專利名稱：鉛酸蓄電池用格子體的制造方法與鉛酸蓄電池的制作方法
技術(shù)領(lǐng)域：
本發(fā)明涉及鉛酸蓄電池用格子體(也稱板柵或柵格)的制造方法，更詳細(xì)地說，涉及用于鉛酸蓄電池用格子體的復(fù)合薄片的制造方法。
背景技術(shù)：
以往，鉛酸蓄電池作為汽車用電池與備用電源等在產(chǎn)業(yè)上的各個領(lǐng)域獲得了應(yīng)用。其中，汽車用鉛酸蓄電池要求減少自放電量與電解液中的水分減少量(以下表示為減液量)，從而減少維護(hù)檢查中所花費(fèi)的工時數(shù)。由此，將不含導(dǎo)致自放電量與減液量增大的銻的鉛-鈣合金用作正極與負(fù)極中使用的格子體。
其中，在鉛-鈣合金的壓延薄片上形成狹縫、將該狹縫展開而得到的擴(kuò)展(expanded)格子體具有生產(chǎn)效率高的優(yōu)點(diǎn)。另外，通過在鉛-鈣合金中添加錫，可以獲得鉛酸蓄電池用格子體所要求的高機(jī)械強(qiáng)度與耐腐蝕性，所以，由Pb-Ca-Sn合金構(gòu)成的擴(kuò)展格子體獲得了廣泛的應(yīng)用。
這里，一般的擴(kuò)展格子體所使用的鉛-鈣合金薄片的制造方法如圖1所示。作為母材，是通過由多段構(gòu)成的一對壓延輥2依次將板坯1壓延而成，其中板坯1由采用連鑄方法得到的鉛-鈣合金構(gòu)成。此時，圖1中的一對壓延輥之間的距離相應(yīng)地隨著板坯1的厚度的減少而依次變小。也就是說，多段的壓延輥采用如此的配置，以致使第n+1段的壓延輥2的半徑(rn+1)比第n段的壓延輥2的半徑(rn)大。另外，相鄰的第n段的壓延輥2與第n+1段的壓延輥2的軸間距離是固定的。然后，將板坯1壓延成最終所希望的厚度，便得到合金薄片3。
另外，除圖1的方法以外，也可以像圖2所示那樣地進(jìn)行配置，即將壓延輥4的半徑(r)固定，相應(yīng)地隨著板坯1厚度的減少而使壓延輥4的軸間距離依次變小。
此后，在合金薄片3上形成狹縫、展開該狹縫便可以得到具有網(wǎng)孔的擴(kuò)展格子體。在擴(kuò)展格子體中的網(wǎng)孔內(nèi)填充活性物質(zhì)涂膏，裁切后便可得到鉛酸蓄電池用極板。
將鉛-鈣合金用作擴(kuò)展格子體，再將使用該擴(kuò)展格子體的極板作為正極與負(fù)極，此時，正如上面所敘述的那樣，與將鉛-銻合金用作正極格子體的情況相比較，所具有的優(yōu)點(diǎn)是鉛酸蓄電池的自放電量與減液量減少。但另一方面，所具有的缺點(diǎn)是反復(fù)充放電時的循環(huán)壽命特性惡化。
作為改善該循環(huán)壽命特性的方法，特開昭61-200670號公報提出了如下方案將含有錫或銻的任意一種或者兩種的鉛合金薄片與由鉛-鈣合金構(gòu)成的母材薄片重疊在一起，壓延兩者使之一體化，從而得到復(fù)合薄片。復(fù)合薄片中所含的錫與銻，因為具有改善正極格子體與正極活性物質(zhì)之間的附著力的效果，所以上述的循環(huán)壽命特性得以改善。
在改善含有錫與銻的正極格子體與正極活性物質(zhì)的附著力的基礎(chǔ)上，重要的是使上述母材薄片與鉛合金薄片具有良好的附著力。在下一工序中，復(fù)合薄片因擴(kuò)展加工而被拉伸，從而產(chǎn)生塑性變形。此時，當(dāng)母材薄片與鉛合金薄片的附著力不良好時，在母材薄片與鉛合金薄片之間就容易產(chǎn)生微小裂紋。而且由于該裂紋的產(chǎn)生，正極格子體與正極活性物質(zhì)的附著力急劇惡化，導(dǎo)致循環(huán)壽命特性惡化。
作為改善該母材薄片與鉛合金薄片之間的附著力的方法，例如特開平5-13084號公報提出了如下方案將作為母材的板坯與壓焊在該板坯上的鉛合金箔的溫度差設(shè)定為150℃或以下。另外，作為得到這樣的溫度差的方法，提出了用水冷卻板坯表面的方案。
通過這樣地規(guī)定板坯與鉛合金箔之間的溫度差，可以在彎曲由板坯與鉛合金箔構(gòu)成的復(fù)合薄片時，將鉛合金箔的剝離抑制到某種程度。但是，完全防止這種剝離的發(fā)生依然是困難的。另外，即使在目測復(fù)合薄片時不能確認(rèn)有鉛合金箔的剝離，將該復(fù)合薄片用作正極格子體的鉛酸蓄電池往往也不能發(fā)揮預(yù)期的循環(huán)壽命特性。此時，可以推測在母材薄片與鉛合金薄片之間，產(chǎn)生了目測不能確認(rèn)的微小剝離。
發(fā)明內(nèi)容
于是，本發(fā)明鑒于上述的問題，目的在于提供一種由復(fù)合薄片構(gòu)成的鉛酸蓄電池用格子體的制造方法，該復(fù)合薄片在含有改善循環(huán)壽命特性的有效成分的鉛合金箔和由鉛-鈣合金構(gòu)成的母材薄片之間具有優(yōu)良的附著力。另外，其目的還在于提供一種這樣的鉛酸蓄電池，即通過將進(jìn)行過擴(kuò)展加工的上述復(fù)合薄片用作正極格子體，該鉛酸蓄電池具有良好的循環(huán)壽命特性。
本發(fā)明的鉛酸蓄電池用格子體的制造方法，其包括工序(1)將鉛合金箔與由鉛-鈣合金構(gòu)成的母材薄片一起供給至一對壓延輥之間，使鉛金屬箔壓焊在母材薄片上，從而得到復(fù)合薄片，以及工序(2)使所述復(fù)合薄片在多段的一對壓延輥之間通過而進(jìn)行分段壓延，從而得到預(yù)定厚度的復(fù)合薄片；其特征在于上述工序(1)中的鉛合金箔的厚度t、上述母材薄片的厚度a與復(fù)合薄片的厚度b，滿足關(guān)系式1.3≤(a+t)/b。
上述工序(1)中的壓延輥在母材薄片的長度方向上與母材薄片及鉛合金箔接觸的部分的長度為10mm或以上。
在上述工序(1)中，母材薄片與鉛合金箔之間的溫度差優(yōu)選為50℃或以下。
上述鉛合金箔優(yōu)選由含有選自Sn、Sb以及Ag之中的至少1種的鉛合金構(gòu)成。
在上述工序(2)后，優(yōu)選包括擴(kuò)展加工復(fù)合薄片的工序(3)。
另外，本發(fā)明還涉及將由上述制造方法得到的鉛酸蓄電池用格子體至少用作正極格子體的鉛酸蓄電池。
圖1表示壓延以往的板坯的工序。
圖2表示壓延以往的其它板坯的工序。
圖3表示本發(fā)明的鉛酸蓄電池用格子體的制造方法中的復(fù)合薄片的制造工序。
圖4表示本發(fā)明的鉛酸蓄電池用格子體的制造方法中的復(fù)合薄片的制造工序的主要部分。
圖5表示從復(fù)合薄片至得到極板的工序。
圖6是切開本發(fā)明的鉛酸蓄電池的一部分的立體圖。
具體實施例方式
下面參照圖3就本發(fā)明的實施方案進(jìn)行說明。圖3表示本發(fā)明的鉛酸蓄電池用格子體制造方法中的復(fù)合薄片的制造工序。
在格子體所使用的鉛合金薄片的壓延工序中，設(shè)置著6段的一對壓延輥12。這些壓延輥的大小(直徑)相同，所采用的配置是在一對壓延輥中，與母材薄片厚度的減少相對應(yīng)，壓延輥彼此之間的軸間距離隨著段數(shù)的增大而減小。另外，也可以這樣配置壓延輥，即在母材薄片的長度方向上，相鄰壓延輥之間的軸間距離相等。
首先，在第1段的一對壓延輥12a之間，供給作為母材薄片的由鉛-鈣合金構(gòu)成的板坯11。板坯11可以由如下方法獲得，例如連鑄含有預(yù)定濃度鈣的熔融的鉛合金的方法，以及由在頂端形成與預(yù)定尺寸相當(dāng)?shù)莫M縫的噴嘴引出該熔融鉛合金的方法等。此外，該板坯11的厚度一般為10～20mm左右。
為了確保母材薄片以及由該薄片形成的鉛酸蓄電池用格子體的機(jī)械強(qiáng)度，母材薄片優(yōu)選含有0.03～0.10質(zhì)量％鈣的鉛合金。
再者，為了確保由母材薄片形成的鉛酸蓄電池用格子體的機(jī)械強(qiáng)度，同時確保耐蝕性，母材薄片優(yōu)選由Pb-Ca-Sn合金構(gòu)成。另外，Pb-Ca-Sn合金更優(yōu)選含有0.03～0.10質(zhì)量％的Ca與0.80～1.80質(zhì)量％的Sn。
另外，為了減少減液量與自放電量，上述母材薄片所使用的鉛合金實質(zhì)上不含銻。但是，在鉛合金中，在不對減液量與自放電量產(chǎn)生不良影響的程度上，作為雜質(zhì)，也可以含有0.001～0.002質(zhì)量％左右的銻。另外，在鉛合金中，在不對電池特性產(chǎn)生不良影響的程度上，作為雜質(zhì)，也可以含有0.001～0.01質(zhì)量％左右的鉍、0.005～0.02質(zhì)量％左右的鋁或0.001～0.08質(zhì)量％左右的鋇。
其次，板坯11在供給第2段的一對壓延輥12b之間以前，將鉛合金箔14重疊在板坯11的表面，再將鉛合金箔14與板坯11一起供給至第2段的壓延輥12b之間。然后，由壓延輥12b同時壓延板坯11與鉛合金箔14，使鉛合金箔14壓焊在板坯11上，從而得到復(fù)合薄片(工序(1))。然后，將得到的復(fù)合薄片例如進(jìn)行上述的擴(kuò)展加工，便得到格子體。
鉛合金箔14優(yōu)選由含有選自Sn、Sb以及Ag之中的至少1種的鉛合金構(gòu)成。進(jìn)一步優(yōu)選的是，鉛合金箔14由含有選自1～10質(zhì)量％的Sn、1～10質(zhì)量％的Sb以及0.05～1.0質(zhì)量％的Ag之中的至少1種的鉛合金構(gòu)成。在正極格子體使用含有這樣組成的鉛合金箔14的復(fù)合薄片時，鉛酸蓄電池的循環(huán)壽命特性得以改善。另外，鉛合金箔14的厚度t優(yōu)選為0.05～0.30mm左右。
另外，板坯11與鉛合金箔14在壓焊時兩者的溫度差優(yōu)選為50℃或以下。這可以進(jìn)一步改善鉛合金箔14與板坯11的附著力。另外，該溫度差例如可以將鉛合金箔的溫度定設(shè)定為與室溫相同，并通過水冷控制由連鑄得到的板坯的溫度。
另外，利用板坯壓延加工時產(chǎn)生的熱可以加熱壓延輥。當(dāng)壓延輥的溫度過度升高時，鉛便附著在壓延輥的表面而損害板坯表面的平滑性。與此相對照，例如采用向壓延輥噴射含有防銹油的分散液的方法，可以將壓延輥表面的溫度控制在80～90℃左右。
這里，圖4是對圖3中的鉛合金箔14與板坯11進(jìn)行壓焊時的局部放大圖。經(jīng)過供給鉛合金箔14的第2段壓延輥的壓延，剛壓延前的板坯11的厚度a、剛壓延后的復(fù)合薄片的厚度b以及鉛合金箔14的厚度t，滿足下式(1)的條件。
1.3≤(a+t)/b(1)進(jìn)而將壓延輥12b與重疊有鉛合金箔14的板坯11之間的接觸部15在板坯長度方向上的長度L設(shè)定為10.0mm或以上。
這里，長度L用壓延輥12b的半徑r、直線xz與直線yz所成的角度θ(弧度)表示(其中x與y表示接觸部15的兩端部，z表示壓延輥12b的中心軸)，則有L＝θr(2)另外，半徑r用板坯厚度a、復(fù)合薄片厚度b、鉛合金箔厚度t以及角度θ表示，則有r＝{(a+t)/2}-(b/2)}+rcosθ (3)而且將式(3)變形，則可以用下式(4)表示θθ＝cos-1〔1-{(a+t-b)/2r〕〕(4)因此，長度(L)根據(jù)式(2)與式(4)可以用下式(5)表示。
L＝r·cos-1〔1-{(a+t-b)/2r〕〕 (5)也就是說，可以就長度L為10.0mm或以上、且滿足上式(1)與(5)的r、a、t以及b進(jìn)行確定。
此后，由第3段以后的壓延輥12(12c、12d、12e、12f)依次壓延復(fù)合薄片，最終得到所希望厚度的復(fù)合薄片13(工序(2))。壓延過的復(fù)合薄片13的厚度根據(jù)電池設(shè)計來決定，但一般為0.5～1.5mm左右。
采用上述方法得到的復(fù)合薄片使鉛合金箔14與板坯11之間產(chǎn)生的剝離受到抑制，可以獲得良好的附著力。
進(jìn)一步說，將進(jìn)行過擴(kuò)展加工的壓延復(fù)合薄片13用作正極格子體，則由通常方法可以得到本發(fā)明的鉛酸蓄電池。在本發(fā)明的鉛酸蓄電池中，因為在正極格子體的表面形成的含有銻、錫或銀的鉛合金層和母材層牢固地附著在一起，所以正極活性物質(zhì)與正極格子體的結(jié)合力變得良好，可以使循環(huán)壽命特性得以顯著改善。
此外，本實施方案表示的是具有6段的一對壓延輥、且從第2段的壓延輥開始供給鉛合金箔的工序，但壓延輥的段數(shù)以及從第幾段開始供給鉛合金箔，并非特別限定于此。
以下就本發(fā)明的實施例進(jìn)行詳細(xì)的說明。
實施例(1)正極板的制作首先，采用與使用圖3說明的工序同樣的工序，制作復(fù)合薄片。
熔煉含有0.07質(zhì)量％Ca以及1.2質(zhì)量％Sn的Pb-Ca-Sn合金并將其進(jìn)行連鑄，將連鑄得到的板坯11用作母材薄片。另外，由壓延輥12b進(jìn)行壓延前的板坯11的厚度a為11.0mm。將含有5.0質(zhì)量％Sn以及5.0質(zhì)量％Sb的Pb-Sn-Sb合金用作鉛合金箔14。壓延前的鉛合金箔14的厚度t為0.20mm。該壓延工序最終得到的復(fù)合薄片13的厚度為1.1mm。
然后，在壓延的復(fù)合薄片13上形成預(yù)定的狹縫后，展開該狹縫而形成網(wǎng)孔5(圖5中的(a))，從而得到擴(kuò)展格子體(擴(kuò)展加工)。另外，復(fù)合薄片13的中央部分因為是用于形成后述的耳部7a的部分，所以不進(jìn)行擴(kuò)展加工。在網(wǎng)孔5內(nèi)填充正極涂膏6(圖5中的(b))，裁切加工成具有耳部7a的極板形狀(圖5中的(c))，從而得到極板7。此后，將極板7進(jìn)行熟化、干燥，便得到未化成的正極板21。
另外，所使用的正極涂膏是在由10～30質(zhì)量％的氧化鉛與90～70質(zhì)量％的金屬鉛構(gòu)成的鉛粉中，加入水與硫酸進(jìn)行混煉而成的。
(2)負(fù)極板的制作熔煉含有0.07質(zhì)量％Ca的Pb-Ca合金并將其進(jìn)行連鑄，將連鑄得到的板坯進(jìn)行壓延，便得到壓延薄片。然后，采用與正極板時同樣的方法，對壓延薄片進(jìn)行擴(kuò)展加工，并在其中填充負(fù)極涂膏，裁切加工成極板形狀，從而得到極板。此后，將極板進(jìn)行熟化、干燥，便得到未化成的負(fù)極板22。
另外，所使用的負(fù)極涂膏是在由10～30質(zhì)量％的氧化鉛與70～90質(zhì)量％的金屬鉛構(gòu)成的鉛粉中，加入水與硫酸進(jìn)行混煉而成的。
(3)鉛酸蓄電池的組裝由以下的方法制作結(jié)構(gòu)如圖6所示的鉛酸蓄電池。圖6是切開本發(fā)明的鉛酸蓄電池的一部分的立體圖。
將通過隔板23分隔的上述得到的正極板21與負(fù)極板22進(jìn)行層疊，之后集合同極性的極板的耳部并將它們焊接在一起，形成匯流排(或稱棚部)24、25，從而得到極板組28。將極板組28分別收納在由電槽29的隔壁30劃分的多個單元電池室31中，由連接設(shè)置在匯流排24上的連接體27將相鄰的極板組28以串聯(lián)的方式連接起來。另外，在本實施例中，極板組之間的連接通過設(shè)置在隔壁30上的穿透孔(圖中未示出)進(jìn)行。
在串聯(lián)連接的位于兩端的極板組28中，在一方形成正的極柱(圖中未示出)，在另一方形成負(fù)的極柱26。然后，把蓋32安裝在電槽29的開口部，同時將設(shè)置在蓋32上的正極端子33和負(fù)極端子34分別與正的極柱和負(fù)的極柱26焊接起來。此后，從設(shè)置在蓋32上的注液口往單元電池室內(nèi)注入稀硫酸，然后進(jìn)行充電。充電后，在注液口安裝排氣栓35，便制作出了JIS D5301規(guī)定的55D23型起動用鉛酸蓄電池(以下稱為電池)。
在上述復(fù)合薄片的制作過程中，通過改變第2段壓延輥12b的軸間距離與半徑r，使壓延輥與母材薄片及鉛合金箔接觸的長度L和(a+t)/b的值如表1所示的那樣發(fā)生各種變化。另外，關(guān)于板坯與鉛合金箔的溫度差，使鉛合金箔的溫度恒定在20℃，采用水冷調(diào)整板坯的溫度，由此使所述溫度差如表1所示的那樣發(fā)生各種變化。
另外，在圖4所示的工序中，第2段以外的壓延輥12a與12c～12f的半徑r均為85mm。第1段壓延輥的軸間距離設(shè)定為180.4mm，第3～6段壓延輥12c～12f的軸間距離這樣地進(jìn)行設(shè)定，以便使壓延產(chǎn)生的厚度減少量保持恒定。表1中的電池5、6、8、10、12～15、17以及18是本發(fā)明的實施例，電池1～4、7、9、11、16是比較例。
表1
就表1所示的電池1～18在以下所示的條件下進(jìn)行輕負(fù)荷壽命試驗(JIS D5301)。
以25A的最大電流、在14.8V的恒定電壓下充電10分鐘，此后，以25A的恒定電流放電4分鐘，使這樣的充放電循環(huán)反復(fù)進(jìn)行。然后，該充放電每進(jìn)行480次循環(huán)，便以356A的恒定電流放電30秒。此時，將第30秒的放電電壓下降到7.2V的點(diǎn)設(shè)定為壽命。
這些結(jié)果如表1所示。另外，表1中的壽命循環(huán)表示的是將電池4的壽命循環(huán)數(shù)設(shè)定為100時的相對指數(shù)。
從其結(jié)果可知，實施例的各電池的循環(huán)壽命特性比比較例的各電池更為優(yōu)異。另外，板坯與鉛合金箔的溫度差為20～60℃時，可以獲得優(yōu)良的循環(huán)壽命特性。但是，當(dāng)溫度差為60℃時，與20℃及50℃的情況相比，循環(huán)壽命特性變得稍差。因此，該溫度差優(yōu)選為50℃或以下。
接著，對壽命試驗后的各電池進(jìn)行分解和研究。可知對于實施例的各電池，正極活性物質(zhì)的軟化明顯，是由于活性物質(zhì)本身的退化而終止壽命。另一方面，在比較例的各電池中，已經(jīng)確認(rèn)鉛合金箔有一部分從正極格子體上剝離。另外，與實施例的各電池相比，正極活性物質(zhì)的軟化不那么明顯，但從正極格子體上脫落下來的正極活性物質(zhì)的量較多。
由此可以推測在比較例的各電池中，鉛合金箔與正極格子體之間產(chǎn)生微小的剝離，導(dǎo)致正極活性物質(zhì)與正極格子體界面的結(jié)合力下降，因而終止壽命。與此相對照，可以認(rèn)為本發(fā)明由于正極活性物質(zhì)與正極格子體界面的結(jié)合力良好，所以大幅度改善了循環(huán)壽命。
另外，在本實施例中，雖然將擴(kuò)展格子體用作負(fù)極格子體，但即使使用在鑄型中注入熔融鉛后、使之凝固而得到的鑄造格子體，也可以獲得與上述同樣的效果。
如上所述，根據(jù)本發(fā)明，可以提供一種鉛酸蓄電池用格子體的制造方法，該方法在制作復(fù)合薄片的工序中，可以確保母材薄片與鉛合金箔具有良好的附著力，所述復(fù)合薄片就是將對循環(huán)壽命特性的改善有效的鉛合金箔壓焊在由鉛-鈣合金構(gòu)成的母材薄片上。由于把進(jìn)行過擴(kuò)展加工的該復(fù)合薄片用作正極格子體，因而可以提供具有良好的循環(huán)壽命特性的鉛酸蓄電池。
權(quán)利要求
1.一種鉛酸蓄電池用格子體的制造方法，其包括工序(1)將鉛合金箔與由鉛—鈣合金構(gòu)成的母材薄片一起供給至一對壓延輥之間，使鉛金屬箔壓焊在母材薄片上，從而得到復(fù)合薄片，以及工序(2)使所述復(fù)合薄片在多段的一對壓延輥之間通過而進(jìn)行分段壓延，從而得到預(yù)定厚度的復(fù)合薄片；其特征在于所述工序(1)中的鉛合金箔的厚度t、上述母材薄片的厚度a與復(fù)合薄片的厚度b，滿足關(guān)系式1.3≤(a+t)/b；且所述工序(1)中的壓延輥在母材薄片的長度方向上與母材薄片及鉛合金箔接觸的部分的長度為10mm或以上。
2.根據(jù)權(quán)利要求1所述的鉛酸蓄電池用格子體的制造方法，其中在所述工序(1)中，母材薄片與鉛合金箔之間的溫度差為50℃或以下。
3.根據(jù)權(quán)利要求1或2所述的鉛酸蓄電池用格子體的制造方法，其中所述鉛合金箔由含有選自Sn、Sb以及Ag之中的至少1種的鉛合金構(gòu)成。
4.根據(jù)權(quán)利要求1所述的鉛酸蓄電池用格子體的制造方法，其中在所述工序(2)之后，包括擴(kuò)展加工復(fù)合薄片的工序(3)。
5.一種鉛酸蓄電池，其中至少將根據(jù)權(quán)利要求4所述的制造方法得到的鉛酸蓄電池用格子體用作正極格子體。
全文摘要
本發(fā)明的鉛酸蓄電池用格子體的制造方法包括將鉛合金箔重疊、壓焊在由鉛－鈣合金構(gòu)成的母材薄片上的工序。而且鉛合金箔的厚度t、壓焊前的母材薄片的厚度a與壓焊后的復(fù)合薄片的厚度b，滿足關(guān)系式1.3≤(a+t)/b。壓延輥與母材薄片及鉛合金箔相接觸的部分的長度L為10mm或以上。由此，可以確保母材薄片與鉛合金箔之間的良好的附著力。另外，由于把進(jìn)行過擴(kuò)展加工的該復(fù)合薄片用作正極格子體，因而可以提供具有良好的循環(huán)壽命特性的鉛酸蓄電池。
文檔編號H01M4/68GK1739212SQ20048000225
公開日2006年2月22日 申請日期2004年2月23日 優(yōu)先權(quán)日2003年3月18日
發(fā)明者板川和俊, 結(jié)城正義, 安田博, 村田善博 申請人:松下電器產(chǎn)業(yè)株式會社