專利名稱：多元金屬氧化物、鋰離子電池正極材料及其制備方法
技術(shù)領(lǐng)域：
本發(fā)明涉及多元金屬氧化物及其制備方法，具體地說涉及對LiNixCo1-xO2的改性，特別適合于用作鋰離子電池的正極材料。
背景技術(shù)：
LiNixCo1-xO2不僅具備了LiCoO2的特性(易合成、性能穩(wěn)定)，更兼有LiNiO2高比容量、低成本的優(yōu)點。而且在充放電過程中LiNixCo1-xO2沒有發(fā)生純的LiNiO2材料所經(jīng)歷的三次相變，因而具有較好的循環(huán)性能。同時，LiNixCo1-xO2的不可逆容量可以為負極形成SEI膜的形成提供鋰源，從而減少正極的額外容量。目前，LiNixCo1-xO2的可逆比容量可達180mAh/g。
LiNixCo1-xO2的改性主要從提高脫嵌結(jié)構(gòu)的穩(wěn)定性、抑制或減緩相變著手，主要方法有摻雜和包覆。其它過渡金屬離子對LiNixCo1-xO2的再摻雜，進一步改善了材料的穩(wěn)定性。在表面摻雜包覆后的LiNixCo1-xO2首次放電比容量有所下降，但是由于包覆層的存在，避免了LiNixCo1-xO2和電解液的直接接觸，抑制了惡性相互作用，進一步提高了材料的循環(huán)性能。
共沉淀法是制備LiNixCo1-xO2及在其表面進行摻雜包覆的一種簡便、實用的方法。在共沉淀法中，球形摻鈷氫氧化亞鎳的制備是制備高性能LiNixCo1-xO2的關(guān)鍵環(huán)節(jié)。
公開號為CN1216289A的中國專利公開了一種名稱為“鋰復(fù)合氧化物、其制法及將其作為陽極活性材料的鋰電池”的發(fā)明專利申請(對比文件)，其制備球形摻鈷氫氧化亞鎳的方法(即權(quán)利要求1中的步驟a將作為絡(luò)合劑的氨水溶液和作為pH值調(diào)節(jié)劑的一種堿溶液加至含鈷鹽及鎳鹽的混合水溶液中，共沉淀Ni-Co復(fù)合氫氧化物；)存在如下不足1、由于pH值難以控制，生成的球形摻鈷氫氧化亞鎳顆粒大小不均由于氨水和堿溶液是逐漸加入鈷鹽及鎳鹽的混合水溶液中，因而混合溶液中的pH值由小到大，即開始時pH值最小，加入完畢時pH值最大。由于球形摻鈷氫氧化亞鎳的沉淀速度與pH值成正比，球形摻鈷氫氧化亞鎳的沉淀顆粒大小與沉淀速度成反比，因而pH值小時沉淀速度慢，生成的球形摻鈷氫氧化亞鎳顆粒較大，pH值增大時沉淀速度相應(yīng)增大，生成的球形摻鈷氫氧化亞鎳顆粒相應(yīng)變小，整個沉淀過程中，生成的球形摻鈷氫氧化亞鎳顆粒由大到小，因而大小不均勻。2、由于氨水和堿溶液同時加入鎳鹽和鈷鹽的混合溶液，鎳鈷還未來得及與氨水形成絡(luò)合溶液之前已直接和堿溶液反應(yīng)生成沉淀，那么氨水就沒有起到控制結(jié)晶速度的作用，晶粒很難長大形成球形。3、該法屬間隙式生產(chǎn)，效率低，不利于產(chǎn)業(yè)化生產(chǎn)。4、該發(fā)明鋰復(fù)合氧化物(LiaNi1-xCoxO2，式中a＝0.97-1.05，x＝0.1-0.3)的首次放電比容量只有160mAh/g。
目前，用扣式電池實驗，一般通過在表面摻雜包覆后的LiNixCo1-xO2首次放電比容量＞170mAh/g，循環(huán)100周次比容量保持在100mAh/g左右。

發(fā)明內(nèi)容
本發(fā)明的目的之一在于提供一種能使球形摻鈷氫氧化亞鎳的顆粒均勻、摻鈷均勻、有利于產(chǎn)業(yè)化生產(chǎn)的球形摻鈷氫氧化亞鎳的制備方法。
本發(fā)明的另一目的在于提供一種具有高導(dǎo)電性能和循環(huán)性能的多元金屬氧化物及其制備方法。利用球形氫氧化亞鎳制備LiNixCo1-xO2，并針對LiNixCo1-xO2進行改性，在其表面進行摻雜包覆，提高LiNixCo1-xO2的導(dǎo)電性能和循環(huán)性能。
本發(fā)明的又一目的在于提供一種具有高導(dǎo)電性能和循環(huán)性能的鋰離子電池正極材料及一種鋰離子二次電池其制備方法。
實現(xiàn)上述目的的技術(shù)方案是一種球形摻鈷氫氧化亞鎳的制備方法，包括如下步驟1)先以二價的鎳鹽、鈷鹽與氨水、銨鹽混合形成絡(luò)合溶液；
2)再以步驟1)所形成的絡(luò)合溶液與堿液并流加入反應(yīng)容器中，攪拌生成球形摻鈷氫氧化亞鎳沉淀，洗滌去掉雜質(zhì)離子。
一種多元金屬氧化物的制備方法，包括如下步驟1)先以二價的鎳鹽、鈷鹽與氨水、銨鹽混合形成絡(luò)合溶液；2)再以步驟1)所形成的絡(luò)合溶液與堿液并流加入反應(yīng)容器中，攪拌生成球形摻鈷氫氧化亞鎳沉淀，洗滌去掉雜質(zhì)離子。
3)向洗滌后的沉淀中加入氫氧化鋰和金屬鹽混合溶液，混勻后經(jīng)噴霧干燥，再經(jīng)高溫?zé)Y(jié)制得成品。
所述金屬鹽溶液選自鋁鹽或鎂鹽或者是兩者的混合溶液。
所述反應(yīng)容器中還加有底液，底液為氨水和銨鹽的混合緩沖溶液，底液中的氨水濃度低于步驟1)中所述的氨水濃度，底液用量以攪拌漿的下端剛好能伸入位于容器底部的底液中并將底液攪動起來為準。
優(yōu)選地所述氨水濃度為0.1～1mol/L，銨鹽濃度為0.02～0.25mol/L，氨水和銨鹽的摩爾比為5∶1～4∶1，銨鹽采用和鎳鹽、鈷鹽酸根相同的鹽。底液中的氨水濃度等于步驟1)中所述的氨水濃度的一半。
鎳鹽和鈷鹽是硫酸鹽、硝酸鹽、氯化鹽或醋酸鹽，堿是NaOH或KOH，鹽和堿的摩爾比為1∶2.1～1∶2.4，鋁鹽、鎂鹽是硝酸鹽或醋酸鹽，Ni、Co、Al之和或Ni、Co、Mg之和或Ni、Co、Al、Mg之和與單水氫氧化鋰的摩爾比為1∶1.02～1∶1.07；攪拌速度為100～600r/min；噴霧干燥溫度為150～200℃；高溫?zé)Y(jié)溫度為700～800℃，燒結(jié)時間為12～24小時。
上述多元金屬氧化物適合于用作鋰離子電池正極材料。
一種多元金屬氧化物，是在LiNixCo1-xO2的表面摻雜包覆了一層Al2O3或MgO或Al、Mg的混合氧化物，其中，x＝0.6～0.85，Ni、Co總和與Al或Mg或Al、Mg總和(Al、Mg可以是任意比)的摩爾比為0.9∶0.1～0.95∶0.05。
一種鋰離子電池正極材料，是在LiNixCo1-xO2的表面摻雜包覆了一層Al2O3或MgO或Al、Mg的混合氧化物，其中，x＝0.6～0.85，Ni、Co總和與Al或Mg或Al、Mg總和(Al、Mg可以是任意比)的摩爾比為0.9∶0.1～0.95∶0.05。
一種鋰離子二次電池，包括一種含有氧化鋰作為活性材料的正極，其中正極的氧化鋰為上述多元金屬氧化物。
采用上述技術(shù)方案，結(jié)合下面將要詳述的實施例，本發(fā)明有益的技術(shù)效果在于1、在制備球形摻鈷氫氧化亞鎳時，由于在共沉淀之前，先以二價的鎳鹽、鈷鹽與氨水、銨鹽混合形成絡(luò)合溶液(銨鹽和氨可以形pH＝7左右的緩沖溶液，絡(luò)合溶液不會出現(xiàn)沉淀，主要目的是使鈷不沉淀)，再將絡(luò)合溶液與堿液并流加入反應(yīng)容器中反應(yīng)，生成球形摻鈷氫氧化亞鎳沉淀，有效避免了堿液直接加入造成粒子難以長大形成球形的問題；2、由于是絡(luò)合溶液與堿液并流加入反應(yīng)容器中生成球形摻鈷氫氧化亞鎳沉淀，只要流入速度保持恒定，反應(yīng)容器中的pH值即可保持恒定，不會出現(xiàn)pH值由小到大的問題，因而，采用本發(fā)明方法保證了反應(yīng)容器中生成球形摻鈷氫氧化亞鎳的速度和顆粒大小均勻。3、由于在反應(yīng)容器中加有氨水和銨鹽的混合緩沖溶液底液，保證了在一開始加料時就能使加入的絡(luò)合溶液與堿液被攪拌均勻，并且底部緩沖溶液的存在可以保證反應(yīng)開始時pH值的波動很小。4、由于采用上述控制結(jié)晶法制備球形摻鈷氫氧化亞鎳，制備工藝簡單、過程容易控制，不需要對反應(yīng)容器作“清空”處理，可連續(xù)生產(chǎn)，生產(chǎn)效率高，適宜大規(guī)模生產(chǎn)。5、由于在LiNixCo1-xO2的表面摻雜包覆了一層金屬氧化物，特別是優(yōu)選Al2O3或MgO或Al、Mg的混合氧化物，減少了內(nèi)部Ni與電解液的直接接觸，有效的抑制了副反應(yīng)，提高了LiNixCo1-xO2與電解液的相容性，大大改善了材料的循環(huán)性能。同時，在燒結(jié)過程中會有部分的Al、Mg進入晶粒內(nèi)部形成摻雜，提高了材料的導(dǎo)電性，有利于容量的充分發(fā)揮，同時可以抑制充放電過程中晶體結(jié)構(gòu)的變化，提高了材料的穩(wěn)定性。6、通過在制備出來的摻鈷球形氫氧化亞鎳中加入氫氧化鋰和鋁鹽或鎂鹽或者是三者的濕法混合，經(jīng)混勻后噴霧干燥，高溫?zé)Y(jié)，不但在表面包覆一層Al2O3或MgO或Al、Mg的混合氧化物，而且可達到分子水平的均勻混合，高燒即可以得到不含有雜相的LiNi1-x-yCoxAlyO2。7、根據(jù)圖1-5數(shù)據(jù)顯示采用本發(fā)明方法制備的多元金屬氧化物(LiNi1-x-yCoxAlyO2)的粒徑分布為6～10μm，首次充放電比容量可達170mAh/g，首次充放電效率近80％，振實密度為2.4g/cm3，既保持了較高的比容量，又有較高的振實密度，表面包覆LiNi1-x-yCoxAlyO2循環(huán)性能優(yōu)良。用扣式電池實驗，循環(huán)100周次仍有120mAh/g的比容量。耐高電壓，充電可至4.5V，安全性能好。綜上所述，本發(fā)明制備的多元金屬氧化物其高導(dǎo)電性能和循環(huán)性能等綜合性能指標明顯優(yōu)于對比文件及其它現(xiàn)有技術(shù)，完全可用作鋰離子二次電池。


圖1是一種多元金屬氧化物(以下簡稱產(chǎn)品)的粒度分析圖。
圖2是采用X射線衍射儀(XRD)確定的產(chǎn)品顆粒物相XRD譜圖。
圖3是利用掃描電鏡(SEM)拍攝到的產(chǎn)品的顆粒SEM照片。
圖4是產(chǎn)品首次充放電曲線。
圖5是產(chǎn)品循環(huán)性能曲線。
圖6包覆前和包覆后循環(huán)性能對曲線。
具體實施例方式
實施例1一種多元金屬氧化物，是在LiNi0.85Co0.15O2的表面摻雜包覆一層Al2O3。
上述多元金屬氧化物的制備方法將硫酸鎳、硫酸鈷與氨水、硫酸銨的絡(luò)合堿液，與NaOH并流加入40L反應(yīng)釜中，Ni2+和Co2+的摩爾比為0.85∶0.15，總的鹽濃度為1mol/L，氨濃度為1mol/L，硫酸銨濃度為0.22mol/L，NaOH濃度為2.3mol/L，底液為氨和硫酸銨的混合溶液，氨濃度為0.5mol/L，銨鹽濃度為0.11mol/L，底液用量以攪拌漿攪剛好拌到為準，控制加料速度1L/h，反應(yīng)溫度50℃，pH值11.5，攪拌速度500r/min，共沉淀得到草綠色的球形摻鈷氫氧化亞鎳Ni0.85Co0.15(OH)2，陳化2h，用蒸餾水洗滌5～7次去掉SO42-。配制LiOH和Al(NO3)3的混合溶液，Ni0.85Co0.15(OH)2和LiOH的摩爾比為1∶1.05，鎳鈷和鋁的摩爾比為0.95∶0.05)，將Ni0.85Co0.15(OH)2加入LiOH和Al(NO3)3的混合溶液，攪拌均勻后于200℃噴霧干燥得到顆粒均勻的前驅(qū)體。將前驅(qū)缽裝入坩堝置于電阻爐中以5℃的升溫速率至700℃，恒溫24h，待溫度降至200℃以下，取出坩堝，球磨粉碎，即可得到高容量、耐高電壓、循環(huán)性能好的鋰離子電池正極材料。
用本實施例制備的產(chǎn)品通過以下手段進行結(jié)構(gòu)和性能表征采用X射線衍射儀(XRD)確定顆粒的物相，利用掃描電鏡(SEM)直接觀察產(chǎn)品的形狀和尺寸，產(chǎn)品的電化學(xué)性能用扣式電池進行檢測。
根據(jù)圖1所示，平均粒徑為8μm，不但在表面包覆一層Al2O3，而且達到分子水平的均勻混合。
根據(jù)圖2所確定的產(chǎn)品顆粒物相XRD譜圖，從衍射峰的位置和數(shù)目來看，不存在雜峰，表明摻雜包覆并沒有帶來其他雜相，該特征也表明產(chǎn)品具有規(guī)整的層狀結(jié)構(gòu)。
根據(jù)圖3產(chǎn)品的顆粒SEM照片，可以看出產(chǎn)品的顆粒接近球形，球形有利于容量的充分發(fā)揮。
根據(jù)圖4首次充放電曲線可以看出，是產(chǎn)品首次充放電曲線。耐高電壓，充電可至4.5V，安全性能好。首次充電比容量210mAh/g，放電比容量170mAh/g，充放電效率81％。
根據(jù)圖5產(chǎn)品循環(huán)性能曲線，從第一到第二個循環(huán)容量衰減比較大，但這也為負極表面形成SEI膜提供了充足的鋰源。在以后的循環(huán)中容量保持率都在99％以上，循環(huán)100次比容量仍保持在120mAh/g以上。
由此可見，本實施例多元金屬氧化物是一種具有高導(dǎo)電性能和循環(huán)性能的鋰離子電池正極材料。
實施例2、一種多元金屬氧化物，是在LiNi0.6Co0.4O2的表面摻雜包覆一層Al2O3。
上述多元金屬氧化物的制備方法本實施例與實施例一不同之處在于x＝0.6，多元金屬氧化物L(fēng)iNi0.6Co0.4O2(0＜x＜1)，即Ni2+和Co2+的摩爾比為0.6∶0.4，總的鹽濃度為1mol/L，鎳鈷和鋁的摩爾比為0.9∶0.1，其它條件與制備方法同實施例1。制得的產(chǎn)品平均粒徑為8μm，首次充電比容量220mAh/g，放電比容量180mAh/g，首次充放電效率為82％，振實密度2.4g/cm3。用扣式電池實驗，循環(huán)100周次比容量保持在110mAh/g。
實施例3、本實施例與實施例一不同之處在于氨濃度1mol/L，堿濃度2mol/L，pH值11.5，其它條件與制備方法同實施例1。制得的產(chǎn)品平均粒徑為9μm，首次充電比容量200mAh/g，放電比容量160mAh/g，首次充放電效率為80％，振實密度2.5g/cm3。用扣式電池實驗，循環(huán)100周次比容量保持在110mAh/g。
實施例4、本實施例與實施例一不同之處在于氨濃度0.1mol/L，堿濃度2.2mol/L，pH值10.5，其它條件與制備方法同實施例1。制得的產(chǎn)品平均粒徑為6μm，首次充電比容量230mAh/g，放電比容量180mAh/g，首次充放電效率為78％，振實密度2.2g/cm3。用扣式電池實驗，循環(huán)100周次比容量保持在110mAh/g。
實施例5、本實施例與實施例一不同之處在于共沉淀反應(yīng)溫度70℃，攪拌速度120r/min，其它條件與制備方法同實施例1。制得的產(chǎn)品平均粒徑為7μm，首次充電比容量220mAh/g，放電比容量170mAh/g，首次充放電效率為77％，振實密度2.3g/cm3。用扣式電池實驗，循環(huán)100周次比容量保持在120mAh/g。
實施例6、本實施例與實施例一不同之處在于Ni0.85Co0.15(OH)2和LiOH的摩爾比為1∶1.07，800℃恒溫?zé)Y(jié)12h。制得的產(chǎn)品平均粒徑為8μm，首次充電比容量210mAh/g，放電比容量160mAh/g，首次充放電效率為76％，振實密度2.4g/cm3。用扣式電池實驗，循環(huán)100周次比容量保持在110mAh/g。
實施例7、一種多元金屬氧化物，是在LiNi0.85Co0.15O2的表面摻雜包覆一層MgO。
上述多元金屬氧化物的制備方法將硫酸鎳、硫酸鈷與氨水、硫酸銨的絡(luò)合堿液，與NaOH并流加入40L反應(yīng)釜中，Ni2+和Co2+的摩爾比為0.85∶0.15，總的鹽濃度為1mol/L，氨濃度為1mol/L，硫酸銨濃度為0.22mol/L，NaOH濃度為2.3mol/L，底液為氨和硫酸銨的混合溶液，氨濃度為0.5mol/L，銨鹽濃度為0.11mol/L，底液用量以攪拌漿攪剛好拌到為準，控制加料速度1L/h，反應(yīng)溫度50℃，pH值11.5，攪拌速度500r/min，共沉淀得到草綠色的球形摻鈷氫氧化亞鎳Ni0.85Co0.15(OH)2，陳化2h，用蒸餾水洗滌5～7次去掉SO42-。配制LiOH和Mg(NO3)2的混合溶液(Ni0.85Co0.15(OH)2和LiOH的摩爾比為1∶1.05，鎳鈷和鎂的摩爾比為0.95∶0.05)，將Ni0.85Co0.15(OH)2加入LiOH和Mg(NO3)2的混合溶液，攪拌均勻后于200℃噴霧干燥得到顆粒均勻的前驅(qū)體。將前驅(qū)缽裝入坩堝置于電阻爐中以5℃的升溫速率至700℃，恒溫24h，待溫度降至200℃以下，取出坩堝，球磨粉碎，得到的產(chǎn)品平均粒徑為8μm，表面摻雜包覆了一層MgO，首次放電比容量170mAh/g，循環(huán)100周次比容量為110mAh/g。
實施例8、一種多元金屬氧化物，是在LiNi0.85Co0.15O2的表面摻雜包覆一層Al2O3和MgO。
上述多元金屬氧化物的制備方法將硫酸鎳、硫酸鈷與氨水、硫酸銨的絡(luò)合堿液，與NaOH并流加入40L反應(yīng)釜中，Ni2+和Co2+的摩爾比為0.85∶0.15，總的鹽濃度為1mol/L，氨濃度為1mol/L，硫酸銨濃度為0.22mol/L，NaOH濃度為2.3mol/L，底液為氨和硫酸銨的混合溶液，氨濃度為0.5mol/L，銨鹽濃度為0.11mol/L，底液用量以攪拌漿攪剛好拌到為準，控制加料速度1L/h，反應(yīng)溫度50℃，pH值11.5，攪拌速度500r/min，共沉淀得到草綠色的球形摻鈷氫氧化亞鎳Ni0.85Co0.15(OH)2，陳化2h，用蒸餾水洗滌5～7次去掉SO42-。配制LiOH和Al(NO3)3、Mg(NO3)2的混合溶液(Ni0.85Co0.15(OH)2和LiOH的摩爾比為1∶1.05)，鋁和鎂的摩爾比為2∶1，鎳鈷和鋁鎂的摩爾比為0.95∶0.05)，將Ni0.85Co0.15(OH)2加入LiOH和和Al(NO3)3、Mg(NO3)2的混合溶液，攪拌均勻后于200℃噴霧干燥得到顆粒均勻的前驅(qū)體。將前驅(qū)缽裝入坩堝置于電阻爐中以5℃的升溫速率至700℃，恒溫24h，待溫度降至200℃以下，取出坩堝，球磨粉碎，得到的產(chǎn)品平均粒徑為9μm左右，表面摻雜包覆了一層Al和Mg的混合氧化物，首次放電比容量170mAh/g，循環(huán)100周次比容量為120mAh/g。
實施例9一種多元金屬氧化物，是在LiNi0.85Co0.15O2的表面包覆一層Al2O3。
上述多元金屬氧化物的制備方法將硫酸鎳、硫酸鈷與氨水、硫酸銨的絡(luò)合堿液，與NaOH并流加入40L反應(yīng)釜中，Ni2+和Co2+的摩爾比為0.85∶0.15，總的鹽濃度為1mol/L，氨濃度為1mol/L，硫酸銨濃度為0.22mol/L，NaOH濃度為2.3mol/L，底液為氨和硫酸銨的混合溶液，氨濃度為0.5mol/L，銨鹽濃度為0.11mol/L，底液用量以攪拌漿攪剛好拌到為準，控制加料速度1L/h，反應(yīng)溫度50℃，pH值11.5，攪拌速度500r/min，共沉淀得到草綠色的球形摻鈷氫氧化亞鎳Ni0.85Co0.15(OH)2，陳化2h，用蒸餾水洗滌5～7次去掉SO42-，60℃烘干，球磨粉碎。配制LiOH溶液，Ni0.85Co0.15(OH)2和LiOH的摩爾比為1∶1.05，將Ni0.85Co0.15(OH)2加入LiOH溶液，攪拌均勻后于200℃噴霧干燥得到均勻顆粒，裝入坩堝置于電阻爐中以5℃的升溫速率至700℃，恒溫24h，待溫度降至200℃以下，取出坩堝，球磨粉碎，可得到LiNi0.85Co0.15O2。然后配置Al(NO3)3溶液，鎳鈷和鋁的摩爾比為0.95∶0.05，攪拌均勻后于200℃噴霧干燥得到均勻顆粒，500℃，恒溫10h，即可得到高容量、耐高電壓、循環(huán)性能好的鋰離子電池正極材料。
根據(jù)圖6產(chǎn)品循環(huán)性能曲線，LiNi0.85Co0.15O2包覆后的循環(huán)性能明顯優(yōu)于包覆前，包覆前循環(huán)100次比容量衰減至100mAh/g以下，而包覆后循環(huán)100次比容量仍保持在120mAh/g以上。
權(quán)利要求
1.一種球形摻鈷氫氧化亞鎳的制備方法，包括如下步驟1)先以二價的鎳鹽、鈷鹽與氨水、銨鹽混合形成絡(luò)合溶液；2)再以步驟1)所形成的絡(luò)合溶液與堿液并流加入反應(yīng)容器中，攪拌生成球形摻鈷氫氧化亞鎳沉淀，洗滌去掉雜質(zhì)離子。
2.一種多元金屬氧化物的制備方法，包括如下步驟1)先以二價的鎳鹽、鈷鹽與氨水、銨鹽混合形成絡(luò)合溶液；2)再以步驟1)所形成的絡(luò)合溶液與堿液并流加入反應(yīng)容器中，攪拌生成球形摻鈷氫氧化亞鎳沉淀，洗滌去掉雜質(zhì)離子。3)向洗滌后的沉淀中加入氫氧化鋰和金屬鹽混合溶液，混勻后經(jīng)噴霧干燥，再經(jīng)高溫?zé)Y(jié)制得成品。
3.根據(jù)權(quán)利要求2所述的制備方法，所述金屬鹽溶液選自鋁鹽或鎂鹽或者是兩者的混合溶液。
4.根據(jù)權(quán)利要求1-3任意一項所述的制備方法，所述氨水濃度為0.1～1mol/L，銨鹽濃度為0.02～0.25mol/L，氨水和銨鹽的摩爾比為5∶1～4∶1，銨鹽采用和鎳鹽、鈷鹽酸根相同的鹽。
5.根據(jù)權(quán)利要求4所述的制備方法，所述反應(yīng)容器中還加有底液，底液為氨水和銨鹽的混合緩沖溶液，底液中的氨水濃度低于步驟1)中所述的氨水濃度，底液用量以攪拌漿的下端剛好能伸入位于容器底部的底液中并將底液攪動起來為準。
6.根據(jù)權(quán)利要求5所述的制備方法，底液中的氨水濃度等于步驟1)中所述的氨水濃度的一半。
7.根據(jù)權(quán)利要求3所述多元金屬氧化物的制備方法，其特征在于所述鎳鹽和鈷鹽是硫酸鹽、硝酸鹽、氯化鹽或醋酸鹽，堿是NaOH或KOH，鹽和堿的摩爾比為1∶2.1～1∶2.4，鋁鹽、鎂鹽是硝酸鹽或醋酸鹽，Ni、Co、Al之和或Ni、Co、Mg之和或Ni、Co、Al、Mg之和與單水氫氧化鋰的摩爾比為1∶1.02～1∶1.07；攪拌速度為100～600r/min，噴霧干燥溫度為150～200℃；高溫?zé)Y(jié)溫度為700～800℃，燒結(jié)時間為12～24小時。
8.一種多元金屬氧化物，是在LiNixCo1-xO2的表面摻雜包覆了一層Al2O3或MgO或Al、Mg的混合氧化物，其中，x＝0.6～0.85，Ni、Co總和與Al或Mg或Al、Mg總和(Al、Mg可以是任意比)的摩爾比為0.9∶0.1～0.95∶0.05。
9.一種鋰離子電池正極材料的制備方法，包括如下步驟1)先以二價的鎳鹽、鈷鹽與氨水、銨鹽混合形成絡(luò)合溶液；2)再以步驟1)所形成的絡(luò)合溶液與堿液并流加入反應(yīng)容器中，攪拌生成球形摻鈷氫氧化亞鎳沉淀，洗滌去掉雜質(zhì)離子；3)向洗滌后的沉淀中加入氫氧化鋰和金屬鹽混合溶液，混勻后經(jīng)噴霧干燥，再經(jīng)高溫?zé)Y(jié)制得成品。
10.根據(jù)權(quán)利要求9所述的制備方法，所述金屬鹽溶液選自鋁鹽或鎂鹽或者是兩者的混合溶液。
11.根據(jù)權(quán)利要求10所述鋰離子電池正極材料的制備方法，所述氨水濃度為0.1～1mol/L，銨鹽濃度為0.02～0.25mol/L，氨水和銨鹽的摩爾比為5∶1～4∶1，銨鹽采用和鎳鹽、鈷鹽酸根相同的鹽。
12.根據(jù)權(quán)利要求11所述鋰離子電池正極材料的制備方法，反應(yīng)容器中加有底液，底液為氨水和銨鹽的緩沖溶液，底液中的氨水濃度低于步驟1)中所述的氨水濃度，底液用量以攪拌漿的下端剛好能伸入位于容器底部的底液中并將底液攪動起來為準。
13.根據(jù)權(quán)利要求12所述鋰離子電池正極材料的制備方法，底液中的氨水濃度等于步驟1)中所述的氨水濃度的一半。
14.根據(jù)權(quán)利要求9-13任意一項所述鋰離子電池正極材料的制備方法，其特征在于所述鎳鹽和鈷鹽是硫酸鹽、硝酸鹽、氯化鹽或醋酸鹽，堿是NaOH或KOH，鹽和堿的摩爾比為1∶2.1～1∶2.4，鋁鹽和鎂鹽是硝酸鹽或醋酸鹽，Ni、Co、Al之和或Ni、Co、Mg之和或Ni、Co、Al、Mg之和與單水氫氧化鋰的摩爾比為1∶1.02～1∶1.07；攪拌速度為100～600r/min，噴霧干燥溫度為150～200℃；高溫?zé)Y(jié)溫度為700～800℃，燒結(jié)時間為12～24小時。
15.一種鋰離子電池正極材料，是在LiNixCo1-xO2的表面摻雜包覆了一層Al2O3或MgO或Al、Mg的混合氧化物，其中，x＝0.6～0.85，Ni、Co總和與Al或Mg或Al、Mg總和(Al、Mg可以是任意比)的摩爾比為0.9∶0.1～0.95∶0.05。
16.一種鋰離子二次電池，包括一種含有氧化鋰作為活性材料的正極，其中正極的氧化鋰為權(quán)利要求15所述的多元金屬氧化物。
全文摘要
本發(fā)明涉及球形摻鈷氫氧化亞鎳的制備方法，它是先以二價的鎳鹽、鈷鹽與氨水、銨鹽混合形成絡(luò)合溶液；再以形成的絡(luò)合溶液與堿液并流加入反應(yīng)容器中，生成球形摻鈷氫氧化亞鎳沉淀，洗滌去掉雜質(zhì)離子。本發(fā)明還涉及一種多元金屬氧化物，是在LiNi
文檔編號H01M10/40GK1767233SQ20041004093
公開日2006年5月3日 申請日期2004年10月26日 優(yōu)先權(quán)日2004年10月26日
發(fā)明者王守峰 申請人:深圳市比克電池有限公司