專利名稱：電化學電容器用電解液及使用此的電化學電容器的制作方法
技術(shù)領(lǐng)域：
本發(fā)明涉及一種電化學電容器用電解液及使用此的電化學電容器，特別是涉及一種各種電子機器的記憶體備份用及適用于需要大電流的電動汽車等的電力用電化學電容器，及適用于此電化學電容器的電解液的電化學電容器用電解液及使用此的電化學電容器。
背景技術(shù)：
已公知環(huán)狀酰胺鹽(cyclic amidinium salt)溶于碳酸丙烯酯(propylene carbonate)溶劑中的電化學電容器用非水電解液[國際公開WO95/15572小冊子]。
由此可見，上述現(xiàn)有的電化學電容器用電解液在結(jié)構(gòu)與使用上，顯然仍存在有不便與缺陷，而亟待加以進一步改進。為了解決電化學電容器用電解液存在的問題，相關(guān)廠商莫不費盡心思來謀求解決之道，但長久以來一直未見適用的設(shè)計被發(fā)展完成，而一般產(chǎn)品又沒有適切的結(jié)構(gòu)能夠解決上述問題，此顯然是相關(guān)業(yè)者急欲解決的問題。
有鑒于上述現(xiàn)有的電化學電容器用電解液存在的缺陷，本發(fā)明人基于從事此類產(chǎn)品設(shè)計制造多年豐富的實務(wù)經(jīng)驗及專業(yè)知識，并配合學理的運用，積極加以研究創(chuàng)新，以期創(chuàng)設(shè)一種新型結(jié)構(gòu)的電化學電容器用電解液及使用此的電化學電容器，能夠改進一般現(xiàn)有的電化學電容器用電解液，使其更具有實用性。經(jīng)過不斷的研究、設(shè)計，并經(jīng)反復(fù)試作樣品及改進后，終于創(chuàng)設(shè)出確具實用價值的本發(fā)明。

發(fā)明內(nèi)容
本發(fā)明的目的在于，克服現(xiàn)有的電化學電容器用電解液存在的缺陷，而提供一種新的電化學電容器用電解液。本發(fā)明的電化學電容器用電解液的特征在于含有如一般式(1)所示的電解質(zhì)(A)，式(1)
其中，式中R1、R2及R3為碳原子數(shù)1～3的烷基，彼此相同亦可，不同亦可；R4及R5為氫原子或碳原子數(shù)1～3的烷基，彼此相同亦可，不同亦可；X-表示對陰離子。
本發(fā)明的電化學電容器用電解液具有極高耐電壓性能，故可以制造歷久性能惡化現(xiàn)象極少的電化學電容器。所以，藉由使用本發(fā)明的電解液，可以顯著提高電化學電容器的能量密度，從而更加適于實用，且具有產(chǎn)業(yè)上的利用價值。
本發(fā)明的目的及解決其技術(shù)問題是采用以下技術(shù)方案來實現(xiàn)的。依據(jù)本發(fā)明提出的一種電化學電容器用電解液，其包含如一般式(1)所示的電解質(zhì)鹽(A)，式(1) 式中，R1、R2及R3為碳原子數(shù)1～3的烷基，彼此相同亦可、不同亦可；R4及R5為氫原子、碳原子數(shù)1～3的烷基，彼此相同亦可、不同亦可；X-表示對陰離子。
本發(fā)明的目的及解決其技術(shù)問題還可采用以下技術(shù)措施進一步實現(xiàn)。
前述的電化學電容器用電解液，其中R1、R2及R3為甲基或乙基，彼此相同亦可、不同亦可；R4及R5為氫原子、乙基或甲基，彼此相同亦可、不同亦可。
前述的電化學電容器用電解液，其中一般式(1)中R1為甲基。
前述的電化學電容器用電解液，其中一般式(2)所示的咪唑鹽(B1)及一般式(3)所示的咪唑鹽(B2)的含量，相對于一般式(1)所表示的電解質(zhì)鹽(A)、(B1)及(B2)的合計莫耳數(shù)為10mol％以下，式(2) 及/或
式中，R1、R2、R3、R4及X-與一般式(1)相同，Y1為羧基(-CO2H)或羧氧基(-OCO2H)，Y2為羧酸酯基(-CO2-)或羧酸酯氧基(-OCO2-)，式(3) 及/或 式中，R1、R2、R3及X-與一般式(1)相同，Y1及Y2與式(2)相同。
前述的電化學電容器用電解液，其中對陰離子包括PF4-、BF4-、AsF6-、SbF6-、N(RfSO3)3-、C(RfSO3)3-、RfSO3-(Rf為碳原子數(shù)1～12的氟代烷基)、F-、ClO4-、AlF4-、AlCl4-、TaF6-、NbF6-、SiF6-、CN-或F(HF)n-(n表示1～4的數(shù)值)。
前述的電化學電容器用電解液，其中電解質(zhì)鹽為含有選自1，2，3-三甲基咪唑、1-乙基-2，3-二甲基咪唑以及1，2，3，4-四甲基咪唑所組成的族群中的至少1種陽離子。
前述的電化學電容器用電解液，其中電解質(zhì)鹽(A)為1-乙基-2，3-二甲基咪唑四氟化硼鹽。
前述的電化學電容器用電解液及使用此的電化學電容器，其更包括含有非水溶劑。
前述的電化學電容器用電解液，其中含有選自碳酸丙烯酯、碳酸乙烯酯、碳酸丙烯酯、環(huán)丁砜、甲基環(huán)丁砜、乙腈、γ-丁內(nèi)酯、碳酸二甲酯、乙基甲基碳酸酯以及碳酸二乙酯所組成的族群中的至少1種非水溶劑。
本發(fā)明的目的及解決其技術(shù)問題還采用以下的技術(shù)方案來實現(xiàn)。依據(jù)本發(fā)明提出的一種電化學電容器，其含有含浸上述的電解液的分極性電極。
本發(fā)明的目的及解決其技術(shù)問題還采用以下的技術(shù)方案來實現(xiàn)。依據(jù)本發(fā)明提出的一種雙層電容器，其使用前述的電化學電容器用電解液構(gòu)成。
本發(fā)明與現(xiàn)有技術(shù)相比具有明顯的優(yōu)點和有益效果。由以上技術(shù)方案可知，本發(fā)明是關(guān)于一種電化學電容器用電解液及使用此的電化學電容器，該電解液是含有如一般式(1)所示的電解質(zhì)(A)，式(1)
其中，式中R1、R2及R3為碳原子數(shù)1～3的烷基，彼此相同亦可，不同亦可；R4及R5為氫原子或碳原子數(shù)1～3的烷基，彼此相同亦可，不同亦可；X-表示對陰離子。
借由上述技術(shù)方案，本發(fā)明的電化學電容器用電解液及使用此的電化學電容器，提供一種新的電化學電容器用電解液。本發(fā)明的電化學電容器用電解液的特征在于含有如一般式(1)所示的電解質(zhì)(A)，式(1) 其中，式中R1、R2及R3為碳原子數(shù)1～3的烷基，彼此相同亦可，不同亦可；R4及R5為氫原子或碳原子數(shù)1～3的烷基，彼此相同亦可，不同亦可；X-表示對陰離子。
本發(fā)明的電化學電容器用電解液具有極高耐電壓性能，故可以制造歷久性能惡化現(xiàn)象極少的電化學電容器。所以，藉由使用本發(fā)明的電解液，可以顯著提高電化學電容器的能量密度，從而更加適于實用，且具有產(chǎn)業(yè)上的利用價值。其具有上述諸多的優(yōu)點及實用價值，并在同類產(chǎn)品中未見有類似的結(jié)構(gòu)設(shè)計公開發(fā)表或使用而確屬創(chuàng)新，其不論在產(chǎn)品、設(shè)備或功能上皆有較大的改進，在技術(shù)上有較大的進步，并產(chǎn)生了好用及實用的效果，且較現(xiàn)有的電化學電容器用電解液具有增進的多項功效，從而更加適于實用，而具有產(chǎn)業(yè)的廣泛利用價值，誠為一新穎、進步、實用的新設(shè)計。
上述說明僅是本發(fā)明技術(shù)方案的概述，為了能夠更清楚了解本發(fā)明的技術(shù)手段，而可依照說明書的內(nèi)容予以實施，并為了讓本發(fā)明的上述和其他目的、特征和優(yōu)點能更明顯易懂，以下特舉多個較佳實施例，并配合附圖
，詳細說明如下。
具體實施例方式
為更進一步闡述本發(fā)明為達成預(yù)定發(fā)明目的所采取的技術(shù)手段及功效，以下結(jié)合附圖及較佳實施例，對依據(jù)本發(fā)明提出的電化學電容器用電解液及使用此的電化學電容器其具體實施方式
、結(jié)構(gòu)、特征及其功效，詳細說明如后。
一般式(1)、(2)及(3)中，咪唑(imidazolium)鹽的名稱通常是使用有機化學命名法表示咪唑環(huán)位置的數(shù)字來命名的，如下述一般式(4)中所示，取代基R1～R5的數(shù)字依化合物名稱的取代基的位置表示的數(shù)字不同而不同。
式(1) 一般式(1)所示的電解質(zhì)鹽(A)，包含由以下陽離子所構(gòu)成的鹽。
(i)R1、R2及R3為碳原子數(shù)1～3的烷基，R4及R5為氫原子的陽離子1，2，3-三甲基咪唑(1，2，3-trimethyl imidazolium)離子、1-乙基-2，3-二甲基咪唑(1-ethyl-2，3-dimethyl imidazolium)離子、2-乙基-1，3-二甲基咪唑(2-ethyl-1，3-dimethyl imidazolium)離子、1，2-二乙基-3-甲基咪唑(1，2-diethyl-3-methyl imidazolium)離子、1，2-二乙基-2-甲基咪唑(1，2-diethyl-2-methyl imidazolium)離子、1，2，3-三乙基咪唑(1，2，3-triethyl imidazolium)離子、1-丙基-2，3-二甲基咪唑(1-propyl-2，3-dimethyl imidazolium)離子及1-異丙基-2，3-二甲基咪唑(1-isopropyl-2，3-dimethyli midazolium)離子等。
(ii)R1、R2、R3及R5為碳原子數(shù)1～3的烷基，R4為氫原子的陽離子1，2，3，4-四甲基咪唑(1，2，3，4-tetramethyl imidazolium)離子、1-乙基-2，3，4-三甲基咪唑(1-ethyl-2，3，4-trimethyl imidazolium)離子、2-乙基-1，3，4-三甲基咪唑(2-ethyl-1，3，4-trimethylimidazolium)離子、1，2-二乙基-3，4-二甲基咪唑(1，2-diethyl-3，4-dimethyl imidazolium)離子、1，3-二乙基-2，4-二甲基咪唑(1，3-diethyl-2，4-dimethyl imidazolium)離子、1，2，3-三乙基-4-甲基咪唑(1，2，3-triethyl-4-methyli midazolium)離子、1，2，3-三甲基-4-二乙基咪唑(1，2，3-trimethyl-4-diethylimidazolium)離子、1，4-二乙基-2，3-二甲基咪唑(1，4-diethyl-2，3-dimethyl imidazolium)離子、2，4-二乙基-1，3-二甲基咪唑(2，4-diethyl-1，3-dimethyl imidazolium)離子、1，2，4-三乙基-3-甲基咪唑(1，2，4-triethyl-3-methyl imidazolium)離子、1，2，3-三乙基-3-甲基咪唑(1，2，3-triethyl-3-methyl imidazolium)離子、1，3，4-三乙基-2-甲基咪唑(1，3，4-triethyl-2-methylimidazolium)離子、1，2，3，4-四乙基咪唑(1，2，3，4-tetraethylimidazolium)離子、1-丙基-2，3，4-三甲基咪唑(1-propyl-2，3，4-trimethyl imidazolium)離子及1-異丙基-2，3，4-三甲基咪唑(1-isopropyl-2，3，4-trimethyl imidazolium)離子等。
(iii)R1、R2、R3及R4為碳原子數(shù)1～3的烷基，R5為氫原子的陽離子1-乙基-2，3，5-三甲基咪唑(1-ethyl-2，3，5-trimethylimidazolium)離子、1，2-二甲基-3，5-二甲基咪唑(1，2-dimethyl-3，5-dimethyl imidazolium)離子、1，5-二甲基-2，3-二甲基咪唑(1，5-dimethyl-2，3-dimethyl imidazolium)離子、1，2，5-三乙基-3-甲基咪唑(1，2，5-triethyl-3-methyl imidazolium)離子、1-丙基-2，3，5-三甲基咪唑(1-propyl-2，3，5-trimethyl imidazolium)離子及1-異丙基-2，3，5-三甲基咪唑(1-isopropyl-2，3，5-trimethylimidazolium)離子等。
(iv)R1、R2、R3、R4及R5為碳原子數(shù)1～3的烷基的陽離子1，2，3，4，5-五甲基咪唑(1，2，3，4，5-pentamethyl imidazolium)離子、1-乙基-2，3，4，5-四甲基咪唑(1-ethyl-2，3，4，5-tetramethylimidazolium)離子、2-乙基-1，3，4，5-四甲基咪唑(2-ethyl-1，3，4，5-tetramethyl imidazolium)離子、3-乙基-1，2，4，5-四甲基咪唑(3-ethyl-1，2，4，5-tetramethyl imidazolium)離子、4-乙基-1，2，3，5-四甲基咪唑(4-ethyl-1，2，3，5-tetramethylimidazolium)離子、1，2，3，4，5-五乙基咪唑(1，2，3，4，5-pentaethylimidazolium)離子、1-丙基-2，3，4，5-四甲基咪唑(1-propyl-2，3，4，5-tetramethyl imidazolium)離子及1-異丙基-2，3，4，5-四甲基咪唑(1-isoprpyl-2，3，4，5-tetramethylimidazolium)離子等。
上述陽離子中，從耐電壓及溶解度的觀點考慮，(i)R1、R2及R3為碳原子數(shù)1～3的烷基，R4及R5為氫原子的陽離子、(ii)R1、R2、R3及R5為碳原子數(shù)1～3的烷基，R4為氫原子的陽離子，及(iii)R1、R2、R3及R4為碳原子數(shù)1～3的烷基，R5為氫原子的陽離子為佳，更佳為(i)及(ii)。(i)及(ii)中特佳的是2位具有甲基的離子，1，2，3-三甲基咪唑離子、1，2，3，4-四甲基咪唑離子及1-乙基-2，3-二甲基咪唑離子為更佳，特佳為1，2，3-三甲基咪唑離子及1-乙基-2，3-二甲基咪唑離子，最佳為1-乙基-2，3-二甲基咪唑離子。
對陰離子(X-)以PF6-、BF4-、AsF6-、SbF6-、N(RfSO3)3-、C(RfSO3)3-、RfSO3-(Rf為碳原子數(shù)1～12的氟代烷基(fluoroalkyl group))、F-、ClO4-、AlF4-、AlCl4-、TaF6-、NbF6-、SiF6-、CN-或F(HF)n-(n表示1～4的數(shù)值)所表示的陰離子為佳，從耐電壓的觀點，更佳為以PF6-、BF4-或(RfSO3)3-所表示的陰離子，特佳為以PF6-或BF4-所表示的陰離子，最佳為以BF4-所表示的陰離子。其中，N(RfSO3)3-、C(RfSO3)3-或RfSO3-表示的陰離子中包含的Rf為表示碳原子數(shù)1～12的氟代烷基，可例舉三氟甲基(trifluoro methyl)、五氟乙s基(pentafluoro ethyl)、七氟丙基(heptafluoro propyl)及九氟丁基(nonafluoro、buthyl)等。上述中，三氟甲基、五氟乙基及七氟丙基為佳，更佳為三氟甲基及五氟乙基，特佳為三氟甲基。
電解質(zhì)鹽(A)通常藉由利用碳酸二烷基酯(dialkyl carbonate)等碳酸酯(carbonate)將第3級脒(amidine)4級化，并將所得的碳酸酯鹽與對陰離子(X-)鹽交換而得到。由于4級化反應(yīng)過程中反應(yīng)體系內(nèi)混有碳酸氣體，所以環(huán)狀酰胺鹽與碳酸氣體反應(yīng)后，會產(chǎn)生如一般式(2)所表示的咪唑鹽(B1)或如一般式(3)所表示的咪唑鹽(B2)等副產(chǎn)物。因此，使用電解質(zhì)(A)形成的電解液中也含有(B1)與(B2)等雜質(zhì)。雜質(zhì)涉及影響耐電壓性能，且與電化學電容器的歷久性能惡化有很大的關(guān)系，故雜質(zhì)的含量少者為佳。
另外，電解質(zhì)鹽(A)更佳是例舉1，2，3-三甲基咪唑BF4-離子、1，2，3，4-四甲基咪唑BF4-離子、1-乙基-2，3-二甲基咪唑BF4-離子、1，2，3-三甲基咪唑PF6-離子、1，2，3，4-四甲基咪唑PF6-離子及1-乙基-2，3-二甲基咪唑PF6-離子等。
式(2) 及/或 式中R1、R2、R3、R4及X-與一般式(1)相同，Y1為羧基(-CO2H)(carboxyl group)或羧氧基(-OCO2H)(carboxyoxy group)，Y2為羧酸酯基(-CO2-)(carboxylate group)或羧酸酯氧基(-OCO2-)(carboxylate oxy group)。
式(3) 及/或 式中，R1、R2、R3及X-與一般式(1)相同，Y1及Y2與式(2)相同。
在(B1)及(B2)中，存在有X-的情形和無X-的情形，而無X-的情形，則因存在有Y2而使得分子內(nèi)能夠電荷平衡。
(B1)及(B2)可例舉出下列化合物。
<有X-的情形>
(i)咪唑鹽(B1)1，2，3-三甲基-4-羧基(1，2，3-trimethyl-4-carboxy)咪唑鹽、1-甲基-2，3-二甲基-4-羧基(1-methyl-2，3-dimethyl-carboxy)咪唑鹽、2-乙基-1，3-二甲基-4-羧基(2-ethyl-1，3-dimethyl-carboxy)咪唑鹽、1，2-二乙基-3-甲基-4-羧基(1，2-diethyl-3-methyl-4-carboxy)咪唑鹽、1，3-二乙基-2-甲基-4-羧基(1，3-diethyl-2-methyl-4-carboxy)咪唑鹽、1，2，3-三乙基-4-羧基(1，2，3-triethyl-4-carboxy)咪唑鹽、1-乙基-2，3-二甲基-5-羧基(1-ethyl-2，3-dimethyl-5-carboxy)咪唑鹽、1，2-二乙基-3-甲基-5-羧基(1，2-diethyl-3-methyl-5-carboxy)咪唑鹽、1，2，3，4-四甲基-5-羧基(1，2，3，4-tetramethyl-5-carboxy)咪唑鹽、1-乙基-2，3，4-三甲基-5-羧基(1-ethyl-2，3，4-triethyl-5-carboxy)咪唑鹽、2-乙基-1，3，4-三甲基-5-羧基(2-ethyl-1，3，4-trimethyl-5-carboxy)咪唑鹽、1，2-二乙基-3，4-二甲基-5-羧基(1，2-diethyl-3，4-dimethyl-5-carboxy)咪唑鹽、1，3-二乙基-2，4-二甲基-5-羧基(1，3-diethyl-2，4-dimethyl-5-carboxy)咪唑鹽、1，2，3-三乙基-4-甲基-5-羧基(1，2，3-triethyl-4-methyl-5-carboxy)咪唑鹽、1，2，3-三甲基-4-乙基-5-羧基(1，2，3-triethyl-4-ethyl-5-carboxy)咪唑鹽、1，4-二乙基-2，3-二甲基-5-羧基(1，4-diethyl-2，3-methyl-5-carboxy)咪唑鹽、2，4-二乙基-1，3-二甲基-5-羧基(2，4-diethyl-1，3-methyl-5-carboxy)咪唑鹽、1，2，4-三乙基-3-甲基-5-羧基(1，2，4-triethyl-3-methyl-5-carboxy)咪唑鹽、1，3，4-三乙基-2-甲基-5-羧基(1，3，4-triethyl-2-dimethyl-5-carboxy)咪唑鹽、1，2，3，4-四乙基-5-羧基(1，2，3，4-tetraethyl-5-carboxy)咪唑鹽、1-乙基-2，3，5-三甲基-4-羧基(1-ethyl-2，3，5-trimethyl-4-carboxy)咪唑鹽、1，2-二乙基-3，5-二甲基-4-羧基(1，2-diethyl-3，5-dimethyl-4-carboxy)咪唑鹽、1，5-二乙基-2，3-二甲基-4-羧基(1，5-diethyl-2，3-dimethyl-4-carboxy)咪唑鹽、1，2，5-三乙基-3-甲基-4-羧基(1，2，5-triethyl-3-methyl-4-carboxy)咪唑鹽、1-丙基-2，3-二甲基-4-羧基(1-propyl-2，3-dimethyl-4-carboxy)咪唑鹽、1-異丙基-2，3-二甲基-4-羧基(1-isopropyl-2，3-dimethyl-4-carboxy)咪唑鹽及將上述化合物的羧基被羧氧基取代所得的化合物等陰離子(X-)鹽。
前述化合物中，以1，2，3-三甲基-4-羧基咪唑BF4-鹽、1-甲基-2，3-二甲基-4-羧基咪唑BF4-鹽、1-甲基-2，3-二甲基-5-羧基咪唑BF4-鹽、1，2，3，4-四甲基-5-羧基咪唑BF4-鹽、1，2，3-三甲基-4-羧基咪唑PF6-鹽、1-甲基-2，3-二甲基-4-羧基咪唑PF6-鹽、1-甲基-2，3-二甲基-5-羧基咪唑PF6-鹽、1，2，3，4-四甲基-5-羧基咪唑PF6-鹽及將上述化合物的羧基被羧氧基取代所得的化合物為較佳。
(ii)咪唑鹽(B2)1，2，3-三甲基-4，5-二羧基(1，2，3-trimethyl-4，5-dicarboxy)咪唑鹽、1-乙基-2，3-二甲基-4，5-二羧基(1-ethyl-2，3-dimethyl-4，5-carboxy)咪唑鹽、2-乙基-1，3-二甲基-4，5-二羧基(2-ethyl-1，3-dimethyl-4，5-carboxy)咪唑鹽、1，2-二乙基-3-甲基-4，5-二羧基(1，2-diethyl-3-methyl-4，5-carboxy)咪唑鹽、1，3-二乙基-2-甲基-4，5-二羧基(1，3-diethyl-2-methyl-4，5-carboxy)咪唑鹽、1，2，3-三乙基-4，5-二羧基(1，2，3-triethyl-4，5-dicarboxy)咪唑鹽、1-丙基-2，3-二甲基-4，5-二羧基(1-propyl-2，3-dimethyl-4，5-dicarboxy)咪唑鹽、1-異丙基-2，3-二甲基-4，5-二羧基(1-isopropyl-2，3-dimethyl-4，5-dicarboxy)咪唑鹽及將上述化合物的羧基被羧氧基取代所得的化合物等陰離子(X-)鹽。
前述化合物中，以1，2，3-三甲基-4，5-二羧基咪唑BF4-鹽、1-乙基-2，3-二甲基-4，5-二羧基咪唑BF4-鹽、1，2，3-三甲基-4，5-二羧基咪唑PF6-鹽、1-乙基-2，3-二甲基-4，5-二羧基咪唑PF6-鹽及將上述化合物的羧基被羧氧基取代所得的化合物為較佳。
<無X-的情形>
(i)咪唑鹽(B1)1，2，3-三甲基-4-羧酸酯基(1，2，3-trimethyl-4-carboxylate)咪唑鹽、1-甲基-2，3-二甲基-4-羧酸酯基(1-methyl-2，3-dimethyl-carboxylate)咪唑鹽、2-乙基-1，3-二甲基-4-羧酸酯基(2-ethyl-1，3-dimethyl-carboxylate)咪唑鹽、1，2-二乙基-3-甲基-4-羧酸酯基(1，2-diethyl-3-methyl-4-carboxylate)咪唑鹽、1，3-二乙基-2-甲基-4-羧酸酯基(1，3-diethyl-2-methyl-4-carboxylate)咪唑鹽、1，2，3-三乙基-4-羧酸酯基(1，2，3-triethyl-4-carboxylate)咪唑鹽、1-乙基-2，3-二甲基-5-羧酸酯基(1-ethyl-2，3-dimethyl-5-carboxylate)咪唑鹽、1，2-二乙基-3-甲基-5-羧酸酯基(1，2-diethyl-3-methyl-5-carboxylate)咪唑鹽、1，2，3，4-四甲基-5-羧酸酯基(1，2，3，4-tetramethyl-5-carboxylate)咪唑鹽、1-乙基-2，3，4-三甲基-5-羧酸酯基(1-ethyl-2，3，4-triethyl-5-carboxylate)咪唑鹽、2-乙基-1，3，4-三甲基-5-羧酸酯基(2-ethyl-1，3，4-trimethyl-5-carboxylate)咪唑鹽、1，2-二乙基-3，4-二甲基-5-羧酸酯基(1，2-diethyl-3，4-dimethyl-5-carboxylate)咪唑鹽、1，3-二乙基-2，4-二甲基-5-羧酸酯基(1，3-diethyl-2，4-dimethyl-5-carboxylate)咪唑鹽、1，2，3-三乙基-4-甲基-5-羧酸酯基(1，2，3-triethyl-4-methyl-5-carboxylate)咪唑鹽、1，2，3-三甲基-4-乙基-5-羧酸酯基(1，2，3-triethyl-4-ethyl-5-carboxylate)咪唑鹽、1，4-二乙基-2，3-二甲基-5-羧酸酯基(1，4-diethyl-2，3-methyl-5-carboxylate)咪唑鹽、2，4-二乙基-1，3-二甲基-5-羧酸酯基(2，4-diethyl-1，3-methyl-5-carboxylate)咪唑鹽、1，2，4-三乙基-3-甲基-5-羧酸酯基(1，2，4-triethyl-3-methyl-5-carboxylate)咪唑鹽、1，3，4-三乙基-2-甲基-5-羧酸酯基(1，3，4-triethyl-2-dimethyl-5-carboxylate)咪唑鹽、1，2，3，4-四乙基-5-羧酸酯基(1，2，3，4-tetraethyl-5-carboxylate)咪唑鹽、1-乙基-2，3，5-三甲基-4-羧酸酯基(1-ethyl-2，3，5-trimethyl-4-carboxylate)咪唑鹽、1，2-二乙基-3，5-二甲基-4-羧酸酯基(1，2-diethyl-3，5-dimethyl-4-carboxylate)咪唑鹽、1，5-二乙基-2，3-二甲基-4-羧酸酯基(1，5-diethyl-2，3-dimethyl-4-carboxylate)咪唑鹽、1，2，5-三乙基-3-甲基-4-羧酸酯基(1，2，5-triethyl-3-methyl-4-carboxylate)咪唑鹽、1-丙基-2，3-二甲基-4-羧酸酯基(1-propyl-2，3-dimethyl-4-carboxylate)咪唑鹽、1-異丙基-2，3-二甲基-4-羧酸酯基(1-isopropyl-2，3-dimethyl-4-carboxylate)咪唑鹽及將上述化合物的羧酸酯基被羧酸酯氧基取代所得的化合物等。
(ii)咪唑鹽(B2)1，2，3-三甲基-4-二羧基-5-羧酸酯基(1，2，3-trimethyl-4-dicarboxy-5-carboxylate)咪唑鹽、1-乙基-2，3-二甲基-4-二羧基-5-羧酸酯基(1-ethyl-2，3-dimethyl-4-dicarboxy-5-carboxylate)咪唑鹽、1-乙基-2，3-二甲基-4-羧酸酯基-5-二羧基(1-ethyl-2，3-dimethyl-4-carboxylate-5-dicarboxy)咪唑鹽、2-乙基-1，3-二甲基-4-羧基-5-羧酸酯基(2-ethyl-1，3-dimethyl-4-carboxy-5-carboxylate)咪唑鹽、1，2-二乙基-3-甲基-4-羧基-5-羧酸酯基(1，2-diethyl-3-methyl-4-carboxy-5-carboxylate)咪唑鹽、1，2-二乙基-3-甲基-4-羧酸酯基-5-羧基(1，2-diethyl-3-methyl-4-carboxylate-5-carboxy)咪唑鹽、1，3-二乙基-2-甲基-4-羧基-5-羧酸酯基(1，3-diethyl-2-methyl-4-carboxy-5-carboxylate)咪唑鹽、1，2，3-三乙基-4-羧基-5-羧酸酯基(1，2，3-triethyl-4-carboxy-5-carboxylate)咪唑鹽、1-乙基-2，3-二甲基-4-二羧基-5-羧酸酯基(1-ethyl-2，3-dimethyl-4-dicarboxy-5-carboxylate)咪唑鹽、1-丙基-2，3-二甲基-4-二羧基-5-羧酸酯基(1-propyl-2，3-dimethyl-4-dicarboxy-5-carboxylate)咪唑鹽、1-異丙基-2，3-二甲基-4-二羧基-5-羧酸酯基(1-isopropyl-2，3-dimethyl-4-dicarboxy-5-carboxylate)咪唑鹽，及將上述化合物的羧基被羧氧基取代所得的化合物與將上述化合物的羧酸酯基被羧酸酯氧基取代所得的化合物等。
(B1)及(B2)的含量少者為宜，而為了使耐電壓性能有飛躍性提高，其含量(莫耳百分比，mol％)，相對于(A)、(B1)及(B2)的合計莫耳數(shù)，為10mol％以下為佳，更佳為2mol％以下，特佳為1mol％以下，極佳為0.1mol％以下。具有此范圍，則可進一步提高耐電壓性能，并進一步改善電化學電容器的歷久性能惡化現(xiàn)象。
(B1)及(B2)的含量可以藉由高效液相層析法(HPLC)來定量。HPLC的條件是，層析柱聚合物包覆型填充劑；移動相磷酸緩沖液(pH2～3)；流速0.8ml/min；檢出器UV；溫度40℃(例如，儀器型號(LC-10A)，制造商(島津制作所)；層析柱CAPCELL PAK UG120C18(4.6mmφ×25cm)，制造商(資生堂)；移動相磷酸濃度10mmol/l、過氯酸鈉濃度100mmol/l的水溶液；流速0.8ml/min；檢出器UV(210nm)；注入量20μl；柱溫40℃)。標準曲線，可以使用利用分離HPLC分離所得制造電解質(zhì)鹽(A)過程的副產(chǎn)品(B1)及(B2)，也可使(A)與二氧化碳于高壓釜中反應(yīng)合成(Henkel&CieD.A.S1033667(1958年))。其中，(B1)及(B2)的化學構(gòu)造可以利用通常的有機化學手段確定，例如可以利用1H-NMR(例如儀器AVANCE300(日本Bruker股份有限公司)；溶劑氘化二甲基亞砜(deuterateddimethylsulfoxide)；頻率300MHz)；19F-NMR(例如儀器XL-300(Varian制)；溶劑氘化二甲基亞砜；頻率300MHz)以及13C-NMR(例如儀器AL-300(日本電子制)；溶劑氘化二甲基亞砜；頻率300MHz)等確定{電解質(zhì)鹽(A)的化學構(gòu)造也同樣可以利用通常的有機化學手段確定}。
減少(B1)及(B2)含量的方法，有于制造電解質(zhì)鹽(A)時抑制(B1)及(B2)副產(chǎn)品生成的方法，以及于制造(A)后去除(B1)及(B2)的方法。
上述于制造電解質(zhì)(A)時抑制(B1)及(B2)副產(chǎn)品生產(chǎn)的方法，可以使用減少反應(yīng)時體系中碳酸氣體濃度的方法。
電解質(zhì)鹽(A)，通?？梢越逵稍谫|(zhì)子性(protic)極性溶劑(甲醇、乙醇、1-丙醇及2-丙醇等碳原子數(shù)1～3的醇類)中，將N-烷基咪唑{從市場購入，或藉由將咪唑以烷基化試劑(例如，碳酸二甲酯、碳酸二乙酯、碳酸二異丙酯、甲基鹵化物、乙基鹵化物、丙基鹵化物、異丙基鹵化物、硫酸二甲酯、硫酸二乙酯、硫酸二丙酯及硫酸二異丙酯等)烷基化而得到}與碳酸二烷基酯(例如，碳酸二甲酯、碳酸二乙酯、碳酸二丙酯及碳酸二異丙酯等)在100～180℃的溫度、加壓條件下反應(yīng)而得[專利公告第2140853號]。另外，電解質(zhì)鹽(A)也可以藉由利用碳酸二烷基酯以外的烷基化試劑(例如，甲基鹵化物、乙基鹵化物、丙基鹵化物、硫酸二甲酯、硫酸二乙酯、硫酸二丙酯及硫酸二異丙酯等)將N-烷基咪唑烷基化而得到，但是從離子殘渣(鹵離子及硫酸離子等)的觀點考慮，利用碳酸二烷基酯的烷基化的方法為宜。
上述減少反應(yīng)體系中碳酸氣體的濃度的方法，可例舉以增加碳酸二甲酯、碳酸二乙酯、碳酸二丙酯、碳酸二異丙酯等質(zhì)子性溶劑的使用量，而減少反應(yīng)體系中碳酸氣體濃度的方法，以及一邊將反應(yīng)體系中的碳酸氣體去除于體系外，而一邊進行反應(yīng)的方法等。
質(zhì)子性溶劑的使用量(重量％)，以N-烷基咪唑的重量為基準，其是以10～1000為佳，更佳為50～800，特佳為100～600，最佳為200～400。
上述將反應(yīng)體系中的碳酸氣體去除于體系外的方法，因反應(yīng)中產(chǎn)生的氣體而上升的壓力利用閥門調(diào)整，經(jīng)由通常冷卻冷凝管凝縮甲醇等溶劑而使之回到槽中，所以可以只去除碳酸氣體等氣體。此種情形下，壓力(MPa)以1～10為佳，更佳為2～9，特佳為3～8，最佳為3.5～7。此時，為了進一步將多余的碳酸氣體排出體系外，也可以壓入氮氣或氬氣等惰性氣體。另外，將反應(yīng)體系中碳酸氣體去除體系外的方法，也可以適用于體系內(nèi)添加吸收碳酸氣體的化學物質(zhì)(氧化鈣等)，但是從離子殘渣的觀點考慮，以調(diào)整閥門消除產(chǎn)生氣體壓力的方法為佳。
反應(yīng)體系中碳酸氣體的莫耳數(shù)，以N-烷基咪唑的莫耳數(shù)為基準，其是以0.01～3為佳，更佳為0.02～2，特佳為0.03～1，最佳為0.04～0.1。
再者，于制造(A)后去除(B1)及(B2)的方法，可適用以吸附劑(硅膠、活性炭、活性氧化鋁及分子篩(nacalai tesque制，3A1/16等)吸附處理方法、經(jīng)再結(jié)晶去除方法、利用溶劑洗凈方法及利用溶劑抽提方法等方法。其中，上述方法可以各自單獨進行，也可組合進行。
其中，經(jīng)再結(jié)晶去除方法為溶解于溶劑后溫度會下降而使結(jié)晶析出，或者是使溶劑徐徐蒸發(fā)令結(jié)晶析出，又或者是徐徐添加貧溶劑(poor solvent)令結(jié)晶析出等方法中任何一種都可以。
另外，上述的溶劑洗凈及溶劑抽提的方法為使用分液漏斗使結(jié)晶懸浮于溶劑后分離溶劑，或者是利用磁力攪拌器使結(jié)晶懸浮于溶劑中后分離溶劑等方法中任何一種都可。
經(jīng)再結(jié)晶去除、溶劑洗凈及溶劑抽提等方法使用的溶劑，可使用碳原子數(shù)1～3的醇(甲醇、乙醇、n-丙醇、及異丙醇等)；碳原子數(shù)3～6的酮(丙酮、甲基乙基酮、二乙基酮及甲基異丙基酮等)；及碳原子數(shù)4～6的醚(二乙基醚、乙基-n-丙基醚、乙基異丙基醚、二-n-丙基醚、二異丙基醚、n-丙基-異丙基醚、二甲氧基乙烷、甲氧基乙氧基乙烷、二乙氧基乙烷等)。上述溶劑可以單獨使用，也可以2種以上混合使用。其中，再結(jié)晶去除、溶劑洗凈及溶劑抽提等方法中使用溶劑的量，依溶劑的種類不同而有差異，而為了使雜質(zhì)(B1)及(B2)溶解、并減少電解質(zhì)鹽(A)的損失，其是以電解質(zhì)鹽(A)的重量的0.5～10倍為佳，更佳為1～8倍，特佳為1.5～6倍，最佳為2～5倍。再者，溶劑洗凈及溶劑抽提等方法中使用溶劑的溫度，依溶劑的種類不同有差異，而為了使雜質(zhì)(B1)及(B2)溶解、并減少電解質(zhì)鹽(A)的損失，其是以30℃以下為佳，更佳為20℃以下，特佳為10℃以下，最佳為0℃以下。
貧溶劑可使用電解質(zhì)溶解性低的且極性低的溶劑，可例舉用己烷、戊烷、甲苯、二甲苯等。
本發(fā)明的電解液中也可含有非水溶劑。非水溶劑可使用公知的、可以考慮電解質(zhì)鹽(A)的溶解性與電化學穩(wěn)定性而適當選擇，其例如可含有以下溶劑，也可以是其中的2種以上并用。
醚碳原子數(shù)4～12的鏈狀醚(二乙基醚、甲基異丙基醚、乙二醇二甲基醚、二乙二醇二甲基醚、三乙二醇二乙基醚、四乙二醇二乙基醚、二乙二醇二乙基醚及三乙二醇二甲基醚等)；以及碳原子數(shù)4～12的環(huán)狀醚{四氫呋喃、1，3-二氧合(1，3-dioxolan)、1，4-二氧己環(huán)(1，4-dioxane)、4-丁基-二氧合(4-butyl dioxolan)，及冠醚(1，4，7，10，13，16-六氧環(huán)十八烷)等}等。
胺基(amido)化合物碳原子數(shù)3～6的鏈狀胺基化合物(例如，N，N-二甲基甲酰胺(N，N-dimethylformamide)、N，N-二甲基乙酰胺(N，N-dimethylacetamide)、N，N-二甲基丙酰胺(N，N-dimethylpropionamide)及六甲基磷酰胺(hexamethylphosphorylamide)等)，及碳原子數(shù)4～6的環(huán)狀胺基化合物(例如，吡咯烷酮(pyrrolidinone)、N-甲基吡咯烷酮(N-methylpyrrolidinone)及N-乙烯基吡咯烷酮(N-ethylpyrrolidinone)等)。
羧酸酯碳原子數(shù)3～8的鏈狀酯(例如，醋酸甲酯(methylacetate)、丙酸甲酯(methyl propionate)及草酸二甲酯(dimethyladipate)等)，及碳原子數(shù)4～5的環(huán)狀酯(γ-丁內(nèi)酯(γ-butyrolactone)、α-乙酰基-γ-丁內(nèi)酯(α-acetylγ-butyrolactone)、β-丁內(nèi)酯(β-butyrolactone)、γ-戊內(nèi)酯(γ-valerolactone)及δ-戊內(nèi)酯(δ-valerolactone)等)。
腈(nitrile)碳原子數(shù)2～5的腈(例如，乙腈(acetonitrile)、戊二腈(glutaronitrile)、己二腈(adiponitrile)、甲氧基乙腈(methoxyacetonitrile)、3-甲氧基丙腈(3-methoxyapropionitrile)、3-乙氧基丙腈(3-ethoxyapropionitrile)及丙烯腈(acrylopionitrile)等)。
碳酸酯碳原子數(shù)3～4的鏈狀碳酸酯(例如，碳酸二甲酯、乙基甲基碳酸酯及碳酸二乙酯等)，及碳原子數(shù)3～4的環(huán)狀碳酸酯(碳酸乙烯酯、碳酸丙烯酯、碳酸丁烯酯及碳酸亞乙烯酯等)。
亞砜(sulfoxide)碳原子數(shù)2～6的鏈狀亞砜(例如，二甲亞砜(dimethylsulfoxide)及二丙亞砜(dipropylsulfoxide)等)。
砜(sulfone)碳原子數(shù)4～6的環(huán)狀砜(例如，環(huán)丁砜(sulforan)、3-甲基環(huán)丁砜(3-methyl sulforan)及2，4-二甲基環(huán)丁砜(2，4-dimcthyl sulforan)等)。
硝基化合物硝基甲烷(nitromethane)及硝基乙烷(nitroethane)等。
其他環(huán)狀化合物N-甲基-2-惡唑烷酮(N-methyl-2-oxazolidinone)、3，5-二甲基-2-惡唑烷酮(3，5-dimethyl-2-oxazolidinone)及1，3-二甲基-2-咪唑烷酮(1，3-dimethyl-2-imidazolidinone)等。
上述化合物中，以碳酸酯、砜、羧酸酯及腈為佳，更佳為碳酸酯、砜及腈，特佳為碳酸乙烯酯、碳酸丙烯酯及環(huán)丁砜，最佳為碳酸丙烯酯及環(huán)丁砜等。上述的非水溶劑，也可以是2種以上的混合物。若為混合物的情形下，以碳酸丙烯酯、碳酸乙烯酯、丁烯基碳酸酯、環(huán)丁砜、甲基環(huán)丁砜、乙腈、γ-丁內(nèi)酯、碳酸二甲酯、乙基甲基碳酸酯及碳酸二乙酯所組成的族群中選出的至少1種作為主要組分者為佳；更佳以碳酸丙烯酯、碳酸乙烯酯、環(huán)丁砜、乙腈、γ-丁內(nèi)酯所組成的族群中選出的至少1種作為主要組分；特佳以碳酸丙烯酯、環(huán)丁砜、乙腈所組成的族群中選出的至少1種作為主要組分。這里“作為主要組分”的意義為在非水溶劑中含有50～99重量％，較佳為70～90重量％。
如上所述，由碳酸丙烯酯、碳酸乙烯酯、環(huán)丁砜、乙腈、γ-丁內(nèi)酯所組成的族群中選出的至少1種作為主要組分的情形下，以碳酸二甲酯、乙基甲基碳酸酯及碳酸二甲酯所組成的族群中選出的至少1種作為副溶劑者為佳。作為副溶劑，更佳為碳酸二甲酯及乙基甲基碳酸酯，特佳為碳酸二甲酯。這里“作為副溶劑”的意義為在非水溶劑中含有1～50重量％，較佳為10～30重量％。
非水溶劑在電解液中所占的含量(重量％)，以電解液的重量為基準，其是以30～95為佳，更佳為40～90，特佳為50～85，最佳為60～80。亦即是，非水溶劑在電解液中所占的含量(重量％)的下限，以電解液的重量為基準，以30為佳，更佳為40，特佳為50，最佳為60；同樣上限以95為佳，更佳為90，特佳為85，最佳為80。在此范圍內(nèi)，則于低溫不易發(fā)生鹽析出，因此可進一步改善電化學電容器的歷久性能惡化現(xiàn)象。
本發(fā)明的電解液中含水量(ppm)，從電化學的穩(wěn)定性觀點考慮，以電解液的容量為基準，以300以下為佳，更佳為100以下，特佳為50以下。處于此范圍內(nèi)，則可以抑制電化學電容器的歷久性能降低現(xiàn)象。
電解液中的含水量可用水分測定法(JIS K0113-1997電量滴定方法)測量。
電解液中的水分限于上述范圍內(nèi)的方法，可列舉使用預(yù)先充分干燥的電解質(zhì)鹽(A)，以及使用預(yù)先充分脫水的非水溶劑等方法。
作為干燥方法，可列舉減壓下加熱干燥(例如20Torr減壓下，加熱至150℃)，使所含的微量水蒸發(fā)去除的方法等。
作為脫水方法，可列舉減壓下加熱脫水(例如100Torr下加熱)使所含的微量水蒸發(fā)去除的方法，以及使用分子篩(nacalai tesque制，3A 1/16等)或活性氧化鋁粉末等除水劑的方法等。
再者，除此之外，可列舉將電解液于減壓下加熱脫水(例如100Torr減壓下加熱至100℃)，蒸發(fā)去除所含的微量水的方法，以及使用分子篩或活性氧化鋁等除水劑方法等。這些方法可以各自單獨進行，也可以組合進行。這些方法中，以減壓下加熱干燥(A)的方法，以及于電解液中添加分子篩的方法為佳。
本發(fā)明的電解液可以用于電化學電容器。電化學電容器的基本構(gòu)件為具備電極、集電體與隔膜，此外通常隨意配置外箱、襯墊等。于氬氣氛圍(露點-50℃)的手套箱內(nèi)將電極及隔膜浸于電解液中。本發(fā)明的電解液適于電化學電容器中的雙層電容器(電極中使用分極性電極，例如活性炭等者)。
雙層電容器的構(gòu)造為具備兩個分極性電極之間夾有隔膜，并含浸電解液。分極性電極的主要組分應(yīng)相對于電解液電化學性質(zhì)不活潑、且具有適當?shù)膶?dǎo)電性，故其是以活性炭、石墨或多并苯(polyacene)是有機半導(dǎo)體等碳質(zhì)物質(zhì)為佳，如上所述，正極與負極的至少一方為碳質(zhì)物質(zhì)。從蓄積電荷的電極界面大的觀點考慮，藉由氮氣吸附法的BET法求得的比表面積10m2/g以上的多孔性碳物質(zhì)(如活性炭)為更佳。多孔性碳物質(zhì)的比表面積，與作為目的的單位面積靜電容量(F/m2)，由于伴隨著高比表面積化體積密度降低而需要綜合考慮選擇，藉由氮氣吸附法的BET法求得的比表面積為30～2,500m2/g者為佳，由于單位體積的靜電容量大，比表面積為300～2,300m2/g的活性炭為特佳。
本發(fā)明的電化學電容器用電解液也可以用于鋁電解電容器。鋁電解電容器的基本構(gòu)造為，電極的鋁箔表面經(jīng)電化學處理制成氧化膜后作為導(dǎo)電體，與另一個電極的鋁箔之間夾持含浸電解液的電解紙。
本發(fā)明的電化學電容器的形態(tài)，可以是鈕扣型、卷曲型或長方形等。本發(fā)明的電化學電容器用電解液也可以適用于任一種雙層電容器或任一種鋁電解電容器中。
以下藉由實驗例及比較例說明本發(fā)明，然而本發(fā)明并不限定于此。以下，除特別記載以外，“份”表示“重量份”。
(實驗例1)將82份2-甲基咪唑(CUREZOL 2MZ(四國化成工業(yè)(股份有限公司)制))、144份四氫呋喃與56份氫氧化鉀加入帶有冷凝管的不銹鋼制高壓反應(yīng)釜中均勻溶解。其后升溫至70℃，徐徐滴下71份氯乙烷(ethylchloride)。由于伴隨反應(yīng)的進行會使溫度上升，為了保持溫度在70℃±5℃，花費約2小時滴下氯乙烷，滴完后，進行2小時老化。蒸餾該反應(yīng)物得到50份1-乙基-2-甲基咪唑。所得的110份1-乙基-2-甲基咪唑、135份碳酸二甲酯及192份甲醇加入帶有冷凝管的不銹鋼制高壓反應(yīng)釜中均勻溶解。接著氮氣置換后，密閉下升溫至130℃、開始反應(yīng)。壓力最初為4.5kg/cm2，由于碳酸氣體的產(chǎn)生而徐徐上升，適當?shù)貜睦淠艿纳喜糠懦鰵怏w、調(diào)節(jié)壓力約7kg/cm2以下。60小時后冷卻至30℃，反應(yīng)液經(jīng)1H-NMR分析，結(jié)果表明1-乙基-2-甲基咪唑消失、基本定量生成1-乙基-2，3-二甲基咪唑單甲基碳酸鹽。428份所得的1-乙基-2，3-二甲基咪唑單甲基碳酸鹽/甲醇/碳酸二甲酯形成的溶液中，攪拌下25℃約30分鐘內(nèi)徐徐滴下205份42重量％的氟硼酸水溶液。伴隨滴下，產(chǎn)生碳酸氣體的氣泡。滴完、不再產(chǎn)生氣泡后，20Torr、150℃條件下蒸去全部溶劑，得到208份白色固體(1)。固體(1)經(jīng)1H-NMR、19F-NMR、13C-NMR、HPLC分析，結(jié)果1-乙基-2，3-二甲基咪唑四氟化硼鹽(以下略記作EDMI BF4)98mol％，1-乙基-2，3-二甲基-4-羧酸酯基咪唑、1-乙基-2，3-二甲基-5-羧酸酯基咪唑、1-乙基-2，3-二甲基-4-羧酸酯基-5-羧基咪唑、1-乙基-2，3-二甲基-4-羧基-5-羧酸酯基咪唑的總量為2mol％。HPLC分析的測定條件如上所述。以下合成例中也同樣如此。
接著，將212g所得到的白色固體(1)全部溶解于碳酸丙烯酯中、全體為1L，調(diào)制電解液。相對于100份的此電解液加入3份分子篩(nacalai tesque制、3A 1/16)，25℃放置60小時干燥得到電解液1。上述電解液的水分為5ppm。
(實驗例2)將400g實驗例1中得到的白色固體(1)投入2000ml甲醇中，加熱至60℃使其溶解，并趁熱過濾。濾液緩慢冷卻至15℃，過濾得到析出的結(jié)晶。此結(jié)晶經(jīng)15℃的甲醇洗凈后減壓干燥，得到白色固體(2)。此固體(2)經(jīng)1H-NMR、19F-NMR、13C-NMR、HPLC分析，結(jié)果EDMI BF499.95mol％，1-乙基-2，3-二甲基-4-羧酸酯基咪唑、1-乙基-2，3-二甲基-5-羧酸酯基咪唑、1-乙基-2，3-二甲基-4-羧酸酯基-5-羧基咪唑、1-乙基-2，3-二甲基-4-羧基-5-羧酸酯基咪唑的總量為0.05mol％。
接著，將212g所得到的白色固體(2)全部溶解于碳酸丙烯酯中、全體為1L，調(diào)制電解液。相對于100份的此電解液加入3份分子篩(nacalai tesque制、3A 1/16)，25℃放置60小時干燥得到電解液2。上述電解液的水分為5ppm。
(實驗例3)將212g實驗例2中得到的白色固體(2)全部溶解于碳酸丙烯酯與碳酸乙烯酯的混合溶劑(重量比為1∶1)中、全體為1L，調(diào)制電解液。相對于100份的此電解液加入3份分子篩25℃放置60小時干燥得到電解液3。上述電解液的水分為3ppm。
(實驗例4)將96份1，2-二甲基咪唑(CUREZOL 1.2DMZ(四國化成工業(yè)(股份有限公司)制))、135份碳酸二甲酯與192份甲醇加入帶有冷凝管的不銹鋼制高壓反應(yīng)釜中均勻溶解。接著氮氣置換后，密閉下升溫至130℃、開始反應(yīng)。壓力最初為4.5kg/cm2，由于碳酸氣體的產(chǎn)生而徐徐上升，適當?shù)貜睦淠艿纳喜糠懦鰵怏w、調(diào)節(jié)壓力約7kg/cm2以下。60小時后冷卻至30℃，反應(yīng)液經(jīng)1H-NMR分析，結(jié)果表明1，2-二甲基咪唑消失、基本定量生成1，2，3-三甲基咪唑單甲基碳酸鹽。415份所得的1，2，3-三甲基咪唑單甲基碳酸鹽/甲醇/碳酸二甲酯形成的溶液中，攪拌下25℃約30分鐘內(nèi)徐徐滴下205份42重量％的氟硼酸水溶液。伴隨滴下，產(chǎn)生碳酸氣體的氣泡。滴完、不再產(chǎn)生氣泡后，20Torr、150℃條件下蒸去全部溶劑，得到194份白色固體(1)。固體(1)經(jīng)1H-NMR、19F-NMR、13C-NMR、HPLC分析，結(jié)果1，2，3-三甲基咪唑四氟化硼鹽(以下略記作TMI·BF4)98mol％、1，2，3-三甲基-4-羧酸酯基咪唑、1，2，3-三甲基-4-羧基-5-羧酸酯基咪唑的總量為2mol％。
接著，將198g所得到的白色固體(3)全部溶解于碳酸丙烯酯中、全體為1L，調(diào)制電解液。相對于100份的此電解液加入3份分子篩25℃放置60小時干燥得到電解液4。上述電解液的水分為5ppm。
(實驗例5)將400g實驗例4中得到的白色固體(3)投入2000ml甲醇中，加熱至60℃使其溶解，趁熱過濾。濾液緩慢冷卻至15℃，過濾得到析出的結(jié)晶。結(jié)晶經(jīng)15℃的甲醇洗凈后減壓干燥，得到白色固體(4)。固體(4)經(jīng)1H-NMR、19F-NMR、13C-NMR、HPLC分析，結(jié)果TMI·BF499.95mol％、1，2，3-三甲基-4-羧酸酯基咪唑、1，2，3-三甲基-4-羧基-5-羧酸酯基咪唑的總量為0.05mol％。
接著，將198g所得到的白色固體(4)全部溶解于碳酸丙烯酯中、全體為1L，調(diào)制電解液。相對于100份的此電解液加入3份分子篩，25℃放置60小時干燥得到電解液5。上述電解液的水分為2ppm。
(實驗例6)將400g實驗例4中得到的白色固體(3)投入500ml丙酮中，白色固體在丙酮中懸浮5小時后以玻璃漏斗過濾。玻璃漏斗上的固體經(jīng)15℃的甲醇洗凈后減壓干燥，得到白色固體(5)。固體(5)經(jīng)1H-NMR、19F-NMR、13C-NMR、HPLC分析，結(jié)果TMI·BF499.9mol％、1，2，3-三甲基-4-羧酸酯基咪唑、1，2，3-三甲基-4-羧基-5-羧酸酯基咪唑的總量為0.1mol％。
接著，將198g所得到的白色固體(5)全部溶解于碳酸丙烯酯中、全體為1L，調(diào)制電解液。相對于100份的此電解液加入3份分子篩，25℃放置60小時干燥得到電解液6。上述電解液的水分為2ppm。
(實驗例7)將212g實驗例6中得到的白色固體(5)全部溶解于碳酸丙烯酯與碳酸二甲酯的混合溶劑(重量比7∶3)中、全體為1L，調(diào)制電解液。相對于100份的此電解液加入3份分子篩，25℃放置60小時干燥得到電解液7。上述電解液的水分為3ppm。
(實驗例8)將212g實驗例2中得到的白色固體(2)全部溶解于碳酸丙烯酯與碳酸二甲酯的混合溶劑(重量比1∶1)中、全體為1L，調(diào)制電解液。相對于100份的此電解液加入3份分子篩，25℃放置60小時干燥得到電解液8。上述電解液的水分為3ppm。
(實驗例9)將212g實驗例2中得到的白色固體(2)全部溶解于碳酸丙烯酯與乙基甲基碳酸酯的混合溶劑(重量比1∶1)中、全體為1L，調(diào)制電解液。相對于100份的此電解液加入3份分子篩，25℃放置60小時干燥得到電解液9。上述電解液的水分為3ppm。
(實驗例10)將212g實驗例1中得到的白色固體(1)全部溶解于環(huán)丁砜中、全體為1L，調(diào)制電解液。相對于100份的此電解液加入3份分子篩，25℃放置60小時干燥得到電解液10。上述電解液的水分為3ppm。
(實驗例11)將198g實驗例4中得到的白色固體(3)全部溶解于環(huán)丁砜中、全體為1L，調(diào)制電解液。相對于100份的此電解液加入3份分子篩，25℃放置60小時干燥得到電解液11。上述電解液的水分為3ppm。
(實驗例12)將212g實驗例6中得到的白色固體(5)全部溶解于環(huán)丁砜中與碳酸二甲酯的混合溶劑(重量比7∶3)中、全體為1L，調(diào)制電解液。相對于100份的此電解液加入3份分子篩，25℃放置60小時干燥得到電解液12。上述電解液的水分為3ppm。
(實驗例13)將212g實驗例2中得到的白色固體(2)全部溶解于環(huán)丁砜中與碳酸二甲酯的混合溶劑(重量比1∶1)中、全體為1L，調(diào)制電解液。相對于100份的此電解液加入3份分子篩，25℃放置60小時干燥得到電解液13。上述電解液的水分為3ppm。
(實驗例14)將212g實驗例2中得到的白色固體(2)全部溶解于環(huán)丁砜中與乙基甲基碳酸酯的混合溶劑(重量比1∶1)中、全體為1L，調(diào)制電解液。相對于100份的此電解液加入3份分子篩，25℃放置60小時干燥得到電解液14。上述電解液的水分為3ppm。
(比較例1)將96份1-乙基咪唑、135份碳酸二甲酯與192份甲醇加入帶有冷凝管的不銹鋼制高壓反應(yīng)釜中均勻溶解。接著氮氣置換后，密閉下升溫至130℃、開始反應(yīng)。壓力最初為4.5kg/cm2，由于碳酸氣體的產(chǎn)生而徐徐上升，適當?shù)貜睦淠艿纳喜糠懦鰵怏w、調(diào)節(jié)壓力約7kg/cm2以下。60小時后冷卻至30℃，反應(yīng)液經(jīng)1H-NMR分析，結(jié)果表明1-乙基咪唑消失、基本定量生成1-乙基-3-甲基咪唑單甲基碳酸鹽。415份所得的1-乙基-3-甲基咪唑單甲基碳酸鹽/甲醇/碳酸二甲酯形成的溶液中，攪拌下25℃約30分鐘內(nèi)徐徐滴下205份42重量％的氟硼酸水溶液。伴隨滴下，產(chǎn)生碳酸氣體的氣泡。滴完、不再產(chǎn)生氣泡后，20Torr150℃條件下蒸去全部溶劑，得到194份無色透明液體(1)。液體(1)經(jīng)1H-NMR、19F-NMR、13C-NMR、HPLC分析，結(jié)果1-乙基-3-甲基咪唑四氟化硼鹽(以下略記作EMI·BF4)98mol％、1-乙基-3-甲基-4-羧酸酯基咪唑、1-乙基-3-甲基-5-羧酸酯基咪唑、1-乙基-3-甲基-4-羧酸酯基-5-羧基咪唑、1-乙基-3-甲基-4-羧基-5-羧酸酯基咪唑的總量為2mol％。
接著，將198g所得到的液體(1)全部溶解于碳酸丙烯酯中、全體為1L，調(diào)制電解液。相對于100份的此電解液加入3份分子篩25℃放置60小時干燥得到比較電解液1。電解液的水分為10ppm。
(比較例2)將82份1-甲基咪唑、135份碳酸二甲酯與192份甲醇加入帶有冷凝管的不銹鋼制高壓反應(yīng)釜中均勻溶解。接著氮氣置換后，密閉下升溫至130℃、開始反應(yīng)。壓力最初為4.5kg/cm2，由于碳酸氣體的產(chǎn)生而徐徐上升，適當?shù)貜睦淠艿纳喜糠懦鰵怏w、調(diào)節(jié)壓力約7kg/cm2以下。60小時后冷卻至30℃，反應(yīng)液經(jīng)1H-NMR分析，結(jié)果表明1-甲基咪唑消失、基本定量生成1，3-二甲基咪唑單甲基碳酸鹽。401.份所得的1，3-二甲基咪唑單甲基碳酸鹽/甲醇/碳酸二甲酯形成的溶液中，攪拌下25℃約30分鐘內(nèi)徐徐滴下205份42重量％的氟硼酸水溶液。伴隨滴下，產(chǎn)生碳酸氣體的氣泡。滴完、不再產(chǎn)生氣泡后，20Torr、150℃條件下蒸去全部溶劑，得到180份白色固體(6)。固體(6)經(jīng)1H-NMR、19F-NMR、13C-NMR、HPLC分析，結(jié)果1-乙基-3-甲基咪唑四氟化硼鹽(以下略記作DMI·BF4)98mol％，1，3-二甲基-4-羧酸酯基咪唑、1，3-二甲基-4-羧基-5-羧酸酯基咪唑的總量為2mol％。
接著，將184g所得到的白色固體(6)全部溶解于碳酸丙烯酯中、全體為1L，調(diào)制電解液。相對于100份的此電解液加入3份分子篩25℃放置60小時干燥得到比較電解液2。電解液的水分為10ppm。
(比較例3)將198g所得到的液體(1)全部溶解于環(huán)丁砜中、全體為1L，調(diào)制電解液。相對于100份的此電解液加入3份分子篩25℃放置60小時干燥得到比較電解液3。電解液的水分為10ppm。
(比較例4)將184g所得到的白色固體(6)全部溶解于環(huán)丁砜中、全體為1L，調(diào)制電解液。相對于100份的此電解液加入3份分子篩25℃放置60小時干燥得到比較電解液4。電解液的水分為10ppm。
使用本發(fā)明的電解液1～14及比較電解液1～4，制作卷曲型電化學電容器，評價自放電特性及容量保持率，這些結(jié)果示于表1。
(1)自放電特性使用實驗例1～14的電解液及比較例1～4的電解液，制作18種卷曲型電化學電容器(尺寸φ18mm×L50mm；額定電壓2.3V；正極及負極活性炭)，使用卷曲型電化學電容器，測定自放電特性，作為電解液的耐電壓性能。
<自放電特性的測定方法>
將卷曲型電化學電容器于25℃、2.5V充電24小時后，于25℃下放置50小時。其后，測定此卷曲型電化學電容器端子間的電壓，而測定所得端子間電壓(殘存電壓)作為自放電特性。殘存電壓越高自放電特性(耐電壓)越好(越高)，殘存電壓越低自放電特性(耐電壓)越差(越低)。
(2)容量保持率使用(1)中制得的卷曲型電化學電容器，進行70℃、2.0V高溫負荷試驗，并以下式算出經(jīng)過1000小時后的容量保持率。
數(shù)1容量保持率(％)＝[(1,000小時后的容量)/(初期的容量)]×1.00<容量測定方法>
卷曲型電化學電容器于25℃、2.0V充電1小時后，使用定電流負荷裝置進行1A定電流放電，測定卷曲型電化學電容器的端子間電壓從1.7V變化到1.3V所需的時間，并利用下式算出容量。
數(shù)2C＝i×Δt/ΔV其中，上式乃從Q＝i×t＝C×V的關(guān)系中導(dǎo)出的，Q是放電電荷量(C)，i是放電電流(A)，t是放電時間(sec)，C是容量(F)，V是電壓(V)；i＝1(A)，ΔV＝1.7-1.3＝0.4(V)。
表1


EDMI·BF41-乙基-2，3-二甲基咪唑四氟化硼鹽TMI·BF41，2，3-三甲基咪唑四氟化硼鹽EMI·BF41-乙基-3-甲基咪唑四氟化硼鹽DMI·BF41，3-二甲基咪唑四氟化硼鹽PC碳酸丙烯酯EC碳酸乙烯酯DMC碳酸二甲酯EMC乙基甲基碳酸酯SL環(huán)丁砜如表1所示，使用本發(fā)明實驗例1～14電解液的電化學電容器，與使用比較例1～4電解液的電化學電容器相比，其自放電特性及容量保持率高。從而表明，本發(fā)明的電解液可以飛躍性改善電化學電容器的歷久性能惡化現(xiàn)象，且可以構(gòu)造高信賴性電化學電容器。其中，本發(fā)明的實驗例1～14的電解液用于電化學電容器的情形下，即使繼續(xù)施加電壓，也不會形成可使例如防止液漏使用的橡膠包裝惡化的顯示相當堿性的物質(zhì)，因而對液漏有高信賴性。
產(chǎn)業(yè)上利用可能性本發(fā)明的電解液具有優(yōu)異耐電壓，故使用此電解液作成的電化學電容器與先前的電化學電容器相比，歷久性能惡化有極大差異。因而可以作為替代各種電子機器的記憶體備份用、各種電源的備份電源、與太陽能電池組合使用的蓄電元件等的2次電池的蓄電裝置、或者需要大電流的引擎驅(qū)動用電源、電動工具等的動力工具用電源、電動汽車用的動力用電源等用途。
以上所述，僅是本發(fā)明的較佳實施例而已，并非對本發(fā)明作任何形式上的限制，雖然本發(fā)明已以較佳實施例揭露如上，然而并非用以限定本發(fā)明，任何熟悉本專業(yè)的技術(shù)人員，在不脫離本發(fā)明技術(shù)方案范圍內(nèi)，當可利用上述揭示的結(jié)構(gòu)及技術(shù)內(nèi)容作出些許的更動或修飾為等同變化的等效實施例，但是凡是未脫離本發(fā)明技術(shù)方案的內(nèi)容，依據(jù)本發(fā)明的技術(shù)實質(zhì)對以上實施例所作的任何簡單修改、等同變化與修飾，均仍屬于本發(fā)明技術(shù)方案的范圍內(nèi)。
權(quán)利要求
1.一種電化學電容器用電解液，其特征在于其包含如一般式(1)所示的電解質(zhì)鹽(A)，式(1) 式中，R1、R2及R3為碳原子數(shù)1～3的烷基，彼此相同亦可、不同亦可；R4及R5為氫原子、碳原子數(shù)1～3的烷基，彼此相同亦可、不同亦可；X-表示對陰離子。
2.根據(jù)權(quán)利要求1所述的電化學電容器用電解液，其特征在于其中R1、R2及R3為甲基或乙基，彼此相同亦可、不同亦可；R4及R5為氫原子、乙基或甲基，彼此相同亦可、不同亦可。
3.根據(jù)權(quán)利要求1或2所述的電化學電容器用電解液，其特征在于其中一般式(1)中R1為甲基。
4.根據(jù)權(quán)利要求1至3所述的電化學電容器用電解液，其特征在于其中一般式(2)所示的咪唑鹽(B1)及一般式(3)所示的咪唑鹽(B2)的含量，相對于一般式(1)所表示的電解質(zhì)鹽(A)、(B1)及(B2)的合計莫耳數(shù)為10mol％以下，式(2) 及/或 式中，R1、R2、R3、R4及X-與一般式(1)相同，Y1為羧基(-CO2H)或羧氧基(-OCO2H)，Y2為羧酸酯基(-CO2-)或羧酸酯氧基(-OCO2-)，式(3) 及/或 式中，R1、R2、R3及X-與一般式(1)相同，Y1及Y2與式(2)相同。
5.根據(jù)權(quán)利要求1至4所述的電化學電容器用電解液，其特征在于其中對陰離子包括PF4-、BF4-、AsF6-、SbF6-、N(RfSO3)3-、C(RfSO3)3-、RfSO3-(Rf為碳原子數(shù)1～12的氟代烷基)、F-、ClO4-、AlF4-、AlCl4-、TaF6-、NbF6-、SiF6-、CN-或F(HF)n-(n表示1～4的數(shù)值)。
6.根據(jù)權(quán)利要求1至5所述的電化學電容器用電解液，其特征在于其中電解質(zhì)鹽為含有選自1，2，3-三甲基咪唑、1-乙基-2，3-二甲基咪唑以及1，2，3，4-四甲基咪唑所組成的族群中的至少1種陽離子。
7.根據(jù)權(quán)利要求1至6所述的電化學電容器用電解液，其特征在于其中電解質(zhì)鹽(A)為1-乙基-2，3-二甲基咪唑四氟化硼鹽。
8.根據(jù)權(quán)利要求1至7所述的電化學電容器用電解液，其特征在于其更包括含有非水溶劑。
9.根據(jù)權(quán)利要求1至7所述的電化學電容器用電解液，其特征在于其中含有選自碳酸丙烯酯、碳酸乙烯酯、碳酸丙烯酯、環(huán)丁砜、甲基環(huán)丁砜、乙腈、γ-丁內(nèi)酯、碳酸二甲酯、乙基甲基碳酸酯以及碳酸二乙酯所組成的族群中的至少1種非水溶劑。
10.一種電化學電容器，其特征在于其含有含浸如權(quán)利要求1至9項中任一項所述的電解液的分極性電極。
11.一種雙層電容器，其特征在于其使用權(quán)利要求1至9項中任一項所述的電化學電容器用電解液構(gòu)成。
全文摘要
本發(fā)明是關(guān)于一種電化學電容器用電解液及使用此的電化學電容器，該電解液是含有如一般式(1)所示的電解質(zhì)(A)，見式(1)其中，式中R
文檔編號H01M10/40GK1627460SQ20041009701
公開日2005年6月15日 申請日期2004年12月8日 優(yōu)先權(quán)日2003年12月10日
發(fā)明者藤岡幸治, 向井孝夫, 伊藤靖幸, 前島宏行 申請人:三洋化成工業(yè)株式會社, 松下電器產(chǎn)業(yè)株式會社