專利名稱：：非水電解液可再充電電池用負(fù)極活性材料及其制備方法
技術(shù)領(lǐng)域：
：本發(fā)明涉及用于非水電解液可再充電電池的負(fù)極活性材料的制備方法以及由此制備的用于非水電解液可再充電電池的負(fù)極活性材料。本發(fā)明更具體地涉及用于非水電解液可再充電電池的，具有高結(jié)晶度、優(yōu)異的高倍率充放電特性和優(yōu)異的充放電循環(huán)壽命特性的負(fù)極活性材料的制備方法，以及由
背景技術(shù)：
：對于可再充電鋰電池的負(fù)極活性材料，諸如人造和天然石墨、硬碳等各種碳類材料已被使用，其均可嵌入和解嵌鋰離子。為了提供高容量可再充電電池，已經(jīng)努力改進碳類活性材料的效用以及單位電極體積的電荷密度。然而，這種材料的容量接近石墨的理論容量(372mAh/g),并且電荷密度的改進也達到了極限，所以難以用目前的碳材料來提供高容量電池。是由于電極膨脹和收縮帶來的較大應(yīng)力使這樣的材料的應(yīng)用還未能實現(xiàn)。由于電極膨脹和收縮引起的應(yīng)力小，鋰釩氧化物作為一種高容量材料受到關(guān)注。然而，這種材料在充放電期間發(fā)生氧化物結(jié)構(gòu)的改變，由于這種結(jié)構(gòu)惡化會顯示出容量的下降(日本專利公開No.2003-68305)。
發(fā)明內(nèi)容根據(jù)本發(fā)明的一個實施方式，提供一種用于非水電解液可再充電電池的負(fù)極活性材料的制備方法，所述負(fù)極活性材料具有高結(jié)晶度、優(yōu)異的高倍率充放電特性和優(yōu)異的充放電循環(huán)壽命特性。根據(jù)本發(fā)明的另一個實施方式，提供一種根據(jù)上述方法制備的用于非水電解液可再充電電池的負(fù)極活性材料。根據(jù)本發(fā)明的又一個實施方式，提供一種包括所述負(fù)極活性材料的用于非水電解液可再充電電池的負(fù)極和非水電解液可再充電電池。本發(fā)明的一個實施方式提供一種用于非水電解液可再充電電池的負(fù)極活性材料的制備方法，該方法包括混合釩化合物和鋰化合物，然后對所得混合物進行第一焙燒以得到具有層狀巖鹽型結(jié)構(gòu)的Li,.o(VxMyV()02(其中0.5^c^1.0，0Sy^).5,x+y=l，且M選自元素周期表第2到第15族中的元素以及所述元素的組合所形成的組中)；將鋰化合物加入所述Lii.o(VxMy)Lo02中，然后對所得產(chǎn)物進行第二焙燒。如上所述，進行兩次焙燒過程，從而可提供具有優(yōu)異的高倍率充放電特性和優(yōu)異的充放電循環(huán)壽命特性的用于非水電解液可再充電電池的負(fù)極活性材料。第一焙燒過程提供了化學(xué)計量穩(wěn)定的LiLQ(VxMy)Lo02，其具有確定的層狀巖鹽型結(jié)構(gòu)，該結(jié)構(gòu)具有較少的晶格空位缺陷，在這些缺陷處，電子不會在固體能帶占據(jù)滿帶的高點(uppersite)。在第二焙燒過程中，過量的鋰離子被引入晶體的晶格中，從而顯著提高了鋰釩氧化物的結(jié)晶度，并提供高容量材料。當(dāng)LiLo(VxMy)Lo02中y為0時，在第二焙燒過程中，將鋰化合物和包含選自合物加入Lh.oVL()02中，然后焙燒得到的混合物。所述鋰化合物可為選自如下組中的化合物碳酸鋰、氫氧化鋰、硝酸鋰、石危酸鋰、亞辟u酸鋰、醋酸鋰、氟化鋰、氯化鋰、溴化鋰、^典化鋰、醇鋰和它們的混合物。所述選自元素周期表第2到第15族的元素可以是選自Mg、Zr、Ti、Cr、Mn、Fe、Co、Ni、Nb、Mo、Ta、W及其組合所形成的組中的元素。第二焙燒過程可在90(TC或更高溫度下進行。材料是用CuKa的X射線衍射測定的在(003)面的半峰全寬為0.20度或更小的鋰釩氧化物。所述鋰釩氧化物由通式LiaMbVc02+d表示，其中0.1^a^2.5，O^b^O.5，0.5Sd.5，0Sc^0.5,且M選自元素周期表第2到第15族的元素所形成的組中。所述負(fù)極活性材料具有的I(003)/I(104)的強度比在0.3~3的范圍，其中1(003)是采用CuKa的在(003)面的X射線衍射峰的強度，1(104)是采用CuKa的在(104)面的X射線衍射峰的強度。當(dāng)升高溫度時用差示掃描量熱儀(DSC)進行測量，所述負(fù)極活性材料在70~150°C、優(yōu)選在70~110。C具有吸熱峰。當(dāng)升高溫度時用差示掃描量熱儀(DSC)進行測量，所述負(fù)極活性材料具有10~100J/g的吸熱峰。根據(jù)本發(fā)明的另一個實施方式，提供一種包括所述負(fù)極活性材料的用于非水電解液可再充電電池的負(fù)^l。根據(jù)本發(fā)明的又一個實施方式，提供一種包括所述負(fù)極的非水電解液可再充電電;也。本發(fā)明提供一種用于非水電解液可再充電電池的鋰釩氧化物類負(fù)極活性材料，其具有高結(jié)晶度、優(yōu)異的高倍率充放電特性和優(yōu)異的充放電循環(huán)壽命特性。所迷用于非水電解液可再充電電池的負(fù)極活性材料可提供高容量可再充電電池。圖1是根據(jù)本發(fā)明一個實施方式的鋰釩氧化物的制備方法的流程圖。圖2是根據(jù)常規(guī)方法的鋰釩氧化物制備方法的流程圖。具體實施例方式下面詳細描述才艮據(jù)本發(fā)明一個實施方式的非水電解液可再充電電池?？稍俪潆婋姵乜芍瞥捎矌?、紐扣、片狀、圓柱狀、扁平和棱柱形等形式?？稍俪潆婋姵匕ㄕ龢O、電解液、隔板和負(fù)極。正極包括活性材料，例如含有Li和諸如Ti、Mo、W、Nb、V、Mn、Fe、Cr、Ni、Co等過渡元素的復(fù)合氧化物或復(fù)合辟"t物，釩氧化物，諸如共軛聚合物、謝夫爾(chevrel)相化合物等有機導(dǎo)電材料。電解質(zhì)溶液包括含有溶于有機溶劑中的鋰鹽的非水電解液、聚合物電解液、無機固體電解液以及包含聚合物電解液和無機固體電解液的復(fù)合材料的一>水電解液。非水電解液的溶劑包括線性酯類，如碳酸亞乙酯、碳酸亞丙酯、碳酸二甲酯、碳酸二乙酯、碳酸曱乙酯等；Y-內(nèi)酯類，如，丁內(nèi)酯；線性醚類，如l，2-二甲氧基乙烷、1，2-二乙氧基乙烷、乙氧基曱氧基乙烷等；環(huán)醚類，如四氫呋喃；和腈類，如乙腈。非水電解液含有鋰鹽溶質(zhì)，如LiAsF6、LiBF4、LiPF6、LiAlCl4、LiC104、LiCF3S03、LiSbF6、LiSCN、LiCl、LiC6H5S03、LiN(CF3S02)2、LiC(CF3S02)3、LiC4P9S03等。隔板可為由諸如聚丙烯或聚乙烯等聚烯烴形成的多孔聚合物膜，或者玻璃纖維(glassfilter)、無紡布等的多孔材料。負(fù)極包括負(fù)極活性材料的粉末，其中包含根據(jù)本發(fā)明一個實施方式的鋰釩氧化物類材料以及諸如導(dǎo)電劑、粘合劑、填料、分散劑、離子傳導(dǎo)劑、增壓劑(pressureenhancer)等添力口劑。導(dǎo)電劑包括石墨、炭黑、乙炔黑、科琴黑(ketjenblack)、碳纖維、金屬粉末等。粘合劑包括聚四氟乙烯、聚偏二氟乙烯、聚乙烯等。其他負(fù)極活性材料可與多種添加劑和鋰釩氧化物類負(fù)極活性材料一起使用。上述其他負(fù)極活性材料包括諸如人造石墨或天然石墨等碳材料。根據(jù)本發(fā)明一個實施方式的負(fù)極活性材料和其他負(fù)極活性材料相結(jié)合，從而可以改進充放電循環(huán)特性或高倍率放電特性。然后，所述鋰釩氧化物類負(fù)極活性材料和各種添加劑被加入諸如水或有機溶劑等溶劑中以制備漿料或膏體。所述漿料或膏體利用刮刀等涂敷到電極支撐基板上，然后干燥并壓制以制造負(fù)極。電極支撐基板包括薄膜；由銅、鎳、不銹鋼等形成的片材或網(wǎng)狀材料；或者由^f灰纖維形成的片材或網(wǎng)狀材料。不使用電極支撐基板時，所述漿料或膏體可壓制成球粒以提供負(fù)極。鋰釩氧化物類負(fù)極活性材料可為具有通式L"MbVc02+d的鋰釩氧化物，其中0.1SaS2.5,0SbS0.5,0.5^^1.5,0Sc^0.5，且M選自元素周期表中第2到第15族的元素所形成的組中。在一個實施方式中，a=l.l,b+c=0.9,d=0。具有所述通式的負(fù)極活性材料優(yōu)選具有高結(jié)晶度。鋰釩氧化物類負(fù)極活性材料可通過以下示例性方法獲得在第一焙燒過程中，混合釩化合物和鋰化合物，然后焙燒以獲得具有層狀巖鹽型結(jié)構(gòu)的LiL。(VxMy),.()02,其中0.5^^1.0,0$y^).5，x+y=l，M選自元素周期表中第2到第15族的元素所形成的組中；然后在第二焙燒過程中，將鋰化合物加入所得的LiLo(VxMy)L(A中，并焙燒。圖l為表示根據(jù)本發(fā)明一個實施方式的、作為用于非水電解液可再充電電池的負(fù)極活性材料的鋰釩氧化物的制備方法的流程圖。參考圖l更詳細地描述所述制備方法?；旌镶C化合物和鋰化合物，并經(jīng)過第一焙燒以獲得具有層狀巖鹽型結(jié)構(gòu)的LiLo(VJVLy)L。02(0.5^^1.0,0Sy^).5，x+y=l，M選自元素周期表中第2到第15族的元素所形成的組中)；向Li!."VxMyh.002中加入鋰化合物，并進行第二焙燒。釩(V)化合物包括但不限于諸如V203、V205、V204、￥304等釩氧化物；金屬釩；三氯氧化4凡；四氯化機；三氯化釩；諸如偏釩酸4耍、偏釩酸鈉和偏4凡酸鉀等偏釩酸鹽；多釩酸鹽等。鋰(Li)化合物包括但不限于碳酸鋰、氫氧化鋰、硝酸鋰、硫酸鋰、亞硫酸鋰、醋酸鋰、氟化鋰、氯化鋰、溴化鋰、碘化鋰、醇鋰等。第一焙燒過程可在惰性氣氛或還原氣氛下進行。當(dāng)所述焙燒過程在氧化氣氛下進行時，得到的鋰釩氧化物變?yōu)槲鍍r的釩氧化物，如LiV03或Li3V04,其不具有層狀巖鹽型結(jié)構(gòu)，并且放電容量和充放電效率低。惰性氣氛包括惰性氣體的氣氛，如Ar、N2等。對于釩化合物，較低價的釩氧化物如V2Cb、V204、￥304或金屬釩是合適的。還原氣氛包括還原氣體的氣氛，如H2、S02等，以及上述還原氣體和惰性氣體的混合氣體氣氛。對于釩化合物，V20s或諸如釩酸鹽等五價釩氧化物是合適的。第一焙燒過程的溫度是通過釩化合物和鋰化合物反應(yīng)產(chǎn)生具有層狀巖鹽型結(jié)構(gòu)的鋰釩氧化物的溫度，但是并不局限于特定的范圍。例如，第一焙燒過程可在700~150(TC下進行。第一焙燒時間可根據(jù)焙燒溫度來選擇。例如，第一焙燒過程可進行l(wèi)~IO小時。在第二焙燒過程中的鋰化合物與在第一焙燒過程中的相同。在第二焙燒過程中，在第一焙燒過程獲得的具有層狀巖鹽型結(jié)構(gòu)的鋰釩氧化物不含有元素周期表中第2到第15族的元素，可以將元素周期表中第2到第15族的元素與鋰化合物一起加入所述鋰釩氧化物中，并隨后進行焙燒。元素周期表中第2到第5族的元素與所述鋰釩氧化物結(jié)合可提供高容量材料。元素周期表中第2到第15族的元素包括，j旦不限于Mg、Zr、Ti、Cr、Mn、Fe、Co、Ni、Nb、Mo、Ta、W等。所述元素可以氧化物、草酸鹽(oxaloxide)、氫氧化物、碳酸鹽、醋酸鹽、金屬化物等形式加入具有層狀巖鹽型結(jié)構(gòu)的鋰釩氧化物中。第二焙燒過程可在惰性氣氛或還原氣氛下進行。當(dāng)所述焙燒過程在氧化氣氛下進行時，得到的鋰釩氧化物變?yōu)槲鍍r的釩氧化物，如LiV03或Li3V04,其不具有層狀巖鹽型結(jié)構(gòu)，并且放電容量和充放電效率低。所述惰性氣氛和還原氣氛與在第一焙燒過程中的相同。第二焙燒過程的溫度不限于特定的范圍，但可在900。C或更高的溫度下進行。當(dāng)該焙燒溫度為900。C或更高時，鋰化合物或含有元素周期表第2到第15族的元素的化合物可在高結(jié)晶狀態(tài)下嵌入在第一焙燒過程中獲得的鋰釩氧化物的層狀巖鹽型結(jié)構(gòu)中。在一個實施方式中，所述焙燒溫度可在900~150CTC的范圍。第二焙燒時間可根據(jù)焙燒溫度來選擇。例如，第二焙燒過程可進行1]0小時。圖2時根據(jù)常規(guī)方法的鋰釩氧化物的制備方法的流程圖。參考圖2，由于LiuVo.902是化學(xué)計量不穩(wěn)定的，因此當(dāng)原料被同時混合，并被隨后焙燒以獲得LiuVo.902時，會產(chǎn)生在晶體晶格中具有晶格空位缺陷的結(jié)晶材料。在充放電過程中，鋰離子可嵌入鋰釩氧化物的晶格空位中。適當(dāng)嵌入的鋰可與其他原子結(jié)合以補足晶格空位，但是非有意嵌入的鋰離子會引起晶格缺陷。當(dāng)晶格缺陷被穩(wěn)定時，原子結(jié)合間的平衡可被改變，層間距會保持在均勻的距離，或產(chǎn)生由于鋰離子間的電相斥而不能在鋰釩氧化物的層狀結(jié)構(gòu)間嵌入和解嵌鋰離子的位點。結(jié)果，電池容量變差。在根據(jù)本發(fā)明一個實施方式的制備方法中，焙燒過程進行兩次，其中在第一焙燒過程中確定具有層狀巖鹽型結(jié)構(gòu)而無晶格空位缺陷的化學(xué)計量穩(wěn)定的LiL()VL。02，隨后在第二焙燒過程中，過量的鋰離子被引入晶格中。在充放電過程中，鋰離子被嵌入晶體缺陷中，其結(jié)果是由于鋰釩氧化物的鈍化造成的容量降低被抑制。根據(jù)本發(fā)明一個實施方式的負(fù)極活性材料可通過以下方法制備將釩化合物和鋰化合物混合，或者將釩化合物、鋰化合物和含有元素周期表第2到第15族的元素的化合物混合，然后在1150~125(TC的高溫下焙燒。所述釩化合物、鋰化合物和可選擇的含有元素周期表第2到第15族的元素的化合物與上面的描述的相同。焙燒過程可在惰性氣氛或還原氣氛下進行。根據(jù)以上制備方法制備的鋰釩氧化物類負(fù)極活性材料通過X射線衍射測得的在(003)面的半峰全寬為0.20度或更小，說明以該方法制備的材料的結(jié)晶度顯著高于常規(guī)方法制備的材料。該負(fù)極活性材料的I(003)/I(104)的強度比在0.3~3的范圍，其中I(003)是在(003)面的X射線衍射峰的強度，1(104)是在(104)面的X射線衍射峰的強度。在一個實施方式中，該負(fù)極活性材料的I(003)/I(104)的強度比在0.5~2的范圍。當(dāng)1(003)/1(104)的強度比在上述范圍時，可得到理想的層狀化合物，而當(dāng)所述強度比超出上迷范圍時，不能得到層狀結(jié)構(gòu)。在(003)面的半峰全寬和X射線衍射峰強度用CuKaX射線(50kV/300mA)在29為10~90°的范圍內(nèi)測定。掃描速率為0.027秒曝光。當(dāng)升高溫度時用差示掃描量熱儀(DSC)進行測量，負(fù)極活性材料在7015(TC具有吸熱峰。在一個實施方式中，當(dāng)升高溫度時用差示掃描量熱儀(DSC)進行測量，負(fù)極活性材料在70110。C具有吸熱峰。負(fù)極活性材料在上述溫度范圍內(nèi)顯示吸熱峰，說明具有優(yōu)異的安全性。此外，負(fù)極活性材料在70ll(TC的范圍具有吸熱峰，能吸收SEI(固體電解液界面)層的分解產(chǎn)生的熱量，因此防止熱失控現(xiàn)象，從而使電池安全性得到改進，其中所述SEI層是在充放電期間在低溫下通過負(fù)極活性材料和電解液間的反應(yīng)產(chǎn)生的。當(dāng)升高溫度時用差示掃描量熱儀(DSC)進行測量，負(fù)極活性材料具有10~100J/g的吸熱峰。在一個實施方式中，當(dāng)升高溫度時用差示掃描量熱儀(DSC)進行測量，負(fù)極活性材料具有10-60J/g的吸熱峰。在所述溫度范圍內(nèi)具有吸熱峰面積的負(fù)極活性材料可吸收初始熱失控時的熱量，從而改進熱安全性。由差示掃描量熱儀(DSC)發(fā)現(xiàn)的吸熱峰在對負(fù)極活性材料升溫時如下被測定對采用本發(fā)明的負(fù)極活性材料的電池充^1電，并在氬氣(30ml/分鐘)下通過以10。C/分鐘的速度升溫對其進行干燥；從而獲得DSC升溫曲線，并由此獲得吸熱峰溫度。以下實施例更詳細地i兌明本發(fā)明。然而，這些實施例^f義是示例性的，而不是要限制本發(fā)明。實施例1將Li2CO3和V2O3以摩爾比為1.0:1.0的比例混合，然后將混合物在氮氣氣氛下、在1100。C下焙燒5小時，制備具有層狀巖鹽型結(jié)構(gòu)作為框架的鋰釩氧化物。接著，將該具有層狀巖鹽型結(jié)構(gòu)的鋰釩氧化物與Li2C03以0.9:0.1的摩爾比混合，然后在氮氣氣氛下、在1100。C焙燒5小時，獲得鋰釩氧化物(LiuV。.902)。該作為負(fù)極活性材料的鋰釩氧化物在以下條件下進行XRD(X射線衍射)檢測，獲得在(003)面的半峰全寬以及(003)和(104)面的峰強度比。結(jié)果示于下表1中。XRD檢測設(shè)備RigakuRint2000(Rigaku公司)真空管CuKal電壓50kV電流300mA掃描范圍10-90°才全測方法傅立葉變換法掃描步長0.02。;險測時間1.2秒然后，將48wt。/。的鋰釩氧化物(LiuV().902)與42wt。/o的石墨粉末和10wt%的聚偏二氟乙烯混合以制備負(fù)才及，并用91wt%的LiCo02,3wt%的乙炔黑和6wt%的聚偏二氟乙烯制備正極。將這些電極布置在隔板的兩側(cè)，并巻繞在一起。將該電極組件放入電池罐中，并焊接。然后，將lM的LiPF6EC/DEC(3:7)的電解液注入所述電池罐中。；改置l小時并密封，以完成電池的制備。該電池在恒流(0.5C)、恒壓(4.2V)下充電，然后以0，2C和2C放電至放電截止電壓2.75V。此外，在恒流(0.5C)、恒壓(4.2V)下充電，然后以0.5C放電至放電截止電壓2.75V,進行200個循環(huán)。結(jié)果示于下表2中。實施例2將Li2CO3和V2O3以摩爾比為1.0:1.0的比例混合，然后在氮氣氣氛下、在1100。C下焙燒5小時，制備具有層狀巖鹽型結(jié)構(gòu)作為框架的鋰釩氧化物。接著，將該具有層狀巖鹽型結(jié)構(gòu)的鋰釩氧化物與Li2C03和MgC204.2H20以0.87:0.1:0.03的摩爾比混合，然后在氮氣氣氛下、在1100。C焙燒5小時，獲得鋰釩氧化物(LiuMgo.03Vo.87O2)。然后，以與實施例l相同的方法制備電池，區(qū)別在于用本實施例的鋰釩氧化物(LiuMg,Vo.8702)作為負(fù)極活性材料。實施例3將Li2CO3和V2O3以摩爾比為1.0:1.0的比例混合，然后在氮氣氣氛下、在1100。C下焙燒5小時，制備具有層狀巖鹽型結(jié)構(gòu)作為框架的鋰釩氧化物。接著，將該具有層狀巖鹽型結(jié)構(gòu)的鋰釩氧化物與Li2CO3和ZrO2以0.87:0.1:0.03的摩爾比混合，然后在氮氣氣氛下、在1100。C焙燒5小時，獲得鋰釩氧化物(LiuZro.03Vo.87O2)。然后，以與實施例l相同的方法制備電池，區(qū)別在于用本實施例的鋰釩氧化物(LiuZr0.03V0.87O2)作為負(fù)極活性材料。實施例4將Li2CO3和V2O3以摩爾比為1.0:1.0的比例混合，然后在氮氣氣氛下、在1100。C下焙燒5小時，制備具有層狀巖鹽型結(jié)構(gòu)的鋰釩氧化物。接著，將該具有層狀巖鹽型結(jié)構(gòu)的鋰釩氧化物與Li2CO3和TiO2以0.87:0.1:0.03的摩爾比混合，然后在氮氣氣氛下、在1100。C焙燒5小時，獲得鋰釩氧化物(LiuTi0.03V0.87O2)。然后，以與實施例l相同的方法制備電池，區(qū)別在于用本實施例的鋰釩氧化物(LiL1Ti0.03V,O2)作為負(fù)極活性材料。實施例5將Li2CO3和V2O3以摩爾比為1.0:1.0的比例混合，然后在氮氣氣氛下、在1100。C下焙燒5小時，制備具有層狀巖鹽型結(jié)構(gòu)的鋰釩氧化物。接著，將該具有層狀巖鹽型結(jié)構(gòu)的鋰釩氧化物與Li2C03以0.9:0.1的摩爾比混合，然后在氮氣氣氛下、在1000。C焙燒5小時，制備鋰釩氧化物(LiuVo.902)。然后，以與實施例l相同的方法制備電池，區(qū)別在于用本實施例的鋰釩氧化物(LiuVo.gOj作為負(fù)極活性材料。實施例6將Li2CO3和V2O3以摩爾比為1.0:1.0的比例混合，然后在氮氣氣氛下、在1100。C下焙燒5小時，制備具有層狀巖鹽型結(jié)構(gòu)的鋰釩氧化物。接著，將該鋰釩氧化物與Li2CO3以0.9:0.1的摩爾比混合，然后在氮氣氣氛下、在900。C焙燒5小時，制備鋰釩氧化物(LiuVo.9C)2)。然后，以與實施例l相同的方法制備電池，區(qū)別在于用本實施例的鋰釩氧化物(LiuVo.gOz)作為負(fù)極活性材料。對比例1將Li2C03和V203以摩爾比為1.1:0.9的比例混合，然后在1100°C下焙燒5小時，制備鋰釩氧化物(LiuVo.gOz)。根據(jù)與實施例l相同的方法，用本對比例的鋰釩氧化物(LiuVa902)作為負(fù)極活性材料制備電池。實施例7將Li2CO3與MgC2O4.2H2O和V2O3以摩爾比為1.0:0.1:0.9的比例混合，然后在氮氣氣氛下、在1100。C下焙燒5小時，制備具有層狀巖鹽型結(jié)構(gòu)的鋰釩氧化物。將該鋰釩氧化物與Li2CO3以0.9:0.1的摩爾比混合，然后在1100。C焙燒S小時，制備鋰釩氧化物(LiuMgo.o9V(^C)2)。根據(jù)與實施例l相同的方法，用本實施例的鋰釩氧化物(LiuMga()9Vo.8102)作為負(fù)極活性材料制備電池。實施例8將Li2C03、ZrO2和V2O3以摩爾比為1.0:0.1:0.9的比例混合，然后在氮氣氣氛下、在1100。C下焙燒5小時，制備具有層狀巖鹽型結(jié)構(gòu)作為框架的鋰釩氧化物。將該鋰釩氧化物與Li2CO3以0.9:0.1的摩爾比混合，然后在1000。C焙燒S小時，制備鋰釩氧化物(LiuZro.。9Vo.8i02)。根據(jù)與實施例l相同的方法，用本實施例的鋰釩氧化物(LiuZrao9Vo.8i02)作為負(fù)極活性材料制備電池。實施例9將Li2C03、Ti02和V203以摩爾比為1.0:0.1:0.9的比例混合，然后在氮氣氣氛下、在1100。C下焙燒5小時，制備具有層狀巖鹽型結(jié)構(gòu)的鋰釩氧化物。將該鋰釩氧化物與Li2CO3以0.9:0.1的摩爾比混合，然后在氮氣氣氛下、在1100。C焙燒5小時，制備鋰釩氧化物(LiuTi0.09V0.81O2)。沖艮據(jù)與實施例l相同的方法，用本實施例的鋰釩氧化物(LiuTio.o9V(m02)作為負(fù)極活性材料制備電池。實施例10將Li2C03、MgC2O4.2H2O和V2O3以摩爾比為l.l:0.09:0.81的比例混合，然后在氮氣氣氛下、在1150。C下焙燒5小時，制備鋰釩氧化物(LiL1Mg,Va8102)。根據(jù)與實施例l相同的方法，用本實施例的鋰釩氧化物(LiuMgo.o9Vo.8i02)作為負(fù)極活性材料制備電池。對比例2將Li2C03、MgC204.2H2(MpV203以摩爾比為1.1:0.09:0.81的比例混合，然后在氮氣氣氛下、在1100。C下焙燒5小時，制備鋰釩氧化物(LiuMg,Vo"02)。根據(jù)與實施例l相同的方法，用本對比例的鋰釩氧化物(LiuMgo.o9Vo.8,02)作為負(fù)極活性材料制備電池。對比例3將Li2C03、Zr02和V203以摩爾比為1.1:0.09:0.81的比例混合，然后在氮氣氣氛下、在1100。C下焙燒5小時，制備鋰釩氧化物(LiuZr,V0.81O2)。根據(jù)與實施例l相同的方法，用本對比例的鋰釩氧化物(LiuZro.09Vo.8iO2)作為負(fù)4及活性材料制備電池。對比例4將Li2C03、Ti02和V203以摩爾比為1.1:0.09:0.81的比例混合，然后在氮氣氣氛下、在1100。C下焙燒5小時，制備鋰釩氧化物(LiuTWV^Cb)。根據(jù)與實施例l相同的方法，用本對比例的鋰釩氧化物(LiuTio.o9V固02)作為負(fù)極活性材料制備電池。對實施例1~9和對比例4的鋰釩氧化物類負(fù)極活性材料用以下條件進行XRD檢測，獲得在(003)面的半峰全寬和(003)和(104)面的峰強度比。結(jié)果示于下表l中。XRD4企測設(shè)備RigakuRint2000(Rigaku公司)真空管CuKal電壓50kV電流300mA掃描范圍10-90°-險測方法1專立葉變4奐法掃描步長0.02。才企測時間1.2秒此外，對實施例l~10和對比例4的鋰釩氧化物類負(fù)極活性材料用差示掃描量熱(DSC)法測定吸熱峰和峰面積。結(jié)果示于下表l中。吸熱峰通過在氬氣(30ml/分鐘)下以10。C/分鐘的速度加熱負(fù)極活性材料并校驗DSC溫度曲線圖來測定。表1<table>tableseeoriginaldocumentpage16</column></row><table>如表1所示，通過將鋰化合物分為兩個劑量，并將它們分兩次加入并進行兩次焙燒，制備出在(003)面的半峰全寬小于0.20、從而具有高結(jié)晶度的鋰釩氧化物。然后，將實施例1~IO和對比例1~4的電池在恒流(0.5C)和恒壓(4.2V)下充電并在0.2C和2C下放電至放電截止電壓2.75V。另夕卜，這些電池如下進行200個循環(huán)在恒流(0.5C)和恒壓(4.2V)下充電，并以0.5C放電至放電截止電壓2.75V。結(jié)果示于下表2中。表2<table>tableseeoriginaldocumentpage16</column></row><table>在表2中，符號的含義如下*1:相對于以對比例1的2C/0.2C放電效率特性為100%的比例*2:相對于以對比例1的循環(huán)壽命特性為100%的比例*3:相對于以對比例2的2C/0.2C放電效率特性為100%的比例*4:相對于以對比例2的循環(huán)壽命特性為100%的比例*5:相對于以對比例3的2C/0.2C放電效率特性為100%的比例*6:相對于以對比例3的循環(huán)壽命特性為100%的比例*7:相對于以對比例4的2C/0.2C放電效率特性為100%的比例*8:相對于以對比例4的循環(huán)壽命特性為100%的比例如表2所示，通過將鋰化合物在焙燒期間分兩次加入、而不是一次性加入，鋰釩化合物結(jié)果具有優(yōu)異的放電效率和循環(huán)壽命特性。本發(fā)明已結(jié)合目前所考慮要進行實踐的示例性實施方式進行了說明，應(yīng)理解本發(fā)明并不限于所公開的實施方式，相反其意在覆蓋包括在所附權(quán)利要求的精神和范圍內(nèi)的各種修改和等同布置。權(quán)利要求1、一種用于非水電解液可再充電電池的負(fù)極活性材料的制備方法，包括混合釩化合物和鋰化合物，然后對所得混合物進行第一焙燒以得到具有層狀巖鹽型結(jié)構(gòu)的Li1.0(VxMy)1.0O2，其中0.5≤x≤1.0，0≤y≤0.5，x+y＝1，且M選自元素周期表第2到第15族中的元素以及所述元素的組合所形成的組中；和將鋰化合物加入所述Li1.0(VxMy)1.0O2中，然后對所得產(chǎn)物進行第二焙燒。2、才艮據(jù)權(quán)利要求1所述的方法，其中當(dāng)Li.o(VxMy)Lo02中y為0時，第二焙燒過程包括將鋰化合物和含有選自元素周期表第2到第15族中的元素以及所述元素的組合所形成的組中的元素的化合物加入Li10V10O2中，并焙燒所得產(chǎn)物。3、根據(jù)權(quán)利要求1所述的方法，其中所述鋰化合物選自如下組中碳酸鋰、氮氧化鋰、硝酸鋰、硫酸鋰、亞硫酸鋰、醋酸鋰、氟化鋰、氯化鋰、溴化鋰、硪化鋰、醇鋰和它們的混合物。4、根據(jù)權(quán)利要求1所述的方法，其中所述選自元素周期表第2到第15族元素的M是選自Mg、Zr、Ti、Cr、Mn、Fe、Co、Ni、Nb、Mo、Ta、W及其組合所形成的組中的元素。5、根據(jù)權(quán)利要求1所述的方法，其中第一焙燒過程在700~1500。C下進行。6、根據(jù)權(quán)利要求1所述的方法，其中第二焙燒過程在900。C或更高溫度下進行。7、一種用于非水電解液可再充電電池的負(fù)極活性材料，包括用X射線衍射測定的在(003)面的半峰全寬為0.20度或更小的鋰釩氧化物。8、根據(jù)權(quán)利要求7所述的負(fù)極活性材料，其中所述鋰釩氧化物由通式LiaMbVc02+d表示，其中0.1^a^2.5,0.5$c$l,5,0^^0.5,且M選自元素周期表第2到第15族的元素所形成的組中。9、根據(jù)權(quán)利要求7所述的負(fù)極活性材料，其中所述負(fù)極活性材料具有的1(003)/1(104)的強度比在0.3~3的范圍，其中I(003)是在(003)面的X射線衍射峰的強度，1(104)是在(104)面的X射線衍射峰的強度。10、根據(jù)權(quán)利要求7所述的負(fù)極活性材料，其中當(dāng)升高溫度時用差示掃描量熱儀(DCS)進行測量，所述負(fù)極活性材料在70-150。C具有吸熱峰。11、根據(jù)權(quán)利要求7所述的負(fù)極活性材料，其中當(dāng)升高溫度時用差示掃描量熱儀(DCS)進行測量，所述負(fù)極活性材料具有10100J/g的吸熱峰。12、一種用于非水電解液可再充電電池的負(fù)極，包括權(quán)利要求711中任意一項所述的負(fù)極活性材料。13、一種非水電解液可再充電電池，包括權(quán)利要求12所述的負(fù)極。14、一種用于非水電解液可再充電電池的負(fù)極活性材料的制備方法，包括將釩化合物和鋰化合物混合，然后在1150-1250。C下對所得混合物進行焙燒以得到具有層狀巖鹽型結(jié)構(gòu)的LiLo(VxMy)Lo02,其中0.5^^1.0，0SyS0.5,x+y=l，且M選自元素周期表第2到第15族中的元素以及所述元素的組合所形成的組中。全文摘要本發(fā)明公開了一種用于非水電解液可再充電電池的負(fù)極活性材料及其制備方法，該方法包括混合釩化合物和鋰化合物，然后對所得混合物進行第一焙燒以得到具有層狀巖鹽型結(jié)構(gòu)的Li_1.0(V_xM_y)_1.0O₂，其中0.5≤x≤1.0，0≤y≤0.5，x+y＝1，且M選自元素周期表第2到第15族中的元素以及所述元素的組合所形成的組中；將鋰化合物加入所述Li_1.0(V_xM_y)_1.0O₂中，然后對所得產(chǎn)物進行第二焙燒。所述根據(jù)本發(fā)明的用于非水電解液可再充電電池的負(fù)極活性材料具有高結(jié)晶度、優(yōu)異的高倍率充放電特性和優(yōu)異的充放電循環(huán)壽命特性。文檔編號C01G1/02GK101339993SQ20081013054公開日2009年1月7日申請日期2008年7月7日優(yōu)先權(quán)日2007年7月5日發(fā)明者前田英明,小林直哉,戶北哲生,金性洙申請人:三星Sdi株式會社