專利名稱：鍍錫用組合物及鍍錫方法
技術(shù)領(lǐng)域：
大體而言，本發(fā)明涉及基板上鍍覆金屬的領(lǐng)域。更具體地，本發(fā)明涉及沉積錫和錫合金的電解質(zhì)組合物及方法。
一些令人滿意的特征為，在這種設(shè)備或中，電鍍?nèi)芤簯?yīng)具有可達到改善操作的特性。該溶液必須能在所需的高速下電鍍所要的沉積。該溶液必須沉積能符合可焊錫性或特定應(yīng)用需求的錫。該溶液應(yīng)具有穩(wěn)定性，且該溶液中的添加劑必須能承受強酸溶液及空氣的引入(在高速鍍覆機中，由于劇烈的溶液移動將會發(fā)生空氣的引入)。該溶液即使在如120至130°F(大約48至55℃)的高溫下，也應(yīng)保持清澈而不發(fā)生混濁。由于涉及高電流密度，因此通常優(yōu)選在高溫下操作這些溶液。添加劑必須是那些在高溫下不會使溶液渾濁的類型的添加劑。
在這種高速電鍍過程中，由于劇烈的溶液移動及溶液與空氣混合，因此非常易于產(chǎn)生泡沫，該泡沫不利于電鍍過程。在極端的情況下，泡沫會在儲槽中累積而溢流到地面上，因此會損失大量溶液而成為廢棄流。泡沫也會妨害用來產(chǎn)生攪拌的泵的操作。由于泡沫的存在也可能使陽極和陰極之間發(fā)生電弧。因此，該電鍍?nèi)芤褐兴褂玫奶砑觿┰阱兏苍O(shè)備中不應(yīng)產(chǎn)生泡沫。
作為鍍錫、鉛及錫/鉛合金的許多電解質(zhì)已被提出。例如，美國專利第5,174,887號(Federman等人)公開了具有表面活性劑與有機化合物(具有至少1個羥基及20個或少于20個碳原子)的環(huán)氧烷縮合產(chǎn)物的高速電鍍錫的方法。該有機化合物包含1至7個碳原子之間的脂族烴、未取代的芳族化合物或在烷基部分具有6個或少于6個烷基化的芳族化合物。
在使用過程中，可減緩高速鍍錫生產(chǎn)線的速度，例如將新的金屬線圈焊接至欲電鍍的金屬條末端。在這種減速的過程中，該金屬基板通過電鍍浴的速率會減慢。理論上，欲保持一致的錫或錫合金的沉積厚度，亦即外層重量，該電鍍浴必須在較低的電流密度下操作。然而，包含以上所討論的目前的錫和錫合金高速電鍍浴，因顧及這種減速的過程，而無法在極寬電流密度范圍內(nèi)制得一致的錫或錫合金的外觀。
在低電流密度下，常規(guī)光澤錫電鍍浴通常產(chǎn)生模糊的錫沉積物，特別是在鎳或鎳合金的基板上。當(dāng)這種電鍍浴使用在部分浸入的場合時，多數(shù)常規(guī)錫電鍍浴也會在空氣-電鍍浴界面上產(chǎn)生深色或黑色線條。這種線條是人們不希望的。
已知某些聚烯亞胺類用于鋅電鍍浴中。例如，參見德國專利DE3121016號。這種聚烯亞胺類可被胺基甲?；?或硫代胺基甲?；〈?。聚烯亞胺類的用途并未公開在錫或錫合金電鍍浴中的應(yīng)用。
美國專利第5,282,954號(Opaskar)公開了用于錫電鍍浴的烷氧基化二胺表面活性劑。在此專利中并未公開羧基烷基化的聚烯亞胺類。
因此，對于能在寬電流密度范圍內(nèi)沉積錫或錫合金，同時在該電流密度范圍內(nèi)維持均勻的沉積外觀的電鍍浴，仍有不斷的需求。
本發(fā)明一方面提供用于在基板上沉積錫或錫合金的電解質(zhì)組合物，該組合物含有一種或一種以上的錫化合物、一種或一種以上的酸性電解質(zhì)，及一種或一種以上的羧基烷基化的聚烯亞胺化合物。
本發(fā)明另一方面提供在基板上沉積錫或錫合金的方法，該方法包含使該基板與上述電解質(zhì)組合物接觸，對該電解質(zhì)組合物施加足夠的電流密度使錫或錫合金沉積在基板上的步驟。
本發(fā)明又一方面提供一種基板，該基板具有根據(jù)上述方法于其上方所沉積的錫或錫合金。
本發(fā)明另一方面提供用于在基板上沉積錫-銅合金的電解質(zhì)組合物，該組合物含有一種或一種以上的錫化合物、一種或一種以上的銅化合物、一種或一種以上的酸性電解質(zhì)，及一種或一種以上的羧基烷基化的聚烯亞胺化合物。
本發(fā)明另一方面提供一種高速電鍍錫或錫合金的方法，包括下列步驟a)使用含有電鍍槽的高速電鍍設(shè)備；與該電鍍槽相接的溢流儲槽；由該儲槽將溶液送回該電鍍槽的裝置；將欲電鍍基板從電鍍槽一端入口處引導(dǎo)至電鍍槽第二端出口的裝置；b)引入含有一種或一種以上的錫化合物堿性溶液，一種或一種以上的酸性電解質(zhì)，及一種或一種以上的羧基烷基化的聚烯亞胺化合物為主要成分的溶液；c)在可達到高速電鍍的足夠電流密度及足夠溫度下，于基板通過該電鍍槽電鍍內(nèi)的溶液時，使基板連續(xù)電鍍錫或錫合金。
本發(fā)明另一方面提供一種如上所述在基板上沉積錫或錫合金的方法。
本說明書全文中所使用的下列縮寫除非另有文字清楚指明，否則應(yīng)具有下列意義℃＝攝氏度；°F＝華氏度；g＝克；L＝公升；mL＝毫升；m＝微米；wt％＝重量百分比；cm＝厘米；ca＝大約及ASD＝安培每平方分米。在本說明書全文中的術(shù)語“沉積”和“鍍覆”可替換使用?！胞u化物”指氟化物、氯化物、溴化物及碘化物?！巴榛敝钢辨湣⒅ф満铜h(huán)狀烷基。所有百分比為重量百分比，除非另有注明。所有數(shù)值范圍均包含在內(nèi)而且可以任何順序組合，但此數(shù)值范圍顯然須限制在總計為100％的條件下。
本發(fā)明的電解質(zhì)組合物包含一種或一種以上的錫化合物、一種或一種以上的酸性電解質(zhì)，及一種或一種以上的羧基烷基化的聚烯亞胺化合物。該電解質(zhì)組合物又可包含一種或一種以上的合金化成分與任選用以提高效率和/或鍍覆品質(zhì)之一種或一種以上的添加劑。
用于本發(fā)明的一種或一種以上的錫化合物為任何溶液可溶性的錫化合物。適合的錫化合物包含但不限于錫鹽，例如錫鹵化物；錫硫酸鹽；錫烷磺酸鹽(例如錫甲烷磺酸鹽、錫乙烷磺酸鹽和錫丙烷磺酸鹽)；錫芳基磺酸鹽(錫苯磺酸鹽和錫甲苯磺酸鹽)；及錫烷醇磺酸鹽等。當(dāng)使用錫鹵化物時，該鹵化物優(yōu)選氯化物。該錫化合物優(yōu)選為錫硫酸鹽、錫氯化物、錫烷磺酸鹽或錫芳基磺酸鹽，更優(yōu)選為錫硫酸鹽或錫甲烷磺酸鹽。適合的錫烷磺酸鹽包含錫甲烷磺酸鹽、錫乙烷磺酸鹽和錫丙烷磺酸鹽。適合的芳基磺酸鹽包含錫苯磺酸鹽和錫甲苯磺酸鹽。用于本發(fā)明的錫化合物通?？捎筛鞣N來源購得且不需進一步純化即可使用?；蛘?，用于本發(fā)明的錫化合物可利用文獻中已知的方法制備。
本發(fā)明電解質(zhì)組合物的錫化合物的使用量為可提供錫含量的任意量，通常在5至100g/L的范圍，優(yōu)選為10至70g/L。當(dāng)本發(fā)明組合物使用在低速鍍覆過程時，在電解質(zhì)組合物的錫總量通常在5至60g/L的范圍，優(yōu)選為10至20g/L。當(dāng)本發(fā)明組合物使用在高速鍍覆過程時，在電解質(zhì)組合物的錫總量通常在20至100g/L的范圍，優(yōu)選為40至70g/L。當(dāng)本發(fā)明組合物使用在鋼制品的高速鍍錫時，在電解質(zhì)組合物的錫總量通常在5至50g/L的范圍，優(yōu)選為10至30g/L。錫化合物的混合物亦可用于本發(fā)明中，只要錫的總量在5至100g/L的范圍即可。
任何可溶且不會對該電解質(zhì)組合物產(chǎn)生不利影響的酸性電解質(zhì)的溶液可用于本發(fā)明中。適合的酸性電解質(zhì)包含但不限于烷磺酸(例如甲烷磺酸、乙烷磺酸和丙烷磺酸)、芳基磺酸(例如苯磺酸或甲苯磺酸)、硫酸、氨基磺酸、氫氯酸、氫溴酸及氟硼酸。酸性電解質(zhì)的混合物特別適用，例如但不限于烷磺酸和硫酸的混合物。因此，本發(fā)明中優(yōu)選使用一種以上的酸性電解質(zhì)。用于本發(fā)明的酸性電解質(zhì)通常為商業(yè)上可購得且不需進一步純化即可使用?；蛘撸糜诒景l(fā)明的錫化合物可利用文獻中已知的方法制備。
通常，酸性電解質(zhì)的量在10至400g/L的范圍，優(yōu)選為100至200g/L。當(dāng)本發(fā)明組合物使用在鋼制品的高速鍍錫時，酸性電解質(zhì)的量通常在20至80g/L的范圍，優(yōu)選為30至60g/L。當(dāng)錫化合物為鹵化物時，該酸性電解質(zhì)優(yōu)選為對應(yīng)的酸。例如，當(dāng)本發(fā)明使用氯化錫時，該酸性電解質(zhì)優(yōu)選為氫氯酸。
本發(fā)明錫電解質(zhì)組合物還含有一種或一種以上的羧基烷基化的聚烯亞胺化合物。羧基烷基化的聚烯亞胺化合物是指含有一種或一種以上的羧基烷基取代基的聚烯亞胺化合物。許多種羧基烷基化的聚烯亞胺化合物適用于本發(fā)明，包含但不限于羧基烷基化的聚乙烯亞胺、羧基烷基化的聚丙烯亞胺及羧基烷基化的聚丁烯亞胺。該羧基烷基化的聚烯亞胺化合物優(yōu)選羧基烷基化的聚乙烯亞胺。一般而言，該羧基烷基化的聚烯亞胺化合物具有大于或等于500道爾頓的分子量，優(yōu)選為大于或等于1000道爾頓，更優(yōu)選為大于或等于2500道爾頓。特別適合的羧基烷基化的聚烯亞胺化合物具有從1000至200,000道爾頓的分子量，更特別是從10,000至150,000道爾頓。一般而言，這種羧基烷基化的聚烯亞胺化合物具有10％或更高的羧基烷基化，優(yōu)選為20％或更高的羧基烷基化，更優(yōu)選為30％或更高的羧基烷基化，且甚至更優(yōu)選為50％或更高的羧基烷基化。特別有用的羧基烷基化的聚烯亞胺化合物具有75％或更高的羧基烷基化。這種羧基烷基化的聚烯亞胺化合物通常為商業(yè)上可購得，例如德國Ludwigshafen，BASF公司以TRILON商品名所銷售的。
在另一實施方案中，本發(fā)明的羧基烷基化的聚烯亞胺化合物可進一步被烷氧化，例如與氧化乙烯、氧化丙烯或與兩者反應(yīng)。適合的烷氧化羧基烷基化的聚烯亞胺化合物為含有高達20摩爾的氧化乙烯(“EO”)、高達20摩爾的氧化丙烯(“PO”)或高達40摩爾的EO與PO的混合物。這種化合物的實例包含但不限于與下列任一個反應(yīng)的羧基烷基化的聚烯亞胺化合物5摩爾的EO；8摩爾的EO；10摩爾的EO；12摩爾的EO；3摩爾的PO；5摩爾的PO；8摩爾的PO；10摩爾的PO；3摩爾的EO與5摩爾的PO；8摩爾的EO與5摩爾的PO；15摩爾的EO與8摩爾的PO；15摩爾的EO與12摩爾的PO；10摩爾的EO與10摩爾的PO等。
該錫電解質(zhì)組合物可進一步含有一種或一種以上的環(huán)氧烷化合物。用于本發(fā)明的一種或一種以上的環(huán)氧烷化合物為任何使沉積具有以下性質(zhì)的環(huán)氧烷化合物良好的可焊錫性、良好紋路細致化的良好的無光澤或光澤整飾的沉積物，在酸性電鍍浴中穩(wěn)定，可在高速下電鍍，實質(zhì)上低發(fā)泡性，且在約110°F以上(大約43至44℃)可形成云點(cloudpoint)。該環(huán)氧烷優(yōu)選在電鍍過程中對于電鍍浴不形成泡沫的。適合的環(huán)氧烷化合物包含但不限于氧化乙烯/氧化丙烯(“EO/PO”)共聚物、具有至少1個羥基及20個或少于20個碳原子的有機化合物的環(huán)氧烷縮合產(chǎn)物、將氧丙烯加成到聚氧乙二醇上等所制備的化合物。一般而言，EO/PO共聚物具有約500至約1000道爾頓，優(yōu)選為約1000至約5000道爾頓范圍的平均分子量。一般而言，該一種或一種以上的環(huán)氧化化合物以0.1至15g/L，優(yōu)選為0.5至10g/L的量存在于本發(fā)明電解質(zhì)中。
具有至少1個羥基及20個或少于20個碳原子的有機化合物的適合的環(huán)氧烷縮合產(chǎn)物包含具有1至7個碳原子的脂族烴、未取代的芳族化合物或在烷基部分具有6個或少于6個烷基化的芳族化合物，如美國專利第5,174,887號所述，在此引入本文作為這種化合物制備與使用的參考。該脂族醇類可為飽和或不飽和。適合的芳族化合物為具有達兩個芳族環(huán)的芳族化合物。該芳族醇類在與環(huán)氧烷衍生之前通常具有達20個碳原子。這種脂族與芳族醇類可進一步被取代，例如以硫酸根或磺酸根取代。這種適合的環(huán)氧烷化合物包含但不限于具有12摩爾EO的經(jīng)乙氧基化聚苯乙烯化的酚、具有5摩爾EO的經(jīng)乙氧基化的丁醇、具有16摩爾EO的經(jīng)乙氧基化的丁醇、具有8摩爾EO的經(jīng)乙氧基化的丁醇、具有12摩爾EO的經(jīng)乙氧基化的辛醇、具有13摩爾EO的經(jīng)乙氧基化的β-萘醇、具有10摩爾EO的經(jīng)乙氧基化的雙酚A、具有30摩爾EO的經(jīng)乙氧基化硫酸化的雙酚A及具有8摩爾EO的經(jīng)乙氧基化的雙酚A。
此外，本發(fā)明組合物可包含一種或一種以上的聚二醇類。適合的聚二醇類為任何能與該電解質(zhì)組合物兼容，且能產(chǎn)生具有良好的可焊錫性、良好紋路細致化的良好的無光澤或光澤整飾的沉積物，在酸性電鍍浴中穩(wěn)定，可在高速下電鍍，實質(zhì)上低發(fā)泡性，且在約110°F以上(大約43至44℃)可形成云點。該環(huán)氧烷化合物優(yōu)選在電鍍過程中對于電鍍浴不形成泡沫的環(huán)氧烷化合物。適合的聚二醇類包含但不限于聚乙二醇及聚丙二醇，優(yōu)選聚乙二醇。這種聚二醇類通常可由各種來源購得且不需進一步純化即可使用。
一般而言，用于本發(fā)明的聚二醇類具有約200至約100,000道爾頓，優(yōu)選為約900至約20,000道爾頓范圍的平均分子量。這種聚二醇類以約0.1至約15g/L，優(yōu)選為約0.25至約10g/L的量存在于本發(fā)明電解質(zhì)組合物中。
本領(lǐng)域的技術(shù)人員應(yīng)能理解，可將一種或一種以上的其它金屬化合物與本發(fā)明電解質(zhì)組合物結(jié)合。這種其它的金屬化合物為鍍覆錫合金所需。適合的其它合金化金屬包含但不限于鉛、鎳、銅、鉍、鋅、銀、銦等。銅是特別合適的。這種用于本發(fā)明的其它金屬化合物是任何能以可溶形式提供金屬至該電解質(zhì)組合物的金屬化合物。因此，該其它金屬化合物包含但不限于鹽類(例如金屬鹵化物)；金屬硫酸鹽類；金屬烷磺酸鹽類(例如金屬甲烷磺酸鹽)；金屬芳基磺酸鹽類(例如金屬苯磺酸鹽和金屬甲苯磺酸鹽)；金屬烷醇磺酸鹽類等。
其它金屬化合物的選擇及這種其它金屬化合物于電解質(zhì)組合物中的存在量視所要鍍的錫合金而定，這是本領(lǐng)域的技術(shù)人員所公知的。例如，當(dāng)銅存在時，銅優(yōu)選為0.01至10g/L，更優(yōu)選為0.02至5g/L。當(dāng)本發(fā)明組合物用于非高速鍍覆過程時，電解質(zhì)組合物中銅的存在量通常在0.01至5g/L，優(yōu)選為0.02至2g/L的范圍內(nèi)。當(dāng)這種組合物用于高速鍍覆過程時，電解質(zhì)組合物中銅的存在量通常在0.5至10g/L，優(yōu)選為0.5至5g/L的范圍內(nèi)。本發(fā)明優(yōu)選使用銅化合物的混合物。
因此，本發(fā)明還提供用于在基板上沉積銅合金的電解質(zhì)組合物，該組合物含有一種或一種以上的錫化合物、一種或一種以上的銅化合物、一種或一種以上的酸性電解質(zhì)，及一種或一種以上的羧基烷基化的聚烯亞胺化合物。
本領(lǐng)域的技術(shù)人員應(yīng)能理解，可將一種或一種以上的其它添加劑與本發(fā)明電解質(zhì)組合物結(jié)合，例如還原劑、紋路細致劑(如羥基芳族化合物)及其它濕潤劑、光澤劑、可擴大電流密度范圍的化合物(如羧酸)等。本發(fā)明還可使用添加劑的混合物。
可添加還原劑至本發(fā)明電解質(zhì)組合物中，以促使錫保持在可溶性的二價狀態(tài)。適合的還原劑包含但不限于對苯二酚及羥基化芳族化合物，如間苯二酚、鄰苯二酚等。這種還原劑公開于美國專利第4,871,429號，在此引入本文作為這種化合物制備與使用的參考。這種還原劑的量為本領(lǐng)域的技術(shù)人員所公知，但通常在約0.1至約5g/L的范圍內(nèi)。
通過將光澤劑添加至本發(fā)明的電解質(zhì)組合物中可獲得具有光澤的沉積物。這種光澤劑為本領(lǐng)域的技術(shù)人員所公知。適合的光澤劑包含但不限于芳族醛類(如氯苯甲醛)、芳族醛類衍生物(如芐叉丙酮)，及脂族醛類(如乙醛或戊二醛)等。通常將這種光澤劑添加至本發(fā)明組合物以改善沉積物的外觀與反射性。一般而言，光澤劑是以0.5至3g/L，優(yōu)選為1至2g/L的量來使用。
本領(lǐng)域的技術(shù)人員應(yīng)能理解，可將羧基芳族化合物或其它濕潤劑添加至本發(fā)明的電解質(zhì)組合物中，以提供進一步的紋路細致化?？梢赃@種羧基芳族化合物作為紋路細致劑，并添加至本發(fā)明的電解質(zhì)組合物中，以進一步改善沉積物外觀及操作電流密度范圍。這種羧基芳族化合物大多數(shù)為本領(lǐng)域的技術(shù)人員所公知，例如吡啶甲酸、煙酸及異煙酸。適合的其它濕潤劑包含但不限于烷氧化物(例如IIuntsman公司以商品名JEFFAMINE T-403所銷售的聚乙氧化酰胺，或TRITON RW)，或經(jīng)硫酸化的烷基乙氧化物(以商品名TRITON QS-15所銷售的)，以及明膠與明膠衍生物。用于本發(fā)明的這種紋路細致劑的量為本領(lǐng)域的技術(shù)人員所公知，通常在0.01至20g/L，優(yōu)選為0.5至8g/L，更優(yōu)選為1至5g/L的范圍內(nèi)。
是否將任何任選的添加劑添加至本發(fā)明的電解質(zhì)組合物中，視所欲沉積物的結(jié)果和種類而定。本領(lǐng)域的技術(shù)人員應(yīng)能明了需要何種添加劑及多少量以達到目標(biāo)沉積物。
含有本發(fā)明電解質(zhì)組合物的電鍍浴通常通過將一種或一種以上的酸性電解質(zhì)加入到容器中，接著再加入一種或一種以上的錫化合物、一種或一種以上的羧基烷基化的聚烯亞胺化合物及任何任選的加入劑(例如一種或一種以上的環(huán)氧烷化合物和/或一種或一種以上的聚二醇類)制備而得。通常還加入水。本發(fā)明組合物的成分可利用其它順序加入。該電鍍浴制備完成時，將不希望有的物質(zhì)除去，然后加入水來調(diào)整該電鍍浴的最后體積。該電鍍浴可通過任何已知裝置攪動，例如將該溶液攪拌、泵送、鼓泡或噴射以增加鍍覆速度。
本發(fā)明的電解質(zhì)組合物及由該組合物所制備的電鍍浴通常呈酸性，即具有低于7，通常為低于1的pH值。本發(fā)明電解質(zhì)組合物的一項優(yōu)點為該電鍍浴不需要調(diào)整pH。
本發(fā)明電解質(zhì)組合物適用于任何想要沉積錫或錫合金的鍍覆方法。適合的鍍覆方法包含但不限于滾鍍法、掛鍍法及高速鍍覆法。通過使基板與上述電解質(zhì)組合物接觸并使電流通過電解質(zhì)而在基板上沉積錫或錫合金的步驟可將錫或錫合金鍍在基板上。任何能以金屬電解電鍍的基板均適用于本發(fā)明的鍍覆。適合的基板包含但不限于鋼、銅、銅合金、鎳、鎳合金、含鎳-鐵的材料、電子元件、塑料等。適合的塑料包含塑料層壓板，例如印刷線路板，特別是鍍銅印刷線路板。能以本發(fā)明電解質(zhì)組合物鍍覆的適合的電子元件包含連接插頭、導(dǎo)線架、封裝件、光電元件等。本發(fā)明的組合物也可用來沉積錫或錫合金可焊接性組合物，例如半導(dǎo)體晶片上的焊錫凸塊(solder bumps)。
本發(fā)明的電解質(zhì)組合物特別適用于電鍍鋼，特別是高速電鍍鋼的過程，更特別是鎳和/或鎳合金的錫和/或錫合金鍍覆。在一個實施方案中，在基板上沉積鎳或鎳合金層，然后在鎳或鎳合金層上方沉積錫或錫合金層。在此情況中，鎳或鎳合金作為錫或錫合金沉積物的底層。
可以使用本領(lǐng)域中任何已知的方法使欲電鍍基板與電解質(zhì)組合物接觸。通常將基板放置在含有電解質(zhì)組合物的電鍍浴中。在另一實施方案中，可將本發(fā)明的電鍍浴噴灑或溢流涂布在欲電鍍基板上。
一般而言，本發(fā)明用于鍍錫或錫合金的電流密度在(但不限于)0.1至200ASD的范圍內(nèi)。當(dāng)使用低速電鍍過程時，電流密度通常在0.1至4ASD，優(yōu)選為0.1至3ASD的范圍內(nèi)。當(dāng)使用高速電鍍覆過程時，電流密度通常在5至200ASD，優(yōu)選為10至150ASD的范圍內(nèi)。當(dāng)本發(fā)明組合物在高速鍍覆過程中用于在連接插頭的條帶上沉積錫時，適當(dāng)?shù)碾娏髅芏葹?0至60ASD，會得到具有典型為1至15微米厚度的錫沉積物。
一般而言，可在(但不限于)60至150°F(大約15至66℃)或較高的溫度，優(yōu)選為60至125°F(大約15至55℃)，更優(yōu)選為75至120°F(大約15至30℃)的范圍內(nèi)沉積本發(fā)明的錫或錫合金。對某種光澤沉積物電鍍浴而言，該電鍍浴的溫度優(yōu)選不超過30℃。
一般而言，基板在含有本發(fā)明電解質(zhì)組合物的電鍍浴中的停留時間長度并非關(guān)鍵。對已知溫度及電流密度而言，較長的時間通常會導(dǎo)致較厚的沉積物，同時較短的時間通常會導(dǎo)致較薄的沉積物。因此，基板在電鍍浴中的停留時間長度可用來控制所得沉積物的厚度。
本發(fā)明的電解質(zhì)組合物對于沉積錫特別有用，但也可用來沉積以該合金重量為基準(zhǔn)，含有60至99.5重量％的錫及0.5至40重量％的其它金屬(由原子吸收光譜(“AAS”)或誘導(dǎo)偶合等離子體(“ICP”)測量)。本發(fā)明組合物是特別適用于沉積含有97至99重量％的錫及1至3重量％的銅的錫-銅合金。
本發(fā)明電解質(zhì)組合物的另一個優(yōu)點為可在高速電鍍過程中成功地沉積錫或錫合金。術(shù)語“高速電鍍”是指利用上述設(shè)備在大約5ASD或更大的電流密度下進行的方法。典型的電流密度在5至200ASD或更大，優(yōu)選為10至150ASD，更優(yōu)選為20至50ASD的范圍內(nèi)。一般而言，這種方法也在約70°F(大約21℃)以上的溫度下進行。適當(dāng)?shù)臏囟劝幌抻谠?0至140°F(大約21至60℃)或更高，優(yōu)選為高于85°F(大約29℃)，更優(yōu)選為高于95°F(大約35℃)的范圍內(nèi)。
本發(fā)明電解質(zhì)組合物特別適用于鋼、銅合金、黃銅、鍍鎳黃銅的錫電鍍，特別是在高速電鍍過程中。當(dāng)本發(fā)明組合物使用在鍍鎳黃銅的高速鍍錫時，錫總量通常在5至100g/L的范圍內(nèi)。酸性電解質(zhì)在這種組合物中以50至250g/L，優(yōu)選為100至200g/L范圍內(nèi)的量存在。根據(jù)本發(fā)明，對于鍍鎳黃銅的高速鍍錫，是以10至60ASD的電流密度為宜。適當(dāng)?shù)臏囟劝幌抻谠?0至140°F(大約21至60℃)或更高，優(yōu)選為高于85°F(大約29℃)，更優(yōu)選為高于95°F的范圍內(nèi)。
這種例如在鋼制品上高速電鍍錫或錫合金的方法包含下列步驟a)使用高速電鍍設(shè)備，其含有電鍍槽、與該電鍍槽相接的溢流儲槽、由該儲槽將溶液送回該電鍍槽的裝置、將欲電鍍基板從電鍍槽一端入口處引導(dǎo)至電鍍槽第二端出口的裝置；b)引入含有一種或一種以上的錫化合物，一種或一種以上的酸性電解質(zhì)，及一種或一種以上的羧基烷基化的聚烯亞胺化合物為主要成分的電解質(zhì)；c)在可達到高速電鍍的足夠電流密度及足夠溫度下，于基板通過該電鍍槽內(nèi)的電鍍?nèi)芤簳r，使基板連續(xù)電鍍錫或錫合金。
該送回裝置可為任何已知裝置，例如管、軟管、導(dǎo)管、泵、排水管等。該引導(dǎo)裝置可為任何已知裝置，例如輸送帶、傳送帶、滾軸、機械手臂等。
可利用任何各種高速電鍍設(shè)備進行本發(fā)明的高速電鍍過程。這種高速電鍍設(shè)備為本領(lǐng)域的技術(shù)人員所公知，如美國專利第3,819,502號所述，這種設(shè)備的內(nèi)容在此并入本文作為參考。
本發(fā)明的錫和錫合金電鍍浴提供在極寬電流密度范圍中具有增進光澤的、高速的錫沉積物。特別是當(dāng)使用低電流密度，在鎳或鎳合金基板沉積時，這種電鍍浴也會減少或消除模糊的錫和錫合金沉積物，特別是錫銅合金沉積物。
在本領(lǐng)域中公認(rèn)，具有大紋路結(jié)構(gòu)的無光澤錫沉積物比具有細致紋路結(jié)構(gòu)的光澤錫沉積物有較好的抗晶須性。出乎意料地，根據(jù)本發(fā)明沉積的錫和錫合金，特別是光澤錫和錫合金較利用常規(guī)電鍍浴沉積的錫或無鉛錫合金表現(xiàn)出低或減少的晶須作用。術(shù)語“晶須作用”是指形成錫晶須。本發(fā)明的錫和錫合金沉積物在52℃及98％的相對濕度保存之后不會產(chǎn)生晶須，以掃描式電子顯微鏡測量顯示出無或大幅減少晶須。本發(fā)明的錫和錫合金沉積物較佳在這種條件下保存4個月之后顯示出無晶須，更優(yōu)選為保存5個月之后顯示出無晶須，又更優(yōu)選為保存6個月之后顯示出無晶須。因此，本發(fā)明提供具有在52℃及98％的相對濕度保存4個月之后不會產(chǎn)生晶須的光澤錫或光澤錫無鉛合金。
實施例1結(jié)合50g/L以甲烷磺酸錫(II)作為錫、1g/L以甲烷磺酸銅(II)作為銅、160g/L甲烷磺酸、27.4g/L乙氧基化β-萘醇、7.4g/L乙氧基化雙酚A、0.2g/L第一光澤劑、0.7g/L第二光澤劑、3.0g/L甲基丙烯酸、0.76g/L紋路細致劑及5.0g/L羧基甲基化聚乙烯亞胺(分子量為50,000道爾頓及羧基甲基化程度為80％，以商品名TRILON ES93000所銷售)，制備錫-銅合金電鍍浴。
實施例2結(jié)合50g/L以甲烷磺酸錫(II)作為錫、160g/L甲烷磺酸、27.4g/L乙氧基化β-萘醇、7.4g/L乙氧基化雙酚A、0.2g/L第一光澤劑、0.7g/L第二光澤劑、3.0g/L甲基丙烯酸、0.76g/L紋路細致劑及5.0g/L羧基甲基化聚乙烯亞胺(分子量為50,000道爾頓及羧基甲基化程度為80％的TRILON ES93000)，制備純錫合金電鍍浴。
實施例3(對比例)制備實施例1的電鍍浴，但不使用羧基甲基化聚乙烯亞胺，并且將乙氧基化β-萘醇及乙氧基化雙酚A的量，分別改為15.6g/L及16.8g/L。
實施例4(對比例)制備實施例2的電鍍浴，但不使用羧基甲基化聚乙烯亞胺。
實施例5在5amp的電鍍槽電流下，于實施例1至3的電鍍浴中鍍覆鍍鎳黃銅Hull電池板，使通過該板的有效電流密度漸漸增加地由小于0.3ASD改變至大于25ASD。
實施例3(對比例)的電鍍浴提供約0.3ASD至約5ASD的極為模糊的錫-銅沉積物，而其余的板仍為光澤且不模糊。
相反地，和實施例3的電鍍浴所得結(jié)果比較，實施例1的電鍍浴形成在遍及全部的電流密度范圍內(nèi)具有增進光澤的錫-銅沉積物。并且此錫-銅沉積物完全不模糊。因此，羧基甲基化聚乙烯亞胺的使用可增進錫-銅沉積物的光澤并且在低電流密度下消除該沉積物的模糊度。
實施例2的電鍍浴提供完全不模糊的純錫沉積物，使得該板的明亮度在0.5ASD至25ASD以上。和實施例4的電鍍浴所得錫沉積物比較，改善了該鍍純錫板的整體光澤和明亮度。和實施例4的電鍍浴所得結(jié)果比較，可獲得實施例2的電鍍浴中的羧基烷基化聚烯亞胺在完全光澤的錫沉積物的外亦有擴大電流密度范圍的效果。
實施例6以錫或錫合金電鍍由富含銅的合金(Olin 194)制成的蝕刻導(dǎo)線架樣品。該錫或錫合金沉積物厚度為3或10μm。不使用阻隔層或底層。在蝕刻導(dǎo)線架上沉積無光澤錫(對比例1)、具有96％錫和4％銅的無光澤錫-銅合金(對比例2)或光澤錫(對比例3)制備三組比較樣品。用于制備比較樣品的電鍍浴為常規(guī)酸性錫或錫合金電鍍浴，并利用常規(guī)鍍覆條件操作。利用常規(guī)酸性錫-鉛電鍍浴及標(biāo)準(zhǔn)鍍覆條件，在導(dǎo)線架上沉積具有90％錫和10％鉛的無光澤錫-鉛合金層，制備一組比較樣品。利用實施例1的電鍍浴沉積具有98％錫和2％銅的光澤錫-銅合金，制備一組樣品(樣品1)，并利用實施例2的電鍍浴沉積光澤錫層，制備一組樣品(樣品2)。
鍍覆之后，通過掃描式電子顯微鏡(SEM)從各組樣品取一鍍覆過的導(dǎo)線架，分析晶須的存在。將各組樣品其余鍍過的導(dǎo)線架保存在控制條件為52℃及98％相對濕度下的試驗箱中。間隔一個月取出各組之一樣品并通過SEM分析晶須的存在。所得數(shù)據(jù)載于下表，其中晶須形成以0至4的等級評估，0表示無晶須，而4表示嚴(yán)重的晶須。

由上述數(shù)據(jù)可清楚看出，和常規(guī)光澤錫和錫合金電鍍浴相較，本發(fā)明的光澤錫和錫合金電鍍浴可形成具有減少晶須形成的沉積物。
權(quán)利要求
1.一種用于在基板上沉積錫或錫合金的電解質(zhì)組合物，包括一種或一種以上的錫化合物、一種或一種以上的酸性電解質(zhì)，及一種或一種以上的羧基烷基化的聚烯亞胺化合物。
2.如權(quán)利要求1的電解質(zhì)組合物，其中該錫化合物選自錫鹵化物、錫硫酸鹽類、錫烷磺酸鹽、錫芳基磺酸鹽或錫烷醇磺酸鹽。
3.如權(quán)利要求1至2項中任一項的電解質(zhì)組合物，其中該酸性電解質(zhì)選自烷磺酸、芳基磺酸、硫酸、氨基磺酸、氫氯酸、氫溴酸及氫氟酸。
4.如權(quán)利要求1至3項中任一項的電解質(zhì)組合物，其中該羧基烷基化的聚烯亞胺化合物為羧基烷基化的聚乙烯亞胺。
5.如權(quán)利要求1至4項中任一項的電解質(zhì)組合物，還包括一種或一種以上的合金化金屬。
6.一種在基板上沉積錫或錫合金的方法，包括以下步驟使該基板與權(quán)利要求1至5項中任一項的電解質(zhì)組合物接觸，對該電解質(zhì)組合物施加足夠的電流密度使錫或錫合金沉積在基板上。
7.一種具有根據(jù)權(quán)利要求6的方法在上面沉積了錫或錫合金的基板。
8.如權(quán)利要求6的方法，其中在沉積錫或錫合金之前先沉積一層鎳或鎳合金。
9.一種光澤錫或光澤無鉛的錫合金，其在52℃及98％的相對濕度保存4個月之后不會產(chǎn)生晶須。
10.一種高速電鍍錫或錫合金的方法，包括以下步驟a)使用高速電鍍設(shè)備，其含有電鍍槽、與該電鍍槽相接的溢流儲槽、由該儲槽將溶液送回該電鍍槽的裝置、將欲電鍍基板從電鍍槽一端入口處引導(dǎo)至電鍍槽第二端出口的裝置；b)引入含有一種或一種以上的錫化合物的堿性溶液、一種或一種以上的酸性電解質(zhì)、及一種或一種以上的羧基烷基化的聚烯亞胺化合物為主要成分的溶液；和c)在高速電鍍的足夠電流密度及足夠溫度下，于基板通過該電鍍槽內(nèi)的電鍍?nèi)芤簳r，使基板連續(xù)電鍍錫或錫合金。
全文摘要
本發(fā)明涉及一種用于在基板上沉積錫和錫合金的電解質(zhì)組合物，以及利用這種組合物的電鍍錫和錫合金的方法。這種電解質(zhì)組合物適用于高速鍍錫。
文檔編號H01L21/60GK1390985SQ0212037
公開日2003年1月15日 申請日期2002年5月23日 優(yōu)先權(quán)日2001年5月24日
發(fā)明者J·N·克羅斯比 申請人:希普列公司