集電體的單面或兩面上形成含有鋰化合物的形成能力低的導(dǎo)電性材料的活性物質(zhì)結(jié)構(gòu)體，在該活性物質(zhì)結(jié)構(gòu)體中含有5-80重量％的含有鋰化合物的形成能力高的材料的活性物質(zhì)粒子。
另外，本發(fā)明提供一種非水電解液二次電池用負(fù)極的制造方法作為上述負(fù)極的優(yōu)選的制造方法，其特征在于，將含有上述活性物質(zhì)粒子、導(dǎo)電性碳材料、粘合劑以及稀釋溶劑的漿料涂敷在上述集電體表面，使涂膜干燥形成活性物質(zhì)層，接著，在該活性物質(zhì)層上進行鋰化合物的形成能力低的上述導(dǎo)電性材料的電鍍，形成表面被覆層。
另外，本發(fā)明提供一種非水電解液二次電池用負(fù)極的制造方法作為上述負(fù)極的另一優(yōu)選的制造方法，其特征在于，將含有上述活性物質(zhì)粒子、導(dǎo)電性碳材料、粘合劑以及稀釋溶劑的漿料涂敷在上述集電體表面，使涂膜干燥形成活性物質(zhì)層，接著，在該活性物質(zhì)層上實施濺射法、化學(xué)氣相蒸鍍法、或者物理氣相蒸鍍法，形成鋰化合物的形成能力低的上述導(dǎo)電性材料的表面被覆層。
另外，提供一種非水電解液二次電池用負(fù)極的制造方法作為本發(fā)明的上述負(fù)極的另一優(yōu)選的制造方法，其特征在于，在載體箔上以0.001-1μm的厚度形成由與上述集電體的構(gòu)成材料不同質(zhì)的材料構(gòu)成的被覆體，在其上面通過電鍍使上述集電體的構(gòu)成材料電析出而形成該集電體，將含有上述活性物質(zhì)粒子、導(dǎo)電性碳材料、粘合劑以及稀釋溶劑的漿料涂敷在上述集電體表面，使涂膜干燥形成活性物質(zhì)層，在上述活性物質(zhì)層上進行鋰化合物的形成能力低的上述導(dǎo)電性材料的電鍍，形成表面被覆層，將上述集電體從上述載體箔剝離。
另外，本發(fā)明提供一種非水電解液二次電池，其特征在于，具備上述負(fù)極。


圖1是表示本發(fā)明的負(fù)極的一實施方案的表面的電子顯微鏡照片像。
圖2是表示本發(fā)明的負(fù)極的一實施方案的截面的電子顯微鏡照片像。
圖3是表示本發(fā)明的負(fù)極的另一實施方案的截面的電子顯微鏡照片像。
圖4是表示本發(fā)明的負(fù)極的又一實施方案的截面的電子顯微鏡照片像。
圖5(a)-圖5(f)是表示作為本發(fā)明的負(fù)極中的集電體使用的多孔金屬箔的制造方法的工序圖。
具體實施例方式
以下根據(jù)其優(yōu)選的實施方案參照

本發(fā)明。圖1中表示出本發(fā)明的負(fù)極的一實施方案的表面的電子顯微鏡照片像。圖2中表示出本發(fā)明的負(fù)極的一實施方案的截面的電子顯微鏡照片像。負(fù)極1是這樣構(gòu)成的，在集電體2的單面或兩面上形成含有鋰化合物的形成能力低的導(dǎo)電性材料的活性物質(zhì)結(jié)構(gòu)體5，在該活性物質(zhì)結(jié)構(gòu)體5中包含含有鋰化合物的形成能力高的材料的活性物質(zhì)粒子。具體如圖2所示，在集電體2的單面或兩面上形成有具備活性物質(zhì)的粒子層(以下叫做活性物質(zhì)層)3、以及位于該層3上的表面被覆層4的活性物質(zhì)結(jié)構(gòu)體5。
集電體2由可成為非水電解液二次電池的集電體的金屬構(gòu)成。特別優(yōu)選由可成為鋰二次電池的集電體的金屬構(gòu)成。作為上述的金屬，可列舉出例如銅、鐵、鈷、鎳、鋅或銀或者這些金屬的合金等。這些金屬之中特別優(yōu)選使用銅或銅合金或者鎳或鎳合金。使用銅的場合，集電體以銅箔的狀態(tài)使用。該銅箔例如通過使用了含銅溶液的電解析出來得到，其厚度希望是2-100μm、特別希望是10-30μm。特別是采用特開2000-90937號公報中記載的方法得到的銅箔，由于厚度極薄為12μm以下，因此被優(yōu)選使用。當(dāng)作為集電體2使用電解金屬箔時，由于集電體2和活性物質(zhì)層3的粘附性提高故優(yōu)選。其原因是，電解金屬箔的表面具有適度的粗糙度。
活性物質(zhì)層3是包含含有鋰化合物的形成能力高的材料的活性物質(zhì)粒子7的層。作為該材料能夠使用例如硅系材料、錫系材料、鋁系材料、鍺系材料?；钚晕镔|(zhì)粒子7粒徑用最大粒徑表示的話，則優(yōu)選是50μm或以下，更優(yōu)選是20μm或以下。另外，當(dāng)用D50值表示活性物質(zhì)粒子7的粒徑時，優(yōu)選是0.1-8μm，特別優(yōu)選是0.3-1μm。當(dāng)最大粒徑超過50μm時，易引起活性物質(zhì)粒子7的脫落，往往電極的壽命變短。粒徑的下限值沒有特別限制，越小越好。鑒于活性物質(zhì)粒子7的制造方法(關(guān)于其制造例后面敘述)，下限值是0.01μm左右?；钚晕镔|(zhì)粒子7的粒徑通過顯微示蹤、電子顯微鏡觀察(SEM觀察)來測定。另外，在本發(fā)明中，優(yōu)選只含有具有上述的粒徑的活性物質(zhì)粒子7，但在不損害本發(fā)明效果的范圍少量含有超過上述的粒徑的活性物質(zhì)粒子7也無妨。
優(yōu)選活性物質(zhì)層4中存在著孔隙。由于該孔隙的存在，活性物質(zhì)粒子7嵌入和脫嵌鋰而膨脹收縮所引起的應(yīng)力得到松弛。從該觀點考慮，活性物質(zhì)層4中的孔隙的比例優(yōu)選是1-30體積％左右，特別優(yōu)選是5-30體積％左右，最優(yōu)選是5-9體積％左右?？紫兜谋壤赏ㄟ^電子顯微鏡面掃描成像(mapping)而求出。為了使孔隙的比例在上述的范圍，例如用后述的方法形成活性物質(zhì)層后，在適當(dāng)?shù)臈l件下壓制加工即可。
優(yōu)選在活性物質(zhì)層3中除了活性物質(zhì)粒子7還含有導(dǎo)電性碳材料。據(jù)此進一步付與活性物質(zhì)結(jié)構(gòu)體5以電子傳導(dǎo)性。從該觀點出發(fā)活性物質(zhì)層3中所含的導(dǎo)電性碳材料的量，優(yōu)選是0.1-20重量％，特別優(yōu)選是1-10重量％。導(dǎo)電性碳材料優(yōu)選是粒子的形態(tài)，從進一步付與電子傳導(dǎo)性的方面考慮其粒徑優(yōu)選是40μm以下，特別優(yōu)選是20μm以下。該粒子的粒徑下限值沒有特別限制，越小越優(yōu)選。鑒于該粒子的制造方法，其下限值是0.01μm左右。作為導(dǎo)電性碳材料，可列舉出例如乙炔炭黑、石墨等。
表面被覆層4連續(xù)地厚厚地被覆著活性物質(zhì)層3的表面，活性物質(zhì)粒子7實質(zhì)上未在負(fù)極表面露出。表面被覆層4以大致相同的厚度被覆著活性物質(zhì)層3的表面，但也有其一部分4a進入到活性物質(zhì)層3中。
另外，表面被覆層4也有進入到活性物質(zhì)層3中并進一步到達集電體2的部分。而且，還有表面被覆層4的構(gòu)成材料到達集電體2并在活性物質(zhì)層3的厚度方向整個區(qū)域浸透的部分。表面被覆層4的構(gòu)成材料越進入到活性物質(zhì)層3中，負(fù)極整體的導(dǎo)電性越提高，因而是優(yōu)選的。另外，采用表面被覆層4的構(gòu)成材料形成的網(wǎng)絡(luò)結(jié)構(gòu)能夠防止活性物質(zhì)粒子7的伴隨膨脹收縮的脫落，故優(yōu)選。
活性物質(zhì)粒子7不需要被表面被覆層4完全被覆，其一部分露出也可以?？墒?，從防止起因于鋰的嵌入脫嵌的活性物質(zhì)粒子7的微粉化而引起的該活性物質(zhì)粒子7脫落的觀點出發(fā)，優(yōu)選活性物質(zhì)粒子7被表面被覆層4完全被覆。即使活性物質(zhì)粒子7被表面被覆層4完全被覆，電解液及鋰也能夠從后述的微細孔隙6浸透到表面被覆層4的內(nèi)部，與活性物質(zhì)粒子7反應(yīng)。
圖3及圖4表示出活性物質(zhì)層3被表面被覆層4完全被覆的狀態(tài)的負(fù)極的另一例子。在圖3及圖4中，在由銅構(gòu)成的集電體1上形成含有硅-銅合金粒子的活性物質(zhì)層3，由銅構(gòu)成的表面被覆層4位于活性物質(zhì)層3上。活性物質(zhì)層3被表面被覆層4完全被覆著。在表面被覆層4中觀察到在其厚度方向延伸的微細的斷裂部。而且，活性物質(zhì)層3中的合金粒子間觀察到孔隙。在圖3中，判明表面被覆層4的一部分進入到活性物質(zhì)層3中，合金粒子的表面被銅被覆著。另一方面，在圖4中，表面被覆層4不是那么進入到活性物質(zhì)層3中，兩層3、4比較明確地區(qū)分。圖3及圖4中的如上所述的形態(tài)的不同起因于負(fù)極的制造方法。
由于活性物質(zhì)層3被表面被覆層4完全被覆，因此使用了本發(fā)明的負(fù)極的二次電池與過去的電池相比壽命變長。由于活性物質(zhì)粒子7被封閉在表面被覆層4中，因此即使因鋰的嵌入脫嵌而導(dǎo)致活性物質(zhì)粒子7微粉化，也能夠保持與表面被覆層4的電接觸。其結(jié)果，維持了電子傳導(dǎo)性，抑制了作為負(fù)極的功能下降。而且也能夠獲得負(fù)極的長壽命化。特別是當(dāng)表面被覆層4的一部分進入到活性物質(zhì)層3中時，集電功能被更有效果地保持。當(dāng)將活性物質(zhì)以其原有的狀態(tài)形成在集電體上時，由于鋰的嵌入脫嵌，該活性物質(zhì)微粉化并從集電體孤立出來。其結(jié)果，發(fā)生諸如作為負(fù)極的功能下降、不可逆容量增大、充放電效率降低、短壽命化等的問題。
表面被覆層4，從防止該被覆層4的氧化及脫落的觀點出發(fā)，由鋰化合物的形成能力低的導(dǎo)電性材料構(gòu)成。作為上述的導(dǎo)電性材料，例如銅、銀、鎳、鈷、鉻、鐵、銦及這些金屬的合金(例如銅與錫的合金)等。這些金屬之中，優(yōu)選使用其鋰化合物的形成能力特別低的金屬的銅、銀、鎳、鉻、鈷及含有這些金屬的合金。另外，作為上述導(dǎo)電性材料，也能夠使用導(dǎo)電性塑料和導(dǎo)電性膏劑等。所謂“鋰化合物的形成能力低”意指不與鋰形成金屬間化合物或固溶體、或者即使形成了，但其中的鋰也是微量的或非常不穩(wěn)定的。
對于表面被覆層4，在其表面形成有大量的向該被覆層4的厚度方向延伸的微細孔隙6。微細孔隙6一邊彎曲一邊延伸。大量的微細孔隙6之中的一部分向表面被覆層4的厚度方向延伸并到達活性物質(zhì)層3。從截面觀察表面被覆層4的場合，微細孔隙6是寬為約0.1μm-約30μm左右的微細的孔隙。雖然微細，但是微細孔隙6必須具有非水電解液能夠浸透的程度的寬。尤其非水電解液與水系的電解液相比表面張力小，因此即使微細孔隙6的寬小也能夠充分地浸透。
通過電子顯微鏡從平面觀察表面被覆層4時的微細孔隙6的開孔面積，從確保非水電解液的充分的浸透，同時能有效地防止活性物質(zhì)層3的脫落的觀點出發(fā)，優(yōu)選平均是0.1-100μm2、特別優(yōu)選是1-30μm2左右。另外，由于同樣的理由，在通過電子顯微鏡從平面觀察被覆層4時，無論采取怎樣的觀察視場，在100μm×100μm的正方形視場范圍內(nèi)都存在著1-30個、特別3-10個的微細孔隙6是比較理想的(將該值叫做分布率)。而且，由于同樣的理由，在通過電子顯微鏡從平面觀察表面被覆層4時，微細孔隙6的開孔面積總和相對于觀察視場面積的比例(將該比例叫做開孔率)優(yōu)選是0.1-10％、特別優(yōu)選是1-5％。
按照圖1所示，通過電子顯微鏡觀察可確認(rèn)有無微細孔隙6，但由于微細孔隙6的寬極小，因此根據(jù)情況有時即使電子顯微鏡觀察也不能明確判定其有無存在。在那樣的場合，作為判定有無微細孔隙6的方法，本發(fā)明采用下面的方法。使用成為微細孔隙6的有無的判定對象的負(fù)極構(gòu)成電池，進行一次充放電。在那之后，用電子顯微鏡觀察負(fù)極截面，在截面結(jié)構(gòu)與充放電前比發(fā)生了變化的場合，判斷為在充放電前的負(fù)極中形成了微細孔隙6。截面結(jié)構(gòu)與充放電前比發(fā)生變化的原因，是非水電解液通過在充放電前的負(fù)極中存在的微細孔隙6到達活性物質(zhì)層3，非水電解液中的鋰離子和活性物質(zhì)粒子7發(fā)生反應(yīng)而引起的。
通過形成微細孔隙6，非水電解液能夠向活性物質(zhì)層3充分浸透，與活性物質(zhì)粒子7充分地發(fā)生反應(yīng)。另外，由充放電而引起的活性物質(zhì)粒子7的微粉化所導(dǎo)致的脫落，按照先前敘述的一樣，因厚厚地被覆活性物質(zhì)層3表面的表面被覆層4而得到防止。也就是說，由于活性物質(zhì)粒子7被表面被覆層4封閉，因此由鋰的嵌入脫嵌引起的活性物質(zhì)粒子7的脫落被有效地防止。另外，能夠有效地防止電孤立的活性物質(zhì)粒子7的生成，保持集電功能。其結(jié)果，能夠抑制作為負(fù)極的功能下降。進而能夠獲得負(fù)極的長壽命化。特別是當(dāng)表面被覆層4的一部分4a進入到活性物質(zhì)層3中時，能更有效地保持集電功能。這樣，使用了本發(fā)明的負(fù)極的二次電池，其每單位體積及每單位重量的能量密度與過去的電池相比，變得非常大，而且成為長壽命。
微細孔隙6，能夠用各種的方法形成。例如，能夠通過在適當(dāng)?shù)臈l件下壓制加工表面被覆層4而能夠形成。特別優(yōu)選的方法，是如后述的那樣通過電鍍來形成表面被覆層4，在該形成的同時形成微細孔隙。更詳細講，由于活性物質(zhì)層3按照先前敘述的一樣是包含活性物質(zhì)粒子7的層，因此該活性物質(zhì)層3的表面成為細微的凹凸形狀。也就是說，成為鍍敷易成長的活性位點和不易成長的位點混雜存在的狀態(tài)。當(dāng)在這樣狀態(tài)的活性物質(zhì)層3上進行電鍍時，鍍敷的成長發(fā)生不勻，表面被覆層4的構(gòu)成材料的粒子會成長成多晶狀。晶體的成長進行，當(dāng)相鄰的晶體觸碰時，在那部分形成孔隙。這樣形成的孔隙大量連通，由此形成微細孔隙6。根據(jù)此方法，微細孔隙6的結(jié)構(gòu)變得極為微細。另外，能夠容易地形成向表面被覆層4的厚度方向延伸的微細孔隙6。而且，根據(jù)該方法，由于不對表面被覆層4施加壓制加工等的外力，因此表面被覆層4、進而負(fù)極1不會受到損傷。
從有效地防止活性物質(zhì)粒子7的脫落且充分維持集電功能的觀點考慮，表面被覆層4的厚度優(yōu)選0.3-50μm、特別優(yōu)選是0.3-10μm、最優(yōu)選是1-10μm。即使厚厚地形成表面被覆層4，因形成有微細孔隙6，非水電解液的浸透也能夠可靠地確保。從充分確保負(fù)極容量的方面考慮，活性物質(zhì)層3的厚度優(yōu)選是1-100μm、特別優(yōu)選是3-40μm。包含表面被覆層4及活性物質(zhì)層3的活性物質(zhì)結(jié)構(gòu)體5的厚度優(yōu)選是2-100μm、特別優(yōu)選是2-50μm左右。而且，從電池的小型化及高能量密度化的方面考慮，負(fù)極整體的厚度優(yōu)選是2-200μm、特別優(yōu)選是10-100μm。
包含活性物質(zhì)層3及表面被覆層4的活性物質(zhì)結(jié)構(gòu)體5中的活性物質(zhì)粒子7的量是5-80重量％，優(yōu)選是10-50重量％，更優(yōu)選是20-50重量％。當(dāng)活性物質(zhì)粒子7的量不足5重量％時，難以充分提高電池的能量密度。另一方面，當(dāng)超過80重量％時，易引起活性物質(zhì)粒子7的脫落，產(chǎn)生不可逆容量增大、充放電效率降低、短壽命化等的問題。
作為活性物質(zhì)粒子7，可列舉出例如(1)硅單質(zhì)或錫單質(zhì)的粒子、(2)至少硅或錫的粒子與碳粒子的混合粒子、(3)硅或錫的粒子與金屬粒子的混合粒子、(4)硅或錫與金屬的化合物粒子、(5)硅或錫與金屬的化合物粒子與金屬粒子的混合粒子、(6)在硅單質(zhì)或錫單質(zhì)的粒子表面被覆金屬而成的粒子等。上述各粒子可分別單獨使用或者適宜組合(1)-(6)的2種或更多種使用。當(dāng)使用(2)、(3)、(4)、(5)及(6)的粒子時，與使用(1)的硅單質(zhì)或錫單質(zhì)的粒子的場合比，具有進一步抑制由鋰的嵌入脫嵌而引起的活性物質(zhì)粒子7的微粉化的優(yōu)點。該優(yōu)點特別在使用(5)的粒子的場合更加顯著。另外，在使用硅的場合，具有能夠?qū)ψ鳛榘雽?dǎo)體的缺乏電子傳導(dǎo)性的硅付與電子傳導(dǎo)性的優(yōu)點。
特別是在活性物質(zhì)粒子7由(2)的至少硅與碳的混合粒子組成的場合，在循環(huán)壽命提高的同時，負(fù)極容量增加。其原因如下，碳、特別是在非水電解液二次電池用負(fù)極中使用的石墨具有一下特征有助于鋰的嵌入脫嵌，具有300mAh/g左右的負(fù)極容量，而且嵌入鋰時的體積膨脹非常小。另一方面，硅具有的特征是具有石墨的10倍或更多倍即4200mAh/g左右的負(fù)極容量。但是，硅的嵌入鋰時的體積膨脹達到石墨的約4倍。于是，當(dāng)以所規(guī)定的比率使用機械磨碎法等混合·粉碎硅和石墨之類的碳，制成粒徑為約0.1-1μm的被均質(zhì)混合的粉末時，嵌入鋰時的硅的體積膨脹被石墨緩和，循環(huán)壽命提高，還得到1000-3000mAh/g左右的負(fù)極容量。硅和碳的混合比率，優(yōu)選硅的量是10-90重量％。另一方面，碳的量優(yōu)選是90-10重量％。如果組成為該范圍內(nèi)，則能夠獲得電池的高容量化及負(fù)極的長壽命化。在該混合粒子中，未形成碳化硅等的化合物。
活性物質(zhì)粒子7由(2)的粒子組成的場合，該粒子也可以是在硅或錫及碳之外還含有其他金屬元素的、3種或更多種的元素的混合粒子。作為金屬元素，列舉出選自Cu、Ag、Li、Ni、Co、Fe、Cr、Zn、B、Al、Ge、In、V、Ti、Y、Zr、Nb、Ta、W、La、Ce、Pr、Pd及Nd中的1種或多種的元素。
活性物質(zhì)粒子7是(3)的硅或錫與金屬的混合粒子的場合，作為該混合粒子所含的金屬，列舉出從Cu、Ag、Li、Ni、Co、Fe、Cr、Zn、B、Al、Ge、Sn(其中，粒子7含有錫的場合除外)、Si(其中，粒子7含有硅的場合除外)、In、V、Ti、Y、Zr、Nb、Ta、W、La、Ce、Pr、Pd及Nd中選擇的1種或多種的元素。這些金屬之中，優(yōu)選Cu、Ag、Ni、Co、Ce，特別是從電子傳導(dǎo)性優(yōu)異且鋰化合物的形成能力低的方面考慮，優(yōu)選使用Cu、Ag、Ni。另外，作為上述金屬當(dāng)使用Li時，則在負(fù)極活性物質(zhì)中預(yù)先含有了金屬鋰，會產(chǎn)生因不可逆容量降低、充放電效率提高、以及體積變化率的降低而帶來的循環(huán)壽命提高等的優(yōu)點，故優(yōu)選。在(3)的混合粒子中，硅或錫的量優(yōu)選是30-99.9重量％，特別優(yōu)選是50-95重量％，最優(yōu)選是75-95重量％。另一方面，以銅為首的金屬的量優(yōu)選是0.1-70重量％，特別優(yōu)選是5-50重量％，最優(yōu)選是5-30重量％。如果組成為該范圍內(nèi)，則能夠獲得電池的高容量化及負(fù)極的長壽命化。
(3)的混合粒子例如能夠采用下述的方法制造。首先，混合硅粒子或錫粒子以及以銅為首的金屬的金屬粒子，利用粉碎機同時進行這些粒子的混合及粉碎。作為粉碎機可使用立式球磨機、噴磨機、旋風(fēng)分離磨機、涂料搖動器、精細研磨機等。使用了這些粉碎機的粉碎可以是干式及濕式的任1種，但從小粒徑化的觀點出發(fā)，優(yōu)選是濕式粉碎。粉碎前的這些粒子的粒徑優(yōu)選是20-500μm左右。通過粉碎機的混合及粉碎，得到硅或錫與上述金屬均勻地混合的粒子。通過適當(dāng)?shù)乜刂品鬯闄C的運行條件，使所得到的粒子的粒徑為例如40μm以下。據(jù)此得到(3)的混合粒子。
活性物質(zhì)粒子7是(4)的硅或錫與金屬的化合物粒子的場合，該化合物包括硅或錫與金屬的合金，是1)硅或錫與金屬的固溶體、2)硅或錫與金屬的金屬間化合物、或者3)由硅或錫單相、金屬單相、硅或錫與金屬的固溶體、硅或錫與金屬的金屬間化合物之中的二相或更多相組成的復(fù)合體中的任1種。作為上述金屬，可使用與(3)的混合粒子中含有的金屬同樣的金屬。(4)的化合物粒子中的硅或錫與金屬的組成，與(3)的混合粒子同樣，優(yōu)選硅或錫的量是30-99.9重量％，金屬的量是0.1-70重量％。更優(yōu)選的組成根據(jù)化合物粒子的制造方法選擇適當(dāng)?shù)姆秶＠?，該化合物是硅或錫與金屬的二元系合金，使用后述的急冷法制造該合金的場合，希望硅或錫的量是40-90重量％。另一方面，以銅為首的金屬的量優(yōu)選是10-60重量％。
在上述化合物是硅或錫與金屬的三元系或更多元系的合金的場合，可以在先前敘述的二元系合金中進一步少量含有選自B、Al、Ni、Co、Fe、Cr、Zn、In、V、Y、Zr、Nb、Ta、W、La、Ce、Pr、Pd及Nd的元素。據(jù)此，獲得微粉化被抑制這一附加的效果。為了更加提高這種效果，這些元素在硅或錫與金屬的合金中優(yōu)選含有0.01-10重量％，特別優(yōu)選含有0.05-1.0重量％。
(4)的化合物粒子是合金粒子的場合，從通過合金的微晶成為微細的尺寸且均質(zhì)分散，來抑制微粉化，保持電子傳導(dǎo)性的方面考慮，該合金粒子優(yōu)選例如采用以下說明的急冷法制造。在該急冷法中，首先準(zhǔn)備含有硅或錫、和以銅為首的金屬的原料的熔融金屬。原料通過高頻熔化而成為熔融金屬。熔融金屬中的硅或錫與其他金屬的比例規(guī)定為前述的范圍。在與急冷條件的關(guān)系上熔融金屬的溫度優(yōu)選為1200-1500℃、特別優(yōu)選為1300-1450℃。使用鑄模鑄造法由該熔融金屬得到合金。即，將該熔融金屬澆入到銅制或鐵制的鑄模中，得到被急冷的合金的鑄錠。將該鑄錠粉碎并篩分，例如將粒徑40μm或以下的粒子供本發(fā)明用。也可以使用滾筒鑄造法代替該鑄模鑄造法。即，對高速旋轉(zhuǎn)的銅制的滾筒的周面射出熔融金屬。滾筒的轉(zhuǎn)速，從使熔融金屬急冷的觀點考慮優(yōu)選為轉(zhuǎn)速500-4000rpm，特別優(yōu)選為1000-2000rpm。在用圓周速度表示滾筒的轉(zhuǎn)速的場合，優(yōu)選為8-70m/sec，特別優(yōu)選為15-30m/sec。通過使用以上述范圍的速度轉(zhuǎn)動的滾筒急冷上述范圍的溫度的熔融金屬，冷卻速度達到102K/sec以上、特別優(yōu)選達到103K/sec以上的高速。所射出的熔融金屬在滾筒上被急冷并成為薄體。將該薄體粉碎、篩分，例如將粒徑40μm或以下的粒子供本發(fā)明用。代替該急冷法，使用氣體霧化法，向1200-1500℃的熔融金屬以5-100atm的壓力噴吹氬等惰性氣體，進行微?；凹崩?，也能夠得到所要求的粒子。而且，作為別的方法，也能夠使用電弧熔化法和機械磨碎法。
活性物質(zhì)粒子是(5)的硅或錫與金屬的化合物粒子、與金屬的粒子的混合粒子的場合，作為該化合物粒子，能夠使用與先前敘述的(4)的化合物粒子同樣的粒子。另一方面，作為金屬的粒子，能夠使用與先前敘述的(3)的混合粒子中使用的金屬的粒子同樣的粒子?；衔锪Ｗ铀慕饘僭?、和構(gòu)成金屬粒子的金屬元素可以是同種，也可以是不同種。特別是當(dāng)化合物粒子所含的金屬元素是鎳、銅、銀或鐵，構(gòu)成金屬粒子的金屬元素是鎳、銅、銀或鐵時，在活性物質(zhì)層3中易形成這些金屬的網(wǎng)絡(luò)結(jié)構(gòu)。其結(jié)果，獲得電子傳導(dǎo)性提高、防止活性物質(zhì)粒子7因膨脹收縮而脫落等的有利的效果，故優(yōu)選。從該觀點出發(fā)，化合物粒子所含的金屬元素、和構(gòu)成金屬粒子的金屬元素優(yōu)選為同種。(5)的活性物質(zhì)粒子，采用與先前敘述的(4)的化合物粒子的制造方法同樣的方法首先得到化合物粒子，通過將該化合物粒子和金屬粒子按照先前敘述的(3)的混合粒子的制造方法混合來得到?；衔锪Ｗ又械墓杌蝈a與金屬的比例，可定為與先前敘述的(4)的化合物粒子中的兩者的比例相同。另外，化合物粒子與金屬粒子的比例，可定為與先前敘述的(3)的混合粒子中的硅或錫的粒子與金屬粒子的比例相同。在這些以外，對于(5)的活性物質(zhì)粒子未特別說明的方面，適宜適用對于先前敘述的(3)的混合粒子或(4)的化合物粒子詳細敘述的說明。
活性物質(zhì)粒子7是(6)的在硅單質(zhì)或錫單質(zhì)的粒子表面被覆著金屬而成的粒子(將該粒子叫做金屬被覆粒子)的場合，作為被覆金屬，使用與先前敘述的(3)或(4)的粒子中含有的金屬、例如銅等同樣的金屬(但Li除外)。金屬被覆粒子中的硅或錫的量優(yōu)選為70-99.9重量％，特別優(yōu)選為80-90重量％，最優(yōu)選為85-95。另一方面，以銅為首的被覆金屬的量，優(yōu)選為0.1-30重量％，特別優(yōu)選為1-20重量％，最優(yōu)選為5-15重量％。金屬被覆粒子例如使用化學(xué)鍍法制造。在該化學(xué)鍍法中，首先準(zhǔn)備硅粒子或錫粒子被懸浮、且含有以銅為首的被覆金屬的鍍敷浴。在該鍍敷浴中，化學(xué)鍍硅粒子或錫粒子，使該粒子表面被覆上述被覆金屬。鍍敷浴中的硅粒子或錫粒子的濃度優(yōu)選為400-600g/L左右。作為上述被覆金屬在化學(xué)鍍銅的場合，優(yōu)選事先使鍍敷浴中含有硫酸銅、羅謝爾鹽等。該場合，從鍍敷速度的控制方面考慮，優(yōu)選硫酸銅的濃度是6-9g/L、羅謝爾鹽的濃度是70-90g/L。由于同樣的原因，鍍敷浴的pH優(yōu)選為12-13，浴溫優(yōu)選為20-30℃。作為鍍敷浴所含的還原劑，例如使用甲醛等，其濃度可定為15-30cc/L。
在活性物質(zhì)粒子7是含硅粒子的場合，無論該含硅粒子是上述(1)(5)之中的哪個形態(tài)，其平均粒徑(D50)都優(yōu)選是0.1-10μm，特別優(yōu)選是0.3-8μm，最優(yōu)選是0.8-5μm。也就是說，該活性物質(zhì)粒子是小粒徑的微細粒子(以下將該活性物質(zhì)粒子叫做小粒徑活性物質(zhì)粒子)。使用小粒徑活性物質(zhì)粒子時，更難引起活性物質(zhì)粒子從負(fù)極脫落，負(fù)極的長壽命化變得可能。更詳細講，活性物質(zhì)粒子由于在嵌入·放出鋰時伴有顯著的體積變化，因此逐漸地微晶化或微粉化。起因于此發(fā)生裂紋，一部分的活性物質(zhì)粒子的電化學(xué)接觸喪失。這成為作為二次電池重要的特性即“充放電循環(huán)特性”降低的主要因素。因此，通過從當(dāng)初開始在負(fù)極上使用小粒徑的微細粒子，來抑制充放電時的粒子的進一步微粉化，改善充放電循環(huán)特性。另外，當(dāng)小粒徑活性物質(zhì)粒子的平均粒徑小于上述范圍的下限值時，易引起粒子的氧化。而且，那樣的微細粒子制造成本高。小粒徑活性物質(zhì)粒子的粒徑通過激光衍射散射法、電子顯微鏡觀察(SEM觀察)來測定。
小粒徑活性物質(zhì)粒子由于其表面積大，因此與比較大的粒徑的粒子(例如幾十μm的粒子)比，易被氧化?；钚晕镔|(zhì)粒子被氧化成為與先前敘述的“充放電循環(huán)特性”同樣作為二次電池重要的特性即“不可逆容量”增大的主要因素及“充放電電流效率”降低的主要因素。具體講，當(dāng)在小粒徑活性物質(zhì)粒子中含有多量氧時，電化學(xué)上嵌入的鋰離子與氧原子形成牢固的結(jié)合，在放電時鋰離子不會被解離。因此，小粒徑活性物質(zhì)粒子需要比比較大粒徑的粒子更加嚴(yán)格地控制氧濃度。具體講，小粒徑活性物質(zhì)粒子含有的氧的濃度優(yōu)選為不足2.5重量％，更優(yōu)選為1.5重量％或以下，進一步優(yōu)選為1重量％或以下。與之相對，比較大的粒徑的粒子由于表面積大，因此對于氧化的控制不需要那樣地嚴(yán)格。小粒徑活性物質(zhì)粒子含有的氧的濃度越低越優(yōu)選。不用說，最優(yōu)選完全不含有氧，但鑒于小粒徑活性物質(zhì)粒子的制造方法，現(xiàn)在能達到的氧濃度的最低值是0.005重量％左右。小粒徑活性物質(zhì)粒子的氧濃度利用測定對象試樣的伴有燃燒的氣體分析法來測定。
在小粒徑活性物質(zhì)粒子整體中的含氧濃度小于上述的值的基礎(chǔ)上，該小粒徑活性物質(zhì)粒子其粒子的最表面的Si的濃度與氧濃度的比優(yōu)選超過1/2，更優(yōu)選4/5或以上，進一步優(yōu)選10或以上。不可逆容量的增大及充放電電流效率的降低主要被小粒徑活性物質(zhì)粒子的最表面的氧濃度左右，本發(fā)明人研討的結(jié)果已判明該事實。其原因是，存在于最表面的氧在二次電池充電時易與鋰反應(yīng)，從而成為使電池特性劣化的原因。因此，如上述那樣規(guī)定了粒子的最表面的Si的濃度與氧的濃度的比率。小粒徑活性物質(zhì)粒子的表面氧濃度采用以X射線光電子光譜分析裝置(ESCA)和俄歇電子光譜分析裝置(AES)等為首的各種表面狀態(tài)分析裝置來測定。
另外，在使用上述(1)-(5)的任何方法的場合都優(yōu)選在不混入氧的條件、例如在惰性氣體氣氛下制造小粒徑活性物質(zhì)粒子。
小粒徑活性物質(zhì)粒子無論是上述(1)-(5)的哪一種，該小粒徑活性物質(zhì)粒子都采用所規(guī)定的粉碎方法達到上述范圍的平均粒徑。作為粉碎方法，代表性的是干式粉碎法及濕式粉碎法。在干式粉碎法中，例如使用噴磨機等。另一方面，在濕式粉碎法中，使粒子分散于采用了已烷和丙酮等有機溶劑的粉碎溶劑中，使用氧化鋁珠和氧化鋯珠等粉碎介質(zhì)來粉碎粒子。
通過該粉碎操作，大多情況下小粒徑活性物質(zhì)粒子被氧化。因此，優(yōu)選將粉碎操作后的小粒徑活性物質(zhì)粒子(該粒子的平均粒徑D50達到0.1-10μm)使用腐蝕液腐蝕，去除存在于該粒子表面的氧化物。據(jù)此，能夠容易地使小粒徑活性物質(zhì)粒子整體的氧濃度及粒子最表面的氧濃度為上述的值或該值以下。作為腐蝕液，例如HF、緩沖酸、NH4F、KOH、NaOH、氨或聯(lián)氨等的水溶液。腐蝕的程度可根據(jù)腐蝕液的種類和濃度、腐蝕液的溫度、腐蝕時間等適宜控制。據(jù)此能夠容易地使小粒徑活性物質(zhì)粒子整體的氧濃度及粒子最表面的氧濃度為上述的范圍內(nèi)。但是在本工序中，不應(yīng)該完全去除粒子表面的氧化物。其原因是因為，完全去除了氧化物的粒子在暴露在大氣中時會被急劇氧化。因此，本工序最好調(diào)整腐蝕的程度，以使氧化物適度殘留。表面適度殘留著氧化物的粒子，即使暴露在大氣中后也能大致維持腐蝕后的該粒子的表面及整體的氧濃度。
例如用HF腐蝕的場合，向濃度1-50重量％左右的HF中投入小粒徑活性物質(zhì)粒子，通過在室溫攪拌液體5-30分鐘左右，能夠使粒子最表面的氧濃度降低到所希望的水平。在用KOH或NaOH腐蝕的場合，向濃度1-40重量％左右的水溶液中投入小粒徑活性物質(zhì)粒子，在室溫攪拌液體5-120分鐘左右即可。在用氨腐蝕的場合，向濃度1-20重量％左右的水溶液中投入小粒徑活性物質(zhì)粒子，在室溫攪拌液體5-60分鐘左右即可。在用NH4F腐蝕的場合，向濃度1-50重量％左右的水溶液中投入小粒徑活性物質(zhì)粒子，在室溫攪拌液體5-60分鐘左右即可。在用聯(lián)氨腐蝕的場合，向濃度1-50重量％左右的水溶液中投入小粒徑活性物質(zhì)粒子，在室溫攪拌液體5-60分鐘左右即可。
含有以上說明的小粒徑活性物質(zhì)粒子的負(fù)極，即使反復(fù)充放電，活性物質(zhì)粒子的微細化·微粉化的影響也小。其結(jié)果，充放電效率得以改善，而且不可逆容量降低，充放電循環(huán)特性提高。另外，通過降低小粒徑活性物質(zhì)粒子中的氧含量，不可逆容量也會降低，而且充放電效率提高，充放電循環(huán)特性提高。
小粒徑活性物質(zhì)粒子的表面也可以用金屬薄膜被覆。因金屬薄膜的被覆，小粒徑活性物質(zhì)粒子的氧化被抑制，有效地防止了不可逆容量的增大及充放電電流效率的下降。另外，電子傳導(dǎo)性提高，充放電循環(huán)特性進一步被改善。
從有效地抑制小粒徑活性物質(zhì)粒子的氧化的觀點以及使Li和Si的反應(yīng)高效率地進行的觀點考慮，金屬薄膜的厚度優(yōu)選為0.005-4μm，特別優(yōu)選為0.05-0.5μm。金屬薄膜的厚度例如通過ESCA或AES來測定。
作為構(gòu)成金屬薄膜的金屬，優(yōu)選使用鋰形成能力低的金屬。作為那樣的金屬例如使用Ni、Cu、Co、Fe、Ag或Au，特別從防氧化的觀點出發(fā)，優(yōu)選使用Ni、Co、Ag或Au。這些金屬可分別以單質(zhì)使用，或作為組合2種或更多種而成的合金使用。
在用金屬薄膜被覆的小粒徑活性物質(zhì)粒子中，金屬薄膜與小粒徑活性物質(zhì)粒子的邊界部的氧濃度，按照上述的關(guān)于小粒徑活性物質(zhì)粒子說明，Si的濃度超過氧濃度的1/2。金屬薄膜與小粒徑活性物質(zhì)粒子的邊界部，認(rèn)為是利用AES分析用金屬薄膜被覆的小粒徑活性物質(zhì)粒子，構(gòu)成金屬薄膜的金屬的濃度達到極小值的部分。
從提高用金屬薄膜被覆的小粒徑活性物質(zhì)粒子的導(dǎo)電性方面考慮，金屬薄膜最表面的氧濃度低的話比較理想。
用金屬薄膜被覆的小粒徑活性物質(zhì)粒子優(yōu)選用下面的方法制造。首先，按照先前說明的小粒徑活性物質(zhì)粒子的制造方法，采用干式粉碎法或濕式粉碎法將粒子粉碎成規(guī)定的大小后，通過腐蝕去除存在于該粒子表面的氧化物。充分水洗腐蝕后的粒子，接著供給至化學(xué)鍍工序，在粒子表面被覆金屬薄膜。在化學(xué)鍍之前，也可以對粒子表面實施通常的光敏處理及活化處理。化學(xué)鍍的條件根據(jù)鍍敷的金屬適宜適當(dāng)選擇。例如，作為進行鍍Ni的場合的浴組成，列舉出下面的浴組成。該場合下，浴溫定為40-60℃左右，浴的pH定為4-6左右。鍍敷時間定為0.5-50分。
NiSO4·6H2O 15-35g/LNaH2PO2·H2O 10-30g/LNa3C6H5O715-35g/LNaC3H5O25-15g/L在小粒徑活性物質(zhì)表面形成的金屬薄膜也可以不完全被覆粒子整體。例如為了在金屬薄膜的厚度方向延伸的大量的微細孔隙存在于該金屬薄膜中，該金屬薄膜也可以大致均勻地普遍被覆粒子表面。由此通過微細孔隙電解液到達小粒徑活性物質(zhì)粒子內(nèi)部，因此能夠切實引起含硅粒子本來顯示的電化學(xué)反應(yīng)?；蛘撸饘俦∧ひ部梢詫⒘Ｗ颖桓渤蓫u狀。
其次，說明本發(fā)明的負(fù)極的優(yōu)選的制造方法。在本制造方法中，首先準(zhǔn)備涂敷在集電體表面的漿料。漿料例如含有活性物質(zhì)粒子、導(dǎo)電性碳材料的粒子、粘合劑及稀釋溶劑。這些成分之中，關(guān)于活性物質(zhì)粒子及導(dǎo)電性碳材料的粒子按照先前說明的一樣。作為粘合劑，使用聚偏氟乙烯(PVDF)、聚乙烯(PE)、乙烯丙烯二烯單體(EPDM)等。作為稀釋溶劑使用N-甲基吡咯烷酮、環(huán)己烷等。
漿料中的活性物質(zhì)粒子的量優(yōu)選為14-40重量％左右。導(dǎo)電性碳材料的粒子的量優(yōu)選為0.4-4重量％左右。粘合劑的量優(yōu)選為0.4-4重量％另外，稀釋溶劑的量優(yōu)選為60-85重量％左右。
將該漿料涂敷在集電體表面形成活性物質(zhì)層。集電體可以預(yù)先制造，或者可以作為本發(fā)明的負(fù)極的制造工序中的一個工序在線制造。集電體是在線制造的場合，優(yōu)選通過電解析出來制造。漿料向集電體上涂敷的量優(yōu)選為干燥后的活性物質(zhì)層的膜厚達到最終得到的活性物質(zhì)結(jié)構(gòu)體的厚度的1-3倍左右的量。漿料的涂膜干燥形成活性物質(zhì)層后，將形成了該活性物質(zhì)層的集電體浸漬在含有鋰化合物的形成能力低的導(dǎo)電性材料的鍍敷浴中，在那種狀態(tài)下在活性物質(zhì)層上進行該導(dǎo)電性材料的電鍍，形成表面被覆層。通過使用該方法，能夠在表面被覆層中容易地形成大量的微細孔隙。詳細情況按照先前敘述的一樣，活性物質(zhì)層3的表面成為細微的凹凸形狀，成為鍍層易成長的活性位點和不易成長的位點混雜存在的狀態(tài)。當(dāng)在這樣的狀態(tài)的活性物質(zhì)層3上進行電鍍時，鍍層的成長發(fā)生不勻，表面被覆層4的構(gòu)成材料的粒子成長成多晶狀。當(dāng)晶體的成長往下進行，相鄰的晶體觸碰時，在那個部分形成孔隙。作為電鍍的條件，例如作為導(dǎo)電性材料使用金屬銅的場合，在使用硫酸銅系溶液時，規(guī)定銅的濃度為30-100g/L、硫酸的濃度為50-200g/L、氯的濃度為30ppm或以下、液溫為30-80℃、電流密度為1-100A/dm2即可。當(dāng)使用該電解條件時，能夠容易地形成其一部分進入到活性物質(zhì)層中的表面被覆層、或者達到集電體的表面被覆層乃至浸透到活性物質(zhì)層整體中的表面被覆層。作為其他的電解條件，也能夠使用焦磷酸銅系溶液。在該場合，規(guī)定銅的濃度為2-50g/L、焦磷酸鉀的濃度為100-700g/L、液溫為30-60℃、pH為8-12、電流密度為1-10A/dm2即可。
如上所述地在活性物質(zhì)層上形成了表面被覆層后，可以連同表面被覆層一起對活性物質(zhì)層進行壓制加工。由此將活性物質(zhì)層壓密化。通過壓密化，構(gòu)成表面被覆層的導(dǎo)電性材料填埋活性物質(zhì)粒子及導(dǎo)電性碳材料的粒子之間的空隙，變成活性物質(zhì)粒子及導(dǎo)電性碳材料的粒子分散的狀態(tài)。另外，這些粒子和表面被覆層粘附，付與電子傳導(dǎo)性。而且，適度調(diào)整存在于活性物質(zhì)層的孔隙的程度，因嵌入脫嵌活性物質(zhì)粒子鋰而引起的膨脹收縮所導(dǎo)致的應(yīng)力被松弛。從得到充分的電子傳導(dǎo)性的觀點考慮，壓制加工的壓密化所進行的程度優(yōu)選使得壓制加工后的活性物質(zhì)層和表面被覆層的厚度總和達到壓制加工前的90％或以下、優(yōu)選達到80％或以下。壓制加工例如能夠使用輥壓機。
在本制造方法中，也可以在活性物質(zhì)層上進行電鍍之前，壓制加工該活性物質(zhì)層(為了與先前敘述的壓制加工相區(qū)別，將該壓制加工稱為前壓制加工)。通過進行前壓制加工，可以防止活性物質(zhì)層和集電體的剝離，還可以防止活性物質(zhì)粒子在表面被覆層表面露出。其結(jié)果，能夠防止起因于活性物質(zhì)粒子的脫落的電池的循環(huán)壽命的劣化。作為前壓制加工的條件，優(yōu)選使前壓制加工后的活性物質(zhì)層的厚度達到前壓制加工前的活性物質(zhì)層的厚度的95％或以下，特別達到90％或以下這樣的條件。
還有在本制造方法中，表面被覆層的形成使用了電鍍，但代之也能夠使用濺射法、化學(xué)氣相蒸鍍法、或者物理氣相蒸鍍法。另外，表面被覆層也可以通過導(dǎo)電性箔的軋制來形成。例如可以通過金屬箔的軋制或網(wǎng)狀金屬箔的軋制、或者導(dǎo)電性塑料箔的軋制來形成。在使用這些方法的場合，控制先前敘述的壓制加工的條件在表面被覆層中形成微細孔隙。
以下說明本發(fā)明的負(fù)極的另一優(yōu)選的制造方法。在本制造方法中，使用分散鍍敷法。在分散鍍敷法中，準(zhǔn)備懸浮有活性物質(zhì)粒子且含有鋰化合物的形成能力低的導(dǎo)電性材料的鍍敷浴。該鍍敷浴中的活性物質(zhì)粒子的量，從有可能使充分量的活性物質(zhì)粒子組入到活性物質(zhì)結(jié)構(gòu)體中的方面考慮，優(yōu)選是200-600g/L，特別優(yōu)選是400-600g/L。另外，鍍敷浴中的鋰化合物的形成能力低的導(dǎo)電性材料的濃度，例如作為導(dǎo)電性材料使用金屬銅、作為銅源使用硫酸銅的場合，從鍍敷速度的控制方面、和可形成能充分保持活性物質(zhì)粒子所構(gòu)成的活性物質(zhì)層的厚度的表面被覆層的方面考慮，優(yōu)選銅的濃度為30-100g/L、硫酸的濃度為50-200g/L、氯的濃度為300ppm或以下、甲酚磺酸的濃度為40-100g/L、明膠的濃度為1-3g/L、β萘酚的濃度為0.5-2g/L。
其次，在鍍敷浴中浸漬集電體，在那種狀態(tài)下開始電鍍。電解中的電流密度從控制鍍敷速度方面考慮優(yōu)選是1-15A/dm2。鍍敷浴溫度可以是20℃前后的室溫。通過該鍍敷，鍍敷浴中的金屬被還原，在形成表面被覆層的同時，在集電體表面形成被表面被覆層被覆的活性物質(zhì)層。為了均勻形成活性物質(zhì)層，可以一邊攪拌鍍敷浴一邊進行電解。
關(guān)于在本發(fā)明中使用的集電體按照先前說明的一樣，但也優(yōu)選使用由以下敘述的多孔金屬箔構(gòu)成的集電體。該多孔金屬箔(以下僅叫做金屬箔)具有大量的微細孔。在該金屬箔中存在將其沿其厚度方向貫通的微細孔及在中途閉塞的微細孔兩者。兩者之中，本發(fā)明所說的微細孔是指將金屬箔在厚度方向貫通的微細孔?？墒牵@并不是在本發(fā)明中排除存在在中途閉塞的微細孔的金屬箔。另外，也不意味不優(yōu)選那樣的金屬箔。
當(dāng)將該金屬箔作為集電體使用時，通過該集電體電解液的流動路徑得以充分確保，因此非水電解液二次電池的容量進一步提高，還更有效地防止了活性物質(zhì)因嵌入脫嵌鋰而從電極脫落，循環(huán)特性提高。
金屬箔中的微細孔的直徑優(yōu)選是0.01-200μm，更優(yōu)選是0.05-50μm，進一步優(yōu)選是0.1-10μm。當(dāng)微細孔的直徑小于0.01μm時，往往不能充分確保非水電解液的流動。當(dāng)微細孔的直徑超過200μm時，因與后述的金屬箔的厚度的關(guān)系，金屬箔的強度有可能降低。另外，活性物質(zhì)容易因鋰的嵌入脫嵌而發(fā)生脫落，非水電解液二次電池的循環(huán)特性有可能降低。還有，在該金屬箔中，不需要將其貫通的全部微細孔都具有上述范圍的直徑，容許存在極少數(shù)的在金屬箔的制造工序中不可避免地產(chǎn)生的上述范圍外的直徑的微細孔。
無論取金屬箔的哪個部位，具有上述的直徑的微細孔的存在密度在1cm2的面積內(nèi)都優(yōu)選5-10000個、更優(yōu)選10-5000個、進一步優(yōu)選100-2000個。當(dāng)微細孔的存在密度小于1個/1cm2時，往往不能向活性物質(zhì)供給充分量的非水電解液。存在密度超過10000個/cm2時，在與上述的微細孔的直徑的上限值的關(guān)系上，金屬箔的強度有可能降低。
微細孔的直徑及存在密度的測定方法如下。在暗室從金屬箔的背側(cè)透過光，在那種狀態(tài)下拍攝金屬箔的照片。通過圖象解析該照片，求出微細孔的直徑及存在密度。
金屬箔的厚度優(yōu)選是1-100μm，更優(yōu)選是2-20μm，進一步優(yōu)選是3-10μm。金屬箔的厚度小于1μm的場合，雖由于能量密度提高而優(yōu)選，但機械強度不充分，另外有可能制造困難。當(dāng)厚度超過100μm時，不容易形成貫通的微細孔，有可能難以提高能量密度變得困難。另外，也妨礙電解液順利的流動。
金屬箔可由各種金屬材料構(gòu)成。例如可制成含有Cu、Ni、Co、Fe、Cr、Sn、Zn、In、Ag及Au之中的至少1種金屬的金屬箔。也就是說，能夠由這些金屬的單質(zhì)或這些金屬的二種或更多種的合金或者除這些金屬之外還含有其他元素的材料構(gòu)成金屬箔。從與鋰的反應(yīng)性低的方面考慮特別優(yōu)選由Cu、Ni、Co、Fe、Cr、Au構(gòu)成。
其次關(guān)于金屬箔的優(yōu)選的制造方法參照圖5(a)-圖5(f)說明。首先如圖5(a)所示，準(zhǔn)備載體箔11。載體箔11的材質(zhì)沒有特別限制。載體箔11優(yōu)選是導(dǎo)電性的。此場合，如果有導(dǎo)電性，則載體箔11可以不是金屬制的。可是，使用金屬制的載體箔11時，其優(yōu)點是在制造金屬箔后能夠?qū)⑤d體箔11熔化·制箔以循環(huán)利用。使用金屬制的載體箔11的場合，優(yōu)選含有Cu、Ni、Co、Fe、Cr、Sn、Zn、In、Ag、Au、Al及Ti之中的至少1種金屬而構(gòu)成載體箔11。載體箔11由于是作為制造金屬箔的支撐體使用的，因此優(yōu)選具有在制造工序中不產(chǎn)生扭歪等的強度。因此，載體箔11優(yōu)選其厚度是10-50μm左右。
其次如圖5(b)所示，在載體箔11的一面采用規(guī)定的手法被覆被覆體12。優(yōu)選在被覆前對載體箔11實施酸洗滌等前處理，清潔其表面。被覆體12用于使金屬箔的形成面的電子傳導(dǎo)性呈不均勻的狀態(tài)，從而在金屬箔中形成大量的微細孔。被覆體12在形成時其厚度優(yōu)選達到0.001-1μm，特別優(yōu)選達到0.002-0.5μm，進一步優(yōu)選達到0.005-0.2μm。這是因為設(shè)定為該程度的厚度時，被覆體12會不連續(xù)地例如島狀地被覆載體箔11的表面。不連續(xù)地形成被覆體12，從容易地形成具有先前敘述的直徑和存在密度的微細孔方面考慮是有利的。在圖5(b)中，為幫助理解，被覆體12的大小被突出地描繪。
被覆體12由與金屬箔的構(gòu)成材料不同的材料構(gòu)成。由此在后述的剝離工序中，能夠從載體箔11首尾良好地剝離金屬箔。特別是被覆體12是與金屬箔的構(gòu)成材料不同的材料，且優(yōu)選含有Cu、Ni、Co、Mn、Fe、Cr、Sn、Zn、In、Ag、Au、C、Al、Si、Ti及Pd之中的至少1種元素而構(gòu)成。
被覆體12的形成方法沒有特別限制。例如在與后述的金屬箔的形成方法的關(guān)系上可選擇被覆體12的形成方法。具體講，在用電鍍形成金屬箔的場合，被覆體12也用電鍍形成，這從制造效率等方面考慮比較理想。此外采用其他方法、例如化學(xué)鍍、濺射法、物理氣相蒸鍍法(PVD)、化學(xué)氣相蒸鍍法(CVD)、溶膠凝膠法或離子注入法也能形成被覆體12。
在采用電鍍形成被覆體12的場合，根據(jù)被覆體12的構(gòu)成材料選擇適當(dāng)?shù)腻兎笤『湾兎髼l件。例如在由錫構(gòu)成被覆體12的場合，作為鍍敷浴可使用具有以下組成的、或氟硼酸錫浴。使用該鍍敷浴的場合的浴溫優(yōu)選是15-30℃左右，電流密度優(yōu)選是0.5-10A/dm2左右。
SnSO430-70g/LH2SO460-150g/L甲酚磺酸70-100g/L按照先前敘述的一樣，被覆體12用于使金屬箔的形成面的電子傳導(dǎo)性呈不均勻的狀態(tài)。因此如果被覆體12的構(gòu)成材料的電子傳導(dǎo)性與載體箔11的電子傳導(dǎo)性大大不同，則通過形成被覆體12，金屬箔的形成面的電子傳導(dǎo)性立即變成不均勻的狀態(tài)。例如作為被覆體12的構(gòu)成材料使用碳的情況。另一方面，作為被覆體12的構(gòu)成材料，使用具有與載體箔11相同程度的電子傳導(dǎo)性的材料、例如以錫等為首的各種金屬材料的場合，通過被覆體12的形成，金屬箔的形成面的電子傳導(dǎo)性不會立即變成不均勻的狀態(tài)。于是，在由那樣的材料構(gòu)成被覆體12的場合，最好將形成了被覆體12的載體箔11在干燥狀態(tài)下暴露在含氧氣氛、例如大氣中。由此使被覆體12的表面(以及載體箔11的露出面)氧化(參照圖5(c))。通過該操作，金屬箔的形成面的電子傳導(dǎo)性變成不均勻的狀態(tài)。當(dāng)在此狀態(tài)下進行后述的電鍍時，在被覆體12的表面和載體箔11的露出面電析速度產(chǎn)生差別，能夠容易地形成具有先前敘述的直徑和存在密度的微細孔。氧化的程度在本發(fā)明中不是十分緊要的。例如將形成了被覆體12的載體箔11在大氣中放置10-30分鐘左右即足夠，這已通過本發(fā)明人的研討判明。尤其強制地氧化形成了被覆體12的載體箔11也無妨。
在將形成了被覆體12的載體箔11暴露在含氧氣氛中時，使之呈干燥狀態(tài)的原因是為了高效率地進行氧化。例如在通過電鍍形成被覆體12的場合，從鍍敷浴提起載體箔11后，使用干燥器等使之干燥，接著在大氣中放置規(guī)定時間即可。作為被覆體12的形成方法在使用濺射法和各種蒸鍍法等的干式法的場合，不需要干燥操作，被覆體12形成后原樣地放置在大氣中即可。
使被覆體12氧化后，如圖5(d)所示，對其上面施加剝離劑13。剝離劑13用于在后述的剝離工序中從載體箔11首尾良好地剝離金屬箔。作為剝離劑13優(yōu)選使用有機化合物，特別優(yōu)選使用含氮化合物或含硫化合物。作為含氮化合物，例如優(yōu)選使用苯并三唑(BTA)、羧基苯并三唑(CBTA)、甲苯基三唑(TTA)、N’，N’-雙(苯并三唑基甲基)脲(BTD-U)及3-氨基-1H-1，2，4-三唑(ATA)等的三唑系化合物。作為含硫化合物，列舉出巰基苯并噻唑(MBT)、硫代氰尿酸(TCA)及2-苯并咪唑硫醇(BIT)等。施加剝離劑的工序畢竟是為了在后述的剝離工序中從載體箔11順利地剝離金屬箔而進行的。因此即使省去該工序也能夠形成多孔的金屬箔。
其次如圖5(e)所示，在施加了剝離劑13的基礎(chǔ)上，通過電鍍使金屬箔的構(gòu)成材料電析而形成金屬箔14。在所形成的金屬箔14中，以先前敘述的存在密度形成大量的先前敘述的直徑的微細孔。在圖5(e)中，描繪成在被覆體12的頂點的位置形成了微細孔，但這是為了方便起見，實際上未必在被覆體12的頂點位置形成微細孔。鍍敷浴和鍍敷條件根據(jù)金屬箔的構(gòu)成材料適宜選擇。例如在由Ni構(gòu)成金屬箔14的場合，作為鍍敷浴可使用具有以下的組成的瓦特浴或氨基磺酸浴。使用這些鍍敷浴的場合的浴溫優(yōu)選是40-70℃左右，電流密度優(yōu)選是0.5-20A/dm2左右。
NiSO4·6H2O 150-300g/LNiCl2·6H2O 30-60g/LH3BO330-40g/L如果采用以上的方法制造金屬箔14則能夠容易地控制微細孔的直徑和存在密度。其理由如下上述的制造方法由于總是在新的面、即制造中每次更換的載體箔的表面電析出金屬箔，因此總是能保持該面的狀態(tài)為恒定。
所得到的金屬箔14按照先前敘述的一樣其厚度是薄的，因此將之單獨處理大多情況下不合適。于是，優(yōu)選不從載體箔11剝離金屬箔14直到對于金屬箔14所規(guī)定的加工(例如后述的活性物質(zhì)層的形成等)完了為止。在規(guī)定的加工完了后，如圖5(f)所示，從載體箔11剝離金屬箔14即可。在載體箔11和金屬箔14之間按照先前敘述的一樣施加了剝離劑13，因此能首尾良好地進行金屬箔14從載體箔11的剝離。圖5(f)表示出被覆體12殘留在載體箔側(cè)的狀態(tài)，但被覆體12殘留在載體箔側(cè)、還是殘留在金屬箔側(cè)是各式各樣的。關(guān)于剝離劑也同樣。無論是哪個場合，由于被覆體及剝離劑的用量是一點點，因此不會給金屬箔造成壞影響。
代替以上的方法，金屬箔14采用下面敘述的方法(以下叫做其他法1)也能夠制造。首先準(zhǔn)備含有碳材料的粒子的涂敷液、例如膏劑等。作為碳材料例如可使用乙炔炭黑等。從可容易地形成具有先前敘述的直徑和存在密度的微細孔的方面考慮，碳材料的平均粒徑D50(通過激光衍射散射法及掃描電鏡觀察的并用來測定)優(yōu)選為2-200nm，特別優(yōu)選為10-100nm左右。將該涂敷液涂布在規(guī)定的支撐體上。涂布厚度優(yōu)選為0.001-1μm、特別優(yōu)選為0.05-0.5μm左右。接著在涂膜上通過電鍍使金屬箔的構(gòu)成材料電析，形成金屬箔。電鍍的條件可定為與先前敘述的方法中的電鍍條件相同。
作為支撐體，典型的列舉出先前敘述的載體箔，但不限于此。
在金屬箔形成后，該金屬箔可以從支撐體剝離，或者也可以不剝離呈現(xiàn)原樣。例如在后述的非水電解液二次電池用負(fù)極的制造中適用該方法的場合，不需要剝離金屬箔。相反在剝離金屬箔的場合，從使剝離性良好的觀點考慮，優(yōu)選在涂布了含有碳材料的膏劑的基礎(chǔ)上施加剝離劑，在其上面電析出金屬箔。作為剝離劑可使用與在先前敘述的方法中使用的剝離劑相同的剝離劑。
代替其他法1采用下面敘述的方法(以下叫做其他法2)也能形成金屬箔。在其他法2中，首先準(zhǔn)備含有金屬箔的構(gòu)成材料的鍍敷浴。例如在由Ni構(gòu)成金屬箔的場合，準(zhǔn)備先前敘述的瓦特浴或氨基磺酸浴即可。向該鍍敷浴中加入碳材料的粒子使之懸浮。作為碳材料可使用與在其他法1中使用的碳材料相同的碳材料。碳材料的粒徑也可定為與其他法1相同。在鍍敷浴中懸浮的碳材料的量，從可容易地形成具有先前敘述的直徑和存在密度的微細孔的方面考慮，優(yōu)選為0.5-50g/L、特別優(yōu)選為1-10g/L左右。
在攪拌鍍敷浴使碳材料懸浮的狀態(tài)下對所規(guī)定的支撐體進行電鍍，使金屬箔的構(gòu)成材料電析出，得到金屬箔14。作為支撐體可使用與在其他法1中使用的相同的支撐體。關(guān)于金屬箔形成后的金屬箔的處理，也可定為與其他法1相同。再者，根據(jù)要求能夠使用施加了剝離劑的支撐體。由此能夠首尾良好地進行金屬箔的剝離。
使用了多孔金屬箔14的負(fù)極的制造方法如下。負(fù)極可利用先前敘述的金屬箔的制造方法制造。例如首先按照圖5(a)-(e)所示的方法制造金屬箔。其次，在不從載體箔剝離金屬箔的狀態(tài)下在金屬箔上形成活性物質(zhì)層。活性物質(zhì)層例如通過涂布含有活性物質(zhì)的粒子和導(dǎo)電性材料的粒子的膏劑來形成。將形成了活性物質(zhì)層的金屬箔浸漬在含有鋰化合物的形成能力低的導(dǎo)電性材料的鍍敷浴中，在那種狀態(tài)下在活性物質(zhì)層上進行該導(dǎo)電性材料的電鍍，形成表面被覆層。最后如圖5(f)所示，通過從載體箔剝離金屬箔得到負(fù)極。
這樣得到的本發(fā)明的負(fù)極與公知的正極、隔板、非水系電解液一起使用制成非水電解液二次電池。正極的制備方法是，將正極活性物質(zhì)以及根據(jù)需要的導(dǎo)電劑及粘合劑懸浮在適當(dāng)?shù)娜軇┲?，制作正極合劑，將該正極合劑涂布在集電體上干燥后，通過輥軋制、壓制，再剪切、落料而得到。作為正極活性物質(zhì)使用鋰鎳復(fù)合氧化物、鋰錳復(fù)合氧化物、鋰鈷復(fù)合氧化物等以往公知的正極活性物質(zhì)。作為隔板，優(yōu)選使用合成樹脂制無紡布、聚乙烯或聚丙烯多孔膜等。作為鋰二次電池的場合，非水電解液由在有機溶劑中溶解了作為支撐電解質(zhì)的鋰鹽的溶液組成。作為鋰鹽可列舉出例如LiClO4、LiAlCl4、LiPF6、LiAsF6、LiSbF6、LiSCN、LiCl、LiBr、LiI、LiCF3SO3、LiC4F9SO3等。
本發(fā)明不被上述實施方案限制。例如作為集電體，能夠使用具有大量的開孔的沖孔金屬或多孔金屬或者泡沫鎳等的金屬泡沫體。在使用沖孔金屬或多孔金屬的場合，開孔的面積優(yōu)選是0.0001-4mm2、特別優(yōu)選是0.002-1mm2左右。在使用沖孔金屬或多孔金屬的場合，在開孔的部分優(yōu)先地形成活性物質(zhì)層，在所形成的活性物質(zhì)層的表面及沖孔金屬或多孔金屬的表面形成表面被覆層。另一方面，在使用金屬泡沫體的場合，泡沫體的孔內(nèi)被活性物質(zhì)層充滿，在該活性物質(zhì)層的表面及金屬泡沫體的表面形成表面被覆層。
另外，圖2-圖4所示的截面照片像，表示出只在集電體2的一面形成了活性物質(zhì)結(jié)構(gòu)體5的狀態(tài)，但活性物質(zhì)結(jié)構(gòu)體也可以在集電體的兩面形成。
以下通過實施例更詳細地說明本發(fā)明。可是，本發(fā)明的范圍并不被這樣的實施例限制。以下的例中只要不特別聲明，“％”意指“重量％”。
(1)活性物質(zhì)粒子的制造將含有硅90％、鎳10％的1400℃的熔融金屬澆入到銅制的鑄模中，得到被急冷的硅-鎳合金的鑄錠。將該鑄錠粉碎篩分，得到粒徑0.1-10μm的硅-鎳合金粒子?；旌显摴?鎳合金粒子80％及鎳粒子(粒徑30μm)20％，采用立式球磨機同時進行這些粒子的混合及粉碎。由此得到硅-鎳合金和鎳被均勻地混合的混合粒子。該混合粒子的最大粒徑是1μm，D50值是0.8μm。
(2)漿料的制備制備了以下組成的漿料。
在上述(1)中得到的混合粒子16％乙炔炭黑(粒徑0.1μm) 2％粘合劑(聚偏氟乙烯) 2％稀釋溶劑(N-甲基吡咯烷酮) 80％(3)活性物質(zhì)層的形成將所制備的漿料涂敷在厚度35μm的銅箔上使之干燥。干燥后的活性物質(zhì)層的厚度是60μm。將干燥后的活性物質(zhì)層進行前壓制加工。
(4)表面被覆層的形成將形成了活性物質(zhì)層的銅箔浸漬在具有以下組成的鍍敷浴中，在活性物質(zhì)層上進行電鍍。
鎳 50g/L硫酸60g/L浴溫40℃
形成表面被覆層后，從鍍敷浴提起銅箔，接著連同表面被覆層一起用輥壓制加工活性物質(zhì)層從而壓密化。這樣得到的活性物質(zhì)結(jié)構(gòu)體的厚度，電子顯微鏡觀察的結(jié)果是23μm。另外，化學(xué)分析的結(jié)果，活性物質(zhì)結(jié)構(gòu)體中的活性物質(zhì)粒子的量是40％，乙炔炭黑的量是5％。對于這樣得到的負(fù)極用電子顯微鏡觀察判定微細孔隙有無存在，結(jié)果證實了其存在。
除了作為活性物質(zhì)粒子使用表1-1所示的組成的粒子外，與實施例1-1同樣地得到負(fù)極。關(guān)于得到的負(fù)極，采用與實施例1-1同樣的方法判定微細孔隙有無存在，結(jié)果證實了其存在。
作為集電體在厚度35μm的銅箔上實施2μm的鎳鍍層。在該鎳鍍層上與實施例1-1同樣地形成了活性物質(zhì)層及表面被覆層。其中作為活性物質(zhì)層所含的活性物質(zhì)粒子使用了表1-1所示的組成的粒子。如上所述地得到負(fù)極。關(guān)于得到的負(fù)極，采用與實施例1-1同樣的方法判定微細孔隙有無存在，結(jié)果證實了其存在。
作為集電體使用了厚400μm的鎳泡沫體。該泡沫體中的氣泡的平均直徑是20μm。除了含有表1-1所示的組成的活性物質(zhì)粒子以外，制備與實施例1-1同樣的漿料，使該漿料滲入到泡沫體中。將該泡沫體浸漬在具有與在實施例1-1中使用的鍍敷浴同樣的組成的鍍敷浴中，進行電鍍得到負(fù)極。關(guān)于得到的負(fù)極，采用與實施例1-1同樣的方法判定微細孔隙有無存在，結(jié)果證實了其存在。
作為集電體使用了厚40μm的銅制多孔金屬。該多孔金屬的各開孔的面積是0.01mm2。除了含有表1-1所示的組成的活性物質(zhì)粒子以外，制備與實施例1-1同樣的漿料，使該漿料滲入到多孔金屬中。將該多孔金屬浸漬在具有與在實施例1-1中使用的鍍敷浴同樣的組成的鍍敷浴中，進行電鍍得到負(fù)極。關(guān)于得到的負(fù)極，采用與實施例1-1同樣的方法判定微細孔隙有無存在，結(jié)果證實了其存在。
混煉粒徑10μm的石墨粉末、粘合劑(PVDF)以及稀釋溶劑(N-甲基吡咯烷酮)，制成漿料，涂敷在厚度30μm的銅箔上，使之干燥后壓制加工得到負(fù)極。壓制加工后的石墨涂膜的厚度是20μm。
除了代替石墨粉末使用粒徑5μm的硅粒子以外，與比較例1-1同樣地得到負(fù)極。
使用在實施例及比較例中得到的負(fù)極，按照下述方法制作了非水電解液二次電池。用以下的方法測定了不可逆容量、充電時體積容量密度、10個循環(huán)時的充放電效率以及50個循環(huán)時的容量維持率。以下的表1-1表示出這些結(jié)果。
作為對電極使用金屬鋰，作為作用電極使用上述得到的負(fù)極，使兩極以隔板為媒介而相向。而且，作為非水電解液使用LiPF6/碳酸亞乙酯與碳酸二乙酯的混合溶液(1∶1容量比)，采用通常的方法制作了非水電解液二次電池。
不可逆容量(％)＝(1-初次放電容量/初次充電容量)×100即，表示雖充電了但不能放電、殘存在活性物質(zhì)中的容量。
表示初次的放電容量。單位是mAh/g。
10個循環(huán)時的充放電效率(％)＝第10個循環(huán)的放電容量/第10個循環(huán)的充電容量×100[50個循環(huán)容量維持率]
50個循環(huán)容量維持率(％)＝第50個循環(huán)的放電容量/最大放電容量×100
表1-1

由表1-1所示的結(jié)果明確判明，使用了在各實施例中得到的負(fù)極的二次電池，與使用了比較例的負(fù)極的二次電池比，不可逆容量低，容量密度高，充放電效率以及容量維持率也高。雖在表中未表示出，但電子顯微鏡觀察在實施例1-1至1-7中得到的負(fù)極的截面，結(jié)果具有圖2所示的結(jié)構(gòu)。
(1)漿料的制備制備了以下組成的漿料。
錫粒子(粒徑D50值2μm) 16％乙炔炭黑(粒徑0.1μm) 2％粘合劑(聚偏氟乙烯) 2％稀釋溶劑(N-甲基吡咯烷酮) 80％(2)涂膜的形成將所制備的漿料涂敷在厚度30μm的銅箔上并使之干燥。干燥后的涂膜的厚度是60μm。
(3)被覆層的形成將形成了涂膜的銅箔浸漬在具有以下組成的鍍敷浴中，在涂膜上進行電鍍。
銅50g/L硫酸 60g/L浴溫 40℃形成被覆層后，從鍍敷浴提起銅箔，接著連同被覆層一起用輥壓制加工涂膜從而壓密化。這樣得到的被覆層的厚度，電子顯微鏡觀察的結(jié)果是20μm。另外，化學(xué)分析的結(jié)果，被覆層中的錫粒子的量是70％，乙炔炭黑的量是5％。
除了由鎳(實施例2-2)、鈷(實施例2-3)形成被覆層以外，與實施例2-1同樣地得到了負(fù)極。
對高速轉(zhuǎn)動的銅制的滾筒的圓周面射出含有錫60％銅40％的1000℃的熔融金屬。滾筒的轉(zhuǎn)速是1000rpm。所射出的熔融金屬在滾筒上急冷，成為錫-銅合金薄帶。此時的冷卻速度是103K/sec以上。將該薄帶粉碎篩分，然后使用粒徑0.1-10μm的粒子。除了使用該合金粒子以外，與實施例2-1同樣地得到了負(fù)極。
除了使用表2-1所示的組成的錫-銅合金粒子以外，與實施例2-4同樣地得到了負(fù)極。
除了使用表2-1所示的組成的錫-鎳合金粒子以外，與實施例2-4同樣地得到了負(fù)極。
除了使用表2-1所示的組成的錫-銅-鎳合金粒子以外，與實施例2-4同樣地得到了負(fù)極。
除了使用采用急冷法得到的表2-1所示的組成的錫系三元合金粒子以外，與實施例2-4同樣地得到了負(fù)極。
混合錫粒子(粒徑30μm)90％及銅粒子(粒徑30μm)10％，采用立式球磨機同時進行這些粒子的混合及粉碎。由此得到錫和銅被均勻地混合的粒徑0.1-10μm(D50值2μm)的混合粒子。除了使用該混合粒子以外，與實施例2-1同樣地得到了負(fù)極。
除了使用表2-2所示的組成及粒徑的錫-銅混合粒子且使被覆層的厚度及被覆層中的混合粒子的含量為該表所示的值以外，與實施例2-17同樣地得到了負(fù)極。

除了使用表2-2所示的組成的錫系混合粒子以外，與實施例2-17同樣地得到了負(fù)極[實施例2-40]對高速轉(zhuǎn)動的銅制的滾筒的周面射出含有錫75％銅25％的1000℃的熔融金屬。滾筒的轉(zhuǎn)速是1000rpm。所射出的熔融金屬在滾筒上急冷，成為錫-銅合金薄帶。此時的冷卻速度是103K/sec以上。將該薄帶粉碎篩分，然后使用粒徑0.1-10μm的合金粒子。將該合金粒子99％及銀粒子(粒徑30μm)1％混合，采用立式球磨機同時進行這些粒子的混合及粉碎。由此得到錫-銅合金與銀均勻地混合的粒徑0.1-10μm(D50值2μm)的混合粒子。除了使用該混合粒子以外，與實施例2-1同樣地得到了負(fù)極。
除了以表2-3所示的比例混合表2-3所示的錫-銅混合粒子和銀粒子或銅粒子得到混合粒子以外，與實施例2-40同樣地得到了負(fù)極。
在懸浮粒徑0.1-10μm的錫粒子、且含有硫酸銅及羅謝爾鹽的鍍敷浴中，化學(xué)鍍該錫粒子，使該錫粒子的表面被覆銅，得到被覆銅的錫粒子。鍍敷浴中的錫粒子濃度是500g/L，硫酸銅的濃度是7.5g/L，羅謝爾鹽的濃度是85g/L。鍍敷浴的pH為12.5，浴溫為25℃。作為還原劑使用甲醛，其濃度為22cc/L。除此以外，與實施例2-1同樣地得到了負(fù)極。
除了使用通過化學(xué)鍍得到的表2-3所示的組成的被覆銅的錫粒子(實施例2-50及2-51)以及被覆鎳的錫粒子(實施例2-52及2-53)以外，與實施例2-41同樣地得到了負(fù)極。
除了代替石墨粉末使用粒徑5μm的錫粒子以外，與比較例1-1同樣地得到負(fù)極。
使用在實施例及比較例中得到的負(fù)極，按照上述方法制作了非水電解液二次電池。用上述的方法測定了不可逆容量、充電時體積容量密度、10個循環(huán)時的充放電效率以及50個循環(huán)時容量維持率。以下的表2-1至表2-3表示出這些結(jié)果。
表2-1

*1···數(shù)值意指重量％。
表2-1(續(xù))

*1···數(shù)值意指重量％。
表2-2

*1···數(shù)值意指重量％。
表2-2(續(xù))

*1···數(shù)值意指重量％。
表2-3

*1···數(shù)值意指重量％。
表2-3(續(xù))

*1···數(shù)值意指重量％。
由表2-1至表2-3所示的結(jié)果明確判明，使用了在各實施例中得到的負(fù)極的二次電池，顯示出與使用了比較例的負(fù)極的二次電池相同程度的不可逆容量、充放電效率以及容量維持率，而且容量密度比比較例的二次電池高很多。
(1)鍍敷浴的制備制備了具有以下組成的鍍敷浴。
硅粒子(粒徑D50值5μm)600g/L硫酸銅50g/L硫酸 70g/L甲酚磺酸 70g/L明膠 2g/Lβ-萘酚 1.5g/L(2)分散鍍敷在使硅粒子懸浮于鍍敷浴中的狀態(tài)下，將厚度30μm的銅箔浸漬在20℃的鍍敷浴中進行電解。電流密度是10A/dm2。據(jù)此形成了由被覆硅粒子均勻分散的活性物質(zhì)層的銅構(gòu)成的表面被覆層。電子顯微鏡觀察的結(jié)果，包含活性物質(zhì)層及表面被覆層的活性物質(zhì)結(jié)構(gòu)體的厚度是35μm?；瘜W(xué)分析的結(jié)果，活性物質(zhì)結(jié)構(gòu)體中的硅粒子的量是30％。
(1)漿料的制備制備了以下組成的漿料。
硅粒子(粒徑D50值5μm) 16％乙炔炭黑(粒徑0.1μm) 2％粘合劑(聚偏氟乙烯) 2％稀釋溶劑(N-甲基吡咯烷酮) 80％(2)活性物質(zhì)層的形成將所制備的漿料涂敷在厚度30μm的銅箔上使之干燥。干燥后的活性物質(zhì)層的厚度是60μm。
(3)表面被覆層的形成將形成了活性物質(zhì)層的銅箔浸漬在具有以下組成的鍍敷浴中，在活性物質(zhì)層上進行電鍍。
銅 50g/L硫酸60g/L浴溫40℃形成表面被覆層后，從鍍敷浴提起銅箔，接連同表面被覆層一起用輥壓制加工活性物質(zhì)層從而壓密化。這樣得到的活性物質(zhì)結(jié)構(gòu)體的厚度，電子顯微鏡觀察的結(jié)果是30μm。另外，化學(xué)分析的結(jié)果，活性物質(zhì)結(jié)構(gòu)體中的硅粒子的量是35％，乙炔炭黑的量是5％。
除了由鎳(實施例3-3)、鈷(實施例3-4)形成被覆層以外，與實施例3-2同樣地得到了負(fù)極。
將含有硅50％銅50％的1400℃的熔融金屬澆入到銅制的鑄模中，得到被急冷的硅-銅合金的鑄錠。將該鑄錠粉碎篩分，然后使用粒徑0.1-10μm的粒子。除了使用該合金粒子以外，與實施例3-2同樣地得到了負(fù)極。
除了使用表3-1所示的組成的硅-銅合金粒子以外，與實施例3-5同樣地得到了負(fù)極。
除了使用表3-1所示的組成的硅-鎳合金粒子以外，與實施例3-5同樣地得到了負(fù)極。
除了使用表3-1所示的組成的硅-銅-鎳合金粒子以外，與實施例3-5同樣地得到了負(fù)極。
混合硅粒子(粒徑100μm)80％及銅粒子(粒徑30μm)20％，采用立式球磨機同時進行這些粒子的混合及粉碎。由此得到硅和銅均勻地混合的粒徑2-10μm(D50值5μm)的混合粒子。除了使用該混合粒子以外，與實施例3-2同樣地得到了負(fù)極。
除了使用表3-2所示的組成及粒徑的硅-銅混合粒子且使活性物質(zhì)結(jié)構(gòu)體厚度為該表所示的值以外，與實施例3-14同樣地得到了負(fù)極。
在懸浮粒徑0.2-8μm的硅粒子、且含有硫酸銅及羅謝爾鹽的鍍敷浴中，化學(xué)鍍該硅粒子，使該硅粒子的表面被覆銅，得到被覆銅的硅粒子。鍍敷浴中的硅粒子濃度是500g/L，硫酸銅的濃度是7.5g/L，羅謝爾鹽的濃度是85g/L。鍍敷浴的pH為12.5，浴溫為25℃。作為還原劑使用甲醛，其濃度為22cc/L。除此以外，與實施例3-2同樣地得到了負(fù)極。
除了使用通過化學(xué)鍍得到的表3-2所示的組成的被覆銅的硅粒子(實施例3-28及3-29)以及被覆鎳的硅粒子(實施例3-30及3-31)以外，與實施例3-18同樣地得到了負(fù)極。
除了使用采用急冷法得到的表3-3所示的組成的硅系三元合金粒子以外，與實施例3-5同樣地得到了負(fù)極。
混合硅粒子(粒徑100μm)20％及石墨粒子(D50值20μm)80％，采用機械磨碎法同時進行這些粒子的混合及粉碎。由此得到硅和石墨均勻地混合的粒徑0.5μm(D50值)的混合粒子。除了使用該混合粒子且由鎳形成表面被覆層以外，與實施例3-2同樣地得到了負(fù)極。

除了使混合粒子的組成為表3-3所示的值以外，與實施例3-38同樣地得到了負(fù)極。
除了使用由硅80％、銅19％、鋰1％組成的合金粒子且由Ni構(gòu)成表面被覆層以外，與實施例3-5同樣地得到了負(fù)極。
使用在實施例及比較例中得到的負(fù)極，按照上述方法制作了非水電解液二次電池。用上述的方法測定了不可逆容量、充電時體積容量密度、10個循環(huán)時的充放電效率以及50個循環(huán)時容量維持率。以下的表3-1至表3-3表示出這些結(jié)果。
表3-1

表3-2

本實例的產(chǎn)品采用日本日立H9000型高分辨透射電子顯微鏡放大11萬倍，其電鏡圖(見圖1)直觀顯示出微粉粒度在5nm以下。
實例2本實例是將160克一甲基三氯硅烷和13克二甲基二氯硅烷、5克三甲基一氯硅烷、14克一乙基三氯硅烷、4克一苯基三氯硅烷和4克一乙烯基三氯硅烷混合，其它步驟和條件同實例1。得到白色的納米級微粉產(chǎn)品。
實例3本實例是應(yīng)用實例。
將實例1的產(chǎn)品分別以0.05％、0.10％、0.20％的加入量加入到普通水泥中混合均勻，經(jīng)黑龍江省水利工程質(zhì)量檢測中心站檢測，測試報告如下試驗條件1.水泥為哈爾濱水泥廠425號普通硅酸鹽水泥2.砂為水泥檢驗標(biāo)準(zhǔn)沙；3.水灰比0.50∶4.膠砂比1∶2.5。
試驗結(jié)果見下表

注納米粉摻量以水泥量計。
由上表數(shù)據(jù)看出，加入本發(fā)明的納米微粉后，抗壓強度和抗折強度以及抗?jié)B等級均獲得提高。
實例4本實例是將普通水泥中加入水泥重量的0.20％的實例1的產(chǎn)品，并將其與普通水泥比較。經(jīng)北京大學(xué)物理學(xué)院用場發(fā)射掃描電鏡檢測，檢測報告如下
由表3-1至表3-3所示的結(jié)果明確判明，使用了在各實施例中得到的負(fù)極的二次電池，顯示出與使用了比較例的負(fù)極的二次電池相同程度的不可逆容量、充放電效率以及容量維持率，而且容量密度比比較例的二次電池高很多。
根據(jù)本發(fā)明的非水電解液二次電池用負(fù)極，能夠得到能量密度高于以往的負(fù)極的二次電池。另外，根據(jù)本發(fā)明的非水電解液二次電池用負(fù)極，防止了活性物質(zhì)從集電體剝離，即使反復(fù)充放電也確保了活性物質(zhì)的集電性。另外，使用了此負(fù)極的二次電池即使反復(fù)充放電劣化率也低，壽命大幅度延長，充放電效率也變高。
權(quán)利要求
1.一種非水電解液二次電池用負(fù)極，其特征在于，在集電體的單面或兩面上形成含有鋰化合物的形成能力低的導(dǎo)電性材料的活性物質(zhì)結(jié)構(gòu)體，在該活性物質(zhì)結(jié)構(gòu)體中含有5-80重量％的含有鋰化合物的形成能力高的材料的活性物質(zhì)粒子。
2.根據(jù)權(quán)利要求1所述的非水電解液二次電池用負(fù)極，其中，所述活性物質(zhì)結(jié)構(gòu)體具有含有所述活性物質(zhì)粒子的活性物質(zhì)層及位于該活性物質(zhì)層上的表面被覆層。
3.根據(jù)權(quán)利要求1所述的非水電解液二次電池用負(fù)極，其中，鋰化合物的形成能力高的所述材料是錫或硅。
4.根據(jù)權(quán)利要求2所述的非水電解液二次電池用負(fù)極，其中，在所述活性物質(zhì)層中含有0.1-20重量％的導(dǎo)電性碳材料。
5.根據(jù)權(quán)利要求2所述的非水電解液二次電池用負(fù)極，其中，所述表面被覆層的構(gòu)成材料進入到所述活性物質(zhì)層中或該材料達到所述集電體。
6.根據(jù)權(quán)利要求2所述的非水電解液二次電池用負(fù)極，其中，所述表面被覆層的構(gòu)成材料浸透至所述活性物質(zhì)層整體中。
7.根據(jù)權(quán)利要求2所述的非水電解液二次電池用負(fù)極，其中，在所述表面被覆層中形成了大量的向該表面被覆層的厚度方向延伸且非水電解液能夠浸透的微細孔隙。
8.根據(jù)權(quán)利要求3所述的非水電解液二次電池用負(fù)極，其中，所述活性物質(zhì)粒子是硅或錫單質(zhì)的粒子。
9.根據(jù)權(quán)利要求3所述的非水電解液二次電池用負(fù)極，其中，所述活性物質(zhì)粒子是至少硅或錫與碳的混合粒子，該混合粒子含有10-90重量％的硅或錫以及90-10重量％的碳。
10.根據(jù)權(quán)利要求3所述的非水電解液二次電池用負(fù)極，其中，所述活性物質(zhì)粒子是硅或錫與金屬的混合粒子，該混合粒子含有30-99.9重量％的硅或錫以及0.1-70重量％的從Cu、Ag、Li、Ni、Co、Fe、Cr、Zn、B、Al、Ge、Sn(其中，所述粒子含有錫的場合除外)、Si(其中，所述粒子含有硅的場合除外)、In、V、Ti、Y、Zr、Nb、Ta、W、La、Ce、Pr、Pd及Nd中選擇的1種或多種的元素。
11.根據(jù)權(quán)利要求3所述的非水電解液二次電池用負(fù)極，其中，所述活性物質(zhì)粒子是硅化合物或錫化合物的粒子，該硅化合物或錫化合物的粒子含有30-99.9重量％的硅或錫以及0.1-70重量％的從Cu、Ag、Li、Ni、Co、Fe、Cr、Zn、B、Al、Ge、Sn(其中，所述粒子含有錫的場合除外)、Si(其中，所述粒子含有硅的場合除外)、In、V、Ti、Y、Zr、Nb、Ta、W、La、Ce、Pr、Pd及Nd中選擇的1種或多種的元素。
12.根據(jù)權(quán)利要求3所述的非水電解液二次電池用負(fù)極，其中，所述活性物質(zhì)粒子是硅化合物或錫化合物的粒子與金屬粒子的混合粒子，所述混合粒子含有30-99.9重量％的硅化合物或錫化合物的粒子以及0.1-70重量％的從Cu、Ag、Li、Ni、Co、Fe、Cr、Zn、B、Al、Ge、Sn(其中，所述粒子含有錫的場合除外)、Si(其中，所述粒子含有硅的場合除外)、In、V、Ti、Y、Zr、Nb、Ta、W、La、Ce、Pr、Pd及Nd中選擇的1種或多種的元素的粒子，所述化合物的粒子含有30-99.9重量％的硅或錫以及0.1-70重量％的從Cu、Ag、Li、Ni、Co、Fe、Cr、Zn、B、Al、Ge、Sn(其中，所述粒子含有錫的場合除外)、Si(其中，所述粒子含有硅的場合除外)、In、V、Ti、Y、Zr、Nb、Ta、W、La、Ce、Pr、Pd及Nd中選擇的1種或多種的元素。
13.根據(jù)權(quán)利要求3所述的非水電解液二次電池用負(fù)極，其中，所述活性物質(zhì)粒子是在硅單質(zhì)或錫單質(zhì)的粒子表面被覆金屬而成的粒子，該金屬是從Cu、Ag、Ni、Co、Fe、Cr、Zn、B、Al、Ge、Sn(其中，所述粒子含有錫的場合除外)、Si(其中，所述粒子含有硅的場合除外)、In、V、Ti、Y、Zr、Nb、Ta、W、La、Ce、Pr、Pd及Nd中選擇的1種或多種的元素，該粒子含有30-99.9重量％的硅或錫以及0.1-70重量％的該金屬。
14.根據(jù)權(quán)利要求1所述的非水電解液二次電池用負(fù)極，其中，所述活性物質(zhì)粒子的最大粒徑是50μm或以下。
15.根據(jù)權(quán)利要求1所述的非水電解液二次電池用負(fù)極，其中，所述活性物質(zhì)粒子含有硅，平均粒徑(D50)是0.1-10μm，所述活性物質(zhì)粒子的氧濃度不足2.5重量％且在最表面的硅濃度超過氧濃度的1/2。
16.根據(jù)權(quán)利要求2所述的非水電解液二次電池用負(fù)極，其中，所述表面被覆層含有從Cu、Ag、Ni、Co、Cr、Fe及In中選擇的1種或多種的元素。
17.根據(jù)權(quán)利要求2所述的非水電解液二次電池用負(fù)極，其中，所述表面被覆層通過電鍍而形成。
18.根據(jù)權(quán)利要求2所述的非水電解液二次電池用負(fù)極，其中，所述表面被覆層采用濺射法、化學(xué)氣相蒸鍍法、或者物理氣相蒸鍍法來形成。
19.根據(jù)權(quán)利要求2所述的非水電解液二次電池用負(fù)極，其中，所述表面被覆層通過導(dǎo)電性箔的軋制而形成。
20.根據(jù)權(quán)利要求19所述的非水電解液二次電池用負(fù)極，其中，所述導(dǎo)電性箔是金屬箔或者導(dǎo)電性塑料箔。
21.根據(jù)權(quán)利要求2所述的非水電解液二次電池用負(fù)極，其中，所述活性物質(zhì)層通過在所述集電體的表面涂布含有所述活性物質(zhì)粒子的漿料來形成。
22.根據(jù)權(quán)利要求2所述的非水電解液二次電池用負(fù)極，其中，所述表面被覆層的厚度是0.3-50μm，所述活性物質(zhì)層的厚度是1-100μm。
23.根據(jù)權(quán)利要求2所述的非水電解液二次電池用負(fù)極，其中，所述表面被覆層的厚度是0.3-50μm，且所述活性物質(zhì)結(jié)構(gòu)體的厚度是2-100。
24.根據(jù)權(quán)利要求2所述的非水電解液二次電池用負(fù)極，其中，所述表面被覆層的厚度是0.3-50μm，且電極整體的厚度是2-200μm。
25.根據(jù)權(quán)利要求1所述的非水電解液二次電池用負(fù)極，其中，所述集電體具有大量的直徑0.01-200μm的微細孔，該微細孔的存在密度是5-10000個/cm2，厚度是1-100μm。
26.根據(jù)權(quán)利要求1所述的非水電解液二次電池用負(fù)極，其中，所述集電體由具有0.0001-4mm2的大量的開孔的沖孔金屬或多孔金屬構(gòu)成、或者由金屬泡沫體構(gòu)成。
27.根據(jù)權(quán)利要求1所述的非水電解液二次電池用負(fù)極，其中，所述集電體由電解金屬箔構(gòu)成。
28.制造權(quán)利要求4所述的非水電解液二次電池用負(fù)極的方法，其特征在于，將含有所述活性物質(zhì)粒子、所述導(dǎo)電性碳材料、粘合劑以及稀釋溶劑的漿料涂敷在所述集電體表面，使涂膜干燥形成所述活性物質(zhì)層，接著，在該活性物質(zhì)層上進行鋰化合物的形成能力低的所述導(dǎo)電性材料的電鍍，形成所述表面被覆層。
29.制造權(quán)利要求4所述的非水電解液二次電池用負(fù)極的方法，其特征在于，將含有所述活性物質(zhì)粒子、所述導(dǎo)電性碳材料、粘合劑以及稀釋溶劑的漿料涂敷在所述集電體表面，使涂膜干燥形成所述活性物質(zhì)層，接著，在該活性物質(zhì)層上實施濺射法、化學(xué)氣相蒸鍍法、或者物理氣相蒸鍍法，形成鋰化合物的形成能力低的所述導(dǎo)電性材料的所述表面被覆層。
30.制造權(quán)利要求25所述的非水電解液二次電池用負(fù)極的方法，其特征在于，在載體箔上以0.001-1μm的厚度形成由與所述集電體的構(gòu)成材料不同材質(zhì)的材料構(gòu)成的被覆體，在其上面通過電鍍使所述集電體的構(gòu)成材料電析出從而形成該集電體，將含有所述活性物質(zhì)粒子、所述導(dǎo)電性碳材料、粘合劑以及稀釋溶劑的漿料涂敷在所述集電體表面，使涂膜干燥形成所述活性物質(zhì)層，在所述活性物質(zhì)層上進行鋰化合物的形成能力低的所述導(dǎo)電性材料的電鍍，形成所述表面被覆層，將所述集電體從所述載體箔剝離。
31.一種非水電解液二次電池，其具備權(quán)利要求1所述的非水電解液二次電池用負(fù)極。
全文摘要
本發(fā)明公開了一種非水電解液二次電池用負(fù)極，其特征是，在集電體的單面或兩面上形成含有鋰化合物的形成能力低的導(dǎo)電性材料的活性物質(zhì)結(jié)構(gòu)體，在該活性物質(zhì)結(jié)構(gòu)體中含有5－80重量％的含有鋰化合物的形成能力高的材料的活性物質(zhì)粒子。上述活性物質(zhì)結(jié)構(gòu)體優(yōu)選具有含上述活性物質(zhì)粒子的活性物質(zhì)層及位于該活性物質(zhì)層上的表面被覆層。
文檔編號H01M4/02GK1714463SQ20038010398
公開日2005年12月28日 申請日期2003年11月25日 優(yōu)先權(quán)日2002年11月29日
發(fā)明者武者信一, 本田仁彥, 坂口善樹, 安田清隆, 茂出木曉宏, 松島智善, 田口丈雄, 谷口和子, 土橋誠 申請人:三井金屬礦業(yè)株式會社