專利名稱：導電性部件及其制造方法、和電氣元件及其制造方法
技術領域：
本發(fā)明涉及導電性部件及其制造方法、和具有該導電性部件的電氣元件及其制造方法。
背景技術：
作為具有隨溫度升高電阻值增大的特性(PTC特性)的元件或裝置，已知的是有機質正特性熱敏電阻。這種有機質正特性熱敏電阻廣泛應用于過電流保護電路用的元件、自控型發(fā)熱體元件、溫度檢測用的傳感器元件等。
一般地講，有機質正特性熱敏電阻所具有的結構是，例如用平板狀電極對夾持住使導電體分散在樹脂中而成形的導電性聚合物。作為這種導電性聚合物來說，可以例示如美國專利第4237441號說明書中記載那樣的在作為基質樹脂的結晶性聚合物中配合特定量作為導電體的碳黑微粒子而成的導電性聚合物。
在連接有使用了這種導電性聚合物的有機質正特性熱敏電阻的負荷裝置或電路中，在適宜的溫度條件下且在穩(wěn)定狀態(tài)下運行時，熱敏電阻中流動著穩(wěn)定電流。這是因為作為樹脂中所含的導電體的大量微粒子進行接合，由此確保了導通。
與其相對，當產(chǎn)生過負荷等非穩(wěn)定狀態(tài)下的運行或設備的短路狀態(tài)這樣的異常現(xiàn)象時，熱敏電阻中會流動過電流。這時，導電性聚合物會因過電流而被加熱，如果聚合物是熱塑性樹脂的話，則樹脂會產(chǎn)生軟化、熔融、或溶解，樹脂體積發(fā)生膨脹，伴隨于此，各導電體粒子的接合被解除，導電路徑會慢慢被切斷。這樣，就顯現(xiàn)上述的PTC特性。
作為聚合物，使用熱固性樹脂時，因過電流而被加熱，當溫度達到樹脂變形溫度或玻璃化轉變溫度時，由多個導電體粒子形成的導電路徑同樣會被切斷。
然而，對于有機質正特性熱敏電阻來說，要求其非動作時的室溫電阻值足夠低、室溫電阻值與動作時的電阻值的變化足夠大、以及反復動作引起的電阻值的變化小、穩(wěn)定性高。使用配合了碳黑微粒子的導電性聚合物的現(xiàn)有的熱敏電阻，可以說這樣的各種要求特性，都達到了實用水平的程度。
但是，在上述各種用途中，特別是作為過電流保護元件而使用的熱敏電阻，除了要求上述各種特性之外，進一步要求元件具有下述這樣的特性相對于目的的使用環(huán)境溫度的變化，其動作電流為一定。為此，希望是電阻值隨著溫度升高而急劇增大，換句話說，就是希望在極狹窄的動作溫度范圍(域)內(nèi)產(chǎn)生極大的電阻值變化。上述現(xiàn)有的使用了碳黑微粒子的熱敏電阻，對于這樣的要求，很難說充分滿足了所要求的性能。
在要使電阻值在如此狹窄的溫度范圍內(nèi)產(chǎn)生急劇變化時，存在著反復使用導致制品過早劣化的隱患，同時，也存在著制品之間易產(chǎn)生動作電流值(范圍)偏差的危險。這樣一來，不僅降低了制品的可靠性，而且也產(chǎn)生耐用時間縮短和成品率降低的問題。

發(fā)明內(nèi)容
因此，本發(fā)明就是鑒于上述情況而成的，其目的在于提供一種在狹窄動作溫度范圍內(nèi)產(chǎn)生急劇的電阻值變化的動作特性優(yōu)異的導電性部件、以及通過具有該導電性部件可進一步提高可靠性的熱敏電阻等電氣元件和它們的制造方法。
為了解決上述課題，本發(fā)明者們進行了深入的研究，結果發(fā)現(xiàn)，通過使用特定的碳質材料作為構成熱敏電阻等電氣元件所用的導電性部件的導電體，即可達到上述目的，至此完成了本發(fā)明。
即，本發(fā)明的導電性部件是用包含導電體的樹脂構成的，該導電體是主要含有以下(a)～(c)成分中的至少任一成分而成的。在此，(a)成分表示從在富勒烯(Fullerene)的制造過程中生成的含有富勒烯類的合成碳質材料中除去該富勒烯類的至少一部分后的剩余材料，(b)成分表示含有至少一個五元環(huán)和至少一個六元環(huán)、且具有用帶有開放端的碳原子簇構成的分子骨架的化合物，(c)成分表示在X射線衍射光譜中的2θ為30°以下的區(qū)域中、具有源自非晶質結構的非峰狀分布的碳質化合物。
含有該富勒烯類的合成碳材料，優(yōu)選利用規(guī)定的電弧放電法、或規(guī)定的燃燒法來生成。具體地講，該導電體優(yōu)選含有0.5～30質量％的氧原子、且含有0.05～1質量％的氫原子。
本發(fā)明中所說的“規(guī)定的電弧放電法”是指在封入氦、氬等惰性氣體且保持為一定壓力(優(yōu)選為0.01～100kPa，更優(yōu)選為1～40kPa)的腔室內(nèi)、以一定間隔(優(yōu)選為5～50mm，更優(yōu)選為10～30mm)設置主要由碳制成的電極對(例如，石墨電極對)，在該電極對上施加一定的直流或交流電壓(優(yōu)選為10～200V，更優(yōu)選為20～100V)、在電極間產(chǎn)生電弧放電、合成富勒烯類的方法。作為這樣的方法來說，具體地可舉出例如在“Nature Vol.347 P354 1990年發(fā)行”中記載的方法。
本發(fā)明中所說的“規(guī)定的燃燒法”是指使分子中主要含有碳原子和氫原子的有機化合物(例如甲苯、苯、二甲苯、萘、己烷等)進行不完全燃燒從而合成富勒烯的方法。作為這樣的方法來說，具體地可舉出例如在“Nature Vol.352 P139 1991年發(fā)行”中記載的方法。
另外，在(a)成分中，作為生成合成碳質材料的方法來說，除了規(guī)定的電弧放電法或規(guī)定的燃燒法以外，還可以使用激光燒蝕法、氣相熱分解法、化學氣相堆積法、水熱法等各種方法。作為(a)成分原料的合成碳質材料本身，也包含作為(a)成分的“殘余材料”。這種合成碳質材料，在含有與所除去的富勒烯類相抵的量、或其以上的量的“殘余材料”成分時，該材料也屬于本發(fā)明的導電體。
而且，本發(fā)明中所說的“富勒烯類”(Fullerene)表示屬于下述(1)或(2)中的任一種。
(1)是將球殼狀或閉塞管狀的碳原子簇作為骨架的分子，表示具有20個以上碳原子、各碳原子全都是三配位的“籠”型分子(其定義按照IUPAC的2002年推薦)，含有由20個以上的偶數(shù)個碳原子形成、且具有12個五角面和(n/2-10，其中n為碳原子數(shù))個六角面的閉合多面體“籠”型分子(其定義按照IUPAC(APreliminary Survey，1997)的定義的)。
(2)是具有20個以上碳原子分別與鄰接的3個原子結合而成的閉合的近似球結構的分子，各環(huán)的元數(shù)沒有特殊限定(其定義是按照CAS中的定義，含有所謂準(quasi-)富勒烯)。
本發(fā)明中的“富勒烯類”包括完全氫化的飽和富勒烯(例如，C60H60)即富勒烷(Fullerane)、以及雜富勒烯、降富勒烯(norfullerane)、均富勒烯(homofullerane)、斷富勒烯(secofullerane)這樣的富勒烯衍生物(Fulleroid)。
再有，上述(b)成分的化合物，與富勒烯相對應，換言之，是非富勒烯化合物，這種化合物可以是至少一個氫原子由其他原子置換的(置換體)或未置換的(未置換體)中的任一種。
再有，所謂(c)成分中的“在2θ為30°以下的區(qū)域中源自非晶質結構的非峰狀分布”，是不能判定為峰、例如2θ的范圍大概為5°以上范圍內(nèi)存在的寬闊分布。該分布是表示有意比2θ超過30°的區(qū)域的背景(background)大的計數(shù)或計數(shù)率的分布。在2θ為30°以下的區(qū)域中也可以存在峰，這種情況下，X射線衍射光譜顯示出非峰狀分布與該峰重疊了的形狀。
如此構成的導電性部件中的導電體，與目前所使用的碳黑粉末等導電體完全不同，在有機溶劑中具有優(yōu)異的溶解性或分散性這樣的特性。由此，能夠以溶液的狀態(tài)將導電體供形成導電性部件之用。
例如，可將導電體溶解附著在樹脂固體的表面上，或者與液狀樹脂或其單體的液狀體均勻混合。這在使用碳黑粉末等的現(xiàn)有技術中是極其困難的，尤其是后一種情況，可進一步提高導電體向導電性部件的基質樹脂中的分散性。
更具體地講，本發(fā)明的導電性部件，優(yōu)選是將具有由樹脂形成的樹脂粒子和在該樹脂粒子表面上形成且由上述導電體形成的導電體層的多個導電體粒子進行聚集而成的。
若是這樣，在各個樹脂粒子表面上形成的各導電體層，通過這些粒子的聚集從而彼此接觸進行一體化，可以說，完成了三維網(wǎng)孔狀的導電路徑的網(wǎng)絡，顯現(xiàn)了導電性。溫度升高時，與各個樹脂粒子相對應的區(qū)域產(chǎn)生體積膨脹，由此，在導電體層上龜裂擴展，很快導電體層彼此的接觸被切斷，整個導電體部件的電阻值能夠增加。
這時，由于導電體層原本形成在樹脂粒子表面上，所以伴隨著溫度升高，樹脂稍許膨脹，導電路徑就很容易被切斷?？梢哉J為其結果是，在狹窄的溫度范圍內(nèi)就能產(chǎn)生急劇的電阻值變化。但是，作用并不限于這些。
或者，導電性部件，是使導電體分散在樹脂中而成的，即，如上所述，通過將樹脂(或其單體)與導電體一起以液狀進行混合，比如說，以固溶狀態(tài)使導電體分散在樹脂中也是優(yōu)選。
由此，與目前將固體狀導電體在樹脂中進行混練等分散相比，導電體的分散性即在樹脂中的均勻性得到進一步提高。因此，伴隨溫度升高，由樹脂膨脹而導致的導電路徑的斷開，會‘均勻’產(chǎn)生，而不會偏。其結果是，可在狹窄的溫度范圍內(nèi)確實能產(chǎn)生急劇的電阻值變化。與目前同樣，雖然也可以將主要含有上述(a)～(c)成分中至少任一種成分的固體狀導電體分散在樹脂中，但優(yōu)選將樹脂(或其單體)與導電體一起以液狀混合而成。
本發(fā)明的導電性部件的制造方法，是有效制造本發(fā)明的導電性部件的方法，其特征在于包括形成由樹脂構成的樹脂粒子的粒子形成工序；使樹脂粒子接觸于將主要含有上述(a)～(c)成分中至少任一種成分而成的導電體溶解或分散在溶劑中所得到的導電體溶液、在該樹脂粒子表面的至少一部分上附著導電體溶液的包覆工序；和，從附著于樹脂粒子上的導電體溶液中除去溶劑的除去工序。
或者，本發(fā)明的導電性部件的制造方法，也可以是包括下述混合工序和聚合工序的方法。所述混合工序是將主要含有上述(a)～(c)成分中至少任一種成分而成的導電體溶解或分散在溶劑中所得到的導電體溶液和含有構成樹脂的單體的單體溶液或將樹脂溶解在溶劑中所得到的樹脂溶液進行混合的混合工序。所述聚合工序是使單體溶液中所含的單體進行聚合形成上述樹脂、或者使樹脂溶液中所含的樹脂進行固化的聚合工序。
具體地講，上述的包覆工序或混合工序中，作為導電體，優(yōu)選使用含有0.5～30質量％氧原子、且含有0.05～1質量％氫原子的導電體。
而且，本發(fā)明的電氣元件，是具有含樹脂和導電體的本發(fā)明導電性部件的電氣元件，其特征在于包括電極對；和，設置于構成電極對的各電極之間、且用樹脂構成了將主要含有上述(a)～(c)成分中至少任一種成分而成的導電體的導電性部件。具體地講，該導電體優(yōu)選是含有0.5～30質量％氧原子、且含有0.05～1質量％氫原子的導電體。
再有，本發(fā)明的電氣元件的制造方法，其特征在于它是有效制造本發(fā)明電氣元件的方法，包括形成由樹脂構成的樹脂粒子的粒子形成工序；使樹脂粒子接觸于將主要含有上述(a)～(c)成分中至少任一種成分而成的導電體溶解或分散在溶劑中所得到的導電體溶液、在該樹脂粒子表面的至少一部分上附著導電體溶液的包覆工序；從附著于樹脂粒子上的導電體溶液中除去溶劑的除去工序；使除去了溶劑的多個樹脂粒子聚集從而形成導電性部件的導電性部件形成工序；和，在構成電極對的各電極間配置導電性部件的配置工序。
或者，本發(fā)明的電氣元件的制造方法，也可以包括將主要含有上述(a)～(c)成分中至少任一種成分而成的導電體溶解或分散在溶劑中所得到的導電體溶液、和含有構成樹脂的單體的單體溶液或使樹脂溶解在溶劑中所得到的樹脂溶液進行混合的混合工序；使單體溶液中所含的單體進行聚合從而形成樹脂、或者使樹脂溶液中所含的樹脂進行固化的聚合工序；和，在構成電極對的各電極之間配置導電性部件的配置工序。這種情況下，在上述包覆工序或混合工序中，作為導電體，優(yōu)選使用含有0.5～30質量％氧原子、且含有0.05～1質量％氫原子的導電體。
在上述的導電性部件或電氣元件的制造方法中，包括從附著于樹脂粒子上的導電體溶液中除去溶劑的除去工序，該工序尤其適用于熱塑性的導電性部件或電氣元件的制造方法中。另一方面，包括使單體溶液中所含的單體進行聚合從而形成樹脂的聚合工序，該工序也適用于熱塑性、熱固性中任一種導電性部件或電氣元件的制造方法中，包括使樹脂溶液中所含的樹脂進行固化的聚合工序，該工序也特別適用于熱固性的導電性部件或電氣元件的制造方法中。


圖1是具有本發(fā)明導電性部件的本發(fā)明電氣元件的-優(yōu)選實施方式的立體圖。
圖2是表示導電性部件41的剖面示意圖。
圖3是表示導電性部件42的剖面示意圖。
圖4是利用本發(fā)明的電氣元件的制造方法制造具有導電性部件41的電氣元件1的順序的一例的流程圖。
圖5是利用本發(fā)明的電氣元件的制造方法制造具有導電性部件42的電氣元件1的順序的一例的流程圖。
圖6是概念性地表示使用電氣元件1作為過電流保護裝置的電路系統(tǒng)一例的電路圖。
圖7是概念性地表示現(xiàn)有的有機質正特性熱敏電阻及電氣元件1的元件電阻對元件溫度的變化的曲線圖。
圖8是表示針對供于X射線衍射光譜測定中的測定樣品所得到的X射線衍射光譜的曲線圖。
圖9是富勒烯殘渣粉末樣品的TEM照片。
具體實施例方式
以下，參照附圖對本發(fā)明的實施方式進行詳細說明。對于相同的要素標注相同的符號，省去重復說明。另外，上下左右等位置關系是基于附圖的位置關系。
圖1是具有本發(fā)明導電性部件的本發(fā)明電氣元件的-優(yōu)選實施方式的立體圖。電氣元件1是有機質正特性熱敏電阻，是在構成電極對2的二個板狀電極2a、2b(電極)之間、以與兩板狀電極2a、2b緊密貼合的狀態(tài)配置了導電性部件41或導電性部件42。
以夾持導電性部件41、42的方式設置的各板狀電極2a、2b的材料，只要具有導電性就可以，沒有特別限制，例如，可以舉出通常作為電極板使用的鎳、銅等金屬。
在板狀電極2a、2b的各外表面上，利用錫焊或釬焊等接合著安裝用的導線6、6。這些安裝用導線6、6，在將電氣元件1安裝在負荷電路等中時，作為導線發(fā)揮功能，就其材料來說，只要有導電性就可以，沒有特別限制。
導電性部件41、42是由包含導電體的樹脂構成的所謂導電性聚合物。在此，圖2和圖3分別是表示導電性部件41、42的剖面示意圖。
在圖2中，導電性部件41是利用導電體層14覆蓋表面的至少一部分、優(yōu)選為表面的大部分、更優(yōu)選為整個表面的多個樹脂粒子12以相互緊密接合的方式聚集而成的。在各個樹脂粒子12表面上形成的導電體層14以相互接觸的方式進行化學的或物理的接合，由此，構筑成三維網(wǎng)孔狀的導電路徑的網(wǎng)絡。導電體層14不一定非得形成層結構，或者也可以形成膜狀。在圖2中，只是為說明情況作了如此描繪，例如，由導電體構成的微細粒子附著在樹脂粒子12表面上的形態(tài)也無妨。
另一方面，在圖3中，導電性部件42是導電體24以高均勻性分散在樹脂22中，具體地可以認為，導電體24是以多個極微細粒子(未圖示)存在于作為基質的樹脂22中，或者，以可以說是固溶狀態(tài)存在于樹脂22中。任何一種情況下，都是各個導電體24相互進行化學或物理的接合，構筑成導電路徑的三維網(wǎng)絡。
這樣，導電性部件41、42是由包含導電體的樹脂構成的。這樣的導電體、即構成導電體層14的導電體和導電體24是主要含有以下的(a)成分、(b)成分和(c)成分中的至少任一成分而成的。
即，(a)成分是從含有利用規(guī)定的電弧放電法、規(guī)定的燃燒法或規(guī)定的激光燒蝕法生成的富勒烯類的合成碳質材料中除去該富勒烯類中的至少一部分所得到的剩余材料。另外，(b)成分是具有由含有至少一個五元環(huán)和至少一個六元環(huán)且有開放端的碳原子簇構成分子骨架的化合物。而且，(c)成分是在X射線衍射光譜中的2θ為30°以下的區(qū)域中具有源自非晶質結構的非峰狀分布的碳質化合物。
在導電性部件41、42中，導電體層14和導電體24中的氧(O)原子的含有比率，優(yōu)選為0.5～30質量％，更優(yōu)選為5～30質量％，特別優(yōu)選為10～30質量％。而且，導電體層14和導電體24中的氫(H)原子的含有比率，優(yōu)選為0.05～1質量％，更優(yōu)選為0.1～1質量％，進一步優(yōu)選為0.2～1質量％。
如上述以(a)成分規(guī)定的那樣，構成導電體層14的導電體和導電體24是由從含有富勒烯類的合成碳質材料中除去至少一部分富勒烯類后的剩余材料而成的，富勒烯類不可避免地例如以0.5ppm～10質量％、更優(yōu)選為數(shù)ppm～5質量％左右的濃度含有也可以。
這種情況下，在用于得到富勒烯類的合成碳質材料中，可含有C60、C70等各種富勒烯類，從該合成碳質材料中提取的所謂富勒烯-碳黑中的各種富勒烯類的組成比(例如，C60/C70比)、和剩余材料中的各種富勒烯類的組成比，可以相同，也可以不同。更具體地講，導電體層14和導電體24含有富勒烯類時，其C60/C70比，優(yōu)選為0.1～10，更優(yōu)選為0.1～5，尤其優(yōu)選為0.1～3左右。
再者，作為(a)成分的一種，在將由含有利用石墨(碳黑)電極的電弧放電法生成的富勒烯類的合成碳質材料得到的剩余材料用于導電體時，在該剩余材料中會混入一部分因電弧放電而剝離的石墨電極。這樣一來，可以確認在導電體的X射線衍射光譜中能觀測到由該石墨(graphite)結晶產(chǎn)生的峰。
但是，這種情況下，利用X射線折法求電弧放電用電極所用的石墨和上述剩余材料中的微結晶碳的層間隔離(d002)，結果可知，剩余材料中的d002有意地比石墨的大(例如，0.340nm以上)。而且，在上述情況下得到的剩余材料的震實密度(粉密度)，呈現(xiàn)出比富勒烯-碳黑非常小的值。列舉一例時，剩余材料的震實密度為0.1～1g/cm3左右，與通常的活性碳相同或在其以下，與此相反，可知富勒烯-碳黑的震實密度為0.035g/cm3左右。
在生成用于獲得(a)成分的合成碳質材料的方法、即規(guī)定的電弧放電法、規(guī)定的燃燒法和規(guī)定的激光燒蝕法中，由于生成量較大，所以優(yōu)選為規(guī)定的電弧放電法和規(guī)定的燃燒法。而且，在混入上述那樣的石墨而產(chǎn)生不良現(xiàn)象時，更優(yōu)選使用無此類問題的規(guī)定的燃燒法。
作為樹脂粒子12的樹脂及樹脂22來說，通常可以舉出作為有機質正特性熱敏電阻用的高分子基質所使用的熱塑性樹脂、或熱固性樹脂。作為熱塑性樹脂來說，可示例聚烯烴、鹵系聚合物、聚苯乙烯、熱塑性彈性體等，更詳細地講，優(yōu)選使用例如特開2000-82602號公報中記載的熱塑性樹脂。
作為熱固性樹脂來說，可示例環(huán)氧樹脂、不飽和聚酯樹脂、聚酰亞胺、聚氨酯、酚醛樹脂、硅樹脂等，更詳細地講，優(yōu)選使用特開2000-223303號出報中記載的熱固性樹脂。
這些熱塑性樹脂或熱固性樹脂，可根據(jù)導電性部件41、42適用的電氣元件所要求的希望性能、用途等進行適當選擇，各種樹脂可單獨使用，也可二種以上組合使用。在用于形成樹脂粒子12的樹脂和樹脂22的樹脂材料中，可以適當?shù)胤至刻砑佑糜诜罉渲踊姆姥趸瘎?、用于提高熱傳導性的良熱傳導性添加物、用于提高耐久性的金屬氧化物等無機固體、用于提高耐電壓性的碳化硼等這樣的其他成分。
以下對制造具有如此結構的電氣元件1的方法進行說明。
圖4是利用本發(fā)明的電氣元件的制造方法制造具有導電性部件41(參照圖2)的電氣元件1的順序的一例的流程圖。在該第1種制造方法中，開始進行處理，首先，形成由上述樹脂構成的樹脂粒子12(步驟S11粒子形成工序)。樹脂粒子12的形成方法沒有特別限制，使單體聚合固化形成樹脂后，將其分割而加工成微粒子狀，或者，預先使分成少量的單體聚合固化而得到微粒子。
與步驟S11同時進行，將主要含有上述(a)～(c)成分中任一成分的導電體溶解或分散在適宜的溶劑中調制成導電體溶液(步驟S12)。作為此時所使用的溶劑來說，只要能溶解或分散這種導電體就可以，沒有特別限制，例如可以舉出苯、甲苯、二甲苯、乙基苯、丙基苯、異丙基苯、丁基苯、三甲基苯、四甲基苯、甲基萘、四氫化萘、甲氧基苯、氯苯、二氯苯、三氯苯、溴苯、碘苯、萘烷、四氯乙烷、二硫化碳、2-甲基噻吩等。這些之中，優(yōu)選是甲苯等烴系溶劑，更優(yōu)選是甲苯。
在導電體溶液中，雖然沒有必要將全部導電體溶解或分散在溶劑中，但為了在樹脂粒子12的大部分表面上形成導電體層14，優(yōu)選是近乎全部溶解或分散在溶劑中。
在步驟S12之前，為了制造導電體，就如在(a)成分的說明中所述的那樣，可以采用從利用規(guī)定的電弧放電法、規(guī)定的燃燒法、或規(guī)定的激光燒蝕法生成的含有富勒烯類的合成碳質材料中除去該富勒烯類的至少一部分、優(yōu)選除去大部分的方法。
更詳細地講，在以使用電弧放電法的情況為例時，首先，在與氦氣或氬氣供給系統(tǒng)和高真空泵連接的大致呈球形的腔室內(nèi)，在該腔室內(nèi)部使呈棒狀的二個石墨電極各一端相對向地設置，封閉腔室后，對其內(nèi)部進行減壓。在此狀態(tài)下，予加熱石墨電極后，向腔室內(nèi)填充氦氣或氬氣。隨后，一邊圍繞著軸轉動與高壓直流電源連接的石墨電極，一邊施加高壓，在電極間形成電弧放電，產(chǎn)生碳蒸汽。進行規(guī)定時間的電弧放電后，回收附著在腔室內(nèi)壁上的“煤煙子”(回收碳黑合成碳質材料)。
接著，將回收碳黑添加至裝有與上述調制導電體溶液中所使用的溶劑相同的溶劑(甲苯等)的容器內(nèi)，攪拌混合后，對該混合液進行富勒烯提取。隨后回收富勒烯殘渣，用水洗等洗凈后，減壓下干燥，得到作為本發(fā)明中的剩余材料的富勒烯殘渣。在混合液的濾液中主要含有富勒烯類，為了用于富勒烯類的凝縮或精制而另行回收。
或者，通過將回收碳黑加熱到400℃以上的的溫度，使富勒烯類升華(各富勒烯類的升華溫度約為400℃)。這樣將升華了的富勒烯類用冷阱(cold trap)等進行捕集回收，同時，該殘渣就成為本發(fā)明中的剩余材料。
接著，將樹脂粒子12添加到調制完的導電體溶液中，進行混合、浸漬，或者將所調制的導電體溶液噴霧涂敷到樹脂粒子12上，使樹脂粒子12與導電體溶液接觸，由此，使導電體溶液附著在樹脂粒子12表面上(步驟S13包覆工序)。
接著，除去附著于樹脂粒子12表面上的導電體溶液中所含的溶劑，在樹脂粒子12表面上形成導電體層14(步驟S14除去工序)。溶劑的除去可通過如下這樣來實施，例如，將附著了導電性溶液的樹脂粒子12置于溶劑揮發(fā)或揮散的溫度下，而且，在樹脂粒子12由熱塑性樹脂形成時，加熱至比其熔點或軟化點充分低的溫度。加熱優(yōu)選在常壓下或減壓下進行。
接著，將具有導電體層14的樹脂粒子12進行多個聚集，進一步使它們進行接合形成一體化，從而形成板狀的導電性部件41(步驟S15導電性部件形成工序)。作為更具體的方法來說，可以舉出將這種樹脂粒子12裝入板型(模具)內(nèi)，進行擠壓成形后，再進行脫模的方法。
這時，具有導電體層14的樹脂粒子12，可根據(jù)所形成的導電性部件41的厚度，可隨意成形為片狀、或比其厚的板狀等。在形成大面積的成形體后，再沖切成導電性部件41的形狀，也可以將模具的形狀加工成導電性部件41的形狀?；蛘?，形成塊狀的成形體后，再將該成形體加工成導電性部件41的形狀也可以。而且，為了提高樹脂粒子12的接合性，可以適當使用粘合劑。
此后，將板狀電極2a、導電性部件41和板狀電極2b按該順序進行層疊，再將它們進一步擠壓進行接合后，再在板狀電極2a、2b的外表面上分別裝上安裝用導線6、6，進行電氣元件1的組裝(步驟S16配置工序)，處理結束?；蛘?，在將板狀電極2a、導電性部件41和板狀電極2b進行層疊之前，可予先將安裝用導線6、6裝配在板狀電極2a、2b上。
上述步驟S15和步驟S16的一部分也可同時實施。作為如此實施的具體方法來說，可以例示在將板狀電極2a、2b用作平行平板的擠壓模具內(nèi)填充形成了導電體層14的樹脂粒子12，連同板狀電極2a、2b一起將樹脂粒子12擠壓接合的方法。這種情況下，配置工序可兼作導電性部件形成工序。
圖5是利用本發(fā)明電氣元件的制造方法制造具有導電體性部件42(參照圖3)的電氣元件1的順序的一例的流程圖。在該第2種制造方法中，開始進行處理，首先，將構成樹脂22的單體溶解在溶劑中，再根據(jù)需要添加聚合引發(fā)劑等添加劑，調制單體溶液(步驟S21)。作為該溶劑來說，只要與該單體的相溶性優(yōu)異就可以，沒有特別限制，優(yōu)選也能溶解或分散導電體。單體在室溫下為液狀，兼作聚合溶劑的情況下，也就不需要其他溶劑了。
與步驟S21同時進行，將主要含有上述(a)～(c)成分中至少任一種成分的導電體溶解或分散在溶劑中，調制導電體溶液(步驟S22)。作為該溶劑來說，只要能溶解或分散導電體就可以，沒有特別限制，優(yōu)選為與單體相溶性優(yōu)異的溶劑。
將調制好的單體溶液和導電體溶液進行混合，充分攪拌，得到兩者的混合液(步驟S23)。這樣，混合工序由步驟S21～S23構成。在混合溶液中，只要單體和導電體的至少一部分溶解或分散在溶劑中就可以，為了以后能充分有效地引起聚合反應，優(yōu)選單體和導電體全部充分溶解或分散。從此觀點看，如上所述，單體溶液和導電體溶液的各溶劑優(yōu)選是同一種溶劑。如果這樣，兩者很容易進行混合，而且能提高兩者在混合溶液中的均勻性，同時，在以后的聚合工序中需要除去溶劑時，此作業(yè)很容易進行。
接著，通過使混合溶液中存在的單體進行聚合，得到由均勻分散了導電體24的樹脂22形成的導電性部件42(步驟S24聚合工序)。具體地講，例如，將混合溶液填充到由玻璃平板和封閉部件形成的平行平板模具中，以規(guī)定的溫度梯度加熱、冷卻，使單體聚合，得到樹脂成形體。
這時，均勻分散了導電體24的樹脂22，根據(jù)所形成的導電性部件42的厚度，可隨意加工成片狀、或比其厚的板狀等。另外，加工成大面積的成形體后，再沖切成導電性部件42的形狀，也可將模具的形狀加工成導電性部件42的形狀?；蛘?，可加工成塊狀的成形體后，再將該成形體加工成導電性部件42的形成也可以。
混合溶液中的溶劑，如果是伴隨著單體的聚合反應進行揮發(fā)而散逸到外部的溶劑，則不需要另外除去溶劑的操作，但在使用伴隨著聚合反應不進行揮發(fā)的溶劑的情況下，根據(jù)需要，優(yōu)選在步驟S24的前后進行溶劑的除去。
其后，將板狀電極2a、導電性部件42、和板狀電極2b依照此順序進行層疊，再將它們進行擠壓等接合后，在板狀電極2a、2b的外表面上分別裝上安裝用導線6、6，進行電氣元件1的組裝(步驟S25配置工序)，處理結束。或者，在板狀電極2a、導電性部件42、和板狀電極2b進行層疊之前，也可予先將安裝用導線6、6裝配在板狀電極2a、2b上。
步驟S24和步驟S25的一部分也可同時實施。作為用于該實施的具體方法來說，可以例示在板狀電極2a、2b用作平行平板的擠壓模具內(nèi)填充上述混合溶液，連同板狀電極2a、2b一起使單體進行聚合的方法。這種情況下，配置工序可兼作導電性部件形成工序，同時，不需要聚合后的脫模處理。
在步驟S21中，將樹脂22溶解在溶劑中調制成樹脂溶液，以取代含有單體的單體溶液，在步驟S24中，例如通過加熱使該溶劑散發(fā)除去而進行固化也可以。
圖6是示意性地表示將作為有機質正特性熱敏電阻的電氣元件1用作過電流保護裝置的電路系統(tǒng)的一例的電路圖。電路系統(tǒng)30是將作為過電流保護裝置的電氣元件1，相對于電流的方向，以順方向與電源部32和與其連接的負荷34相連接。
在具有以上所說明的結構的具有導電性部件41、42的電氣元件1和具有該電氣元件的電路系統(tǒng)30中，由于導電路徑由導電性部件41、42中所含的導電體層14和導電體24所形成，所以能充分確保電氣元件1的導通，在適宜的溫度條件下且在穩(wěn)定狀態(tài)下運轉時，電氣元件1中流動著穩(wěn)定電流。與其相對，在負荷34處于超負荷狀態(tài)等非穩(wěn)定狀態(tài)下運行、或者產(chǎn)生瞬間大電流流入電路系統(tǒng)30中這樣的異常時，電氣元件1中流動著過電流。
如果是這樣時，電氣元件1被過電流加熱，樹脂粒子12和樹脂22由熱塑性樹脂形成的情況下，會使其產(chǎn)生軟化、溶融、或溶解，體積進行膨脹。這樣，伴隨著體積膨脹，由導電體層14和導電體24構成的導電路徑被切斷，隨著溫度升高，電阻值急劇增大，導致電路系統(tǒng)30的導通被切斷。
另一方面，在樹脂粒子12和樹脂22由熱塑性樹脂形成的情況下，若由于過電流的加熱而達到樹脂變形溫度或玻璃化轉變溫度時，則導電路徑被切斷，隨著溫度升高，電阻值急劇增大，導致電路系統(tǒng)30的導通被切斷。
這時，由于導電性部件41的導電體層14形成在樹脂粒子12表面上，所以伴隨著溫度的升高，即使樹脂粒子12稍有膨脹，導電路徑也會很容易被切斷。其結果是，電氣元件1的電阻值會在狹窄的溫度范圍內(nèi)發(fā)生急劇變化。因而，在電路系統(tǒng)30中，例如，瞬間內(nèi)流過突發(fā)性大電流的情況下，電氣元件1進而電路系統(tǒng)30內(nèi)的導通也會瞬間而確實地被切斷。因此，可充分防止因流過過電流等而引起負荷34的故障。
如上所述，由于電阻值在這樣狹窄的溫度范圍內(nèi)產(chǎn)生急劇變化，所以可提高動作溫度的精度和動作的再現(xiàn)性，同時，又能減小電氣元件1制品間的偏差。因此，可提高電路系統(tǒng)30中的過電流保護系統(tǒng)的可靠性。
另一方面，在具有導電性部件42的電氣元件1中，由于導電體24均勻地分散或固溶在樹脂22中，所以與目前將碳黑微粒子這樣的固體狀導電體混煉在樹脂中相比，伴隨著溫度升高，由于樹脂22的膨脹引發(fā)的導電路徑的切斷，會“均勻”地產(chǎn)生，而不會偏。因而，這種情況下，電氣元件1的電阻值確實能在狹窄的溫度范圍內(nèi)發(fā)生急劇的變化。
在此，圖7是概念性地表示現(xiàn)有的有機質正特性熱敏電阻及本發(fā)明的電氣元件1的元件電阻(Ω)相對于元件溫度(℃)的變化的曲線圖。在圖中，用虛線表示的曲線L1表示現(xiàn)有的熱敏電阻的溫度-電阻曲線，用實線表示的曲線L2表示電氣元件1的溫度-電阻曲線。橫軸和縱軸都用相對值表示。如該圖所示，本發(fā)明的電氣元件1與用曲線L1表示的現(xiàn)有的熱敏電阻相比，在狹窄的元件溫度范圍內(nèi)，元件電阻的增大、減小非常顯著，換言之，從低溫升到高溫，溫度-電阻曲線的立起是急劇的梯度。
而且，在制造導電性部件41、42時，由于既可以使用導電體溶液包覆樹脂粒子12的表面，又能將單體溶液或樹脂溶液與導電體溶液進行混合，調制成混合溶液，并使其聚合固化，所以省去了如目前這樣將碳黑微粒子等混煉分散于樹脂中這樣的高度且煩雜的處理操作。因此，能利用極簡便的方法制造因導電體聚集而形成均勻的導電路徑的導電性部件41、42。因此，其優(yōu)點是能夠簡化制造工序，同時又能進一步減小制品間的特性偏差，提高了成品率。
本發(fā)明的導電性部件、具有該部件的電氣元件、及具有該元件的電路系統(tǒng)和它們的制造、形成方法，不受上述實施方式限定，在不脫離其要旨的范圍內(nèi)可作各種變形。
實施例以下，利用實施例更詳細地說明本發(fā)明，但本發(fā)明并不限于這些
<實施例1>
(1)導電體的制造在與氦氣或氬氣的供給系統(tǒng)和高真空泵連接的近乎球形的腔室內(nèi)，使形成為棒狀的二個石墨電極的各一個端部在腔室內(nèi)部相對向地來設置，將腔室封閉后，對內(nèi)部進行減壓。在此狀態(tài)下，對石墨電極予加熱后，向腔室內(nèi)填充氦氣或氬氣。之后，一邊圍繞著軸轉動與高壓直流電源連接的石墨電極，一邊施加高壓，在電極間產(chǎn)生電弧放電。進行規(guī)定時間的電弧放電后，回收附著在腔室內(nèi)壁上的“煤煙子”(回收碳黑合成碳質材料)。
接著，將甲苯作為溶劑，利用索克斯累特提取法提取富勒烯。然后，從其中回收富勒烯殘渣，利用水洗等進行洗凈后，減壓后干燥，得到本發(fā)明的作為剩余材料的富勒烯殘渣。在混合液的濾液中主要含有富勒烯類，為了用于富勒烯類的凝縮或精制而另行回收。
(2)富勒烯殘渣的分析作為參考，對按照(1)的順序獲得的富勒烯殘渣進行各種分析。首先，在富勒烯殘渣的粉末中混合作為內(nèi)標的硅結晶粉末，調制測定樣品，在以下條件下，測定該樣品的X射線衍射光譜。
·X射線衍射裝置マツクサイエンス社MXP18·X射線發(fā)生裝置功率輸出18kW·X射線源Cu-A線(1.54050keV)·管電壓40.0kV·管電流400.0mA·取樣寬度0.010deg·掃描速度4.000deg/分鐘·發(fā)散縫隙1.00deg·散亂縫隙1.00deg·受光縫隙0.30mm圖8是表示針對該測定樣品獲得的X射線衍射光譜的曲線圖。在該圖中，峰PS1～PS3鑒定為源自作為內(nèi)標加入的硅結晶粉末。峰Pg鑒定為源自石墨。該石墨推定為上述(1)中所使用的石墨電極的石墨。而且確認了形成有意高于2θ＞30°區(qū)域中的背景水平的非峰形狀的寬闊分布，與峰Pg重疊，存在于2θ＜約28°的區(qū)域R內(nèi)。
接著，利用TEM觀察了富勒烯殘渣的粉末樣品。圖9是該富勒烯殘渣粉末樣品的TEM照片。由該TEM照片可以確認富勒烯殘渣實質上是非晶質、無定形材料。圖8中的X射線衍射光譜中的峰Pg可理解為是以石墨電極為起源的峰。
而且，在以下的條件下，對過濾前的含有富勒烯類的回收碳黑粉末樣品、和富勒烯殘渣粉末樣品中的元素進行了分析，分析結果示于表1中。
·分析對象元素氧、氫。
·分析裝置氧、氮分析裝置(LECO社制，TC600)、氫分析裝置(堀場制EMGA621)·標準曲線①作為氧用標準試料，使用日本アナリスト社制的001-106(氧原子濃度＝1090±20ppm、約0.8g)、和001-103(氧原子濃度＝172±6ppm、氮原子濃度＝58±2ppm、約1g)，制作氧定量用的標準曲線。②作為氫標準試料，使用ALPHA社制的AR556(氫原子濃度＝6.24±0.6ppm)，制作氫定量用的標準曲線。
·前處理在測定之前，將各粉末樣品在130℃下加熱處理1小時以上。


而且，進行從富勒烯殘渣中提取富勒烯類的試驗，結果是，提取出約200ppm的富勒烯類。與其相對，從回收碳黑中提取富勒烯類的提取率約為7質量％。測定了從兩者提取的富勒烯類中的C60/C70比，結果是，在從碳黑中提取的富勒烯類中，C60/C70比為5左右，而與此相對，在從富勒烯殘渣中提取的富勒烯類中，C60/C70比為1左右。
進而，測定了回收碳黑的粉末樣品、和富勒烯殘渣的粉末樣品的震實密度，結果是，回收碳黑的粉末樣品是70.035g/cm3，而與此相對，富勒烯殘渣的粉末樣品是0.25g/cm3。
(3)電氣元件1的制造及特性評價將上述(1)中得到的富勒烯殘渣用作導電體，與上述的[第1種制造方法]和[第2種制造方法]中的順序同樣，形成了具有導電性部件41、42的各電氣元件1、1。對于這些電氣元件1、1，測定了溫度-電阻特性，結果是，可以確認獲得在與圖7所示的曲線L2同等狹窄的溫度范圍內(nèi)顯示出急劇電阻變化的溫度-電阻曲線。
產(chǎn)業(yè)上的可利用性根據(jù)本發(fā)明的導電性部件和電氣元件，可以實現(xiàn)在狹窄的動作溫度范圍內(nèi)產(chǎn)生急劇電阻值變化的動作特性。另外，根據(jù)本發(fā)明的導電性部件的制造方法和電氣元件的制造方法，能夠以極簡便的處理順序制造出具有這樣優(yōu)異的溫度-電阻特性的導電性部件和電氣元件。
權利要求
1.一種導電性部件，由包含導電體的樹脂構成，其特征在于所述導電體是主要含有下述(a)成分、(b)成分和(c)成分中至少任一種成分而成的，(a)成分從在富勒烯的制造過程中生成的含有富勒烯類的合成碳質材料中除去該富勒烯類的至少一部分后的剩余材料；(b)成分含有至少一個五元環(huán)和至少一個六元環(huán)且具有用帶有開放端的碳原子簇構成的分子骨架的化合物；(c)成分在X射線衍射光譜中的2θ為30°以下的區(qū)域中、具有源自非晶質結構的非峰狀分布的碳質化合物。
2.根據(jù)權利要求1所述的導電性部件，其特征在于所述含有富勒烯類的合成碳質材料，由規(guī)定的電弧放電法或規(guī)定的燃燒法生成。
3.根據(jù)權利要求1所述的導電性部件，其特征在于所述導電體含有0.5～30質量％氧原子、且含有0.05～1質量％氫原子。
4.根據(jù)權利要求1所述的導電體性部件，其特征在于具有由所述樹脂構成的樹脂粒子和在該樹脂粒子表面上形成且由所述導電體構成的導電體層的多個導電體粒子進行聚集而成。
5.根據(jù)權利要求1所述的導電性部件，其特征在于將所述導電體分散在所述樹脂中而成。
6.一種導電性部件的制造方法，該導電性部件由包含導電體的樹脂構成，其特征在于包括形成由所述樹脂構成的樹脂粒子的粒子形成工序；使所述樹脂粒子接觸于將主要含有下述(a)成分、(b)成分和(c)成分中至少任一種成分而成的導電體溶解或分散在溶劑中所得到的導電體溶液、在該樹脂粒子表面的至少一部分上附著該導電體溶液的包覆工序，(a)成分從在富勒烯的制造過程中生成的含有富勒烯類的合成碳質材料中除去該富勒烯類的至少一部分后的剩余材料，(b)成分含有至少一個五元環(huán)和至少一個六元環(huán)且具有用帶有開放端的碳原子簇構成的分子骨架的化合物，(c)成分在X射線衍射光譜中的2θ為30°以下的區(qū)域中、具有源自非晶質結構的非峰狀分布的碳質化合物；從附著于所述樹脂粒子上的所述導電體溶液中除去所述溶劑的工序。
7.一種導電性部件的制造方法，該導電性部件由包含導電體的樹脂構成，其特征在于包括將主要含有下述(a)成分、(b)成分和(c)成分中至少任一種成分而成的導電體溶解或分散在溶劑中所得到的導電體溶液、與含有構成所述樹脂的單體的單體溶液或將該樹脂溶解于溶劑中所得到的樹脂溶液進行混合的混合工序，(a)成分從在富勒烯的制造過程中生成的含有富勒烯類的合成碳質材料中除去該富勒烯類的至少一部分后的剩余材料，(b)成分含有至少一個五元環(huán)和至少一個六元環(huán)且具有用帶有開放端的碳原子簇構成的分子骨架的化合物，(c)成分在X射線衍射光譜中的2θ為30°以下的區(qū)域中、具有源自非晶質結構的非峰狀分布的碳質化合物；使所述單體溶液中所含的所述單體進行聚合從而形成所述樹脂、或、使所述樹脂溶液中所含的樹脂進行固化的聚合工序。
8.根據(jù)權利要求6或7所述的導電性部件的制造方法，其特征在于作為所述含有富勒烯類的合成碳質材料，使用由規(guī)定的電弧放電法或規(guī)定的燃燒法生成的材料。
9.根據(jù)權利要求6或7所述的導電性部件的制造方法，其特征在于作為所述導電體，使用含有0.5～30質量％氧原子、且含有0.05～1質量％氫原子的導電體。
10.一種電氣元件，具有含樹脂和導電體的導電性部件，其特征在于包括電極對；和設置于構成所述電極對的各電極之間且由包含主要含有下述(a)成分、(b)成分和(c)成分中至少任一種成分而成的導電體的樹脂構成的導電性部件，(a)成分從在富勒烯的制造過程中生成的含有富勒烯類的合成碳質材料中除去該富勒烯類的至少一部分后的剩余材料，(b)成分含有至少一個五元環(huán)和至少一個六元環(huán)且具有用帶有開放端的碳原子簇構成的分子骨架的化合物，(c)成分在X射線衍射光譜中的2θ為30°以下的區(qū)域中、具有源自非晶質結構的非峰狀分布的碳質化合物。
11.根據(jù)權利要求10所述的電氣元件，其特征在于所述含有富勒烯類的合成碳質材料，由規(guī)定的電弧放電法或規(guī)定的燃燒法生成。
12.根據(jù)權利要求10所述的電氣元件，其特征在于所述導電體含有0.5～30質量％氧原子、且含有0.05～1質量％氫原子。
13.一種電氣元件的制造方法，該電氣元件具有含樹脂和導電體的導電性部件，其特征在于包括形成由所述樹脂構成的樹脂粒子的粒子形成工序；使所述樹脂粒子接觸于將主要含有下述(a)成分、(b)成分和(c)成分中至少任一種成分而成的導電體溶解或分散在溶劑中所得到的導電體溶液、在該樹脂粒子表面的至少一部分上附著該導電體溶液的包覆工序，(a)成分從在富勒烯的制造過程中生成的含有富勒烯類的合成碳質材料中除去該富勒烯類的至少一部分后的剩余材料，(b)成分含有至少一個五元環(huán)和至少一個六元環(huán)且具有用帶有開放端的碳原子簇構成的分子骨架的化合物，(c)成分在X射線衍射光譜中的2θ為30°以下的區(qū)域中、具有源自非晶質結構的非峰狀分布的碳質化合物；從附著于所述樹脂粒子上的所述導電體溶液中除去所述溶劑的工序；使除去了所述溶劑的多個樹脂粒子聚集從而形成所述導電性部件的導電性部件形成工序；和在構成電極對的各電極之間配置所述導電性部件的配置工序。
14.一種電氣元件的制造方法，該電氣元件具有含樹脂和導電體的導電性部件，其特征在于包括將主要含有下述(a)成分、(b)成分和(c)成分中至少任一種成分而成的導電體溶解或分散在溶劑中所得到的導電體溶液、與含有構成所述樹脂的所述單體的單體溶液或將該樹脂溶解于溶劑中所得到的樹脂溶液進行混合的混合工序，(a)成分從在富勒烯的制造過程中生成的含有富勒烯類的合成碳質材料中除去該富勒烯類的至少一部分后的剩余材料，(b)成分含有至少一個五元環(huán)和至少一個六元環(huán)且具有用帶有開放端的碳原子簇構成的分子骨架的化合物，(c)成分在X射線衍射光譜中的2θ為30°以下的區(qū)域中、具有源自非晶質結構的非峰狀分布的碳質化合物；使所述單體溶液中所含的所述單體進行聚合從而形成所述樹脂、或、使所述樹脂溶液中所含的樹脂進行固化的聚合工序；和在構成電極對的各電極之間配置所述導電性部件的配置工序。
15.根據(jù)權利要求13或14所述的電氣元件的制造方法，其特征在于作為所述含有富勒烯類的合成碳質材料，使用由規(guī)定的電弧放電法或規(guī)定的燃燒法生成的材料。
16.根據(jù)權利要求13或14所述的電氣元件的制造方法，其特征在于作為所述導電體，使用含有0.5～30質量％氧原子、且含有0.05～1質量％氫原子的導電體。
全文摘要
本發(fā)明提供一種導電性部件，電氣元件(1)是有機質正特性熱敏電阻，在構成電極對(2)的二個板狀電極(2a)、(2b)之間、以與兩板狀電極(2a)、(2b)緊密貼合的狀態(tài)配置導電性部件(41)。導電性部件(41)是在表面上形成導電體層的樹脂粒子進行多個聚集而得到的，該導電體層是由從利用例如電弧放電法生成的含有富勒烯類的碳黑中除去該富勒烯類的至少一部分后的剩余材料(富勒烯殘渣)所形成。通過這種導電體層的接合而構成導電路徑，在穩(wěn)定狀態(tài)下能夠確保電氣元件(1)的導通。在流入突發(fā)電流時，溫度升高，樹脂粒子即使稍微膨脹，其導電路徑也會容易被切斷。
文檔編號H01C7/02GK1739174SQ20048000229
公開日2006年2月22日 申請日期2004年1月16日 優(yōu)先權日2003年1月17日
發(fā)明者森由紀江, 小林信夫, 南波憲良 申請人:Tdk株式會社