專利名稱：鈮合金粉末、固體電解電容器用陽極以及固體電解電容器的制作方法
技術(shù)領(lǐng)域：
本發(fā)明涉及一種鈮合金粉末、使用此粉末形成的固體電容器用陽極以及固體電解電容器。
背景技術(shù)：
以往，人們將鉭粉末應(yīng)用于電解電容器的陽極，但是存在產(chǎn)量少，價格不穩(wěn)定等問題。近年來，將儲量高且價格便宜的鈮應(yīng)用于電解電容器陽極的動向越來越明顯。
如果為了制造靜電電容大的電解電容器，而使作為陽極材料的鈮粉末的粒徑變小，則制造鈮燒結(jié)體時的燒結(jié)行為產(chǎn)生變化。具體地，燒結(jié)時收縮的溫度依賴性變大，并且燒結(jié)體內(nèi)的空孔變小。因此，在制造電容器時，產(chǎn)生基于加熱爐溫度分布的制品的靜電電容的偏差，并難于進行用于陰極的導(dǎo)電性樹脂的填充等。因此，需要有粒徑小并且燒結(jié)行為的溫度依賴性小的鈮粉末。此外使用鈮粉末的電容器，與一般使用鉭粉末的電容器相比，還存在漏電流大，并且在高溫下的特性劣化大的問題。
現(xiàn)有由向鉭添加氮、硅、磷、硼等的閥作用金屬的粉末構(gòu)成的固體電解電容器。(例如參照專利文獻1。)此外，還有向鉭中添加磷、硫、硅、硼、氮等，抑制燒結(jié)速度的技術(shù)(例如參照專利文獻2)。
在這些技術(shù)中，作為對象的粉末的粒子比較大，對于以高靜電電容為目標的粒徑小的鈮粉末，不能直接使用這些技術(shù)。
專利文獻1美國專利3825802號公報(第2欄，13～19行)
專利文獻2美國專利4544403號公報(第2欄，51～61行)發(fā)明內(nèi)容本發(fā)明提供一種可以解決上述鈮電容器的問題的鈮合金粉末。本發(fā)明的目的在于，提供一種鈮合金粉末，通過改善鈮合金粉末的燒結(jié)行為的溫度依賴性，提高氧化被膜的熱穩(wěn)定性，而用于制造漏電流少并且靜電電容高的電容器。而且本發(fā)明的另一目的在于，提供一種使用此鈮合金粉末的固體電解電容器用陽極以及固體電解電容器。
本發(fā)明是一種鈮合金粉末，其特征在于含有鉬0.002～20質(zhì)量％、鉻0.002～20質(zhì)量％、鎢0.002～20質(zhì)量％，磷0.002～5質(zhì)量％、硼0.002～5質(zhì)量％中的一種以上，還含有氫0.005～0.10質(zhì)量％，余量實質(zhì)上由鈮構(gòu)成，粉體的比表面積為1～20m2/g，通過水銀壓入法測定，具有0.2ml/g以上的累積細孔容積，相對累積細孔容積的整體，具有1μm以下直徑的細孔的容積的累積值在10％以上，具有10μm以下直徑的細孔的容積占到40％以上。
通過含有0.002～20質(zhì)量％的鉬、鉻、鎢，0.002～5質(zhì)量％的磷、硼中的一種以上，并含有0.005～0.10質(zhì)量％的氫，得到燒結(jié)時的溫度依賴性改善，適合制造固體電解電容器的鈮合金粉末。此外，由添加這些元素的鈮合金粉末，可以得到漏電流值降低的效果。
鉬、鉻、鎢、磷、硼的各成分范圍，如果脫離上述的下限，則不能得到抑制燒結(jié)時的溫度依賴性的效果，如果超過上述上限，則漏電流增加，電容器的性能變差。因此，對各成分范圍規(guī)定如上述。而且，將氫控制為適量的鈮合金粉末，其壓力成形性改善，壓力加工后的二次粒子的邊界變得看不見，不發(fā)生成型體邊緣的缺陷。因此，與不添加氫的鈮合金粉末相比，可以改善成形性，很適合。
粉體的比表面積，優(yōu)選1～20m2/g。比表面積如果小于1m2/g則只能制造靜電電容小的電容器，如果超過20m2/g，則一次粒子變得過于細小，不能確保作為電容器而使用時的耐壓性。因此，為了得到實用的電容器，將比表面積限定如上述。
此外，在細孔容積小于0.2ml/g，或者相對累積細孔容積的整體，在1μm以下的細孔容積的累積小于10％，或者10μm以下的細孔容積小于40％的情況下，存在燒結(jié)容易進行，燒結(jié)體的比表面積變小，即電容器的靜電電容變小的問題。而且，由于燒結(jié)的進行，會產(chǎn)生細孔進一步變小，在形成電容器的陰極時，不能填充導(dǎo)電性樹脂等的問題。細孔容積的測定使用水銀壓入法。
在上述鈮合金粉末中，如果還含有0.005～1質(zhì)量％的氮，則可以妨礙在化成處理中生成的鈮氧化物中的氧的移動，可以提高長期穩(wěn)定性、耐熱性，因而很適合。
此外，上述鈮合金粉末，如果一次粒子凝集而成的二次粒子的平均粒徑為10～200μm，那么即使一次粒子為微細粒子也能維持成形性。
根據(jù)本發(fā)明，通過將用于固體電解電容器的鈮合金粉末的比表面積和細孔分布調(diào)整在一定范圍內(nèi)，并且添加特定的成分，可以減小燒結(jié)固體電解電容器時的溫度依賴性，并可以降低電容器的漏電流。因此，使用本發(fā)明的鈮合金粉末，可以制造具有高靜電電容，漏電流小的固體電解電容器用陽極以及固體電解電容器。


圖1為表示實施例和比較例的靜電電容的測定值分布的圖表。
具體實施例方式
以下說明本發(fā)明的實施方式。
本發(fā)明的鈮合金粉末的制造可以通過CVD裝置等進行。將鉻、鉬、鎢、磷、硼的各自的化合物作為原料混合于適當?shù)穆然壷?，通過使用氫氣進行還原，而制造鈮合金粉末。
一次粒子的粒徑以及空孔徑，可以通過對使用CVD裝置進行反應(yīng)時的原料的滯留時間、溫度等以及其后的熱處理條件進行控制，而控制為適當?shù)膹?，以得到以下的粉體特性。使粉體的比表面積為1～20m2/g。如果小于1m2/g則只能制造電容小的電容器，如果超過20m2/g，則一次粒子變得過于細小，不能確保作為電容器而使用時的耐壓性。
此外，使累積細孔容積為0.2ml/g以上，相對累積細孔容積的整體，使具有1μm以下直徑的細孔的容積的累積在10％以上，具有10μm以下直徑的細孔的容積為40％以上。由此，可以防止燒結(jié)過于快速進行，表面積變小而導(dǎo)致電容器的靜電電容變小的問題，以及在形成電容器陰極時，不能填充導(dǎo)電性樹脂等的問題。細孔容積的測定使用水銀壓入法。鉬、鎢、鉻、磷、硼的分析，添加氫氟酸以及硝酸或者硫酸，在水浴中加熱分解，通過ICP分析裝置進行分析。
實施例以下，舉出實施例，對本發(fā)明的具體例進行說明。
使用五氯化鈮作為鈮原料，通過氫還原，制得鈮合金粉末。此時，向鈮原料中添加鉬、鎢等的氯化物，調(diào)整成分。進而在氬氣氛圍中進行800～1000℃的熱處理，控制粉末的粒徑和細孔容積。使用此鈮合金粉末制得壓丸，通過以下方法制造固體電解電容器。
將用于陽極的Φ0.3mm的鈮線材埋入0.1g的鈮合金粉末，壓力成型為體積密度3000kg/m3而制得壓丸。將制得的壓丸，在爐內(nèi)壓強1×10-3Pa的氛圍中，在1100～1400℃下進行燒成。使經(jīng)過燒成的壓丸浸漬在0.8質(zhì)量％的磷酸水溶液中，施加4小時20V的電壓，生成化成被膜。
其后在40質(zhì)量％的硫酸溶液中進行鈮電容器的靜電電容的測定以及漏電流的測定。漏電流，測定施加5分鐘的14V后的值，靜電電容，在施加1.5V偏壓的狀態(tài)下測定120Hz的值。用CV值評價結(jié)果。
在表1中統(tǒng)一表示這些結(jié)果。
進而，對于在如上述進行化成處理的樣品E-1～E-5、C-1～C-5，作為另一方的電極(陰極)材料，向燒結(jié)體內(nèi)部填充聚吡咯。再層壓碳膏以及銀膏后，搭載于引線框上，其后使用環(huán)氧樹脂封閉，制成電容器。此電容器的靜電電容也測定在施加1.5V的偏壓狀態(tài)下的120Hz的值。在圖1中表示實施例以及比較例的靜電電容(μF)的測定值分布。圖中E1～E5為實施例，C1～C5為比較例。

(表1)*)“Wet測定”表示是在40質(zhì)量％的硫酸溶液中的測定。
通過壓丸燒成前后的形狀變化而計算出的收縮，通過控制空孔徑而改善。而且，鉬、鎢、鉻、磷、硼含量在規(guī)定的范圍內(nèi)，收縮的溫度依賴性變小，靜電電容變大，并且抑制了漏電流。如果超過規(guī)定的范圍而添加這些元素，則漏電流的值變大。此外對使用這些壓丸制成的電容器的靜電電容進行研究，發(fā)現(xiàn)在脫離本發(fā)明的范圍的樣品中，靜電電容不足的樣品出現(xiàn)率為50％。這是因為壓丸燒成時的收縮導(dǎo)致空孔發(fā)生融化粘結(jié)或者變小，聚吡咯的填充不能順利進行。
權(quán)利要求
1.一種鈮合金粉末，其特征在于，含有鉬0.002～20質(zhì)量％、鉻0.002～20質(zhì)量％、鎢0.002～20質(zhì)量％，磷0.002～5質(zhì)量％、硼0.002～5質(zhì)量％中的一種以上，還含有氫0.005～0.10質(zhì)量％，余量實質(zhì)上由鈮構(gòu)成，粉體的比表面積為1～20m2/g，通過水銀壓入法測定，具有0.2ml/g以上的累積細孔容積，相對累積細孔容積的整體，具有1μm以下直徑的細孔的容積的累積在10％以上，具有10μm以下直徑的細孔的容積占到40％以上。
2.如權(quán)利要求1所述的鈮合金粉末，其特征在于，還含有氮0.005～1質(zhì)量％。
3.如權(quán)利要求1所述的鈮合金粉末，其特征在于，凝集的二次粒子的平均粒徑為10～200μm。
4.如權(quán)利要求2所述的鈮合金粉末，其特征在于，凝集的二次粒子的平均粒徑為10～200μm。
5.一種固體電解電容器用陽極，其特征在于，是將權(quán)利要求1所述的鈮合金粉末作為原料的燒結(jié)體。
6.一種固體電解電容器用陽極，其特征在于，是將權(quán)利要求2所述的鈮合金粉末作為原料的燒結(jié)體。
7.一種固體電解電容器用陽極，其特征在于，是將權(quán)利要求3所述的鈮合金粉末作為原料的燒結(jié)體。
8.一種固體電解電容器，其特征在于，將權(quán)利要求1所述的以鈮合金粉末為原料的燒結(jié)體，作為陽極形成在電容器內(nèi)部。
9.一種固體電解電容器，其特征在于，將權(quán)利要求2所述的以鈮合金粉末為原料的燒結(jié)體，作為陽極形成在電容器內(nèi)部。
10.一種固體電解電容器，其特征在于，將權(quán)利要求3所述的以鈮合金粉末為原料的燒結(jié)體，作為陽極形成在電容器內(nèi)部。
全文摘要
本發(fā)明提供一種鈮合金粉末，通過改善燒結(jié)行為的溫度依賴性，并提高鈮氧化膜的熱穩(wěn)定性，而用于制造漏電流少，并且電容高的固體電解電容器。鈮合金粉末，分別含有0.002～20質(zhì)量％的鉬、鉻、鎢，0.002～5質(zhì)量％的磷、硼中的一種以上，還含有氫0.005～0.10質(zhì)量％，余量實質(zhì)上由鈮構(gòu)成，粉體的比表面積為1～20m
文檔編號B22F9/22GK1675013SQ0381884
公開日2005年9月28日 申請日期2003年8月8日 優(yōu)先權(quán)日2002年8月13日
發(fā)明者桐原理, 佐藤信之, 江波戶修, 齊藤敢 申請人:杰富意礦物股份有限公司