專利名稱：阻擋層拋光流體的制作方法
技術(shù)領(lǐng)域：
本發(fā)明涉及拋光半導(dǎo)體襯底且更具體地，涉及去除阻擋層的無(wú)研磨劑拋光流體。
背景技術(shù)：
可以通過(guò)在電介質(zhì)層中布置多個(gè)溝槽來(lái)形成半導(dǎo)體器件的電路互連。該互連是通過(guò)在下層的電介質(zhì)層上鍍覆阻擋層薄膜，然后在該阻擋層薄膜上鍍覆金屬層形成。形成的金屬層必需具有足夠的厚度以便使金屬充滿溝槽。該互連制造工藝包括兩步化學(xué)機(jī)械拋光(CMP)過(guò)程的使用。
CMP是指用拋光墊或拋光流體拋光半導(dǎo)體晶片的工藝。在第一步拋光中，從下層的阻擋層薄膜和下層的電介質(zhì)層上除去金屬層。該金屬層的去除既是通過(guò)拋光墊所施加的摩擦作用，也是通過(guò)與該拋光流體的化學(xué)反應(yīng)以及伴隨的化學(xué)反應(yīng)產(chǎn)物的溶解作用。第一步拋光可去除金屬層，同時(shí)在晶片上留下光滑平坦的拋光表面，并進(jìn)一步在溝槽中留下金屬以便提供與拋光表面基本平齊的電路互連。除金屬的去除以外，一些第一步拋光過(guò)程需要電介質(zhì)層的去除。例如Lee等人在歐洲專利公開1 072 662 A1中公開了使用胍作為研磨加速劑用于提高研磨組合物的電介質(zhì)去除速率。
典型的第一步拋光過(guò)程包括在拋光流體中使用含有氧化劑例如KNO3或H2O2的水溶液以便去除銅互連。該銅金屬層的去除是通過(guò)氧化劑對(duì)金屬層的氧化作用和拋光墊的研磨。此外，拋光墊磨蝕該金屬層從而最大程度上減少溶解氧化物從溶液中再次沉積到被拋光材料的表面。從下層的阻擋層薄膜例如鉭(Ta)或氮化鉭(TaN)上去除銅。該阻擋層薄膜比銅具有更大的研磨抵抗性，因此阻擋層起到使第一步的銅拋光停止的拋光停止作用。此外，拋光流體對(duì)阻擋層薄膜表面的氧化會(huì)抑制其在第一步拋光中的去除。
在第二拋光步驟中，從下面的電介質(zhì)層上去除阻擋層薄膜。第二步拋光能夠在電介質(zhì)層上提供光滑，平坦的拋光表面。理想情況下，該第二拋光步驟不會(huì)除去過(guò)多的溝槽中的金屬。在第二拋光步驟中過(guò)度的金屬去除會(huì)導(dǎo)致凹陷。
凹陷是描述由于除去溝槽中過(guò)多的金屬?gòu)亩陔娐坊ミB中形成的不需要的空穴的技術(shù)術(shù)語(yǔ)。凹陷既可以發(fā)生在第一步拋光中也可以發(fā)生在第二拋光步驟中。要求該電路互連具有精確的尺寸，該尺寸決定了電路互連所提供的信號(hào)傳輸線路的電阻。超過(guò)許可水平的凹陷會(huì)在電路互連中引起尺度缺陷，這會(huì)導(dǎo)致該電路互連所傳輸?shù)碾娦盘?hào)的減弱。
該第二拋光步驟應(yīng)當(dāng)只引起最小程度的腐蝕。腐蝕是描述由于除去阻擋層薄膜下面的一些電介質(zhì)層而引起的電介質(zhì)層表面的不需要的降低的技術(shù)術(shù)語(yǔ)。發(fā)生在接近溝槽中的金屬處的腐蝕會(huì)在該電路互連中引起尺度缺陷，該缺陷會(huì)導(dǎo)致該電路互連所傳輸?shù)碾娦盘?hào)的減弱。為了最大程度上減小腐蝕，希望第二步拋光的拋光流體能以比電介質(zhì)層的去除速率更高的去除速率去除該阻擋層薄膜。
該第二拋光步驟應(yīng)具有高的阻擋層相對(duì)于下層的去除選擇性。去除選擇性定義為阻擋層薄膜的去除速率與相對(duì)層如電介質(zhì)層或金屬層的去除速率的比值。對(duì)本說(shuō)明書而言，選擇性是指以每單位時(shí)間的距離例如埃每分鐘表示的去除速率的比值。因此，去除選擇性是阻擋層薄膜相對(duì)于電介質(zhì)層或金屬層的去除的量度。另外，提高去除選擇性可以提高拋光性能。使用表現(xiàn)出高的相對(duì)于電介質(zhì)層的去除選擇性的拋光流體進(jìn)行的拋光可增加阻擋層薄膜的去除而減少電介質(zhì)層的去除。
本領(lǐng)域漿料的情形需要較大量的研磨劑顆粒以便除去阻擋層。遺憾的是，這些漿料通常會(huì)導(dǎo)致無(wú)法接受的金屬互連的凹陷和電介質(zhì)腐蝕。鑒于這一點(diǎn)，對(duì)于能以高的速率去除阻擋層同時(shí)具有減小的金屬互連凹陷和電介質(zhì)腐蝕的阻擋層去除組合物存在持續(xù)的需求。

發(fā)明內(nèi)容
本發(fā)明提供了用于拋光半導(dǎo)體襯底的含鉭阻擋層材料的拋光流體，該流體包含具有至少兩個(gè)氮原子的含氮化合物，該含氮化合物包含至少一種選自如下式的化合物亞胺化合物 和肼化合物R3R4N-NR5R6(II)其中R1包括-H或-NH2而R2，R3，R4，R5和R6獨(dú)立地包括選自下列的取代基-H，烴基，氨基，羰基，亞氨基，偶氮基，氰基，硫基，硒基和其中的R7包含烴基的-OR7，并且該含氮化合物不含吸電子取代基；該拋光流體能夠無(wú)需研磨劑的從半導(dǎo)體襯底的表面去除含鉭的阻擋層材料。
本發(fā)明的另一個(gè)方面是提供了用于拋光半導(dǎo)體襯底的含鉭阻擋層材料的拋光流體，該流體包含0至6wt％用于減少互連金屬去除的抑制劑；0至1wt％的研磨顆粒；0至25wt％的氧化劑；0至15wt％的配位劑和0.05至25wt％具有至少兩個(gè)氮原子的含氮化合物，該含氮化合物包含至少一種選自如下式的化合物亞胺化合物 和肼化合物R3R4N-NR5R6(II)其中R1包括-H或-NH2而R2，R3，R4，R5和R6獨(dú)立地包括選自下列的取代基-H，烴基，氨基，羰基，亞氨基，偶氮基，氰基，硫基，硒基和其中的R7包含烴基的-OR7，并且該含氮化合物具有給電子取代基；該拋光流體能夠無(wú)需研磨劑的從半導(dǎo)體襯底的表面除去含鉭的阻擋層材料。
此外，本發(fā)明提供了對(duì)具有金屬互連層和與該金屬互連層相鄰的含鉭阻擋層的半導(dǎo)體襯底進(jìn)行拋光的方法，該方法包括使用拋光流體拋光阻擋層以便除去至少一部分的含鉭阻擋層，該拋光流體不含研磨劑而包含具有至少兩個(gè)氮原子的含氮化合物，該含氮化合物包含至少一種選自如下式的化合物亞胺化合物 和肼化合物R3R4N-NR5R6(II)其中R1包括-H或-NH2；而R2，R3，R4，R5和R6獨(dú)立地包括選自下列的取代基-H，烴基，氨基，羰基，亞氨基，偶氮基，氰基，硫基，硒基和其中的R7包含烴基的-OR7，并且該含氮化合物不含吸電子取代基。
具體實(shí)施例方式
在本發(fā)明的優(yōu)選實(shí)施方案中，使用含氮拋光試劑例如亞胺衍生化合物或肼衍生化合物配制無(wú)研磨劑的拋光流體。
優(yōu)選的亞胺衍生物包括式(I)的化合物 其中R1是-H或-NH2而R2是-H，-NH2，烴基，氨基，羰基，亞氨基，偶氮基，氰基，硫基，或硒基和其中R7是烴基的-OR7。
優(yōu)選的肼衍生物包括式(II)的化合物R3R4N-NR5R6(II)且其中R3，R4，R5，和R6獨(dú)立地是-H，-OR7，-NH2，烴基，羰基，亞氨基，偶氮基，氰基，硫基，或硒基。
術(shù)語(yǔ)“含氮”是指包含兩個(gè)或多個(gè)氮原子的物質(zhì)。在含氮物質(zhì)中兩個(gè)或多個(gè)氮原子可以互相結(jié)合，或者可以被其它原子隔開。如果含氮物質(zhì)包含三個(gè)或更多的氮原子，這些氮原子其中的一些可以互相結(jié)合而其它氮原子可以只與非氮原子結(jié)合。含氮物質(zhì)中的氮原子可以是該物質(zhì)中的化學(xué)基團(tuán)例如氨基，酰胺基，偶氮基，亞氨基，或肼基的一部分。優(yōu)選地，含氮物質(zhì)中的氮原子處于它們的還原態(tài)且不與氧原子直接結(jié)合(即-NO2；-NO3)。
術(shù)語(yǔ)“烴基”是指用氫原子取代的直鏈，支鏈或環(huán)狀碳原子鏈，且包括未取代和取代烷基，烯基，炔基，芳基，和雜環(huán)基。優(yōu)選地，烴基包含1至20個(gè)碳原子。可選地，用其它基團(tuán)取代烴基。碳原子之間的結(jié)合可獨(dú)立地選自單鍵，雙鍵，和三鍵。
術(shù)語(yǔ)“烷基”(或烷基-)是指取代或未取代直鏈，支鏈或環(huán)狀烴鏈，該烴鏈優(yōu)選包含1至20個(gè)碳原子。烷基包括，例如甲基，乙基，丙基，異丙基，環(huán)丙基，丁基，異丁基，叔丁基，仲丁基，環(huán)丁基，戊基，環(huán)戊基，己基和環(huán)己基。
術(shù)語(yǔ)“烯基”(或烯基-)是指取代或未取代直鏈，支鏈或環(huán)狀烴鏈，且該烴鏈包含至少一個(gè)碳-碳雙鍵，且該烴鏈優(yōu)選包含2至20個(gè)碳原子。烯基包括，例如乙烯基(-CH＝CH2)；1-丙稀基；2-丙稀基(或烯丙基，CH2-CH＝CH2)；1，3-丁二烯基(-CH＝CHCH＝CH2)；1-丁烯基(-CH＝CHCH2CH3)；己烯基；戊烯基；1，3，5-己三烯基；環(huán)己二烯基；環(huán)己烯基；環(huán)戊烯基；環(huán)辛烯基；環(huán)庚二烯基；和環(huán)辛三烯基。
術(shù)語(yǔ)“炔基”(或炔基-)是指包含至少一個(gè)碳-碳三鍵的取代或未取代直鏈，支鏈或環(huán)狀烴鏈，且該烴鏈優(yōu)選包含2至20個(gè)碳原子。炔基包括，例如乙炔基(-C≡CH)；2-甲基-3丁炔基；和己炔基。
術(shù)語(yǔ)“芳基”是指取代或未取代芳香碳環(huán)基，該碳環(huán)基優(yōu)選包含3至20個(gè)碳原子。芳基可以是單環(huán)或者是多環(huán)。芳基包括，例如苯基，萘基，二苯基，苯甲基，甲苯基，二甲苯基，苯乙基，苯甲酸鹽，烷基苯甲酸鹽，苯胺，和N-烷基苯氨基。
術(shù)語(yǔ)“雜環(huán)基”是指包含一個(gè)或多個(gè)雜原子的飽和，非飽和，或芳香環(huán)組成部分，且該部分優(yōu)選包含5至10個(gè)環(huán)上原子，且更優(yōu)選包含5至6個(gè)環(huán)上原子。術(shù)語(yǔ)“環(huán)上原子”是指包含在環(huán)結(jié)構(gòu)中的原子而不包括懸掛在該環(huán)上的其它原子。該環(huán)可以是單環(huán)，雙環(huán)或多環(huán)。雜環(huán)基包含碳原子和1至3個(gè)獨(dú)立地選自氮，氧，和硫的雜原子。雜環(huán)基也可以是取代或未取代的，其中包括例如苯并咪唑，苯并三唑，呋喃，咪唑，吲哚，異喹啉，異噻唑，嗎啉，哌嗪，吡嗪，吡唑，吡啶，嘧啶，吡咯，喹啉，噻唑，噻吩，三嗪和三唑。
當(dāng)用來(lái)描述化學(xué)基團(tuán)時(shí)，術(shù)語(yǔ)“取代”是指包含至少一個(gè)，優(yōu)選1至5個(gè)取代基的化學(xué)組成部分。適合的取代基包括，例如羥基(-OH)，氨基(-NH2)，氧(-O-)，羰基(＞C＝O)，硫羥基(thiol)，烷基，鹵素，硝基，芳基和雜環(huán)基?？蛇x地，用1至5個(gè)取代基進(jìn)一步取代這些取代基。
術(shù)語(yǔ)“氨基”是指通過(guò)氮原子與本體結(jié)合的基團(tuán)。例如，氨基可選自如下基團(tuán)-NH2；烷基氨基(-NH-烷基)；二烷基氨基(-N-(烷基)2)；芳氨基(-NH-芳基)和它們的取代衍生物。優(yōu)選地，與氮結(jié)合的烷基包含1至20個(gè)碳原子，而與氮結(jié)合的芳基包含3至20個(gè)碳原子。二烷基氨基中的烷基可以相同也可以不同。
術(shù)語(yǔ)“羰基”是指包含與氧原子雙鍵結(jié)合的碳原子的基團(tuán)，且包括羧酸，酸酐，碳酸鹽，醛，酮，酯，羧酸鹵化物，和酰胺。例如，羰基可以具有下面的通式(III) 其中R8是-H，-OH，-OR9，-OR10，-NH2，和-NH-C(＝O)-R11，且R9，R10，和R11獨(dú)立地是包含1至10個(gè)碳原子的烷基。
術(shù)語(yǔ)“亞氨基”是指包含與-NH基以雙鍵結(jié)合的碳原子的基團(tuán)。例如，亞氨基可以具有下面的通式(IV)
其中R12是-H，-NH2，或包含1至10個(gè)碳原子的烷基。術(shù)語(yǔ)“偶氮基”是指包含氮氮雙鍵，或一個(gè)-NH基與另一個(gè)-NH基單鍵結(jié)合的基團(tuán)。例如，偶氮基可以選自-N3；-NH-NH-NH3；-N＝N-NH3；-N＝N-R13；-R14＝N-N＝R15；和-NH-NH-R16；其中R13，R14，R15，R16獨(dú)立地是包含1至10個(gè)碳原子的烷基。
術(shù)語(yǔ)“氰基”是指包含碳氮三鍵，或碳原子與氮原子雙鍵結(jié)合并同時(shí)與另一個(gè)雜原子如氧，硫，或硒雙鍵結(jié)合的基團(tuán)。例如，氰基可以選自-C≡N；-N≡C；-N＝C＝O；-N＝C＝S；和-N＝C＝Se。
術(shù)語(yǔ)“硫基”是指包含與另一個(gè)原子單鍵結(jié)合的硫原子的基團(tuán)。例如，硫基可以選自-S-R17；-S-S-R18；-S-C≡N；SO2H；和-SOH；其中R17和R18獨(dú)立地是包含1至10個(gè)碳原子的烷基。
術(shù)語(yǔ)“硒基”是指包含與另一個(gè)原子單鍵結(jié)合的硒原子的基團(tuán)。例如，硒基可以選自-Se-R19；-Se-Se-R20；-Se-C≡N；其中R19和R20獨(dú)立地是包含1至10個(gè)碳原子的烷基。
優(yōu)選的式(I)的亞胺衍生物包括，例如1，3-二苯胍，鹽酸胍，四甲基胍，甲脒乙酸鹽，和鹽酸乙脒。
優(yōu)選的式(II)的肼衍生物包括，例如碳酰肼，咪唑，乙酰肼，鹽酸氨基脲，和甲酰肼。
式(I)的亞胺衍生化合物優(yōu)選包含給電子取代基如R1或R2，而不含吸電子取代基。更優(yōu)選地，R1和R2中的一個(gè)是給電子取代基，而另一個(gè)取代基是氫或者給電子取代基。如果亞胺衍生化合物中存在兩個(gè)給電子取代基時(shí)，該取代基可以相同或者也可以不同。
式(II)的亞胺衍生化合物優(yōu)選包含肼官能團(tuán)(＞N-NH2)且包含不多于一個(gè)的吸電子取代基。當(dāng)R3和R4均為氫，或者當(dāng)R5和R6均為氫時(shí)可提供肼官能團(tuán)。
對(duì)本說(shuō)明書而言，術(shù)語(yǔ)“給電子”是指與本體結(jié)合的且可向該本體轉(zhuǎn)移電子密度的化學(xué)基團(tuán)。F.A.Carey和R.J.Sundberg在AdvancedOrganic Chemistry，Part AStructure and Mechanisms，3rdEditionNew YorkPlenum Press(1990)，p.208和546-561中提供了更詳細(xì)的給電子取代基的描述。該亞胺衍生化合物具有能夠向本體轉(zhuǎn)移足夠的電子密度從而在該取代基上形成可測(cè)量的局部正電荷的給電子取代基。給電子取代基包括，例如氨基，羥基(-OH)，烷基，取代烷基，烴基，取代烴基，酰胺基，和芳基。這些給電子取代基可促進(jìn)含鉭阻擋層材料的去除。
此外，研磨添加劑可使亞胺和肼衍生化合物與吸電子取代基作用。術(shù)語(yǔ)“吸電子”是指與本體結(jié)合的且可以將電子密度從該本體轉(zhuǎn)移出的化學(xué)基團(tuán)。吸電子取代基可從本體上轉(zhuǎn)移出足夠的電子密度從而在該取代基上建立可測(cè)量的局部負(fù)電荷而不會(huì)促進(jìn)阻擋層的去除。吸電子取代基包括，例如-O-烷基；-鹵素；C(＝O)H；-C(＝)O-烷基；-C(＝O)OH；-C(＝O)-烷基；-SO2H；-SO3H；和-NO2。該吸電子的羰基不是酰胺基。
該流體中含氮拋光試劑濃度的范圍可以是例如0.05至25wt％。本說(shuō)明書以重量百分比表示組成，除非另外明確說(shuō)明?？梢允褂脝我活愋偷暮獟伖庠噭蛘咭部梢允褂煤獟伖庠噭┑幕旌衔?。優(yōu)選地，含氮拋光試劑的濃度是0.1至10wt％。更優(yōu)選地，含氮拋光試劑的濃度是1至5wt％。還要優(yōu)選地，含氮拋光試劑的濃度是1.5至3wt％。在最優(yōu)選的實(shí)施方案中，含氮拋光試劑的濃度是至少2wt％。
可選地，該組合物包含0至25wt％的氧化劑。優(yōu)選地，該組合物包含0至15wt％的氧化劑。該氧化劑對(duì)提高互連金屬如銅的去除速率尤其有效。該氧化劑可以是許多氧化劑化合物中的至少一種，例如過(guò)氧化氫(H2O2)，單過(guò)硫酸鹽，碘酸鹽，過(guò)鄰苯二甲酸鎂，過(guò)乙酸，高碘酸鹽，過(guò)溴酸鹽，高氯酸鹽，過(guò)硫酸鹽，溴酸鹽，硝酸鹽，鐵鹽，鈰鹽，Mn(III)，Mn(IV)和Mn(VI)鹽，銀鹽，Cu鹽，鉻鹽，鈷鹽，鹵素，次氯酸鹽和它們的混合物。此外，通常優(yōu)選使用氧化劑化合物的混合物。最有利的氧化劑是過(guò)氧化氫和碘酸鹽。當(dāng)該拋光流體包含不穩(wěn)定氧化劑例如過(guò)氧化氫時(shí)，通常最優(yōu)選在使用時(shí)將該氧化劑混入漿料。由于不含氧化劑時(shí)該組合物在7以上的pH水平起作用，最優(yōu)選地，該組合物不包含氧化劑以便限制金屬互連例如銅的不良靜態(tài)腐蝕。在低于7的pH水平，該流體需要氧化劑以便促進(jìn)阻擋層的去除。
在包含余量水的溶液中，該阻擋層去除劑可以在寬的pH范圍上提供效力。該溶液的有益pH范圍至少為2至12。優(yōu)選地，該溶液具有介于7至12之間的pH。更優(yōu)選地，該溶液的pH介于8至11之間。用于降低pH的典型試劑包括硝酸，硫酸，鹽酸，磷酸和有機(jī)酸。最優(yōu)選地，使用氫氧化鉀和硝酸提供最后的pH調(diào)節(jié)。此外，該溶液最優(yōu)選依靠余量的去離子水來(lái)限制附帶雜質(zhì)。
用于選擇性去除阻擋層的拋光流體可以在水性混合物中包含含氮拋光試劑。該拋光流體還可以選擇性包含金屬腐蝕配位劑，殺菌劑，和鹽(例如氯化物鹽如氯化銨)，以及不干擾CMP工藝的其它添加劑。
適用于該互連的金屬包括，例如銅，銅合金，金，金合金，鎳，鎳合金，鉑族金屬，鉑族金屬合金，銀，銀合金，鎢，鎢合金和包含前述金屬中至少一種的混合物。優(yōu)選的互連金屬是銅。在使用氧化劑如過(guò)氧化氫的酸性拋光組合物和流體中，主要由于銅的氧化，銅的去除速率和靜態(tài)腐蝕速率兩者都較高。為了降低互連金屬的去除速率，該拋光組合物使用了腐蝕抑制劑。腐蝕抑制劑的作用是減少該互連金屬的去除。這可以通過(guò)減少互連金屬的凹陷從而促進(jìn)拋光性能的提高。
該抑制劑的典型存在量是0至6wt％——該抑制劑可以是單一的抑制劑或者是互連金屬抑制劑的混合物。在這個(gè)范圍內(nèi)，希望抑制劑含量大于或等于0.0025wt％，優(yōu)選大于或等于0.10wt％。在這個(gè)范圍內(nèi)還希望其含量小于或等于4wt％，優(yōu)選小于或等于1wt％。優(yōu)選的腐蝕抑制劑是苯并三唑(BTA)。在一個(gè)實(shí)施方案中，該拋光組合物可以包含相對(duì)大量的BTA抑制劑以便降低互連的去除速率。在大于0.25wt％的BTA濃度下，無(wú)需添加額外的腐蝕抑制劑。優(yōu)選的BTA濃度是0.0025至2wt％。
可選用于該拋光流體的示例性配位劑包括乙酸，檸檬酸，乙酰乙酸乙酯，羥基乙酸，乳酸，蘋果酸，草酸，水揚(yáng)酸，二乙基二硫代氨基甲酸鈉，丁二酸，酒石酸，疏基乙酸，甘氨酸，丙氨酸，天冬氨酸，乙二胺，三甲基二胺，丙二酸，谷氨酸(gluteric acid)，3-羥基丁酸，丙酸，鄰苯二甲酸，間苯二甲酸，3-羥基水楊酸，3，5-二羥基水楊酸，棓酸，葡萄糖酸，鄰苯二酚，連苯三酚，棓酸，丹寧酸，和它們的鹽。最優(yōu)選地，該拋光流體中所用該配位劑是檸檬酸。最優(yōu)選地，該拋光流體包含0至15wt％的配位劑。
雖然該含氮拋光試劑可提供有效的無(wú)研磨劑拋光流體，但是在一些應(yīng)用希望向該拋光流體中添加研磨劑。該拋光組合物可選包含最高25wt％的研磨劑以便促進(jìn)二氧化硅的去除或阻擋層和二氧化硅一起的去除——取決于該集成方案，該拋光組合物可用于去除掩模層或者首先去除阻擋層然后去除含氧化硅層。該拋光組合物可選包含用于“機(jī)械”去除阻擋層的研磨劑。該研磨劑優(yōu)選為膠態(tài)或氣相(fumed)研磨劑。研磨劑的實(shí)例包括無(wú)機(jī)氧化物，金屬硼化物，金屬碳化物，金屬氮化物，聚合物顆粒和包含前述研磨劑其中至少一種的混合物。適合的無(wú)機(jī)氧化物包括，例如二氧化硅(SiO2)，氧化鋁(Al2O3)，氧化鋯(ZrO2)，氧化鈰(CeO2)，氧化錳(MnO2)，或包含前述氧化物其中至少一種的組合。如果需要也可以使用這些無(wú)機(jī)氧化物的改良形式，例如聚合物包覆無(wú)機(jī)氧化物顆粒和無(wú)機(jī)包覆顆粒。適合的金屬碳化物，硼化物和氮化物包括，例如碳化硅，氮化硅，碳氮化硅(SiCN)，碳化硼，碳化鎢，碳化鋯，硼化鋁，碳化鉭，碳化鈦，或包含前述金屬碳化物，硼化物，氮化物其中至少一種的組合。如果需要也可以使用金剛石作為研磨劑?？蛇x的研磨劑還包括聚合物顆粒和包覆聚合物顆粒。優(yōu)選的研磨劑是二氧化硅。
為了限制腐蝕和凹陷，研磨劑的優(yōu)選用量小于5wt％。使用0至1wt％或小于1wt％的研磨劑有利于進(jìn)一步限制凹陷和腐蝕。最優(yōu)選地，該拋光流體不包含研磨劑以便進(jìn)一步減少凹陷和腐蝕。
該研磨劑具有小于或等于150納米(nm)的平均顆粒尺寸以便防止過(guò)度的金屬凹陷和電介質(zhì)腐蝕。對(duì)本說(shuō)明書來(lái)說(shuō)，顆粒尺寸是指該研磨劑的平均顆粒尺寸。希望使用具有小于或等于100nm的平均顆粒尺寸的膠態(tài)研磨劑，且更優(yōu)選小于或等于50nm，且最優(yōu)選小于或等于40nm的膠態(tài)研磨劑。當(dāng)使用具有小于或等于40nm的平均顆粒尺寸的膠態(tài)二氧化硅時(shí)，可產(chǎn)生最少的電介質(zhì)腐蝕和金屬凹陷。將該膠態(tài)研磨劑的尺寸減小到小于或等于40nm時(shí)，趨向于提高該拋光組合物的選擇性；但其也趨向于降低阻擋層的去除速率。此外，優(yōu)選的膠態(tài)研磨劑可以包含添加劑，例如分散劑，表面活性劑和緩沖劑以便在酸性pH范圍內(nèi)提高該膠態(tài)研磨劑的穩(wěn)定性。一種這樣的膠態(tài)研磨劑是法國(guó)Clariant S.A.，Puteaux的膠態(tài)二氧化硅。該化學(xué)機(jī)械平坦化組合物還可選包含光亮劑如氯化銨，配位劑，螯合劑，pH緩沖劑，殺菌劑和消泡劑。
如果該拋光組合物不包含研磨劑，這時(shí)對(duì)于化學(xué)機(jī)械平坦化(CMP)工藝，墊的選擇和調(diào)整變得更為重要。例如，對(duì)于一些無(wú)研磨劑組合物，固定研磨劑墊可改善拋光性能。
該溶液依靠阻擋層去除劑來(lái)去除含鉭阻擋層材料。對(duì)本說(shuō)明書而言，含鉭阻擋層材料是指鉬，含鉭合金，鉭基合金和鉭的金屬間化合物。該溶液對(duì)于鉭，鉭基合金和鉭的金屬間化合物例如鉭的碳化物，氮化物和氧化物特別有效。對(duì)于從具有圖案的半導(dǎo)體晶片上去除鉭和氮化鉭阻擋層該漿料最為有效。
在復(fù)合半導(dǎo)體襯底中使用的典型電介質(zhì)包括SiO2，原硅酸四乙酯(TEOS)，磷硅酸鹽玻璃(PSG)，硼硅酸鹽玻璃(BPSG)，或低k電介質(zhì)。低k電介質(zhì)包括多孔二氧化硅和有機(jī)低k電介質(zhì)，例如含氟聚合物和共聚物。
希望不以高的速率去除金屬?gòu)亩苊獍枷?。還希望不以高的速率去除電介質(zhì)以便避免腐蝕。優(yōu)選地，該拋光流體的阻擋層相對(duì)電介質(zhì)層的去除選擇性至少為10，且更優(yōu)選至少為20，且還要優(yōu)選的是至少50，且更為優(yōu)選的是至少100。優(yōu)選地，該拋光流體的阻擋層相對(duì)金屬的去除選擇性至少為5，且更優(yōu)選至少為10，且最優(yōu)選至少為15。
實(shí)施例進(jìn)行試驗(yàn)以便測(cè)試用于第二步拋光的拋光流體組成上的變化，該拋光通過(guò)CMP以適當(dāng)?shù)乃俾蕪陌雽?dǎo)體晶片上的下層氧化硅電介質(zhì)層上去除TaN的阻擋層薄膜，并最大程度上減小電介質(zhì)層的腐蝕和半導(dǎo)體晶片上的溝槽中金屬的凹陷。使用Politex拋光墊(購(gòu)自Rodel，Inc.，Network，Delaware)在3磅每平方英寸(psi)或20.7kPa的下壓力條件和約200立方厘米每分鐘(cc/min)的拋光流體流速下，在Strausbaugh拋光機(jī)上利用所列舉的拋光流體對(duì)(200mm)半導(dǎo)體晶片進(jìn)行拋光以測(cè)定去除速率。使用拋光墊和拋光流體，通過(guò)分別拋光氮化鉭(TaN)阻擋層薄膜，原硅酸四乙酯(TEOS)電介質(zhì)層和銅(Cu)金屬薄膜進(jìn)行試驗(yàn)。
在pH9(使用氫氧化鉀，硝酸和余量的去離子水調(diào)節(jié)pH)下對(duì)該拋光流體進(jìn)行測(cè)試而且該拋光流體包含0.1wt％的苯并三唑(BTA)和0.01wt％的NeoloneTMM-50殺菌劑(Rohm and Haas Company，Philadelphia，Pennsylvania，USA)。腐蝕抑制劑BTA的存在可以抑制晶片上的金屬的氧化。典型按供應(yīng)商所規(guī)定的濃度使用該殺菌劑。該拋光流體還可以包含少量氯化銨以便拋光包含銅互連的半導(dǎo)體襯底。以數(shù)字表示的試驗(yàn)代表本發(fā)明的實(shí)施例而以字母列出的試驗(yàn)代表對(duì)照實(shí)施例1-用作CMP拋光試劑的亞胺衍生物使用表1中所列的亞胺衍生物作為含氮拋光試劑用于CMP。在表頭“R1”和“R2”中列出的結(jié)構(gòu)對(duì)應(yīng)于結(jié)構(gòu)(I)中的取代基
表1無(wú)研磨劑拋光流體中的亞胺衍生化合物

*R21＝-C(CH3)2-CH2-R22＝-CH2-C(CH3)2-對(duì)于如實(shí)施例1和表1所述的亞胺衍生化合物，當(dāng)其不含吸電子取代基而包含至少一個(gè)給電子取代基時(shí)，該化合物可提供良好的TaN去除速率和良好的去除選擇性。因此，試驗(yàn)1-6的化合物包含給電子取代基，例如-NH2；-NH-C6H5；或-N(CH3)2。這些拋光試劑可提供至少400/min的無(wú)研磨劑TaN去除，和至少150的相對(duì)于電介質(zhì)的去除選擇性(TaN去除速率/TEOS的去除速率)，和至少5的相對(duì)于金屬的去除選擇性(TaN去除速率/Cu的去除速率)。優(yōu)選的試驗(yàn)1-4的亞胺衍生化合物只包含給電子取代基或者該取代基為氫。這些拋光試劑可提供至少1000/min的無(wú)研磨劑TaN去除，以及至少1000的相對(duì)于電介質(zhì)的去除選擇性(試驗(yàn)3)，和至少10的相對(duì)于金屬的去除選擇性(試驗(yàn)2)。與此相反，試驗(yàn)A-G的化合物包含至少一個(gè)吸電子取代基如-OCH3；-NH-NO2；-SO2H；-NH-(CH2)3-CH(NH2)-C(＝O)OH；或-C(CH3)2-CH2-N＝N-CH2-C(CH3)2-C(NH2)＝NH。這些拋光試劑表現(xiàn)出較低的TaN去除速率和相對(duì)于電介質(zhì)和金屬的不良的選擇性。
實(shí)施例2-用作CMP拋光試劑的肼衍射物使用表2中列出的肼衍生化合物作為含氮拋光試劑用于CMP。表3中給出了拋光的結(jié)果。在表頭“R3”到“R6”中列出的結(jié)構(gòu)對(duì)應(yīng)于結(jié)構(gòu)(II)中的取代基R3R4N-NR5R6(II)表2無(wú)研磨劑拋光流體中的肼衍生化合物

表3無(wú)研磨劑拋光流體中的肼衍生化合物

對(duì)于實(shí)施例2和表2-3中所描述的肼衍生化合物，當(dāng)其包含肼官能團(tuán)(＞N-NH2)和至多一個(gè)吸電子取代基時(shí)，該化合物可提供良好的TaN去除速率和良好的去除選擇性。當(dāng)R3和R4兩者均為氫時(shí)，可以在這些實(shí)例中提供肼官能團(tuán)。因此試驗(yàn)8-14的化合物包含肼官能團(tuán)和至多一個(gè)吸電子取代基。即使存在吸電子基例如非酰胺羰基時(shí)，這些拋光試劑也可以提供良好的TaN去除速率。這些拋光試劑可提供至少1000/min的無(wú)研磨劑TaN去除，和至少500的相對(duì)于電介質(zhì)的去除選擇性(試驗(yàn)13)，和至少10的相對(duì)于金屬的去除選擇性(試驗(yàn)12)。與此相反，試驗(yàn)H-M的化合物或者不包含肼官能團(tuán)(試驗(yàn)H-I和M)或者包含一個(gè)以上的吸電子取代基(即兩個(gè)非酰胺羰基；試驗(yàn)J-L)。這些拋光試劑表現(xiàn)出較低的TaN去除速率和不良的相對(duì)于電介質(zhì)和金屬的去除選擇性。
根據(jù)這些實(shí)施例的結(jié)果，如表1-3中所述，使用含有含氮拋光試劑的無(wú)研磨劑拋光流體可以獲得高的TaN阻擋層薄膜去除速率。特別地，某些類型亞胺衍生化合物和肼衍生化合物可以提供良好的TaN去除速率。對(duì)于試驗(yàn)1-6(表1)和試驗(yàn)7-14(表3)觀察到至少400埃每分鐘(/min)的良好的TaN去除速率。優(yōu)選的含氮拋光試劑提供了至少1000/min的TaN去除速率(試驗(yàn)1-4和7-14)。
表1-3中所示的結(jié)果提供的數(shù)據(jù)表明，當(dāng)使用含有含氮拋光試劑的無(wú)研磨劑拋光流體時(shí)，可以產(chǎn)生足夠的阻擋層薄膜(TaN)的去除以及相對(duì)于金屬薄膜(Cu)和電介質(zhì)層(TEOS)的良好去除選擇性。如前面所述，含有含氮拋光試劑的該CMP拋光流體可以提供高的去除速率，低的腐蝕速率和低的凹陷速率等優(yōu)點(diǎn)。特別地，亞胺衍生物和肼衍生物促進(jìn)了含鉭阻擋層的去除。此外，該流體減少的或者無(wú)研磨劑顆粒的含量可減少電介質(zhì)的腐蝕和互連金屬的凹陷。
權(quán)利要求
1.用于拋光半導(dǎo)體襯底的含鉭阻擋層材料的拋光流體，該流體包含具有至少兩個(gè)氮原子的含氮化合物，該含氮化合物包含至少一種選自如下式的化合物亞胺化合物 和肼化合物R3R4N-NR5R6(II)其中R1包括-H或-NH2而R2，R3，R4，R5和R6獨(dú)立地包括選自下列的取代基-H，烴基，氨基，羰基，亞氨基，偶氮基，氰基，硫基，硒基和其中的R7包含烴基的-OR7，并且該含氮化合物不含吸電子取代基；該拋光流體能夠無(wú)需研磨劑的從半導(dǎo)體襯底的表面去除含鉭的阻擋層材料。
2.權(quán)利要求1的拋光流體，其中該拋光流體含有0至5wt％的研磨劑顆粒。
3.權(quán)利要求1的拋光流體，其中該含氮化合物包括亞胺化合物。
4.權(quán)利要求1的拋光流體，其中該含氮化合物包括肼化合物。
5.用于拋光半導(dǎo)體襯底的含鉭阻擋層材料的拋光流體，該流體包含0至6wt％用于減少互連金屬去除的抑制劑；0至1wt％的研磨劑顆粒；0至25wt％的氧化劑；0至15wt％的配位劑和0.05至25wt％的含氮化合物，該含氮化合物具有至少兩個(gè)氮原子且包含至少一種選自如下式的化合物亞胺化合物 和肼化合物R3R4N-NR5R6(II)其中R1包括-H或-NH2而R2，R3，R4，R5和R6獨(dú)立地包括選自下列的取代基-H，烴基，氨基，羰基，亞氨基，偶氮基，氰基，硫基，硒基和其中的R7包含烴基的-OR7，并且該含氮化合物具有給電子取代基；該拋光流體能夠無(wú)需研磨劑的從半導(dǎo)體襯底的表面去除含鉭的阻擋層材料。
6.權(quán)利要求5的拋光流體，其中該拋光流體不包含研磨劑顆粒。
7.權(quán)利要求5的拋光流體，其中該含氮化合物包含亞胺化合物且該亞胺化合物包括選自1，3-二苯胍，鹽酸胍，四甲基胍，乙酸甲脒，和鹽酸乙脒中的至少一種。
8.權(quán)利要求5的拋光流體，其中該含氮化合物包含肼化合物，且該肼化合物包括選自碳酰肼，咪唑，乙酰肼，鹽酸氨基脲，和甲酰肼中的至少一種。
9.用于拋光半導(dǎo)體襯底的方法，該半導(dǎo)體襯底具有金屬互連層和與該金屬互連層相鄰的含鉭阻擋層，該方法包括使用拋光流體拋光阻擋層以便去除含鉭阻擋層的至少一部分，該拋光流體不含研磨劑并且包含含氮化合物，該含氮化合物具有至少兩個(gè)氮原子且包含至少一種選自如下式的化合物亞胺化合物 和肼化合物R3R4N-NR5R6(II)其中R1包括-H或-NH2而R2，R3，R4，R5和R6獨(dú)立地包括選自下列的取代基-H，烴基，氨基，羰基，亞氨基，偶氮基，氰基，硫基，硒基和其中的R7包含烴基的-OR7，并且該含氮化合物不含吸電子取代基。
10.權(quán)利要求9的方法，其中該含鉭阻擋層包括鉭或氮化鉭且該拋光去除含鉭阻擋層的至少一部分。
全文摘要
該拋光流體適用于拋光半導(dǎo)體襯底的含鉭阻擋層材料。該拋光流體包含具有至少兩個(gè)氮原子的含氮化合物并且該含氮化合物包括亞胺化合物和肼化合物。該含氮化合物不含吸電子取代基；而且該拋光流體能夠從半導(dǎo)體襯底的表面除去含鉭的阻擋層材料而無(wú)需研磨劑。
文檔編號(hào)H01L21/321GK1616571SQ200410011818
公開日2005年5月18日 申請(qǐng)日期2004年9月22日 優(yōu)先權(quán)日2003年9月25日
發(fā)明者卞錦儒 申請(qǐng)人:Cmp羅姆和哈斯電子材料控股公司