一種石墨/硅復(fù)合負極材料的制備方法
【技術(shù)領(lǐng)域】
[0001]本發(fā)明屬于復(fù)合材料技術(shù)領(lǐng)域,涉及一種石墨/硅復(fù)合材料的制備方法。
【背景技術(shù)】
[0002]隨著能源危機和環(huán)境問題日益凸顯,研宄開發(fā)新型可替代能源和節(jié)能減排具有重要發(fā)展戰(zhàn)略意義。例如,發(fā)展和使用零排放的電動車、混合動力汽車等。鋰離子電池作為重要的儲能裝置被廣泛應(yīng)用,并開始在電動車、混合動力汽車等儲能方面取得一定的應(yīng)用。
[0003]鋰離子電池負極材料是電池的重要組成部分,負極材料在電池發(fā)展中占有舉足輕重的地位。在目前商業(yè)化的鋰離子電池中,普遍使用石墨作為負極材料。盡管石墨已廣泛應(yīng)用于商業(yè)化鋰離子電池,但其較低的嵌鋰容量和較低嵌鋰電位決定了石墨不能滿足汽車等大容量、大功率應(yīng)用需求。針對動力電池,要求電極材料應(yīng)具有高容量、高效率、高安全性等特點。且石墨導(dǎo)電性差,高倍率環(huán)境下比容量衰減迅速,摻雜包覆是改善其性能最有效的手段。
[0004]娃基負極材料的理論比容量(4200mAh/g)為石墨負極材料(372mAh/g)的十倍多,同時嵌鋰電位適中,使得硅基負極材料成為值得研宄并具有發(fā)展?jié)摿Φ匿囯x子電池負極材料。但硅基材料巨大的體積膨脹效應(yīng)導(dǎo)致其循環(huán)性能較低和不可逆容量較大。
[0005]為解決上述問題通常采用復(fù)合材料的方法,將硅基材料和石墨進行復(fù)合,所得的硅/石墨復(fù)合材料具備石墨的長循環(huán)性能和硅的高容量特點。
【發(fā)明內(nèi)容】
[0006]為了獲得比容量高、循環(huán)穩(wěn)定性好的石墨/硅復(fù)合材料以用作負極材料,本發(fā)明還提供了這種石墨/硅復(fù)合負極材料的制備方法。石墨與硅鹽在球磨罐中混合均勻后,通過加入固體堿性物質(zhì)與硅鹽發(fā)生機械化學(xué)反應(yīng)制得硅氧化物為納米級且易粘附在石墨表面,然后將該混合物與有機碳源(如瀝青等)混合放入氣氛爐內(nèi)進行熱炭還原反應(yīng),將硅氧化物還原成單質(zhì)硅,然后將石墨/硅復(fù)合材料前驅(qū)體通過過濾洗滌的方式進行除去金屬鹽雜質(zhì),制得石墨/硅復(fù)合材料。
[0007]本發(fā)明采用了下述技術(shù)方案:一種石墨/硅復(fù)合負極材料的制備方法,其步驟為:
1、將石墨與硅鹽進行混合均勻;
2、將固體堿性物質(zhì)加入步驟I的混合物進行機械化學(xué)反應(yīng);
3、將步驟2中的混合物加入一定量的有機碳源進行混合;
4、將步驟3的混合物在馬弗爐內(nèi)進行燒結(jié);
5、將步驟4的石墨/硅混合物進行洗滌、過濾、干燥制得石墨/硅復(fù)合材料。
[0008]其中,步驟I中硅與石墨的質(zhì)量比例為0.03?0.8:1,更優(yōu)選為0.1?0.4:1 ;所述含硅化合物為氯化亞硅、氯化硅、硫酸硅、硫酸亞硅等一種或幾種。
[0009]其中,步驟2中的硅與固體堿類物質(zhì)的摩爾比例為0.6?1:1,更優(yōu)選為0.8?
0.9:1ο
[0010]其中,步驟3中有機碳源與石墨的質(zhì)量比例為0.01?0.2:1,優(yōu)選為0.02?0.06:I ;所述有機碳源為為瀝青、酚醛樹脂、環(huán)氧樹脂、聚丙酰胺樹脂、聚偏氟乙烯、聚氧乙烯、聚氧丙烯、聚氧乙烯等一種或幾種。
[0011]其中,步驟4中焙燒條件為真空焙燒或惰性氣氛焙燒,焙燒溫度在600?1100°C范圍內(nèi)。
[0012]其中,步驟5中干燥條件為真空干燥,干燥溫度為80?120°C,干燥時間為8?18小時,真空度為0.05?0.09 MPa,洗滌過程采用去離子水進行洗滌。
[0013]其中,步驟1-3中混合過程均是在球磨機上混合,磨球與石墨材料的質(zhì)量為0.2?
10:1,球磨時間為I?100 ho
[0014]本發(fā)明制備的石墨/硅復(fù)合材料比容量高,循環(huán)穩(wěn)定性好,工藝簡單,適合批量生產(chǎn)。
【具體實施方式】
[0015]本發(fā)明的制備方法過程如下:
將硅與石墨的按質(zhì)量比例為0.03?0.8:1稱量,硅由含硅化合物引入,在球磨罐中球磨I?100h,磨球與石墨材料的質(zhì)量為0.2?10:1,然后加入氫氧化鈉、氫氧化鉀、氫氧化鈣、碳酸鈉、碳酸鉀、尿素中一種或幾種作為固體堿性物質(zhì),硅與固體堿類物質(zhì)的摩爾比例為0.6?1:1,球磨I?10h ;然后加入有機碳源進行球磨混合,有機碳源與石墨的質(zhì)量比例為0.01?0.2:1,優(yōu)選為0.02?0.06:1 ;所述有機碳源為瀝青、酚醛樹脂、環(huán)氧樹脂、聚丙酰胺樹脂、聚偏氟乙烯、聚氧乙烯、聚氧丙烯、聚氧乙烯等一種或幾種;將所得混合物在馬弗爐內(nèi)以600?1100°C進行燒結(jié),然后采用去離子水洗滌并過濾,在80?120°C真空干燥時間8?18小時得到石墨/硅復(fù)合負極材料,真空度為0.05?0.09MPa。
[0016]為了便于理解,下面結(jié)合較佳實施例進一步闡明本發(fā)明。
[0017]實施例1
將45g石墨和Ig氯化亞硅放入球磨罐球磨30分鐘,轉(zhuǎn)速為300rpm,其中球的質(zhì)量為500g,待其混合均勾后再加入0.6g無水碳酸鈉球磨反應(yīng)5h,再加入2.0g瀝青進行再包覆,球磨Ih后,將該混合物在氮氣氣氛800°C下焙燒5h,制得石墨/硅復(fù)合材料前驅(qū)體。將石墨/硅復(fù)合材料前驅(qū)體洗滌和過濾,85°C過夜干燥得到石墨/硅復(fù)合負極材料,記為樣品I。
[0018]以上制得的石墨/硅復(fù)合材料為正極,鋰片為負極,電解質(zhì)為lmol/L的LiPF6的EC/DMC (1:1)溶液,隔膜為聚丙烯、聚乙烯復(fù)合隔膜?;钚晕镔|(zhì):CMC:SBR=96:2:2的比例制備極片。測試充放電倍率為0.2 C,充放電電壓為0-2.0 V,樣品I的首次放電比容量為390mAh/g,首次效率為93.17%,30周后比容量為368mAh/g。
[0019]實施例2-5
負極材料的制備方法與實施I相同,不同的是,制備4份樣品,改變石墨與硅的質(zhì)量比,分別為45:5、45:10、45:25和45:40,同時碳酸鈉的量與硅的摩爾比控制與實施例1相同,無水碳酸鈉的用量分別對應(yīng)為3g、6g、15g和24g,所制備的樣品分別記為樣品2、樣品3、樣品4和樣品5。
[0020]以上制得的石墨/硅復(fù)合材料為正極,鋰片為負極,電解質(zhì)為lmol/L的LiPF6的EC/DMC (1:1)溶液,隔膜為聚丙烯、聚乙烯復(fù)合隔膜?;钚晕镔|(zhì):CMC:SBR=96:2:2的比例制備極片。測試充放電倍率為0.2 C,充放電電壓為0-2.0 V,樣品2的首次放電比容量為520mAh/g,首次效率為91.19%,30周后比容量為507mAh/g ;樣品3的首次放電比容量為561mAh/g,首次效率為88.21%,30周后比容量為543mAh/g ;樣品4的首次放電比容量為693mAh/g,首次效率為86.11%,30周后比容量為612mAh/g ;樣品5的首次放電比容量為892mAh/g,首次效率為80.63%,30周后比容量為841mAh/g。
[0021]實施例6
將45g石墨和1g氯化亞硅放入球磨罐球磨30分鐘,轉(zhuǎn)速為300rpm,其中球的質(zhì)量為500 g,待其混合均勾后再加入6g無水碳酸鈉球磨反應(yīng)15h,再加入2.0g瀝青進行再包覆,球磨Ih后,將該混合物在氮氣氣氛800°C下焙燒5h,制得石墨/硅復(fù)合材料前驅(qū)體。將石墨/硅復(fù)合材料前驅(qū)體洗滌和過濾,85°C過夜干燥得到石墨/硅復(fù)合負極材料,記為樣品6。
[0022]以上制得的石墨/硅復(fù)合材料為正極,鋰片為負極,電解質(zhì)為lmol/L的LiPFj9EC/DMC (1:1)溶液,隔膜為聚丙烯、聚乙烯復(fù)合隔膜。活性物質(zhì):CMC:SBR=96:2:2的比例制備極片。測試充放電倍率為0.2 C,充放電電壓為0-2.0 V,樣品6的首次放電比容量為562mAh/g,首次效率為87.72%,30周后比容量為537mAh/g。
[0023]實施例7-9
負極材料的制備方法與實施例6