專利名稱：金屬氧化物－碳復(fù)合物催化劑載體及含有此載體的燃料電池的制作方法
背景技術(shù)：
發(fā)明領(lǐng)域本發(fā)明涉及具有良好導(dǎo)電性和親水性的催化劑載體，和含有此載體的陽極，以及含有此陽極的燃料電池。
相關(guān)技術(shù)的描述作為能取代礦物能源的未來清潔能源的燃料電池，具有高的能量密度和高的能量轉(zhuǎn)變效率。因為燃料電池能在環(huán)境溫度下操作和能做成小型的和密封的，所以它能用于零排放汽車、家用發(fā)電系統(tǒng)、移動通信設(shè)備、醫(yī)療設(shè)備、武器、空間設(shè)備及移動電子設(shè)備。
燃料電池是新的發(fā)電系統(tǒng)，它將通過燃料(氫氣或甲醇溶液)與氧化劑(氧氣或空氣)之間的電化學(xué)反應(yīng)產(chǎn)生的能量，直接轉(zhuǎn)換為電能。這類燃料電池能分類為在500-700℃高溫下操作的熔融碳酸鹽電解質(zhì)燃料電池、在約200℃下操作的磷酸電解質(zhì)燃料電池以及堿性電解質(zhì)燃料電池和在室溫至100℃之間操作的聚合物電解質(zhì)燃料電池。
聚合物電解質(zhì)燃料電池包括使用氫氣作為燃料的質(zhì)子交換膜燃料電池(PEMFCs)，以及使用液體甲醇溶液的直接甲醇燃料電池(DMFCs)，而此甲醇溶液是直接用于陽極上作為燃料的。
通常，使用氫氣作為燃料的PEMFCs具有高的能量密度，但應(yīng)注意如何使用氫氣和附加裝置(如將甲烷、甲醇轉(zhuǎn)化的燃料轉(zhuǎn)化器)，需要用天然氣來產(chǎn)生作為燃料的氫氣。
雖然DMFCs比PEMFCs的能量密度較低，但是從可操作性、低的操作溫度及不需要附加的燃料轉(zhuǎn)換裝置的觀點看，還是認(rèn)為DMFCs適用作為小的和通用的移動電源。此燃料電池包括送入反應(yīng)氣體/液體的陽極和陰極，及介于陽極和陰極之間的質(zhì)子傳導(dǎo)膜。在陽極，甲醇被分解生成質(zhì)子及電子。生成的質(zhì)子移動通過質(zhì)子傳導(dǎo)膜，在陰極與氧氣相遇，在陰極生成水。與此同時，來自陽極的電子移動到陰極，產(chǎn)生電流。
近來，在PEMFC及DMFC中，陰極使用分散在碳載體中的Pt顆粒，而陽極使用分散在碳載體中的Pt-Ru顆粒。具有這種結(jié)構(gòu)的燃料電池的催化劑使用貴金屬催化劑，因而使得催化劑成本升高。因此，作出了減少使用的貴金屬催化劑數(shù)量的努力，其方法是通過使用適用的碳載體而制備具有高分散性和高效率的催化劑。
為了用作催化劑載體，此碳應(yīng)具有適合的物理性質(zhì)，如導(dǎo)電性、表面官能團(tuán)、機(jī)械強(qiáng)度、表面積、孔的大小、粒徑及形狀。在用作燃料電池的催化劑載體時，此碳必須具有高導(dǎo)電性及親水表面官能基，以便在合成催化劑的期間能容易分散于所用溶劑之中，以及能有效地轉(zhuǎn)移甲醇溶液。
炭黑例如乙炔黑、Vulcan、Ketjen炭黑以及活性炭，近來被用于燃料電池。具體碳例如中孔碳、碳纖維及碳納米管正被研究。
荷載在Vulcan XC 72R上的10-60％重量Pt或PtRu催化劑作為工業(yè)燃料電池催化劑從E-TEK(USA)及Johnson Matthey(UK)購得，眾多研究所及公司近來已使用這類催化劑。
Lasch等人研究了使用金屬氧化物作為催化劑載體[K.Lasch，G.Hayn，L.Jorissen，J.Garche，and O.Besenhardt，Journal of Power Sources，105(2002)，pp.305-310]。Lasch等描述，當(dāng)使用合成的粒徑13-14nm的氧化釕作為催化劑載體時，在半電池檢測中，所得催化劑的催化活性，比從E-TEK購得的工業(yè)催化劑以及荷載在Vulcan上的PtRu催化劑的催化活性低。換句話說，因為僅用氧化釕作為催化劑載體，氧化釕的表面積小，因而此催化劑不會被有效地分布，這使得催化劑活性低。
Jusys等人研究了使用金屬氧化物作為助催化劑[Z.Jusys，T.J.Schmidt，L.Dubau，K.Lasch，L.Jorrisen，J.Garche，and R.J.Behm，Journal of PowerSources，105(2002)，pp.297-304]。Jusys描述，用Adams法以合金形式把PtRu和金屬氧化物同時合成。這些金屬氧化物被用作助催化劑以防止被CO毒害。在Jusys的結(jié)果中，需要熱處理，因為PtRu及金屬化物處于合金的形式。研究過釩、鉬和鎢的氧化物。
Kyung-Won Park等人研究了將氧化釕-乙炔炭黑的納米復(fù)合物用于燃料擴(kuò)散層[Kyung-Won Park and Yung-Eun Sung，Journal of Power Sources，109(2002)，pp.439-445]。人們假設(shè)，氧化釕-乙炔炭黑的納米復(fù)合物不被用作催化劑載體而僅是用于燃料擴(kuò)散層。
發(fā)明概述本發(fā)明提供了一種具有高活性和良好分散性的催化劑，它用金屬氧化物-碳復(fù)合物制備，與通常的僅由作為催化劑載體的碳或金屬氧化物組成的催化劑載體相比，此復(fù)合物具有高的導(dǎo)電性及親水性，本發(fā)明還提供使用此催化劑的陽極，及使用此陽極的燃料電池。
根據(jù)本發(fā)明的一個方面，提供了一種由金屬氧化物-碳復(fù)合物組成的催化劑載體。
根據(jù)本發(fā)明的另一方面，提供了一種燃料電池用的陽極(anode)，它具有基體、擴(kuò)散層及隨后層壓上去的催化劑層，此催化劑層包括由金屬氧化物-碳復(fù)合物組成的催化劑載體。
根據(jù)本發(fā)明的又一方面，提供了一種燃料電池，包括陽極、陰極(cathode)和聚合物電解質(zhì)，而此陽極和陰極具有基體、擴(kuò)散層和隨后層壓上去的催化劑層，此陽極和陰極中的至少一種包括由金屬氧化物-碳復(fù)合物組成的催化劑載體。
與僅使用金屬氧化物作為載體相比，由于使用上述催化劑載體，催化劑在載體中的分散性得到改善，催化活性得到提高，因為在復(fù)合物中的金屬氧化物也起助催化劑的作用。
附圖的簡要描述本發(fā)明的上述和其他特征和優(yōu)點，通過參考附圖而對解釋性實施方案的詳細(xì)描述，將變得更清楚。附圖中

圖1是根據(jù)本發(fā)明一個實施方案的催化劑載體的X-射線衍射分析譜圖；圖2是說明根據(jù)本發(fā)明一個實施方案的催化劑載體的濕應(yīng)力隨著時間變化的圖；圖3是包含根據(jù)本發(fā)明一個實施方案的催化劑載體的60％重量Pt-Ru合金催化劑的X-射線衍射分析譜圖；圖4是包含根據(jù)本發(fā)明一個實施方案的催化劑載體的60％重量Pt-Ru合金催化劑的TEM照片；
圖5解釋包含根據(jù)本發(fā)明一個實施方案的催化劑載體的60％重量Pt-Ru合金催化劑的粒徑分布；圖6是解釋根據(jù)本發(fā)明的另一實施方案的燃料電池的電流密度的圖。
本發(fā)明的詳細(xì)描述下面將對本發(fā)明作更詳細(xì)描述。
根據(jù)本發(fā)明的實施方案的催化劑載體由碳與金屬氧化物的復(fù)合物組成。
適用作為根據(jù)本發(fā)明的實施方案的催化劑載體的金屬氧化物，為選自下列的任一金屬的氧化物Ru，V，W，Re，Os，Rh，Ti，Cr，Mn，F(xiàn)e，Co，Ni，Cu，Zn，Mo，Ta，Ir，Pt，Au，及Su。上述金屬氧化物的例子包括RuO2，V2O3，MoO2，WO2，ReO3，OsO2，RhO2，TiO2，V2O5，Cr2O3，Mn2O3，MnO2，F(xiàn)e2O3，Co3O4，NiO，Ni2O3，CuO，ZnO，MoO3，RuO4，Ta2O5，WO3，Re2O3，IrO2，PtO，PtO2，Au2O3，SnO2，SnO及Rh2O3，等等。在這些金屬氧化物中，WO3，MoO3及RuO2是優(yōu)選的，而RuO2是特別優(yōu)選的。
可用于根據(jù)本發(fā)明實施方案的催化劑載體的碳的例子是炭黑、活性炭、碳納米管、碳纖維，等等。
荷載在載體上的催化劑顆?？梢允橇綖?0nm或更小的納米顆粒。如果粒徑大于10nm，則催化活性小。
作為載體材料的金屬氧化物-碳復(fù)合物，通過將金屬鹽溶液溶于碳中，并加入可形成金屬氧化物的添加劑而制得。將所得顆粒過濾并干燥，得到金屬氧化物-碳復(fù)合物。在這種方法中，首先形成復(fù)合物催化劑載體，然后，往其上荷載上金屬或金屬合金催化劑，由此制成燃料電池用的催化劑。
換句話說，用作催化劑的金屬氧化物-碳復(fù)合物和金屬鹽是分別分散進(jìn)溶劑中的，并將各個分散溶液混合和攪拌。往此混合物中加入還原劑以便在載體上沉淀出催化劑金屬，然后將所得物洗滌和干燥，制成用于燃料電池的催化劑。
用作催化劑的金屬的例子包括Pt，PtRu，PtNi，PtRuNi，等等。在這些金屬之中，PtRu是特別優(yōu)選的，因為Ru能在甲醇的電化學(xué)氧化反應(yīng)中減輕CO對Pt催化劑的毒害。
用于制備催化劑的金屬鹽不受特別限制，其例子包括上述金屬的氯化物、氮化物及硫化物。
用由上述催化劑組成的催化劑層而制成每個陽極和陰極，然后將聚合物電解質(zhì)膜置于陽極和陰極之間，由此制成燃料電池。
將參考下面實施例而對本發(fā)明作更詳細(xì)描述。下面實施例僅為了解釋的目的而不用于限制本發(fā)明的范圍。
實施例實施例1催化劑載體的制備將1.5564g氯化釕(得自Aldrich，USA)加至500ml超蒸餾水中并將此溶液攪拌2小時，往此溶液中加入NaHCO3直至此溶液的pH為5為止，以便形成膠體溶液。然后，把作為碳的已分散于400ml去離子水中的Ketjen炭黑(得自Lyon，日本)加入到此膠體溶液中，將所得混合物攪拌24小時，然后把所得物用水洗滌并過濾，隨后通過冷凍干燥形成氧化釕-碳復(fù)合物載體。
在180℃的對流爐中把已干燥的氧化釕-Ketjen炭黑復(fù)合物催化劑載體(RuO2-KB)加熱12小時。
進(jìn)行X-射線分析以便調(diào)查所制得的氧化釕-Ketjen炭黑復(fù)合物催化劑載體的物理性能。所得結(jié)果說明于圖1。正如從圖1中所看到的，在加熱前不顯示結(jié)晶性能的氧化釕在加熱后顯出結(jié)晶性能。
實驗性實施例測定此載體的濕應(yīng)力和電導(dǎo)性，以評估實施例1中制備的氧化釕-Ketjen炭黑復(fù)合物載體的性能。為了比較，也測定了僅由Ketjen炭黑組成的載體的性能。
濕應(yīng)力的測定測定實施例1制得的氧化釕-Ketjen炭黑復(fù)合物載體的濕應(yīng)力隨潤濕時間的變化，其結(jié)果示于圖2。為了比較，對通常載體Ketjen炭黑的測定結(jié)果也示于圖2之中。
正如從圖2看出的，Ketjen炭黑的開始濕應(yīng)力是-14mN，而復(fù)合物載體的濕應(yīng)力是-7mN，這表明降低了50％。此外，在浸沒50秒期間，Ketjen炭黑的濕應(yīng)力與開始值幾乎沒有變化，而復(fù)合物載體的濕應(yīng)力則迅速降至-2mN。
從這些結(jié)果可以看出，根據(jù)本發(fā)明實施方案的復(fù)合物載體比僅使用碳的通常載體具有更高的親水性。
導(dǎo)電性的測定為測定復(fù)合物載體的導(dǎo)電性，在7噸的壓力下制備直徑為13mm的環(huán)形顆粒狀氧化釕-Ketjen炭黑復(fù)合物催化劑載體。將此顆粒放入導(dǎo)電性測量試驗箱中，并測定其厚度，然后用萬用表測定其電阻。作為導(dǎo)電性計算得到的結(jié)果，Ketjen炭黑的導(dǎo)電性為23s/cm，而復(fù)合物載體的導(dǎo)電性為33s/cm，這表明導(dǎo)電性升高了。
實施例2催化劑的制備將5.128g H2PtCl6(得自Aldrich，USA)、2.123g RuCl3(得自Aldrich，USA)和2g實施例1中合成的RuO2-KB，分別加至1000ml、1000ml和200ml蒸餾水之中，并攪拌之。把這些溶液混合并攪拌2小時，然后用0.05M NaOH溶液把所得溶液的pH調(diào)至pH7。隨后往此溶液中以50cc/分鐘的速度加入1M NaBH4，所加數(shù)量為化學(xué)計算量的3倍。把所得物進(jìn)行洗滌/冷凍干燥加工，形成60％重量的PtRu/RuO2-KB，將它在氫氣氛圍下于150℃加熱2小時，以提高其催化活性。
為測定鉑釕合金催化劑(60％重量PtRu/RuO2-KB)的物理性能，進(jìn)行X-射線衍射分析，其結(jié)果示于圖3中。
參考圖3，Pt(111)和Pt(220)的主峰高于僅有的峰，這表明已合適地形成Pt和Ru的合金。
此外，得到鉑釕合金催化劑(60％重量PtRu/RuO2-KB)的TEM照片并示于圖4中。
參考圖4，未觀察到聚集的PtRu顆粒，這表明鉑釕合金已被均勻地分散在復(fù)合物載體之中。
參考圖5，圖5解釋鉑釕合金催化劑(60％重量PtRu/RuO2-KB)的粒徑分布，形成了平均直徑為3.2nm的鉑釕合金。
實施例3燃料電池的制備為將實施例2制備的60％重量鉑釕合金催化劑用于DMFC的陽極，將Nafion離子交交聯(lián)聚合物和異丙醇(IPA)混合，并將此混合物噴涂到擴(kuò)散電極上，其數(shù)量為每單位面積4mg。把所得物在80℃干燥，然后用作燃料電池的陽極。
把此陽極與陰極及薄膜相連。把用作薄膜的Nafion 115(得自DuPont，USA)和用作陰極的鉑黑(得自Johnson Matthey，UK)在高溫和高壓下使用，從而制得DMFC的單元電池。
把此電池放入單元電池試驗箱中，測定單元電池的性能。為了比較，也在使用工業(yè)級陽極催化劑PtRu炭黑(得自Johnson Matthey，UK)制得的DMFC上測定此單元電池的性能。
在40℃下測定電池的性能，在此同時往電池中送入作為燃料的2M甲醇溶液及干燥空氣，其數(shù)量為化學(xué)計算量的3倍，測量的結(jié)果示于圖6中。
正如從圖6清楚看到的，根據(jù)本發(fā)明另一實施方案的燃料電池，在電壓0.3v時其電流密度為145mA/cm2。這表明本發(fā)明的燃料電池與采用工業(yè)級催化劑的燃料電池在相同條件下的電流密度118mA/cm2相比，改進(jìn)了23％。
如上所述，根據(jù)本發(fā)明實施方案的氧化釕-碳復(fù)合物載體，比起在復(fù)合物中僅采用也起助催化劑作用的碳和氧化釕的通常Ketjen炭黑載體，具有更高的導(dǎo)電性和親水性，由此提高了催化活性。
本發(fā)明的金屬氧化物-碳復(fù)合物能用作DMFC或PEMFC的催化劑載體，其特性和活性在被用作DMFC的陽極載體時特別好。
盡管參考本發(fā)明的示范性實施例對本發(fā)明作了具體顯示和描述，但本領(lǐng)域普通技術(shù)熟練人員應(yīng)該明白，在不背離如下面權(quán)利要求所限定的本發(fā)明的精神實質(zhì)和范圍之下，可以對其形式和詳細(xì)情況作各種改變。
權(quán)利要求
1.一種燃料電池用的催化劑載體，它由金屬氧化物-碳復(fù)合物組成。
2.權(quán)利要求1的催化劑載體，其中此金屬氧化物是選自下列的任一金屬的氧化物Ru，V，W，Re，Os，Rh，Ti，Cr，Mn，F(xiàn)e，Co，Ni，Cu，Zn，Mo，Ta，Ir，Pt，Au，及Sn。
3.權(quán)利要求2的催化劑載體，其中此金屬氧化物是選自下列金屬氧化物中的任一種RuO2，V2O3，MoO2，WO2，ReO3，OsO2，RhO2，TiO2，V2O5，Cr2O3，Mn2O3，MnO2，F(xiàn)e2O3，Co3O4，NiO，Ni2O3，CuO，ZnO，MoO3，RuO4，Ta2O5，WO3，Re2O3，IrO2，PtO，PtO2，Au2O3，SnO2，SnO及Rh2O3。
4.權(quán)利要求3的催化劑載體，其中此金屬氧化物是RuO2。
5.權(quán)利要求1的催化劑載體，其中此碳是選自炭黑、活性炭、中孔碳、碳納米管和碳纖維中的任一種。
6.一種燃料電池用的催化劑，它通過在由金屬氧化物-碳復(fù)合物組成的催化劑載體上荷載上鉑或鉑合金而形成。
7.如權(quán)利要求6的催化劑，其中荷載在催化劑載體上的催化劑顆粒是粒徑為10nm或更小的納米顆粒。
8.權(quán)利要求6的催化劑，其中鉑合金催化劑由鉑與釕的合金組成。
9.一種燃料電池用的陽極，它具有基體、擴(kuò)散層及隨后層壓上去的催化劑層，此催化劑層包括由金屬氧化物-碳復(fù)合物組成的催化劑載體。
10.一種燃料電池，包括陽極、陰極和聚合物電解質(zhì)，而此陽極和陰極具有基體、擴(kuò)散層和隨后層壓上去的催化劑層，此陽極和陰極中的至少一個包括由金屬氧化物-碳復(fù)合物組成的催化劑載體。
11.權(quán)利要求10的燃料電池，它是直接甲醇燃料電池或質(zhì)子交換膜燃料電池。
全文摘要
提供了一種具有良好的親水性和導(dǎo)電性的燃料電池用的催化劑載體，一種包括此催化劑載體的陽極，以及包括此陽極的燃料電池。此催化劑載體由金屬氧化物－碳復(fù)合物組成。
文檔編號H01M4/92GK1617372SQ20041006879
公開日2005年5月18日 申請日期2004年9月7日 優(yōu)先權(quán)日2003年11月13日
發(fā)明者李雪娥, 樸燦鎬 申請人:三星Sdi株式會社