專利名稱：用于鋰離子電池負極的可逆脫嵌鋰材料及制備方法
技術(shù)領(lǐng)域：
本發(fā)明涉及一種可用作鋰離子電池負極的可逆脫嵌鋰材料及其制備方法。具體涉及一類用機械化學(xué)法制備的具有高比容量、電化學(xué)脫嵌鋰可逆性及循環(huán)性能穩(wěn)定的鋰硅氮化物和鋰硅氧氮化物材料及其制備方法。屬于鋰離子電池及器領(lǐng)域。
背景技術(shù)：
為了滿足便攜式電子設(shè)備的小型化發(fā)展及電動汽車對大容量高功率化學(xué)電源的廣泛需求，開發(fā)高比容量、長壽命的鋰離子電池無疑是鋰離子電池今后的一個重要發(fā)展方向。因此目前對于可替代商用材料中常用的鋰過渡金屬氧化物/碳類體系的高比容量電極材料的研究與開發(fā)已日趨成為新電極材料研究的熱點問題。
自1997年富士公司在science上發(fā)表了具有良好循環(huán)性能的無定型玻璃態(tài)氧化錫的研究結(jié)果以來，對于高容量非碳鋰離子電池負極材料的研究一直非常活躍，陸續(xù)發(fā)掘了大量具有高儲鋰性能的材料，如Al、Sn、Sb、Si等可與Li合金化的金屬及其合金類、化合物類材料以及氮化物系列，這些材料的可逆儲鋰容量遠遠大于石墨類負極。但Al、Sn、Si等在脫嵌鋰過程中都存在嚴重的體積效應(yīng)，這是導(dǎo)致材料的循環(huán)穩(wěn)定性差，阻礙其實用化的一個重要因素。通過對材料進行合理的改性與優(yōu)化設(shè)計，雖然可以顯著提高材料的循環(huán)穩(wěn)定性和電壓特性，但仍不能從根本上克服材料脫嵌鋰過程中的體積膨脹問題。
富含鋰的Li金屬氮化物LixMyN(M為金屬元素)是高容量鋰離子負極材料的一個重要分支。鋰金屬氮化物的研究主要源于Li3N具有高的離子導(dǎo)電性(10-2S/cm)，即鋰離子容易發(fā)生遷移。然而Li3N的分解電壓較低(0.44V)，因此不宜直接作為電極材料。于是人們利用Li3N的高離子導(dǎo)電性，摻加一定的過渡金屬元素合成了鋰金屬氮化物材料。鋰金屬氮化物的高離子導(dǎo)電性和過渡金屬的易變價性，使其可能成為一種新型鋰離子電池負極材料。大量的研究表明，具有層狀結(jié)構(gòu)的富鋰化合物鋰金屬氮化物較高的容量和良好的充放電可逆性。據(jù)報道Li2.6Co0.4N的穩(wěn)定可逆容量可達760mAh/g。將其與初始不可逆容量較高的負極材料(如SiO和SnxO等)配合形成復(fù)合電極，可以補償其容量損失，從而提高電池的首次充放電效率。但是當脫鋰電壓高于1.4V時，Li2.6Co0.4N結(jié)構(gòu)會被破壞，產(chǎn)生不可逆的容量，導(dǎo)致循環(huán)性能迅速下降，也就是說其防過充能力較差。此外，Co的價格相對昂貴。即便如此，由于過渡族金屬的得天獨厚的易變價性，目前對于Li金屬氮化物LixMyN的研究，仍主要局限于利用過渡金屬M替代Li3N中的部分Li形成反螢石結(jié)構(gòu)或具有P6對稱性的層狀結(jié)構(gòu)的三元可逆脫嵌鋰材料，如Li7MnN4、Li3FeN2、Li3-xCoxN、Li3-xNixN、Li3-xCuxN等。而對于LixMyN中的M為主族元素，特別是非金屬元素所替代的研究甚少。
是否能以半導(dǎo)體元素Si、半導(dǎo)體物質(zhì)SiO2替代部分Li3N中的鋰形成的在較寬的電壓窗口下具有可逆脫嵌鋰性能的三元化合物或四元化合物。這類化合物能夠在室溫下通過機械化學(xué)法合成，制備工藝簡單。而生成的鋰硅氮化物或鋰硅氧氮化物具有可逆高容量多次循環(huán)性能穩(wěn)定的可逆脫嵌鋰材料，成為研發(fā)的方向之一，從而引出本發(fā)明的目的。

發(fā)明內(nèi)容
本發(fā)明的目的在于提供一種高比容量、循環(huán)性能穩(wěn)定的用于鋰離子電池負極的鋰硅(氧)氮化物化學(xué)式為LixSiNy或LixSiO2Ny(0＜x＜9，0＜y＜5)可逆脫嵌鋰材料及其制備方法。富鋰狀態(tài)的鋰硅氧氮化物材料在首次脫鋰結(jié)束后，材料為無定型態(tài)，并且在后續(xù)的循環(huán)過程中，這種無定型狀態(tài)一直被保持，具有非常良好的結(jié)構(gòu)穩(wěn)定性。這種無定形態(tài)可以允許大量鋰離子的脫嵌，這也是其具有高脫嵌鋰容量的主要原因。較其他高容量材料，如Si、Sn等，這種新型的含鋰的硅氧氮化物具有更加良好的電化學(xué)循環(huán)性能和倍率性能。而較其他Li金屬氮化物LixMyN來說，本發(fā)明提供的材料具有更寬的電壓窗口，并且其離子導(dǎo)電性、循環(huán)性良好，在新型超級電容器電極材料方面具有潛在的應(yīng)用價值。
本發(fā)明提供的鋰硅氮化物材料的制備過程如下(1)純金屬鋰片在純氮氣氛下進行熱處理，制備成氮化鋰；(2)將步驟(1)中制成的氮化鋰在充滿氬氣的環(huán)境中進行研磨，研磨后的粉體通過篩網(wǎng)過篩，過篩后的粉體留待備用；所述的充滿保護氣體的環(huán)境通常是指充滿氬氣的手套箱；(3)將(2)中所得的氮化鋰粉體與含硅粉體按LixSiNy組成或LixSiO2Ny于充滿保護氣體環(huán)境的中裝入不銹鋼球磨罐內(nèi)，其中0＜X＜9，0＜Y＜5；(4)向步驟(3)中的球磨罐內(nèi)充入所需的保護氣氛，并密封；(5)調(diào)整球磨機的轉(zhuǎn)速，控制球磨時間。利用球磨過程產(chǎn)生的能量使其反應(yīng)生成分子式為LixSiNy或LixSiO2Ny的反應(yīng)產(chǎn)物。
所述的鋰硅(氧)氮化物，即電極活性材料，包括LixSiNy、LixSiO2Ny，一般地，0＜x＜9，0＜y＜5。在一定的電壓范圍內(nèi)(0-3V)具有可逆脫嵌鋰性能，材料具有Li-Si-O-N或Li-Si-N網(wǎng)絡(luò)結(jié)構(gòu)，是以化合物狀態(tài)存在，而非復(fù)合材料。
所述的制備氮化鋰的熱處理過程，是指在80℃～150℃之間、氮氣氛下處理10～20h。待鋰片的顏色完全轉(zhuǎn)變成暗紅色時，熱處理過程即可結(jié)束；所述的篩網(wǎng)可以是80目～300目的篩網(wǎng)；所述的含硅粉體包括納米或微米級的純硅粉、氮化硅粉、二氧化硅粉，其中前驅(qū)物加入的是氮化鋰粉體和純硅粉或氮化硅粉，則機械化學(xué)法生成的產(chǎn)物化學(xué)式為LixSiNy；若前驅(qū)物加入的是氮化鋰粉體和二氧化硅粉體，則生成產(chǎn)物的化學(xué)式為LixSiO2Ny；所述的的含硅粉體與氮化鋰粉體的摩爾比可以在1～5之間，可以根據(jù)反應(yīng)氣氛和球磨條件作適當?shù)恼{(diào)整。產(chǎn)物分子中的Li含量直接決定材料的比容量。一般地，材料中Li所占的摩爾比越高，材料的比容量越高。但是若前驅(qū)物中加入的含鋰化合物過多，容易造成反應(yīng)不完全，產(chǎn)物中會殘留反應(yīng)物，致使首次電化學(xué)性能出現(xiàn)不穩(wěn)定的現(xiàn)象。
所述的保護氣氛可以是氮氣、氬氣等惰性氣體或者二者按任意比例混合的混合氣體；所述的球磨機的轉(zhuǎn)速可以根據(jù)反應(yīng)前驅(qū)物的多少和球磨珠的用量任意調(diào)節(jié)，一般地，轉(zhuǎn)速范圍控制在350轉(zhuǎn)/分～600轉(zhuǎn)/分之間較佳；所述的球磨時間不受限制，一般為10h～20h之間；本發(fā)明提供的球磨法制備的鋰硅氮化物的極片制備方法如下稱取一定量的粉末狀的球磨產(chǎn)物，加入15wt％的乙炔黑作為導(dǎo)電劑，5wt％的PTFE(聚四氟乙烯)粉末作為粘結(jié)劑，經(jīng)充分混合后均勻壓在直徑φ12.5mm的泡沫鎳基體上作為電化學(xué)測試用的電極片。
本發(fā)明采用機械化學(xué)法，在室溫下制備的可逆儲鋰材料鋰硅氮化物具有良好的循環(huán)穩(wěn)定性，并且其儲鋰容量明顯高于目前商用的鋰離子電池碳類負極材料。與其他高容量材料相比，其分子中富含鋰，因此其首次脫嵌鋰可逆性能良好，不會因與鋰離子生成不可逆的電化學(xué)產(chǎn)物而消耗過多的鋰源。并且，本發(fā)明所制備的材料表現(xiàn)出了優(yōu)良的倍率性能，可用于需要大電流放電的體系中。與過渡族金屬氮化物相比，其充放電電壓窗口寬，并且能承受大電流放電，因此可作為新型超級電容器電極材料的候選材料。此外本發(fā)明的制備采用機械化學(xué)法，制備方法簡單，在室溫下即可合成該類材料，制備過程簡便，易于控制，并且所需的原材料均不含有重金屬元素，具有環(huán)保和價格低廉的優(yōu)勢。


圖1實施例二制備的材料的第2、5、10、16次充放電曲線比較。橫坐標為質(zhì)量比容量，單位mAhg-1；縱坐標為電壓，單位伏。
圖2實施例五制備的材料在0.2C充電，不同放電倍率下的循環(huán)性能曲線，橫坐標為循環(huán)次數(shù)；縱坐標為質(zhì)量比容量，單位mAhg-1。
具體實施例方式
實施例一稱取100mg的鋰片，在N2氣氛保護下，于100℃熱處理15h，待泛金屬白色的鋰片完全轉(zhuǎn)變成暗紅色時，取出，并置于手套箱中。用瑪瑙研缽將其研碎，并用200目的篩網(wǎng)過篩，即得制備Li3xSiO2Nx所需的Li3N粉末前驅(qū)物。
于充滿Ar氣的手套箱中，按摩爾比5∶3的比例稱取適量的Li3N和Si粉末(＜100納米)，混合均勻，并置于不銹鋼球磨罐中，密封，此時罐中充滿了Ar氣。在室溫下，球磨機以500轉(zhuǎn)/分的轉(zhuǎn)速球磨10小時。即得所需的產(chǎn)物，其化學(xué)式為Li5SiNy(其中0＜Y＜1.67)。
反應(yīng)后的產(chǎn)物，按照極片制備工藝制成電極片，與金屬Li做對電極作成扣式電池，電解液為LiPF6/ECDMC(1∶1，Vol)。測試充放電電流密度為0.24mA/cm2，截止充放電電壓0～3V。制備的材料首次可逆容量達到400mAh/g以上，首次充放電效率在80％以上。
實施例二Li3N粉末的制備同實施例一。
于充滿Ar氣的手套箱中，按摩爾比5∶3的比例稱取適量的Li3N和納米硅粉末，混合均勻，并置于不銹鋼球磨罐中，封口。并向球磨罐內(nèi)充入純N2，當確定罐內(nèi)全部被氮氣充滿后，密封球磨罐。在室溫下，球磨機以450轉(zhuǎn)/分的頻率球磨20小時。即得所需的產(chǎn)物，其化學(xué)式為Li5SiNy(其中1.67＜Y＜3)。反應(yīng)后的產(chǎn)物，電化學(xué)測試過程截止充放電電壓0～3.4V，其余同實施例一。制備的復(fù)合負極材料首次可逆容量達到480mAh/g以上，首次充放電效率在80％以上，經(jīng)過16次循環(huán)后，容量保持率為90％以上。
實施例三Li3N粉末的制備同實施例一。
于充滿Ar氣的手套箱中，按摩爾比3∶1的比例稱取適量的Li3N和SiO2粉末，混合均勻，并置于不銹鋼球磨罐中，封口，此時球磨罐內(nèi)充滿了Ar氣。室溫下，球磨機以600轉(zhuǎn)/分的頻率球磨10小時。即得所需的產(chǎn)物Li9SiO2N3。反應(yīng)后的產(chǎn)物，電化學(xué)測試過程同實施例一。制備的復(fù)合負極材料首次可逆容量達到600mAh/g以上，經(jīng)過10個循環(huán)后，容量幾乎無衰減。
實施例四Li3N粉末的制備同實施例一。于充滿Ar氣的手套箱中，按摩爾比5∶3的比例稱取適量的Li3N和SiN粉末，混合均勻，并置于不銹鋼球磨罐中，封口，此時球磨罐中充滿了Ar氣。球磨機以500轉(zhuǎn)/分的頻率球磨15小時。即得所需的產(chǎn)物，其化學(xué)式為Li5SiN3。其他測試條件同實施例一。
實施例五Li3N粉末的制備同實施例一。于充滿Ar氣的手套箱中，按摩爾比3.6∶1的比例稱取適量的Li3N和SiO2粉末，混合均勻，并置于不銹鋼球磨罐中，封口。再向球磨罐中充入N2，待球磨罐中全部被N2氣充滿后，室溫下，球磨機以500轉(zhuǎn)/分的頻率球磨15小時。即得所需的產(chǎn)物。反應(yīng)后的產(chǎn)物，電化學(xué)測試過程分別為(1)0.2C充電，0.2C放電；(2)0.2C充電，0.5C放電；(3)0.2C充電，1C放電；(4)0.2C充電，2C放電。其他條件同實施例一。制備的材料的倍率性能良好，2C放電的條件下，其比容量仍能保持原始容量的75％以上。
權(quán)利要求
1.一種用于鋰離子電池負極的可逆脫嵌鋰材料，其特征在于所述的材料化學(xué)式為LixSiNy或LixSiO2Ny，式中0＜x＜9，0＜y＜5；具有Li-Si-O-N或Li-Si-N網(wǎng)絡(luò)結(jié)構(gòu)，以化合物狀態(tài)存在。
2.按權(quán)利要求1所述的用于鋰離子電池負極的可逆脫嵌鋰材料，其特征在于該材料首次脫鋰后，材料為無定型態(tài)，且在后續(xù)的循環(huán)過程，一直保持無定型態(tài)。
3.按權(quán)利要求1所述的用于鋰離子電池負極的可逆脫嵌鋰材料的制備方法，采用化學(xué)機械法，其特征在于其制備步驟是(1)純金屬鋰片在純氮氣氛下熱處理，制備成氮化鋰；(2)將步驟(1)制成的氮化鋰在惰性保護環(huán)境中進行研磨、過篩；(3)將步驟(2)制得的氮化鋰細粉與含硅粉體按LixSiNy、LixSiO2Ny組成配料，然而在充滿惰性氣體的環(huán)境下裝入不銹鋼球磨罐內(nèi)，其中0＜X＜9，0＜Y＜5；所述的含硅粉體為純硅粉、氮化硅粉或二氧化硅粉；(4)在球磨罐內(nèi)充入所需的保護氣體，且密封；(5)調(diào)整室溫下球磨轉(zhuǎn)速和控制球磨時間，利用球磨過程產(chǎn)生的能量生成可逆脫嵌鋰材料。
4.按權(quán)利要求3所述的用于鋰離子電池負極的可逆脫嵌鋰材料的制備方法，其特征在于步驟(1)中氮化鋰的熱處理條件是80-150℃，處理時間10-50h，顏色完全轉(zhuǎn)變成暗紅色；所述的過篩的篩網(wǎng)為80-300目。
5.按權(quán)利要求4所述的用于鋰離子電池負極的可逆脫嵌鋰材料的制備方法，其特征在于含硅粉體為微米級或納米級，前驅(qū)物加入的是氮化鋰粉體和純硅粉或氮化硅粉，則機械化學(xué)法生成的產(chǎn)物的化學(xué)式為LixSiNy；前驅(qū)物加入的是氮化鋰粉和二氧化硅粉體，則生成的產(chǎn)物的化學(xué)式LixSiO2Ny，式中0＜x＜9，0＜y＜5。
6.按權(quán)利要求5所述的用于鋰離子電池負極的可逆脫嵌鋰材料的制備方法，其特征在于含硅粉體與氮化鋰粉體的摩爾比為1-5。
7.按權(quán)利要求3或4所述的用于鋰離子電池負極的可逆脫嵌鋰材料的制備方法，其特征在于所述的保護氣體為氮氣、氬氣或二者按任意比例混合的混合氣體。
8.按權(quán)利要求3或4所述的用于鋰離子電池負極的可逆脫嵌鋰材料的制備方法，其特征在于所述的球磨轉(zhuǎn)速為350-600轉(zhuǎn)/分，球磨時間為10-20h。
9.按權(quán)利要求6所述的用于鋰離子電池負極的可逆脫嵌鋰材料的制備方法，其特征在于保護氣體為氬氣。
全文摘要
本發(fā)明涉及用于鋰離子電池負極的可逆脫嵌鋰材料及制備方法，屬于鋰離子電池領(lǐng)域。其特征在于材料的化學(xué)式為LixSiN
文檔編號H01M4/58GK1585170SQ20041002477
公開日2005年2月23日 申請日期2004年5月28日 優(yōu)先權(quán)日2004年5月28日
發(fā)明者文鐘晟, 王可, 解晶瑩, 趙家昌, 王保峰 申請人:中國科學(xué)院上海微系統(tǒng)與信息技術(shù)研究所