專利名稱:含有丙烯酸類聚合物的光刻用形成填隙材料的組合物的制作方法
技術(shù)領(lǐng)域:
本發(fā)明涉及新型的光刻用形成填隙材料的組合物,更具體地說涉及一種光刻用填隙材料,該光刻用填隙材料具有優(yōu)異的使具有孔、溝槽等凹凸的半導(dǎo)體基板平坦化的性能,對(duì)用高度/直徑表示的縱橫比為大于等于1的孔的填充性優(yōu)異,與光致抗蝕劑不發(fā)生混合,與光致抗蝕劑相比具有很大的干蝕刻速度。特別涉及近年在鑲嵌工藝中使用的形成填隙材料的組合物,該鑲嵌工藝用于導(dǎo)入為了降低半導(dǎo)體器件的布線圖形的微細(xì)化所產(chǎn)生的布線延遲問題而使用的布線材料Cu(銅)。
背景技術(shù):
一直以來,在半導(dǎo)體器件的制造中,人們都是利用使用了光致抗蝕劑的光刻來進(jìn)行微細(xì)加工的。上述微細(xì)加工為,在硅晶片上形成光致抗蝕劑的薄膜,在該薄膜上透過描繪有半導(dǎo)體器件的圖形的掩模圖形照射紫外線等的活性光線,進(jìn)行顯影,以所獲得的光致抗蝕劑圖形作為保護(hù)膜來將硅晶片進(jìn)行蝕刻處理,由此在基板表面上形成與上述圖形對(duì)應(yīng)的微細(xì)凹凸的加工法。但是,近年,半導(dǎo)體器件的高集成化不斷發(fā)展,使用的活性光線也有從KrF準(zhǔn)分子激光器(248nm)向ArF準(zhǔn)分子激光器(193nm)轉(zhuǎn)換的短波長(zhǎng)化的傾向。與此相伴,活性光線從基板的漫反射、駐波的影響逐漸成為大問題。因此,為解決該問題,廣泛研究了在光致抗蝕劑和基板之間設(shè)置防反射膜(底部防反射涂層Bottom Anti-reflective CoatingBARC)的方法。
作為防反射膜,已知鈦、二氧化鈦、氮化鈦、氧化鉻、碳、α-硅等的無機(jī)防反射膜和包含吸光性物質(zhì)與高分子化合物的有機(jī)防反射膜。前者,在形成膜時(shí)需要真空蒸鍍裝置、CVD裝置、濺射裝置等的設(shè)備,與此相對(duì),后者在不需要特別的設(shè)備這一點(diǎn)上是有利的,而被進(jìn)行了大量研究??梢粤信e出例如,在同一分子內(nèi)具有作為交聯(lián)反應(yīng)基的羥基和吸光基團(tuán)的丙烯酸樹脂型防反射膜、在同一分子內(nèi)具有作為交聯(lián)反應(yīng)基的羥基和吸光基團(tuán)的線型酚醛清漆樹脂型防反射膜等(例如,參照專利文獻(xiàn)1、專利文獻(xiàn)2)。
作為有機(jī)防反射膜材料所需的物性,有對(duì)光或放射線具有很大的吸光度,不產(chǎn)生與光致抗蝕劑的混合(不溶于光致抗蝕劑溶劑),在涂布或加熱干燥時(shí)沒有低分子擴(kuò)散物從防反射膜材料向在其上涂布的抗蝕劑中的擴(kuò)散,具有比光致抗蝕劑還大的干蝕刻速度等(例如,參照非專利文獻(xiàn)1、非專利文獻(xiàn)2、非專利文獻(xiàn)3)。
因此,近年來,為了解決隨著半導(dǎo)體器件圖形規(guī)則的微細(xì)化而日益明顯的布線延遲問題,進(jìn)行了使用銅作為布線材料的研究,另外,與此同時(shí)對(duì)作為在半導(dǎo)體基板上形成布線的方法的雙鑲嵌工藝進(jìn)行了研究(例如參照專利文獻(xiàn)3)。另外,在雙鑲嵌工藝中,在形成有過孔、具有很大的縱橫比的基板上形成防反射膜。因此,對(duì)該工藝中使用的防反射膜,除了上述特性以外,還要求可控制對(duì)孔周邊部的基板的被覆性、可無間隙地填充過孔的埋入特性、可在基板表面形成平坦膜的平坦化特性等。
但是,有機(jī)類防反射膜難以適用于具有很大的縱橫比的基板,近年來逐漸開發(fā)出以埋入特性和平坦化特性為重點(diǎn)的材料、填隙材料(例如參照專利文獻(xiàn)4、專利文獻(xiàn)5、專利文獻(xiàn)6、專利文獻(xiàn)7)。
另外,研究了使用兩層,即,對(duì)光或放射線具有很大吸光度的無機(jī)和有機(jī)類防反射膜和用于進(jìn)行平坦化的光刻用填隙材料的工藝。在該工藝中,在具有很大的縱橫比的基板上使用填隙材料,來對(duì)孔進(jìn)行填充,使基板表面平坦。然后,在該填隙材料的上層形成有機(jī)防反射膜或光致抗蝕劑。
這里所述的光刻用填隙材料為Gap-Filling材料,即,填充材料或平坦化材料。該工藝的優(yōu)點(diǎn)為,由于可利用填隙材料來使基板的凹凸平坦化,因此可使得在其上層上形成的光致抗蝕劑膜厚均一化,結(jié)果使得在光刻工序中獲得較高的分辨率。
另外,由于填隙材料不含有在防反射膜中包含的具有吸光性的化合物,因此具有較高的干蝕刻速度。因此,在蝕刻工序中,顯示出與光致抗蝕劑之間的很大的蝕刻選擇比,可抑制由于光致抗蝕劑的蝕刻所造成的膜厚的減少,另外,還可抑制蝕刻工序中對(duì)基底基板的影響。
作為光刻用填隙材料所要求的特性,是不溶于光致抗蝕劑溶劑(與光致抗蝕劑層不發(fā)生混合)、在涂布或加熱干燥時(shí)沒有低分子量物質(zhì)從填隙材料層擴(kuò)散至其上層的光致抗蝕劑或防反射膜、具有比光致抗蝕劑還大的干蝕刻速度、和可使具有很大縱橫比(凹凸)的基板的表面平坦化。因此,人們期待滿足所有這些要求的光刻用填隙材料。
專利文獻(xiàn)1美國(guó)專利第5919599號(hào)說明書專利文獻(xiàn)2美國(guó)專利第5693691號(hào)說明書專利文獻(xiàn)3美國(guó)專利第6057239號(hào)說明書專利文獻(xiàn)4特開2000-294504號(hào)公報(bào)專利文獻(xiàn)5國(guó)際公開第02/05035號(hào)小冊(cè)子專利文獻(xiàn)6特開2002-190519號(hào)公報(bào)專利文獻(xiàn)7特開2002-47430號(hào)公報(bào)非專利文獻(xiàn)1Tom Lynch及另外三人,“Properties and Performanceof Near UV Reflectivity Control Layers”、美國(guó)、“in Advances in ResistTechnology and Processing XI”,Omkaram Nalamasu編、SPIE學(xué)報(bào)、1994年、第2195卷、p.225-229非專利文獻(xiàn)2G.Taylor及另外13人,“Methacrylate Resist andAntireflective Coatings for 193nm Lithography”、美國(guó)、“inMicrolithography 1999Advance in Resist Techology and Processing XVI”、Will Conley編、SPIE學(xué)報(bào)、1999年、第3678卷、p.174-185非專利文獻(xiàn)3Jim D.Meador及另外6人,“Recent Progress in193nm Antireflective Coatings”、美國(guó)、“in Microlithography1999Advances in Resist Technology and Processing XVI”、Will Conley編、SPIE學(xué)報(bào)、1999年、第3678卷、p.800-809鑒于這種現(xiàn)狀,本發(fā)明者進(jìn)行了深入研究,結(jié)果發(fā)現(xiàn)以低分子量成分含有量很少的丙烯酸類聚合物或甲基丙烯酸類聚合物為構(gòu)成成分的組合物適于作為用于形成填隙材料的材料,由此完成了本發(fā)明。
本發(fā)明涉及一種形成填隙材料的組合物,其是在雙鑲嵌工藝中使用的、用于半導(dǎo)體器件的制造的組合物,所述半導(dǎo)體器件的制造是利用下述方法進(jìn)行的,即,在具有很大縱橫比的孔的半導(dǎo)體基板上被覆光致抗蝕劑、利用光刻工藝在半導(dǎo)體基板上轉(zhuǎn)印圖像。
本發(fā)明的目的在于提供可以在這樣的半導(dǎo)體器件制造的光刻工藝中使用的形成填隙材料的組合物。另外還提供一種填隙材料以及為形成該填隙材料的形成填隙材料組合物,該填隙材料與光致抗蝕劑層不發(fā)生混合、與光致抗蝕劑相比具有很大干蝕刻速度、在涂布時(shí)或加熱干燥時(shí)不發(fā)生低分子量物質(zhì)向上層光致抗蝕劑或防反射膜的擴(kuò)散、可獲得很高的使縱橫比(凹凸)很大的基板平坦化的性能,另外,對(duì)孔具有優(yōu)異的填充性。另外,還提供一種使用了形成填隙材料組合物的光刻用填隙材料的形成方法和光致抗蝕劑圖形的形成方法。
(式中R1表示氫原子、甲基、氯原子或溴原子,R2表示氫原子或羥基,p表示1、2、3或4,q表示0、1、2或3)、分子量為3000或其以下的成分的比例為20%或其以下;作為第2觀點(diǎn)是一種形成填隙材料的組合物,其特征在于,該組合物用于半導(dǎo)體器件的制造中,所述半導(dǎo)體器件的制造是通過在具有用高度/直徑表示的縱橫比為大于等于1的孔的半導(dǎo)體基板上被覆光致抗蝕劑,并利用光刻工藝在半導(dǎo)體基板上轉(zhuǎn)印圖像的方法進(jìn)行的,該組合物含有聚合物、交聯(lián)劑和溶劑,所述聚合物僅由通式(1)所示的結(jié)構(gòu)單元和下述通式(2)所示的結(jié)構(gòu)單元形成, (式中R1與以上定義相同,R3表示碳原子數(shù)為1~8的烷基、芐基、被至少一個(gè)氟原子、氯原子或溴原子取代的碳原子數(shù)為1~6的烷基或被至少一個(gè)碳原子數(shù)為1~6的烷氧基取代的碳原子數(shù)為1~6的烷基)、分子量在3000或其以下的成分的比例為20%或其以下、聚合物中的通式(1)所示的結(jié)構(gòu)單元的比例為0.10~0.95(條件是,使通式(1)所示的結(jié)構(gòu)單元的摩爾比例與式(2)所示的結(jié)構(gòu)單元的摩爾比例之和為1);作為第3觀點(diǎn)是如第1觀點(diǎn)或第2觀點(diǎn)所述的形成填隙材料的組合物,上述聚合物的重均分子量為5000~20000;作為第4觀點(diǎn)是如第1觀點(diǎn)或第2觀點(diǎn)所述的形成填隙材料的組合物,上述溶劑的沸點(diǎn)為145℃~220℃;作為第5觀點(diǎn)是如第1觀點(diǎn)或第2觀點(diǎn)所述的形成填隙材料的組合物,上述溶劑為選自乳酸丁酯、丙二醇單丁醚、丙二醇單甲醚、丙二醇單甲醚乙酸酯和環(huán)己酮中的至少1種溶劑;
作為第6觀點(diǎn)是如第1觀點(diǎn)或第2觀點(diǎn)所述的形成填隙材料的組合物,上述交聯(lián)劑為具有至少2個(gè)交聯(lián)形成取代基的交聯(lián)劑;作為第7觀點(diǎn)是如第1觀點(diǎn)到第6觀點(diǎn)的任一項(xiàng)所述的形成填隙材料的組合物,進(jìn)一步含有酸或酸發(fā)生劑;作為第8觀點(diǎn)是一種在制造半導(dǎo)體器件的光刻工藝中使用的填隙材料的形成方法,通過將第1~第7觀點(diǎn)的任一項(xiàng)所述的形成填隙材料的組合物涂布在具有用高度/直徑表示的縱橫比為大于等于1的孔的半導(dǎo)體基板上,進(jìn)行烘烤來形成;作為第9觀點(diǎn)是一種在半導(dǎo)體器件的制造中使用的光致抗蝕劑圖形的形成方法,包含以下工序?qū)⒌?~第7觀點(diǎn)的任一項(xiàng)所述的形成填隙材料的組合物涂布在具有用高度/直徑表示的縱橫比為大于等于1的孔的半導(dǎo)體基板上,進(jìn)行烘烤來形成填隙材料的工序;在該填隙材料上形成光致抗蝕劑層的工序;對(duì)填隙材料和光致抗蝕劑層所被覆的半導(dǎo)體基板進(jìn)行曝光的工序;在曝光后對(duì)光致抗蝕劑層進(jìn)行顯影的工序;作為第10觀點(diǎn)是如第9觀點(diǎn)所述的光致抗蝕劑圖形的形成方法,在上述半導(dǎo)體基板上形成填隙材料的工序之前或之后,進(jìn)一步包含形成防反射膜的工序。
附圖的簡(jiǎn)單說明
圖1為在具有孔的基板上形成有填隙材料的狀態(tài)的剖面圖,圖中的符號(hào)a為孔中心處的填隙材料的凹陷深度,b為基板中的孔的深度,c為填隙材料,d為基板。
實(shí)施發(fā)明的最佳方式本發(fā)明涉及一種含有聚合物、交聯(lián)劑和溶劑的、在半導(dǎo)體器件的制造中使用的形成填隙材料的組合物,所述半導(dǎo)體器件的制造是通過在具有用高度/直徑表示的縱橫比為大于等于1的孔的半導(dǎo)體基板上被覆光致抗蝕劑,并利用光刻工藝在半導(dǎo)體基板上轉(zhuǎn)印圖像的方法進(jìn)行的。此外,還涉及一種使用了該形成填隙材料的組合物的光刻用填隙材料的形成方法,和光致抗蝕劑圖形的形成方法。
本發(fā)明的形成填隙材料的組合物基本由聚合物、交聯(lián)劑和溶劑組成,含有作為任意成分的酸、酸發(fā)生劑、表面活性劑等。作為在本發(fā)明的形成填隙材料的組合物中固體成分所占的的比例,例如為0.1~50質(zhì)量%,此外,例如為0.5~30質(zhì)量%。這里所謂的固體成分,包含聚合物、交聯(lián)劑、任意成分等,是從形成填隙材料的組合物的全部成分中除去了溶劑成分后的成分。
在本發(fā)明的形成填隙材料的組合物的固體成分中,聚合物和交聯(lián)劑是必須的成分,另外,作為其配合比例,在固體成分中,作為聚合物為50~99質(zhì)量%,或60~95質(zhì)量%。作為交聯(lián)劑為1~50質(zhì)量%,或5~40質(zhì)量%。
在本發(fā)明的形成填隙材料的組合物中使用的聚合物的分子量,作為重均分子量,例如為5000~50000,或者為5000~20000,或者例如為9000~15000,或者為9000~12000。
為了利用本發(fā)明的形成填隙材料的組合物來形成填隙材料層,而進(jìn)行烘烤。此時(shí),如果在組合物中含有很多低分子量的成分,則由于這些低分子量成分的升華等,而存在污染裝置的問題。因此,在本發(fā)明的形成填隙材料的組合物的聚合物中含有的低分子量成分優(yōu)選為少量,作為在本發(fā)明的形成填隙材料的組合物中使用的聚合物,優(yōu)選使用分子量在3000或其以下的成分的比例為20%或其以下的聚合物、或者為10%或其以下的聚合物。
另外,在聚合物的重均分子量很大的情況下,有時(shí)形成填隙材料的組合物向孔內(nèi)部的填充性差,或者不能充分獲得使基板平坦化的性能。
在本發(fā)明的形成填隙材料的組合物中,使用僅由通式(1)所示的結(jié)構(gòu)單元形成的聚合物。在通式(1)中,R1表示氫原子、甲基、氯原子或溴原子,R2表示氫原子或羥基,p表示1、2、3或4,q表示0、1、2或3。
這樣的聚合物可利用通式(3)所示的具有加成聚合性不飽和鍵的單體的聚合來制造。
可以通過將通式(3)的單體(濃度為10~60%)和根據(jù)需要添加的鏈轉(zhuǎn)移劑(相對(duì)單體的質(zhì)量為1~10%)溶解在有機(jī)溶劑中后,加入聚合引發(fā)劑來進(jìn)行聚合反應(yīng),然后,添加聚合抑制劑來制造聚合物。作為聚合引發(fā)劑的添加量,相對(duì)單體的質(zhì)量為1~10%,作為聚合抑制劑的添加量為0.01~0.2%。
作為在反應(yīng)中使用的有機(jī)溶劑,可以列舉出丙二醇單甲醚、丙二醇單丙醚、乳酸乙酯和二甲基甲酰胺等,作為鏈轉(zhuǎn)移劑,可以列舉出十二烷硫醇、十二烷基硫醇等,作為聚合引發(fā)劑,可以列舉出偶氮雙異丁腈、偶氮雙環(huán)己腈等,另外,作為聚合抑制劑可以列舉出4-甲氧基苯酚等。作為反應(yīng)溫度,可從60~90℃適宜選擇,作為反應(yīng)時(shí)間,可從6~24小時(shí)適宜選擇。
作為通式(3)所示的單體的具體實(shí)例,可以列舉出例如丙烯酸2-羥基乙酯、甲基丙烯酸2-羥基乙酯、丙烯酸2-羥基丙酯、甲基丙烯酸2-羥基丙酯、丙烯酸2,3-二羥基丙酯、丙烯酸4-羥基丁酯、甲基丙烯酸4-羥基丁酯等。
作為本發(fā)明的形成填隙材料的組合物的聚合物,可使用由一種通式(3)的單體制造出的聚合物,此外,也可使用由兩種或其以上的通式(3)的單體制造出的聚合物。作為這樣的聚合物的具體實(shí)例,可例舉出聚丙烯酸(2-羥基乙基)酯、聚甲基丙烯酸(2-羥基乙基)酯、聚丙烯酸(2-羥基丙基)酯、聚甲基丙烯酸(2-羥基丙基)酯、丙烯酸2-羥基乙酯與甲基丙烯酸2-羥基乙酯的共聚物、丙烯酸2-羥基乙酯與甲基丙烯酸2-羥基丙酯的共聚物、丙烯酸2-羥基丙酯與甲基丙烯酸2-羥基乙酯的共聚物、丙烯酸2-羥基乙酯與甲基丙烯酸2-羥基乙酯與丙烯酸2-羥基丙酯的共聚物等。
在本發(fā)明的形成填隙材料的組合物中,還可以使用僅由式(1)所示的結(jié)構(gòu)單元和通式(2)所示的結(jié)構(gòu)單元形成的聚合物。在通式(2)中,R3表示碳原子數(shù)為1~8的烷基、芐基、被至少一個(gè)氟原子、氯原子或溴原子取代的碳原子數(shù)為1~6的烷基或被至少一個(gè)碳原子數(shù)為1~6的烷氧基取代的碳原子數(shù)為1~6的烷基。
另外,在這樣的由通式(1)、通式(2)所示的結(jié)構(gòu)單元形成的聚合物中,作為通式(1)的結(jié)構(gòu)單元的比例(結(jié)構(gòu)單元的摩爾比例),為0.10或其以上,例如為0.10~0.95,或者,例如為0.20~0.90,為0.30~0.80,或者例如為0.40~0.70。由于通式(1)的羥基為交聯(lián)形成取代基,因此可與交聯(lián)劑發(fā)生交聯(lián)反應(yīng)。優(yōu)選可與交聯(lián)劑發(fā)生交聯(lián)反應(yīng)的聚合物,因此在聚合物中,優(yōu)選至少以0.10的比例含有通式(1)的結(jié)構(gòu)單元。條件是,使通式(1)所示的結(jié)構(gòu)單元的摩爾比例與通式(2)所示的結(jié)構(gòu)單元的摩爾比例之和為1。
這樣的聚合物可利用通式(3)和通式(4)所示的具有加成聚合性不飽和鍵的單體的聚合來制造。
可通過在將通式(3)和通式(4)的單體(濃度為10~60%)及根據(jù)需要添加的鏈轉(zhuǎn)移劑(相對(duì)單體的質(zhì)量為1~10%)溶解在有機(jī)溶劑中后,加入聚合引發(fā)劑來進(jìn)行聚合反應(yīng),然后,添加聚合抑制劑來制造聚合物。作為聚合引發(fā)劑的添加量,相對(duì)單體的質(zhì)量為1~10%,作為聚合抑制劑的添加量,為0.01~0.2%。
作為在反應(yīng)中使用的有機(jī)溶劑,可以列舉出丙二醇單甲醚、丙二醇單丙醚、乳酸乙酯和二甲基甲酰胺等,作為鏈轉(zhuǎn)移劑,可以列舉出十二烷硫醇、十二烷基硫醇等,作為聚合引發(fā)劑,可以列舉出偶氮雙異丁腈、偶氮雙環(huán)己腈等,另外,作為聚合抑制劑可以列舉出4-甲氧基苯酚等。作為反應(yīng)溫度,可從60~90℃適宜選擇,而作為反應(yīng)時(shí)間,可從6~24小時(shí)適宜選擇。
在通式(4)中,R3表示碳原子數(shù)為1~8的烷基、芐基、被至少一個(gè)氟原子、氯原子或溴原子取代的碳原子數(shù)為1~6的烷基或被至少一個(gè)碳原子數(shù)為1~6的烷氧基取代的碳原子數(shù)為1~6的烷基。作為R3的具體實(shí)例,可例舉出甲基、乙基、正丙基、正己基那樣的直鏈烷基;異丙基、異丁基、2-乙基己基那樣的支鏈烷基;環(huán)戊基、環(huán)己基那樣的脂環(huán)式烷基;三氯乙基、三氟乙基那樣的取代有鹵原子的烷基;甲氧基乙基、乙氧基乙基那樣的烷氧基烷基;和芐基。
作為通式(4)所示的單體的具體實(shí)例,可例舉出丙烯酸甲酯、甲基丙烯酸甲酯、甲基丙烯酸乙酯、丙烯酸異丙酯、甲基丙烯酸異丁酯、甲基丙烯酸正戊酯、甲基丙烯酸環(huán)己酯、丙烯酸正辛酯、甲基丙烯酸2-乙基己酯、甲基丙烯酸環(huán)己基甲酯、丙烯酸芐酯、甲基丙烯酸芐酯、丙烯酸2-氯乙酯、甲基丙烯酸2-氟乙酯、甲基丙烯酸2-溴乙酯、丙烯酸2,2,2-三氟乙酯、甲基丙烯酸2,2,2-三氟乙酯、丙烯酸2,2,2-三溴乙酯、甲基丙烯酸2,2,2-三溴乙酯、甲基丙烯酸2,2,2-三氯乙酯、甲基丙烯酸2,2,3,3,4,4,4-七氟丁酯、甲基丙烯酸六氟異丙酯、丙烯酸2-甲氧基乙酯、甲基丙烯酸2-甲氧基乙酯、丙烯酸2-乙氧基乙酯、甲基丙烯酸2-乙氧基乙酯、甲基丙烯酸2-正丁氧基乙酯、甲基丙烯酸3-甲氧基丁酯等。
作為本發(fā)明的形成填隙材料的組合物的聚合物,可使用由一種通式(3)的單體和一種通式(4)的單體制造出的聚合物,此外還可使用由兩種或其以上的通式(3)的單體與兩種或其以上通式(4)的單體組合制造出的聚合物。作為這樣的聚合物的具體實(shí)例,可例舉出丙烯酸2-羥基乙酯與丙烯酸甲酯的共聚物、丙烯酸2-羥基乙酯與丙烯酸乙酯的共聚物、丙烯酸2-羥基乙酯與丙烯酸異丙酯的共聚物、丙烯酸2-羥基乙酯與丙烯酸正丁酯的共聚物、甲基丙烯酸2-羥基乙酯與丙烯酸甲酯的共聚物、甲基丙烯酸2-羥基乙酯與丙烯酸乙酯的共聚物、甲基丙烯酸2-羥基乙酯與丙烯酸正丙酯的共聚物、甲基丙烯酸2-羥基乙酯與丙烯酸異丁酯的共聚物、丙烯酸2-羥基乙酯與甲基丙烯酸甲酯的共聚物、丙烯酸2-羥基乙酯與甲基丙烯酸乙酯的共聚物、丙烯酸2-羥基乙酯與甲基丙烯酸異丙酯的共聚物、丙烯酸2-羥基乙酯與甲基丙烯酸異丁酯的共聚物、甲基丙烯酸2-羥基乙酯與甲基丙烯酸甲酯的共聚物、甲基丙烯酸2-羥基乙酯與甲基丙烯酸乙酯的共聚物、甲基丙烯酸2-羥基乙酯與甲基丙烯酸正丙酯的共聚物、甲基丙烯酸2-羥基乙酯與甲基丙烯酸正丁酯的共聚物、丙烯酸2-羥基丙酯與丙烯酸甲酯的共聚物、丙烯酸2-羥基丙酯與丙烯酸乙酯的共聚物、丙烯酸2-羥基丙酯與丙烯酸正丙酯的共聚物、丙烯酸2-羥基丙酯與丙烯酸正丁酯的共聚物、丙烯酸2-羥基丁酯與丙烯酸甲酯的共聚物、丙烯酸2-羥基丁酯與丙烯酸乙酯的共聚物、丙烯酸2-羥基丁酯與丙烯酸正丙酯的共聚物、丙烯酸2-羥基丁酯與丙烯酸正丁酯的共聚物、丙烯酸2-羥基丙酯與甲基丙烯酸2,2,2-三氟乙酯的共聚物、甲基丙烯酸2-羥基乙酯與甲基丙烯酸2,2,2-三氟乙酯的共聚物、甲基丙烯酸2-羥基乙酯與甲基丙烯酸2,2,2-三氯乙酯的共聚物、丙烯酸2-羥基乙酯與甲基丙烯酸2-氟乙酯的共聚物、甲基丙烯酸2-羥基乙酯與甲基丙烯酸2-氯乙酯的共聚物、甲基丙烯酸2-羥基乙酯與甲基丙烯酸2,2,3,3,4,4,4-七氟丁酯的共聚物、丙烯酸2-羥基乙酯與甲基丙烯酸2,2,2-三溴乙酯的共聚物、甲基丙烯酸2-羥基乙酯與甲基丙烯酸2-乙氧基乙酯的共聚物、丙烯酸2-羥基乙酯與甲基丙烯酸芐酯的共聚物、丙烯酸2-羥基乙酯與甲基丙烯酸2-羥基乙酯以及丙烯酸甲酯的共聚物、丙烯酸2-羥基丙酯與甲基丙烯酸2-羥基乙酯以及丙烯酸甲酯的共聚物、丙烯酸2-羥基乙酯與甲基丙烯酸2-羥基乙酯以及甲基丙烯酸甲酯的共聚物、丙烯酸2-羥基乙酯與甲基丙烯酸乙酯以及甲基丙烯酸2,2,2-三氟乙酯的共聚物、甲基丙烯酸2-羥基乙酯與甲基丙烯酸2-乙氧基乙酯以及甲基丙烯酸正己酯的共聚物、甲基丙烯酸2-羥基乙酯與丙烯酸2-羥基乙酯與甲基丙烯酸乙酯以及甲基丙烯酸2,2,2-三氟乙酯的共聚物等。
在本發(fā)明的形成填隙材料的組合物中含有交聯(lián)劑。因此,為了在將形成填隙材料的組合物涂布在基板上后形成填隙材料而進(jìn)行烘烤時(shí),將發(fā)生交聯(lián)反應(yīng)。另外,由于該交聯(lián)反應(yīng),所形成的填隙材料變得牢固,相對(duì)于光致抗蝕劑或防反射膜形成組合物中一般使用的有機(jī)溶劑,例如乙二醇單甲醚、乙基溶纖劑乙酸酯、二甘醇單乙醚、丙二醇、丙二醇單甲醚、丙二醇單甲醚乙酸酯、丙二醇丙醚乙酸酯、甲苯、甲基乙基酮、環(huán)己酮、2-羥基丙酸乙酯、2-羥基-2-甲基丙酸乙酯、乙氧基乙酸乙酯、丙酮酸甲酯、乳酸乙酯、乳酸丁酯等,其溶解性變低。因此,由本發(fā)明的形成填隙材料的組合物所形成的填隙材料變得不與在其上層涂布、形成的光致抗蝕劑或防反射膜發(fā)生混合。
作為這樣的交聯(lián)劑,沒有特別限制,優(yōu)選使用至少具有2個(gè)交聯(lián)形成取代基的交聯(lián)劑。可以列舉出例如具有所謂羥甲基、甲氧基甲基的交聯(lián)形成取代基的三聚氰胺類化合物或取代脲類化合物。具體為甲氧基甲基化甘脲或甲氧基甲基化三聚氰胺等化合物,例如為四甲氧基甲基甘脲、四丁氧基甲基甘脲或者六甲氧基甲基三聚氰胺。另外,還可以列舉出四甲氧基甲基脲、四丁氧基甲基脲等化合物。這些交聯(lián)劑還可通過自身縮合而發(fā)生交聯(lián)反應(yīng),但是聚合物所含有的交聯(lián)形成取代基也可與上述通式(1)中的羥基發(fā)生交聯(lián)反應(yīng)。
在本發(fā)明的形成填隙材料的組合物中,作為用于促進(jìn)上述交聯(lián)反應(yīng)的催化劑,可添加對(duì)甲苯磺酸、三氟甲磺酸、對(duì)甲苯磺酸吡啶鎓、水楊酸、磺基水楊酸、檸檬酸、苯甲酸、羥基苯甲酸等酸化合物或2,4,4,6-四溴環(huán)己二烯酮、苯偶姻甲苯磺酸酯、2-硝基芐基甲苯磺酸酯、雙(4-叔丁基苯基)三氟甲磺酸碘鎓鹽、三苯基三氟甲磺酸锍鹽,苯基雙(三氯甲基)-s-三嗪,苯偶姻甲苯磺酸酯、N-羥基琥珀酰亞胺基三氟甲磺酸酯等酸發(fā)生劑。這些酸、酸發(fā)生劑的添加量,根據(jù)聚合物的種類、交聯(lián)劑的種類和其添加量等進(jìn)行改變,但是在全部固體成分中為5質(zhì)量%或其以下,例如為0.01~5質(zhì)量%,或例如為0.04~5質(zhì)量%。
進(jìn)而,在本發(fā)明的光刻用填充材料形成組合物中,除了上述以外,還可根據(jù)需要添加流變調(diào)節(jié)劑、粘結(jié)輔助劑、表面活性劑等。
流變調(diào)節(jié)劑主要是為了提高形成填隙材料的組合物的流動(dòng)性,特別在烘烤工序中,為了提高向孔內(nèi)部的形成填隙材料的組合物的填充性而添加的。作為具體例,可以列舉出例如,鄰苯二甲酸二甲酯、鄰苯二甲酸二乙酯、鄰苯二甲酸二異丁酯、鄰苯二甲酸二己酯、鄰苯二甲酸丁酯異癸酯等的鄰苯二甲酸衍生物,己二酸二正丁酯、己二酸二異丁酯、己二酸二異辛酯、己二酸辛酯癸酯等的己二酸衍生物,馬來酸二正丁酯、馬來酸二乙酯、馬來酸二壬酯等的馬來酸衍生物,油酸甲酯、油酸丁酯、油酸四氫糠酯等的油酸衍生物,和硬脂酸正丁酯、硬脂酸甘油酯等的硬脂酸衍生物。這些流變調(diào)節(jié)劑,在形成填隙材料的組合物中,通常以小于30%質(zhì)量的比例添加。
粘結(jié)輔助劑主要是為了提高基板或防反射膜或光致抗蝕劑層與由形成填隙材料的組合物所形成的填隙材料的粘附性,特別是為了在顯影中使其不剝離而添加的。作為具體例,可以列舉出例如,三甲基氯硅烷、二甲基乙烯基氯硅烷、氯甲基二甲基氯硅烷等氯硅烷類,三甲基甲氧基硅烷、二甲基二乙氧基硅烷、二甲基乙烯基乙氧基硅烷、γ-(甲基丙烯酰氧基)丙基三甲氧基硅烷、二苯基二甲氧基硅烷、苯基三乙氧基硅烷等的烷氧基硅烷類,六甲基二硅氮烷、N,N’-雙(三甲基甲硅烷基)脲、二甲基三甲基甲硅烷基胺、三甲基甲硅烷基咪唑等的硅氮烷類,γ-氯丙基三甲氧基硅烷、γ-氨基丙基三乙氧基硅烷、γ-環(huán)氧丙氧基丙基三甲氧基硅烷、γ-(甲基丙烯酰氧基)丙基三甲氧基硅烷等的硅烷類,苯并三唑、苯并咪唑、吲唑、咪唑、2-巰基苯并咪唑、2-巰基苯并噻唑、2-巰基苯并噁唑、尿唑、硫尿嘧啶、巰基咪唑、巰基嘧啶等雜環(huán)化合物,或1,1-二甲基脲、1,3二甲基脲等的脲化合物和硫脲化合物。這些粘結(jié)輔助劑,在形成填隙材料的組合物中,通常以小于10%質(zhì)量的比例添加,優(yōu)選以小于5%質(zhì)量的比例添加。
在本發(fā)明的形成填隙材料的組合物中,為了抑制出現(xiàn)針孔或條紋,進(jìn)而提高對(duì)不均勻表面的涂布性,可以添加表面活性劑。作為表面活性劑,可以列舉出例如,聚氧乙烯月桂基醚、聚氧乙烯十八烷基醚、聚氧乙烯十六烷基醚、聚氧乙烯油基醚等的聚氧乙烯烷基醚類,聚氧乙烯辛基苯酚醚、聚氧乙烯壬基苯酚醚等的聚氧乙烯烷基芳基醚類,聚氧乙烯·聚氧丙烯嵌段共聚物類,失水山梨糖醇單月桂酸酯、失水山梨糖醇單棕櫚酸酯、失水山梨糖醇單硬脂酸酯、失水山梨糖醇單油酸酯、失水山梨糖醇三油酸酯、失水山梨糖醇三硬脂酸酯等的失水山梨糖醇脂肪酸酯類,聚氧乙烯失水山梨糖醇單月桂酸酯、聚氧乙烯失水山梨糖醇單棕櫚酸酯、聚氧乙烯失水山梨糖醇單硬脂酸酯、聚氧乙烯失水山梨糖醇三油酸酯、聚氧乙烯失水山梨糖醇三硬脂酸酯等的聚氧乙烯失水山梨糖醇脂肪酸酯類等的非離子表面活性劑,商品名エフトツプEF301、EF303、EF352((株)ト一ケムプロダクツ制)、商品名メガフアツクF171、F173、R-08、R-30(大日本インキ化學(xué)工業(yè)(株)制)、フロラ一ドFC430、FC431(住友スリ一エム(株)制)、商品名アサヒガ一ドAG710、サ一フロンS-382、SC-101、SC-102、SC-103、SC-104、SC-105、SC-106(旭硝子(株)制)等的氟類表面活性劑、有機(jī)硅氧烷聚合物KP 341(信越化學(xué)工業(yè)(株)制)等。這些表面活性劑的添加量,在本發(fā)明的形成填隙材料的組合物中,通常為小于等于0.2%質(zhì)量,優(yōu)選為小于等于0.1%質(zhì)量。這些表面活性劑可以單獨(dú)添加,也可以將2種或其以上組合添加。
在本發(fā)明的形成填隙材料的組合物中,為了使上述聚合物、交聯(lián)劑等固體成分溶解,可以使用各種溶劑。作為這樣的溶劑,可以使用乙二醇單甲醚、乙二醇單乙醚、甲基溶纖劑乙酸酯、乙基溶纖劑乙酸酯、二甘醇單甲醚、二甘醇單乙醚、丙二醇、丙二醇單甲醚、丙二醇單甲醚乙酸酯、丙二醇丙基醚乙酸酯、甲苯、二甲苯、甲基乙基酮、環(huán)戊酮、環(huán)己酮、2-羥基丙酸乙酯、2-羥基-2-甲基丙酸乙酯、乙氧基乙酸乙酯、羥基乙酸乙酯、2-羥基-3-甲基丁酸甲酯、3-甲氧基丙酸甲酯、3-甲氧基丙酸乙酯、3-乙氧基丙酸乙酯、3-乙氧基丙酸甲酯、丙酮酸甲酯、丙酮酸乙酯、乙酸乙酯、乙酸丁酯、乳酸乙酯、乳酸丁酯等。這些有機(jī)溶劑可以單獨(dú)使用或?qū)?種或其以上組合使用。此外,可通過與丙二醇單丁醚、丙二醇單丁醚乙酸酯等的高沸點(diǎn)溶劑混合使用。
在這些溶劑中,優(yōu)選使用沸點(diǎn)高于上述聚合物的玻璃化轉(zhuǎn)變溫度的溶劑。特別優(yōu)選沸點(diǎn)比聚合物的玻璃化轉(zhuǎn)變溫度高10℃或其以上的溶劑。另外,在基板上涂布本發(fā)明的形成填隙材料的組合物,進(jìn)行烘烤時(shí),考慮烘烤溫度,優(yōu)選使這些溶劑的沸點(diǎn)在145~220℃的范圍內(nèi)。通過使用這樣的沸點(diǎn)比較高的溶劑,可以使烘烤時(shí)的形成填隙材料的組合物的流動(dòng)性保持一定時(shí)間,因此可提高向孔內(nèi)部的填充性和平坦化性能。
在上述溶劑中,優(yōu)選丙二醇單甲醚、丙二醇單丁醚、乳酸丁酯、二甘醇單甲醚、環(huán)己酮、丙二醇單甲醚乙酸酯等,其中優(yōu)選乳酸丁酯、丙二醇單丁醚、丙二醇單甲醚乙酸酯、環(huán)己酮、二甘醇單甲醚或者它們的混合物。
本發(fā)明的形成填隙材料的組合物是,在使用了具有以高度/直徑表示的縱橫比為大于等于1的孔的基板的半導(dǎo)體器件制造工藝中、特別是在雙鑲嵌工藝的光刻工藝中使用的組合物。
雙鑲嵌工藝是,在基板上的同一位置具有布線溝槽(溝槽)和連接孔(過孔),向其中埋入作為布線材料的銅而加以利用的工藝。在雙鑲嵌工藝中使用的基板具有以高度/直徑表示的縱橫比為大于等于1,通常在1~20范圍內(nèi)的孔。因此,對(duì)于具有這樣的縱橫比的孔,用現(xiàn)有的防反射膜材料等的基底材料難以填充到細(xì)孔部,結(jié)果存在著在孔內(nèi)部產(chǎn)生空隙(間隙)的問題。此外,在現(xiàn)有的基底材料中,在利用旋涂將基底材料涂布在具有孔的基板上、然后進(jìn)行烘烤的情況下,由于在孔上部處基底材料產(chǎn)生凹陷,即,平坦化不充分,因此即使在其上涂布光致抗蝕劑,那么也由于光致抗蝕劑的下面存在的凹凸造成漫反射,而不能獲得良好的圖形。
與此相對(duì),通過使用本發(fā)明的形成填隙材料的組合物,所形成的填隙材料可具有很高的填充性能和平坦化性能。
下面,對(duì)本發(fā)明的形成填隙材料的組合物的使用進(jìn)行說明。
在具有用高度/直徑表示的縱橫比為大于等于1的孔的基板(例如,硅/二氧化硅被覆基板、氮化硅基板、玻璃基板、ITO基板等)上,利用旋涂、涂層等的適當(dāng)?shù)耐坎挤椒▉硗坎急景l(fā)明的形成填隙材料的組合物,然后,進(jìn)行烘烤,來形成填隙材料層(圖1)。作為烘烤條件,可以從烘烤溫度為60℃~250℃,烘烤時(shí)間為0.3~60分鐘中適當(dāng)選擇。由此,形成在孔內(nèi)部不產(chǎn)生空隙(間隙),且具有很高的平坦化率的填隙材料層(圖1)。在圖1中,a表示孔上部的填隙材料的凹陷深度(μm)、b表示孔的深度(μm),平坦化率由平坦化率(%)=1-(a/b)×100表示。
接著,在填隙材料上直接形成光致抗蝕劑,或者在形成防反射膜后形成光致抗蝕劑,然后,進(jìn)行曝光、顯影、干蝕,由此來進(jìn)行基板的加工。
由本發(fā)明的形成填隙材料的組合物形成的填隙材料,在半導(dǎo)體器件制造的工藝中,在光致抗蝕劑的曝光、顯影、基板的加工等后,最終被完全除去,該除去通常利用干蝕刻來進(jìn)行。已知,利用干蝕刻進(jìn)行除去時(shí),一般在該被除去的層中含有的芳香環(huán)結(jié)構(gòu)的比例越大,其除去速度越小。因此,在本發(fā)明的填隙材料中,在想增加利用該干蝕刻的除去速度的情況下,所使用的形成填隙材料的組合物中含有的芳香環(huán)結(jié)構(gòu)的量越少越好,特別是該聚合物成分中所含的芳香環(huán)結(jié)構(gòu)的量越少越好。由此,在需要利用干蝕刻的除去速度大的填隙材料的情況下,優(yōu)選使用在其結(jié)構(gòu)內(nèi)不具有芳香環(huán)結(jié)構(gòu)的聚合物。
作為在本發(fā)明的填隙材料層的上層涂布、形成的光致抗蝕劑,可以使用負(fù)型、正型的任意一種,有含有線型酚醛清漆樹脂和1,2-萘醌二疊氮基磺酸酯的正型光致抗蝕劑、含有具有通過酸分解來提高堿溶解速度的基團(tuán)的粘合劑和光酸發(fā)生劑的化學(xué)放大型抗蝕劑、含有通過酸分解來提高光致抗蝕劑的堿溶解速度的低分子化合物和堿可溶性粘合劑和光酸發(fā)生劑的化學(xué)放大型光致抗蝕劑、含有具有通過酸分解來提高堿溶解速度的基團(tuán)的粘合劑和通過酸分解來提高光致抗蝕劑的堿溶解速度的低分子化合物和光酸發(fā)生劑的化學(xué)放大型光致抗蝕劑等,可以列舉出例如,シプレ一社制商品名APEX-E、住友化學(xué)工業(yè)(株)制商品名PAR 710、信越化學(xué)工業(yè)(株)制商品名SEPR 430等。另外,在形成光致抗蝕劑后,通過使其通過規(guī)定的掩模進(jìn)行曝光,顯影、沖洗、干燥,可以獲得光致抗蝕劑圖形。還可以根據(jù)需要進(jìn)行曝光后加熱(PEBPost Exposure Bake)。
作為具有使用本發(fā)明的光刻用填充材料形成組合物而形成的填隙材料的正型光致抗蝕劑的顯影液,可以使用氫氧化鈉、氫氧化鉀、碳酸鈉、硅酸鈉、偏硅酸鈉、氨水等的無機(jī)堿類,乙胺、正丙胺等伯胺類,二乙胺、二正丁胺等仲胺類,三乙胺、甲基二乙基胺等叔胺類,二甲基乙醇胺、三乙醇胺等醇胺類,氫氧化四甲銨、氫氧化四乙銨、膽堿等季銨鹽,吡咯、哌啶等環(huán)狀胺類等的水溶液。進(jìn)而,還可以向上述堿類的水溶液中適當(dāng)添加異丙醇等的醇類、陰離子類等的表面活性劑來進(jìn)行使用。其中優(yōu)選的顯影液為季銨鹽,進(jìn)一步優(yōu)選氫氧化四甲銨和膽堿。
在本發(fā)明的填隙材料層的上層,在涂布、形成光致抗蝕劑之前,有時(shí)還涂布、形成防反射膜層。作為這里使用的防反射膜組合物,沒有特別的限定,可以從迄今為止在光刻工藝中慣用的防反射膜組合物中任意選擇使用,另外,可以利用慣用的方法,例如利用旋涂、涂層進(jìn)行涂布和烘烤來形成防反射膜。作為防反射膜組合物,可以列舉出例如,以吸光性化合物、聚合物和溶劑為主成分的防反射膜組合物,以具有通過化學(xué)鍵連接的吸光性基團(tuán)的聚合物、交聯(lián)劑和溶劑為主成分的防反射膜組合物,以吸光性化合物、交聯(lián)劑和溶劑為主成分的防反射膜組合物,以具有吸光性的高分子交聯(lián)劑和溶劑為主成分的防反射膜組合物等。這些防反射膜組合物根據(jù)需要還可以含有酸成分、酸發(fā)生劑成分、流變調(diào)節(jié)劑等。作為吸光性化合物,只要是對(duì)設(shè)置在防反射膜的上面的光致抗蝕劑中的感光成分的感光特性波長(zhǎng)區(qū)域中的光具有高的吸收能的化合物,就可以使用,可以列舉出例如,二苯甲酮化合物、苯并三唑化合物、偶氮化合物、萘化合物、蒽化合物、蒽醌化合物、三嗪化合物等。作為聚合物,可以列舉出聚酯、聚酰亞胺、聚苯乙烯、線型酚醛清漆、聚縮醛、丙烯酸聚合物等。作為具有通過化學(xué)鍵連接的吸光性基團(tuán)的聚合物,可以列舉出具有所謂蒽環(huán)、萘環(huán)、苯環(huán)、喹啉環(huán)、喹喔啉環(huán)、噻唑環(huán)的吸光性芳香環(huán)結(jié)構(gòu)的聚合物。
作為適用本發(fā)明的形成填隙材料的組合物的基板,主要是具有用高度/直徑表示的縱橫比為大于等于1的孔的在半導(dǎo)體器件制造中慣用的基板(例如,硅/二氧化硅被覆基板、氮化硅基板、玻璃基板、ITO基板等)。但是,對(duì)于具有小于1的縱橫比的孔的基板、具有落差的基板,也可以為了使其表面平坦化而使用。另外,對(duì)沒有落差等的基板也可以使用。另外,這些基板,也可以是在其表面層用CVD法等形成了無機(jī)系的防反射膜的基板,在其上面還可以使用本發(fā)明的形成填隙材料的組合物。
由本發(fā)明的形成填隙材料的組合物形成的填隙材料,還隨著在光刻工藝中使用的光的波長(zhǎng)的不同,有時(shí)對(duì)該光具有吸收,這時(shí),其可作為具有防止從基板的反射光的效果層而起作用。進(jìn)而,本發(fā)明的填隙材料層,還可以作為以下的層而使用,即,用于防止基板與光致抗蝕劑的相互作用的層、具有防止在光致抗蝕劑中使用的材料或向光致抗蝕劑曝光時(shí)生成的物質(zhì)對(duì)基板的壞影響的機(jī)能的層、具有防止加熱烘烤時(shí)從基板中生成的物質(zhì)向上層光致抗蝕劑的擴(kuò)散、壞影響等機(jī)能的層。
實(shí)施例下面,通過實(shí)施例進(jìn)一步具體地說明本發(fā)明,但是并不以此限定本發(fā)明。
合成例1在120g乳酸乙酯中溶解30g丙烯酸2-羥基乙酯,在反應(yīng)液中流通氮?dú)?0分鐘,然后升溫至70℃。將反應(yīng)溶液保持在70℃,同時(shí)添加0.3g偶氮雙異丁腈,在氮?dú)鈿夥障?,?0℃下攪拌24小時(shí),由此獲得聚丙烯酸(2-羥基乙基)酯的溶液。
使用東ソ一(株)制的GPC(RI8020,SD8022,CO8020,AS8020,DP8020)裝置,對(duì)所獲得的聚合物進(jìn)行GPC分析。通過將10μl 0.05質(zhì)量%的上述所獲得聚合物的DMF溶液以流量為0.6ml/min在上述裝置中流動(dòng)30分鐘后,測(cè)定由RI檢測(cè)出的樣品的洗脫時(shí)間來進(jìn)行分析。此外,作為保護(hù)柱,使用Shodex Asahipak GF1G7B,作為色譜柱,使用ShodexAsahipak GF710HQ、GF510HQ和GF310HQ,色譜柱溫度設(shè)定在40℃。
結(jié)果,所獲得的聚合物的重均分子量為9800(標(biāo)準(zhǔn)聚苯乙烯校正),聚合物中的分子量在3000或其以下的聚合物的比例,由GPC曲線的面積比可知為8%。
合成例2在111.6g乳酸乙酯中溶解15g丙烯酸2-羥基乙酯和12.9g丙烯酸乙酯,向反應(yīng)液中流通氮?dú)?0分鐘,然后升溫至70℃。將反應(yīng)溶液保持在70℃,同時(shí)添加0.3g偶氮雙異丁腈,在氮?dú)鈿夥障?,?0℃下攪拌24小時(shí),由此獲得丙烯酸2-羥基乙酯與丙烯酸乙酯的共聚物溶液。
與上述同樣操作來進(jìn)行GPC分析,結(jié)果所獲得的聚合物的重均分子量為11000(標(biāo)準(zhǔn)聚苯乙烯校正),聚合物中的分子量在3000或其以下的聚合物的比例,由GPC曲線的面積比可知為9%。
合成例3在80.0g丙二醇甲醚中溶解15g丙烯酸2-羥基丙酯和5.0g丙烯酸芐酯,向反應(yīng)液中流通氮?dú)?0分鐘,然后升溫至70℃。將反應(yīng)溶液保持在70℃,同時(shí)添加0.4g偶氮雙異丁腈,在氮?dú)鈿夥障?,?0℃下攪拌24小時(shí),由此獲得丙烯酸2-羥基丙酯與丙烯酸芐酯的共聚物溶液。
與上述同樣操作來進(jìn)行GPC分析,結(jié)果所獲得的聚合物的重均分子量為15000(標(biāo)準(zhǔn)聚苯乙烯校正),聚合物中的分子量在3000或其以下的聚合物的比例,由GPC曲線的面積比可知為8%。
實(shí)施例1向20g含有合成例1中獲得的聚丙烯酸(2-羥基乙基)酯的溶液中加入0.92g四甲氧基甲基甘脲、0.0046g對(duì)甲苯磺酸吡啶鎓、9.50g丙二醇單甲醚和6.18g乳酸乙酯,制成13.5%的溶液,然后用孔徑為0.05微米的聚乙烯制微孔過濾器進(jìn)行過濾,調(diào)制出光刻用形成填隙材料的組合物的溶液。
實(shí)施例2向20g含有合成例1中獲得的聚丙烯酸(2-羥基乙基)酯的溶液中加入0.92g四甲氧基甲基甘脲、0.0046g對(duì)甲苯磺酸吡啶鎓、11.2g丙二醇單丁醚和0.800g乳酸乙酯,制成15.0%的溶液,然后用孔徑為0.05微米的聚乙烯制微孔過濾器進(jìn)行過濾,調(diào)制出光刻用形成填隙材料的組合物的溶液。
實(shí)施例3向20g含有合成例2中獲得的丙烯酸2-羥基乙酯與丙烯酸乙酯的共聚物的溶液中加入0.92g四甲氧基甲基甘脲、0.0046g對(duì)甲苯磺酸吡啶鎓、9.50g丙二醇單甲醚和6.18g乳酸乙酯,制成13.5%的溶液,然后用孔徑為0.05微米的聚乙烯制微孔過濾器進(jìn)行過濾,調(diào)制出光刻用形成填隙材料的組合物的溶液。
實(shí)施例4向20g含有合成例3中獲得的丙烯酸2-羥基丙酯與丙烯酸芐酯的共聚物的溶液中加入0.92g六甲氧基甲基三聚氰胺、0.009g對(duì)甲苯磺酸吡啶鎓、10.66g丙二醇單甲醚和11.43g丙二醇單甲醚乙酸酯,制成11.5%的溶液,然后用孔徑為0.05微米的聚乙烯制微孔過濾器進(jìn)行過濾,調(diào)制出光刻用形成填隙材料的組合物的溶液。
實(shí)施例5向20g含有合成例3中獲得的丙烯酸2-羥基丙酯與丙烯酸芐酯的共聚物的溶液中加入0.92g四甲氧基甲基甘脲、0.007g對(duì)甲苯磺酸吡啶鎓、10.66g丙二醇單甲醚和11.43g丙二醇單甲醚乙酸酯,制成11.5%的溶液,然后用孔徑為0.05微米的聚乙烯制微孔過濾器進(jìn)行過濾,調(diào)制出光刻用形成填隙材料的組合物的溶液。
比較例1向4g市售的聚乙二醇(純正化學(xué)(株)、商品名聚乙二醇2000)中加入0.92g四甲氧基甲基甘脲、0.0046g對(duì)甲苯磺酸吡啶鎓、11.0g丙二醇單甲醚和25.6g乳酸乙酯,制成13.5%的溶液,然后用孔徑為0.05微米的聚乙烯制微孔過濾器進(jìn)行過濾,調(diào)制出光刻用形成填隙材料的組合物的溶液。
向光致抗蝕劑溶劑中的溶出試驗(yàn)通過旋涂將實(shí)施例1、2和比較例1中獲得的形成填隙材料的組合物溶液涂布在硅晶片上。在電熱板上在205℃烘烤1分鐘,形成光刻用填隙材料(膜厚為0.22μm)。將該填隙材料浸漬到光致抗蝕劑中使用的溶劑,例如乳酸乙酯以及丙二醇單甲醚中,確認(rèn)其在該溶劑中不溶。
與光致抗蝕劑的混合試驗(yàn)通過旋涂將實(shí)施例1~5和比較例1中獲得的形成填隙材料的組合物的溶液涂布在硅晶片上。在電熱板上在205℃烘烤1分鐘,形成光刻用填隙材料,測(cè)定其膜厚(膜厚0.22μm)。通過旋涂將市售的光致抗蝕劑溶液(シプレ一公司、商品名APEX-E等)涂布在該填隙材料的上層。在電熱板上在90℃烘烤1分鐘,將光致抗蝕劑進(jìn)行曝光后,在90℃下進(jìn)行1.5分鐘的曝光后加熱。在將光致抗蝕劑進(jìn)行顯影后,測(cè)定光刻用填隙材料的膜厚,確認(rèn)實(shí)施例1~5和比較例1中獲得的光刻用填隙材料與光致抗蝕劑之間不發(fā)生混合。
平坦化率、填充性試驗(yàn)通過旋涂將實(shí)施例1~5和比較例1中獲得的形成填隙材料的組合物的溶液涂布在具有孔(直徑為0.18微米、深度為1.0微米)的SiO2晶片基板上。在電熱板上在205℃烘烤1分鐘,形成光刻用填隙材料。在附近沒有孔圖形的開口區(qū)域中,膜厚為0.50微米。通過使用掃描型電子顯微鏡(SEM)來觀察涂布有實(shí)施例1~5和比較例1中獲得的形成填隙材料的組合物的、具有孔的SiO2晶片基板的剖面形狀,對(duì)光刻用填隙材料的平坦化率進(jìn)行評(píng)價(jià)。結(jié)果示于表1。平坦化率根據(jù)下述公式求出??赏耆够迳系目灼教够瘯r(shí)的平坦化率為100%。
平坦化率=[1-(孔中心部的光刻用填隙材料的凹陷深度a)/(孔的深度b)]×100另外,在孔內(nèi)部未觀察到空隙(間隙)的產(chǎn)生,觀察到孔內(nèi)部被填隙材料填充。
所使用的基板為圖1所示那樣的具有孔的Iso(稀疏)和Dense(致密)的圖形的SiO2晶片基板。Iso圖形為,從孔中心到鄰近的孔中心的間隔為該孔的直徑的5倍的圖形。另外,Dense圖形為,從孔中心到鄰近的孔中心的間隔為該孔的直徑的1倍的圖形??椎纳疃葹?.0微米,孔的直徑為0.18微米。
表1膜厚(nm) 平坦化率(%)Iso Dense Bias IsoDense Bias實(shí)施例1 490 300 1901001000實(shí)施例2 480 400 80 1001000實(shí)施例3 500 330 1701001000實(shí)施例4 450 300 1501001000實(shí)施例5 470 350 1201001000比較例1 480 200 28010095 5實(shí)施例1~5的光刻用填隙材料中的Iso(稀疏)與Dense(致密)圖形上的膜厚差(Bias),與比較例1相比較小。實(shí)施例1~5在膜厚難以恒定的微細(xì)Dense孔圖形上的流動(dòng)性特別優(yōu)異。
可以認(rèn)為這是由于,即使在孔基板上的每單位面積的孔數(shù)目(孔密度)比Iso部多的Dense部,形成填隙材料的組合物的溶液也可順利地流入到多數(shù)的這些孔中,結(jié)果使得Iso部與Dense部的膜厚差變小,并且平坦化率變大。
另外,進(jìn)而,實(shí)施例1~5的光刻用填隙材料,無論是Iso部還是Dense部,都可以進(jìn)行平坦化,與此相對(duì),比較例1在Dense圖形上的平坦化性很差。
本發(fā)明是以獲得對(duì)基板的高平坦化性和對(duì)孔內(nèi)部的高填充性為目的的用于形成光刻用填隙材料的組合物。另外,所獲得的光刻用填隙材料,不僅具有很高的使基板平坦化的性能和很高的對(duì)孔內(nèi)部的填充性,而且具有很高的蝕刻速度。
根據(jù)本發(fā)明,由于可以對(duì)具有孔的基板的凹凸部進(jìn)行填埋來進(jìn)行平坦化,因此可提高其上所涂布、形成的光致抗蝕劑等的膜厚的均一性。因此,即使在使用了具有孔的基板的工藝中,也可形成良好的光致抗蝕劑圖形形狀。
此外,根據(jù)本發(fā)明,可以獲得一種優(yōu)異的光刻用填隙材料,其具有與光致抗蝕劑相比更大的干蝕刻速度、進(jìn)而不與光致抗蝕劑發(fā)生混合、加熱干燥時(shí)沒有向光致抗蝕劑中的擴(kuò)散物,而且,本發(fā)明還提供一種優(yōu)異的光致抗蝕劑圖形的形成方法。
權(quán)利要求
1.一種形成填隙材料的組合物,其特征在于,該組合物用于半導(dǎo)體器件的制造中,所述半導(dǎo)體器件的制造是通過在具有用高度/直徑表示的縱橫比為大于等于1的孔的半導(dǎo)體基板上被覆光致抗蝕劑,并利用光刻工藝在半導(dǎo)體基板上轉(zhuǎn)印圖像的方法進(jìn)行的,該組合物含有聚合物、交聯(lián)劑和溶劑,所述聚合物僅由下述通式(1)所示的結(jié)構(gòu)單元形成, (式中R1表示氫原子、甲基、氯原子或溴原子,R2表示氫原子或羥基,p表示1、2、3或4,q表示0、1、2或3)、分子量為3000或其以下的成分的比例為20%或其以下。
2.一種形成填隙材料的組合物,其特征在于,該組合物用于半導(dǎo)體器件的制造中,所述半導(dǎo)體器件的制造是通過在具有用高度/直徑表示的縱橫比為大于等于1的孔的半導(dǎo)體基板上被覆光致抗蝕劑,并利用光刻工藝在半導(dǎo)體基板上轉(zhuǎn)印圖像的方法進(jìn)行的,該組合物含有聚合物、交聯(lián)劑和溶劑,所述聚合物僅由通式(1)所示的結(jié)構(gòu)單元和下述通式(2)所示的結(jié)構(gòu)單元形成, (式中R1與以上定義相同,R3表示碳原子數(shù)為1~8的烷基、芐基、被至少一個(gè)氟原子、氯原子或溴原子取代的碳原子數(shù)為1~6的烷基或被至少一個(gè)碳原子數(shù)為1~6的烷氧基取代的碳原子數(shù)為1~6的烷基)、分子量在3000或其以下的成分的比例為20%或其以下、聚合物中的通式(1)所示的結(jié)構(gòu)單元的比例為0.10~0.95(條件是,使通式(1)所示的結(jié)構(gòu)單元的摩爾比例與式(2)所示的結(jié)構(gòu)單元的摩爾比例之和為1)。
3.如權(quán)利要求1或2所述的形成填隙材料的組合物,上述聚合物的重均分子量為5000~20000。
4.如權(quán)利要求1或2所述的形成填隙材料的組合物,上述溶劑的沸點(diǎn)為145℃~220℃。
5.如權(quán)利要求1或2所述的形成填隙材料的組合物,上述溶劑為選自乳酸丁酯、丙二醇單丁醚、丙二醇單甲醚、丙二醇單甲醚乙酸酯和環(huán)己酮中的至少1種溶劑。
6.如權(quán)利要求1或2所述的形成填隙材料的組合物,上述交聯(lián)劑為具有至少2個(gè)交聯(lián)形成取代基的交聯(lián)劑。
7.如權(quán)利要求1~6的任一項(xiàng)所述的形成填隙材料的組合物,進(jìn)一步含有酸或酸發(fā)生劑。
8.一種在制造半導(dǎo)體器件的光刻工藝中使用的填隙材料的形成方法,通過將權(quán)利要求1~7的任一項(xiàng)所述的形成填隙材料的組合物涂布在具有用高度/直徑表示的縱橫比為大于等于1的孔的半導(dǎo)體基板上,進(jìn)行烘烤來形成。
9.一種在半導(dǎo)體器件的制造中使用的光致抗蝕劑圖形的形成方法,包含以下工序?qū)?quán)利要求1~7的任一項(xiàng)所述的形成填隙材料的組合物涂布在具有用高度/直徑表示的縱橫比為大于等于1的孔的半導(dǎo)體基板上,進(jìn)行烘烤來形成填隙材料的工序;在該填隙材料上形成光致抗蝕劑層的工序;對(duì)填隙材料和光致抗蝕劑層所被覆的半導(dǎo)體基板進(jìn)行曝光的工序;在曝光后對(duì)光致抗蝕劑層進(jìn)行顯影的工序。
10.如權(quán)利要求9所述的光致抗蝕劑圖形的形成方法,在上述半導(dǎo)體基板上形成填隙材料的工序之前或之后,進(jìn)一步包含形成防反射膜的工序。
全文摘要
本發(fā)明提供一種光刻用形成填隙材料的組合物,其在雙鑲嵌工藝中使用、用于形成平坦化性、填充性優(yōu)異的填隙材料。具體的說是一種形成填隙材料的組合物,其特征在于,該組合物用于半導(dǎo)體器件的制造中,所述半導(dǎo)體器件的制造是通過在具有用高度/直徑表示的縱橫比為大于等于1的孔的半導(dǎo)體基板上被覆光致抗蝕劑,并利用光刻工藝在半導(dǎo)體基板上轉(zhuǎn)印圖像的方法進(jìn)行的,該組合物含有聚合物、交聯(lián)劑和溶劑。
文檔編號(hào)H01L21/027GK1751271SQ20048000477
公開日2006年3月22日 申請(qǐng)日期2004年2月20日 優(yōu)先權(quán)日2003年2月21日
發(fā)明者竹井敏, 石井和久, 岸岡高廣, 境田康志 申請(qǐng)人:日產(chǎn)化學(xué)工業(yè)株式會(huì)社