專利名稱：鈮固體電解電容器的制作方法
技術領域：
本發(fā)明涉及一種利用鈮或主要成分為鈮的合金作為陽極材料的樹脂成形型固體電解電容器。
背景技術：
目前，就作為電解電容器的陽極體而言，多采用粗面化鋁箔的卷繞體、粗面化鋁薄板的單層體或多層體、鉭粉末的多孔質燒結體等。作為所述陽極體材料，鈮也受到了人們的注目。鈮在元素周期表中和鉭相同，屬于5B族，是物性接近于鉭的金屬，具有比鉭的比重小、地殼埋藏量多，kg單價便宜等很多優(yōu)點，從前也曾嘗試利用它作為電解電容器陽極材料。但是，用鈮作為陽極材料的電解電容器中，存在漏電流(LC)容易增大、用于減少漏電流的陳化處理(根據(jù)電容器的極性通過長時間施加直流電壓，對電介質氧化膜的缺陷部位進行絕緣化的操作)難以達到所期望的效果、靜電電容值因直流偏壓容易變動等，如果只是單純挪用以鉭作為陽極體的技術就不能解決的很多問題。這些問題雖因許多研究改進逐漸被克服，然而，在最終制造工序(以下稱模塑)的成形階段還面臨很大的問題。
現(xiàn)在，很多電容器是陽極體上利用鉭燒結體制造的，但是這種電容器是在由鉭燒結體構成的陽極體表面上依次形成電介質膜、固體電解質層、陰極導出層，將陽極端子連接在被安裝在該陽極體一端面的陽極引線構件上，并且把陰極端子連接在該陰極引出層上，由包裝樹脂包覆密封形成的。
在所述形成包裝樹脂的工序中，把所述電容器設置在包裝模具內，把固形環(huán)氧樹脂等例如加熱到約180℃使其熔融，施加100大氣壓左右的高壓將所述熔融樹脂壓入在所述模具中凹入形成的型腔內，并保持相同的溫度數(shù)分鐘使之熱固化，也就是用注射成型形成包裝樹脂。之后，從模具中取出，根據(jù)需要進行后處理后，進行眾所周知的外加電壓的陳化使之完成。注射成形具有易得到尺寸精度高的模塑制品的優(yōu)點。
然而，注射成型中射出壓力大，由于此時的機械性損傷，會損傷陽極體表面的電介質膜，這被認為是造成漏電流增大的原因。
作為解決這一問題的以往的技術，提出了只在模澆口的對面設置由合成纖維、橡膠、紙、布等形成的緩沖材料，以緩和熔融樹脂射出壓力的方法。(例如參照專利文獻1)專利文獻1特開平8-148392號公報(第1頁，第3圖)但是，利用和所述鉭元件相同的方法，將使用了以鈮為主要成分的陽極體的電容器元件模塑時，制成的電容器劣化非常嚴重，即使高溫下施加電壓進行眾所周知的陳化處理也不能充分進行修復，很多情況下，漏電流沒有下降到實用水準以下。而且，緩和成型條件盡管能夠得到滿足初始特性的產品，但是在焊錫耐熱性試驗(與EIAJ RC-2378、250℃相對應)中電容器元件遭到了破壞性損傷，即使陳化也不能恢復。
其原因是鈮元件的機械強度、熱強度弱。即比鉭的熔點低520℃，因此具有以下這些鈮特有的缺點極高粘度的熱熔融樹脂在100大氣壓左右的高壓下沖向機械強度稍差的鈮燒結體，與元件產生激烈沖突而造成機械性損傷；還有，作為電介質膜的鈮氧化膜，在焊錫耐熱性試驗的高溫下發(fā)生原子水平的混亂。
另外，取代以往采用的鉛焊料，已經開始使用對環(huán)境無影響的無鉛焊料。但是，與鉛焊料相比無鉛焊料的熔點高，所以如果在使用了以鈮為主要成分的陽極體的電容器中使用所述無鉛焊料進行錫焊，則存在電容器特性大大降低的問題。

發(fā)明內容
本發(fā)明提供的鈮固體電解電容器，可以注射成型所述那樣的機械性、耐熱性劣于鉭的鈮固體電解電容器元件，且使該鈮固體電解電容器元件毫無劣化，而且該鈮固體電解電容器的焊錫耐熱性能優(yōu)異。
本發(fā)明的固體電解電容器，在一端面安裝了陽極引線構件的由鈮或鈮為主要成分的合金構成的陽極體的表面，依次配置電介質膜、固體電解質層、陰極引出層而構成電容器元件，并且將陽極端子連接在所述陽極引線部件上，同時在所述陰極引出層上連接陰極端子，由包裝樹脂進行包覆密封，其特征在于所述包裝樹脂是射出填充液體硅樹脂并加熱固化成型而成的。
通過采用上述方法，可以抑制注射成型時鈮的劣化，能提供具有良好電容器特性的鈮固體電解電容器。而且，即使采用比鉛焊料熔點更高的無鉛焊料，也能得到良好的電容器特性。


圖1是本發(fā)明一個實施方式的陽極體上采用鈮的固體電解電容器的縱斷面圖。
圖2是固體電解電容器的注射成型工序時的俯視圖。
圖3是固體電解電容器的注射成型工序時的側視圖。
具體實施例方式
本發(fā)明一個實施方式的固體電解電容器示于圖1中。由鈮或鈮為主要成分的合金構成的燒結體作為陽極體1，形成表面并在該陽極體表面上依次形成電介質氧化膜2，由二氧化錳等導電性無機材料或者由TCNQ(四氰代二甲基苯醌)絡鹽、導電性聚合物等導電性有機材料構成的固體電解質層3，碳層等陰極引出層4而構成電容器元件15，并且在安裝于所述陽極體1的一端面的陽極引線構件16上連接陽極端子61、在陰極引出層4上連接陰極端子62，并把它們象圖2及圖3那樣組裝在經加熱的注射成型模具的型腔10中，注入液體硅樹脂并保持一定時間使其固化形成包裝樹脂7，制成固體電解電容器。
上述本發(fā)明的一個實施方式如圖1所示，但對于形狀并沒有限定。而且不限于燒結陽極體，也可以是箔層疊陽極體等。
硅樹脂有液狀樹脂和固形樹脂，但兩者的聚合物的聚合度不同，本發(fā)明中采用的所謂“液狀樹脂”的平均分子量約為100-7000；“固形樹脂”的平均分子量在10000以上。而且，作為固化硬度的單位采用Hs(JISK6301彈簧式A型)，本發(fā)明的實施例如下所示。
實施例1將CV積約97000μFV/g的鈮粉末60mg與安裝鈮線一同燒結的元件，在硝酸水溶液中以45V形成，依次配置由聚吡咯構成的固體電解質層、由碳層及銀膏層構成的陰極引出層，得到電容器元件，之后在125℃，10V下進行1.5小時無外皮狀態(tài)的預陳化。接著，用眾所周知的方法將陽極端子及陰極端子安裝在所述電容器元件上。把它們安裝在加熱至150℃的注射成型用模具型腔內，將粘度51000泊(以下記為P)、固化硬度71Hs的液狀硅樹脂在10大氣壓下用5秒注入，保持20秒，使之固化成為包裝樹脂，制成100uF/10V的鈮固體電解電容器。液狀硅樹脂的粘度在常溫下高，但在注射成型時因接觸高溫的模具而粘度則變低，在10大氣壓下注入、成型是毫無問題的。
實施例2在所述注射成型時，安裝在加熱至125℃的注射成型模具內，將粘度7000P、固化硬度55Hs、阻燃性液狀硅樹脂在10大氣壓下用5秒注入，保持100秒使之固化，除此之外全部采用和實施例1相同的方法制備鈮固體電解電容器。
實施例3實施例1中在電容器元件上安裝陽極端子和陰極端子后，浸漬在信越化學的聚酰亞胺硅SMP-2001中，在電容器元件表面形成內涂層(undercoat)，之后對所述電容器元件、陽極端子以及陰極端子進行底漆(primer)處理，然后注入粘度6100P、固化硬度79Hs的液狀硅樹脂，除此之外全部采用和實施例1相同的方法制備鈮固體電解電容器。
比較例1在所述注射成型時，安裝在加熱至180℃的注射成型用模具內，在140大氣壓下將固形環(huán)氧樹脂注入，保持2分鐘使之固化，除此之外采用和實施例1相同的方法制備固體電解電容器。
比較例2在所述注射成型時，安裝在加熱至180℃的注射成型用模具內，在不產生氣孔的前提下降到80大氣壓注入固形環(huán)氧樹脂，保持2分鐘使之固化，除此之外采用和實施例1相同的方法制備固體電解電容器。
比較例3安裝在加熱至60℃的注射成型用模具內，在10大氣壓下注入粘度11P的液狀聚氨酯樹脂并保持10分鐘，使之固化成為包裝樹脂，除此之外采用和實施例1相同的方法制備固體電解電容器。
在實施例1-3以及比較例1-3中，將所述無外皮狀態(tài)的預陳化后測定的漏電流(LC)作為第一次測定。將注射成型后測定的漏電流(LC)作為第2次測定。之后在105℃，10V進行1小時陳化，分別測定靜電電容、等效串聯(lián)電阻(ESR)、漏電流(LC)作為第3次測定。所述漏電流(LC)是以10V施加5分鐘后測定的值，等效串聯(lián)電阻(ESR)是在100KHz下測定的值。另外測定的值是在20℃測定的20個試樣的平均值，但是關于注射成型后的第2次漏電流(LC)值，因為偏差較大，表示的不是平均值而是位數(shù)。這些結果如下表1所示。
表1

即使參照同額定值的聚合物陰極鉭電容器的EIAJ標準(RC-2378-101)中漏電流在100μA以下的情況，可以知道表中各實施例的最終漏電流值(“注射成型后陳化后”的漏電流值)也是充分低的。而且，實施例1和實施例2相比較，在“注射成型后陳化前”由于模具溫度有差別，因此漏電流有些不同，但經過陳化變得沒有差別，兩者都可以完全達到實用水準。在比較例1、2所示的采用固形環(huán)氧樹脂的通常方法中，即使模塑后進行陳化也不會回到初始(無外皮狀態(tài)的預陳化后)的漏電流水平，不能達到實用水準。即使在不產生氣孔的前提下將射出壓力降低，也不能得到顯著改善。其原因是固形樹脂的熔融粘度高，在高壓下注入，所以由樹脂的沖撞受到的元件的機械性損傷嚴重，而且由于固化溫度高，電介質膜的原子水平的秩序混亂嚴重，受它們影響，即使進行陳化也不能回到初始(無外皮狀態(tài)的預陳化后)的漏電流水平，不能達到實用水準。
采用液狀聚氨酯樹脂的比較例3中，因為粘度低注入時的損傷小，固化溫度也能在低溫下進行，所以成型損傷極小，初始性能毫無問題。
接下來，利用得到合格品的本實施例1-3及比較例3中的試樣進行了焊錫耐熱試驗。焊錫耐熱試驗條件以EIAJ RC-2378(表面安裝用鉭固體導電性高分子電容器)為基準，有下表2所示的2個水平。
表2

上述2個水平焊錫耐熱試驗實施前(初期值)、實施后(后處理時間是96小時)的漏電流的實測值如表3所示。
表3

作為焊錫耐熱試驗后漏電流評價標準，初期規(guī)格內(此時為100μA以下)是其一個基準。認為比較例3鉛焊水平也在初期規(guī)格內，是完全可以實用的水平，但在無鉛焊水平中則超出初期規(guī)格范圍很多，在實用上存在著障礙。與此相反，在實施例1-3中即使對無鉛焊水平也能適用，認為這樣大的差別來源于固化樹脂有無彈性。如果用拉伸彈性模量表示硅樹脂的硬度是0.01-0.1N/mm2，與環(huán)氧樹脂的2000-5000N/mm2、聚氨酯樹脂的70-3000N/mm2相比相差三位數(shù)以上，是柔性的。為此，可以認為對于因熱負荷導致的元件膨脹和收縮，硅樹脂因為柔軟可以承受，與此相反，聚氨酯樹脂對元件施加較強的力，對電介質膜造成損傷。
本發(fā)明采用的液狀硅樹脂的固化硬度是45Hs以上，更好是70Hs以上。所述液狀硅樹脂具備不使元件受傷的柔軟性，通過交聯(lián)密度和填充劑的添加量能調整硬度，但是，如果在45Hs以下，因為過于柔軟施加在端子零件上的力和震動傳遞給元件，有可能使元件受傷。
另外，在所述注射成型工序之前，最好在電容器元件或者陽極及陰極端子至少一方進行涂布底漆的底漆處理。通過這樣的處理，可以提高液狀硅樹脂和電容器元件或陰極與陽極端子間的粘結力，提高抗震性和機械強度。
還有，通過使用在液狀硅樹脂中添加金屬氫氧化物等阻燃劑的物質可以提高阻燃性能。就所述阻燃劑而言，除磷酸酯系(磷酸三苯酯等)、鹵素系(六溴苯，氯化聚乙烯等)、銻系(Sb406等)之外，可以采用溴、硼砂、氧化鋯等。
另外，對于所述實施例1中的試樣，在JIS標準的約2.7倍的高濕度即在60℃、90-95％、500h的條件下進行耐濕性試驗，關于容量變化率、損耗角正切(tanδ)，漏電流的測定結果示于表4中。
表4

由表4可知，耐濕性試驗后的電容器特性沒有大的變化，并能得到優(yōu)異的耐濕性能。
本申請人嘗試了，在采用鉭作為陽極體的電容器元件上形成由液狀硅樹脂構成包裝樹脂，但沒能得到優(yōu)良的電容器特性。據(jù)認為是由于硅樹脂比環(huán)氧樹脂防濕性能低下，如果用于容易受濕度影響的由鉭構成的陽極體上，則固體電解電容器產品的耐濕性能非常不好。與此相反，本申請人反復進行試驗，結果發(fā)現(xiàn)這樣的特征采用鈮作為陽極體的電容器元件很難受到濕度的影響。以這一特征為基礎，通過將由鈮構成的陽極體和由液狀硅樹脂構成的包裝樹脂組合在一起，可以很好地發(fā)揮耐濕性和彈性好的優(yōu)點，得到良好的電容器特性。
另外，可以確認在耐熱性實驗中用液狀樹脂包裝的鈮固體電解電容器的使用溫度到85℃是完全有可能的。允許大于85℃的溫度的情況下，最好象實施例3所示的那樣并用形成內涂層后形成由液狀硅樹脂構成的包裝樹脂等輔助手段。就所述內涂層采用的材料而言，最好是固化硬度在90Hs以上、難以透過氣體的物質。這是因為，采用TCNQ絡鹽、導電性聚合物等導電性有機材料作為固體電解質層時，可以防止在85℃以上的使用溫度下由于所述有機半導體和氧等氣體發(fā)生反應而所述有機半導體的分解的情況。
權利要求
1.一種固體電解電容器，在一端面安裝了陽極引線構件的由鈮或以鈮為主要成分的合金構成的陽極體表面上，依次形成電介質膜、固體電解質層、陰極導出層而構成電容器元件，并且將陽極端子連接在所述陽極引線構件上，同時在所述陰極引出層上連接陰極端子，并由包裝樹脂包覆密封，其特征在于所述包裝樹脂是把液狀硅樹脂射出填充并加熱固化成型而形成的。
2.根據(jù)權利要求1所述的固體電解電容器，其特征在于所述液狀硅樹脂的固化硬度在45Hs以上。
3.根據(jù)權利要求1或2所述的固體電解電容器，其特征在于在所述注射成型工序之前，對所述電容器元件或者所述端子的至少一方進行底漆處理。
4.根據(jù)權利要求1～3中任意一項所述的固體電解質電容器，其特征在于所述液狀硅樹脂中添加有阻燃劑。
全文摘要
一種固體電解電容器，在一端面安裝了陽極引線構件的由鈮或鈮為主要成分的合金構成的陽極體表面上，依次配置電介質膜、固體電解質層、陰極導出層而構成電容器元件，并且將陽極端子連接在所述引線構件上，同時在所述陰極引出層上連接陰極端子，并由包裝樹脂包覆密封，其特征是所述包裝樹脂是射出填充液體硅樹脂并加熱固化成型而形成的。根據(jù)本發(fā)明，可以抑制注射成型時的鈮的劣化，提供具有良好電容器特性的鈮固體電解電容器。
文檔編號H01G9/08GK1595562SQ20041006440
公開日2005年3月16日 申請日期2004年8月24日 優(yōu)先權日2003年9月12日
發(fā)明者竹谷豐, 挾場善昭, 坂牧亮, 伊藤忠仁 申請人:三洋電機株式會社, 太陽電子工業(yè)株式會社