專利名稱：使用灰度級(jí)光刻蝕法的粘合方法
技術(shù)領(lǐng)域：
本發(fā)明涉及使用光刻蝕法改進(jìn)粘合性以制備光滑的表面膜的方法。該方法可包括等離子處理膜和粘合到膜上的被粘物，以進(jìn)一步改進(jìn)粘合性。該方法可用于電子封裝應(yīng)用。
背景技術(shù)：
光刻蝕法是一種技術(shù)，其中基底用可光構(gòu)圖的組合物覆蓋，所述可光構(gòu)圖的組合物是輻射敏感材料。將該膜選擇性暴露于輻射線下，即，一部分膜暴露于輻射線下，同時(shí)另一部分保持未暴露?？赏ㄟ^在輻射源和膜之間放置光掩膜，從而進(jìn)行膜的選擇性暴露。光掩膜可以是透輻射線的材料，該材料具有在其上形成的輻射不透過的圖案。在正性抗蝕劑光刻蝕法中，除去膜的曝光部分并在基底上留下未曝光部分。在負(fù)性抗蝕劑光刻蝕法中，除去膜的未曝光部分并在基底上留下曝光部分。
與光刻蝕法有關(guān)的缺點(diǎn)是，在暴露于輻射線之后，膜表面可能不平坦。可能存在諸如邊峰(edgehills)、臺(tái)面形成和波浪之類的缺陷。這些缺陷可能在常規(guī)的光刻蝕法的幾個(gè)步驟中的任何一個(gè)中發(fā)生。例如，若固化之后接著暴露于輻射線下，在膜內(nèi)材料的遷移可引起膜的局部、非均勻的溶脹。灰度級(jí)光刻蝕法可用于解決這一問題。在灰度級(jí)光刻蝕法中，光掩膜除了具有不透光圖案以外還可具有灰度層次，或者光掩膜可具有灰度層次替代不透光圖案?；叶葘哟卧试S不同的輻射線強(qiáng)度穿過光掩膜并到達(dá)膜。
發(fā)明概述 本發(fā)明涉及使用光刻蝕法，改進(jìn)構(gòu)圖膜對(duì)被粘物粘合性的方法。該方法包括(i)通過包括經(jīng)光掩膜將一部分膜暴露于輻射線下以形成曝光膜的方法，使可光構(gòu)圖組合物的膜光構(gòu)圖，(ii)用顯影溶劑除去曝光膜區(qū)域，形成具有平坦表面的構(gòu)圖膜；(iii)活化該構(gòu)圖膜的表面、被粘物的表面或這二者；和(iv)使被粘物與構(gòu)圖膜接觸，將被粘物粘合到構(gòu)圖膜上。
本發(fā)明進(jìn)一步涉及通過該方法制備的產(chǎn)品。
優(yōu)選實(shí)施方案的詳細(xì)說明 所有用量、比值和百分?jǐn)?shù)均以重量計(jì)，除非另有說明。下述是此處所使用的定義一覽表。
定義 “固化的”是指通過交聯(lián)成較大的分子而使分子連接在一起以限制分子移動(dòng)的化學(xué)方法已經(jīng)基本完成。
“邊峰”是指高度大于膜的其余部分的膜周邊周圍的區(qū)域。
“臺(tái)面形成”是指高度大于膜的其余部分的膜周邊內(nèi)部的區(qū)域。
“非粘合”是指聚合物材料，例如固化的硅氧烷，在沒有處理的情況下，通常不粘合到基底上。
“等離子處理”是指將表面暴露于通過外部施加的能量形式而活化的氣體狀態(tài)下，和包括但不限于電暈放電、介質(zhì)阻擋放電、火焰、低壓輝光放電和大氣輝光放電處理。在等離子處理中所使用的氣體可以是空氣、氨氣、氬氣、二氧化碳、一氧化碳、氦氣、氫氣、氪氣、氙氣、氮?dú)?、一氧化二氮、氧氣、臭氧、水蒸氣、其結(jié)合和其它?；蛘?，可使用或者在工藝應(yīng)用壓力下處于氣體正常狀態(tài)下的其它反應(yīng)性更大的氣體或蒸氣，或者另外由液態(tài)，如六甲基二硅氧烷、環(huán)聚二甲基硅氧烷、環(huán)聚氫甲基硅氧烷、環(huán)聚氫甲基-共-二甲基硅氧烷、反應(yīng)性硅烷及其結(jié)合，用合適的裝置將其氣化的反應(yīng)性更大的氣體或蒸氣。
“可溶”是指在暴露膜施加在其上的基底的底層表面的情況下，通過在顯影溶劑內(nèi)溶解，從而除去膜的一些區(qū)域。
“基本上不溶”是指在膜施加于其上的基底的底層表面曝光的情況下，通過在顯影溶劑內(nèi)溶解，膜的一些區(qū)域沒有被除去的程度。
本發(fā)明的方法 本發(fā)明涉及使用光刻蝕法，改進(jìn)構(gòu)圖膜對(duì)被粘物的粘合性，以制備具有平坦表面的光構(gòu)圖的膜的方法。該方法包括(i)通過包括經(jīng)光掩膜將一部分膜暴露于輻射線下以形成曝光膜的方法，使可光構(gòu)圖組合物的膜光構(gòu)圖，(ii)用顯影溶劑除去曝光膜區(qū)域，形成具有平坦表面的構(gòu)圖膜；(iii)活化該構(gòu)圖膜的表面、被粘物的表面或這二者；和(iv)使被粘物與構(gòu)圖膜接觸，將被粘物粘合到構(gòu)圖膜上。
可使用任何常規(guī)方法，例如旋涂、浸涂、噴涂或篩網(wǎng)印刷，將可光構(gòu)圖組合物施加到基底表面上，從而形成可光構(gòu)圖組合物的膜。例如，可通過在500-6000轉(zhuǎn)/分鐘的速度(rpm)下，通過旋涂5-60秒，從而施涂可光構(gòu)圖組合物。在旋涂方法中施涂的可光構(gòu)圖組合物的體積可以是0.1-5毫升(ml)?？烧{(diào)節(jié)可光構(gòu)圖組合物的旋涂速度、旋涂時(shí)間和體積，產(chǎn)生厚度為0.1-200微米(μm)的膜。
當(dāng)可光構(gòu)圖組合物包括載體時(shí)，該方法可任選地進(jìn)一步包括在形成膜之后，從膜中除去至少一部分載體。例如，可通過在50-150℃的溫度下加熱膜1-5分鐘，除去載體。或者，可通過在80-120℃的溫度下加熱膜2-4分鐘，除去載體。
步驟(i)光構(gòu)圖膜 光構(gòu)圖所得膜，產(chǎn)生曝光膜。通過包括下述的方法光構(gòu)圖該膜經(jīng)光掩膜將膜暴露于輻射線下，所述光掩膜構(gòu)造為使在所得曝光膜內(nèi)產(chǎn)生平坦表面。將該膜曝光于輻射線下而使用的光源是中壓汞弧燈。輻射線的波長(zhǎng)可以是150-800nm，或者250-450nm。輻射劑量可以是0.1-5000mJ/cm2，和或者為250-1300mJ/cm2。
取決于所使用的可光構(gòu)圖組合物，光構(gòu)圖方法可以是負(fù)性抗蝕劑方法，其中曝光膜包括在顯影溶劑內(nèi)可溶的未曝光區(qū)域和在顯影溶劑內(nèi)基本上不溶的曝光區(qū)域?；蛘?，光構(gòu)圖方法可以是正性抗蝕劑方法，其中曝光膜包括在顯影溶劑內(nèi)可溶的曝光區(qū)域和在顯影溶劑內(nèi)基本上不溶的未曝光區(qū)域。
經(jīng)光掩膜將該膜暴露于輻射線下，所述光掩膜構(gòu)造為使在所得曝光膜內(nèi)產(chǎn)生平坦表面，例如構(gòu)造為消除邊峰或臺(tái)面形成。光掩膜可以是灰度級(jí)光掩膜。例如，為了消除在負(fù)性抗蝕劑方法中的邊峰，在本發(fā)明的方法中可使用在膜的周邊周圍具有較淺灰色區(qū)域和在周邊內(nèi)部具有較深灰色區(qū)域的灰度級(jí)光掩膜?；蛘?，為了消除在負(fù)性抗蝕劑方法中的臺(tái)面形成，在本發(fā)明的方法中可使用在膜的周邊內(nèi)部具有較淺灰色區(qū)域和在周邊周圍具有較深灰色區(qū)域的灰度級(jí)光掩膜。
在負(fù)性抗蝕劑方法中，輻射曝光可足以使得曝光區(qū)域基本上不溶于顯影溶劑內(nèi)和未曝光區(qū)域可溶于顯影溶劑內(nèi)(或者在正性抗蝕劑方法中相反)?；蛘?，在輻射曝光之后，可任選地加熱曝光膜，例如在負(fù)性抗蝕劑方法中，其加熱時(shí)間使得曝光區(qū)域基本上不溶于顯影溶劑內(nèi)和未曝光區(qū)域可溶于顯影溶劑內(nèi)。是否加熱曝光膜和加熱的確切條件取決于所使用的可光構(gòu)圖組合物的類型。例如，當(dāng)在步驟(i)中使用以下所述的可光構(gòu)圖的可氫化硅烷化固化硅氧烷組合物時(shí)，可在50-250℃的溫度下加熱曝光膜0.1-10分鐘，或者在100-200℃的溫度下加熱1-5分鐘，或者，在135-165℃的溫度下加熱2-4分鐘。可使用常規(guī)設(shè)備，例如熱板或烘箱，來加熱曝光膜。
步驟(ii)用顯影溶劑除去曝光膜的區(qū)域 用顯影溶劑除去在顯影溶劑內(nèi)可溶的曝光膜的區(qū)域，形成構(gòu)圖膜。在負(fù)性抗蝕劑方法中，除去未曝光區(qū)域；和在正性抗蝕劑方法中，用顯影溶劑除去曝光區(qū)域。顯影溶劑可具有3-20個(gè)碳原子。顯影溶劑的實(shí)例包括酮，例如甲基異丁基酮和甲基戊基酮；醚，例如正丁基醚和聚乙二醇單甲醚；酯，例如乙酸乙酯和g-丁內(nèi)酯；脂族烴，例如壬烷、萘烷和dodemaye；和芳烴，例如1，3，5-三甲基苯、二甲苯和甲苯。可通過任何常規(guī)方法，其中包括噴涂、浸漬和池泡(pooling)施涂顯影溶劑?；蛘?，可通過在靜態(tài)基底上形成溶劑池，然后旋轉(zhuǎn)干燥基底，從而施涂顯影溶劑。可在室溫到100℃的溫度下使用顯影溶劑，然而，具體溫度將取決于溶劑的化學(xué)性能、溶劑的沸點(diǎn)、圖案形成的所需速度和光構(gòu)圖方法的必要分辨率。
在暴露于顯影溶劑之后，可任選地加熱構(gòu)圖膜。是否加熱構(gòu)圖膜和加熱的條件將取決于所選的可光構(gòu)圖組合物的類型。例如，當(dāng)使用以下所述的可光構(gòu)圖的硅氧烷組合物時(shí)，可加熱構(gòu)圖膜，其時(shí)間足以在沒有氧化或分解情況下實(shí)現(xiàn)硅氧烷內(nèi)的最大交聯(lián)密度。可在50-300℃的溫度下加熱構(gòu)圖膜1-300分鐘，或者在75-275℃的溫度下加熱10-120分鐘，或者在200-250℃的溫度下加熱20-60分鐘?？墒褂贸Ｒ?guī)設(shè)備，例如熱板或烘箱，加熱構(gòu)圖膜。
也可通過將可光構(gòu)圖組合物施涂到基底表面上以形成膜，將一部分膜暴露于波長(zhǎng)為150-800nm的輻射線下以產(chǎn)生曝光膜(所述曝光膜具有覆蓋一部分表面的未曝光區(qū)域和覆蓋其余表面的曝光區(qū)域)，加熱曝光膜(其時(shí)間使得曝光區(qū)域基本上不溶于顯影溶劑和未曝光區(qū)域可溶于顯影溶劑)，用顯影溶劑除去加熱膜的未曝光區(qū)域以形成構(gòu)圖膜，并加熱構(gòu)圖膜至固化，從而形成構(gòu)圖膜。
熟練本領(lǐng)域的技術(shù)人員能基于例如2001年2月20日提交，現(xiàn)已授權(quán)的美國(guó)專利申請(qǐng)序列號(hào)第09/789083來選擇光構(gòu)圖和除去區(qū)域(蝕刻)的合適條件。
步驟(iii)活化表面 步驟(iii)包括活化構(gòu)圖膜的表面。步驟(iii)可包括例如通過等離子處理、電暈處理、臭氧處理或火焰處理來活化處理表面。當(dāng)步驟(iii)包括等離子處理時(shí)，可對(duì)構(gòu)圖膜的表面進(jìn)行等離子處理，可對(duì)被粘物的表面進(jìn)行等離子處理，或者可對(duì)構(gòu)圖膜的表面和被粘物的表面這二者進(jìn)行等離子處理。
構(gòu)圖膜的表面的等離子處理使表面性能從非粘合性轉(zhuǎn)變?yōu)檎澈闲??？稍诒景l(fā)明的方法中使用各類等離子處理，其中包括等離子體射流、電暈放電處理、介質(zhì)阻擋放電處理和輝光放電處理?？墒褂眠x自低壓輝光放電或大氣壓輝光放電中的等離子體，進(jìn)行輝光放電處理。
可以連續(xù)或者脈沖的模式，通過低壓輝光放電等離子體進(jìn)行輝光放電等離子處理。可使用合適的大氣壓等離子裝置，在大氣壓下，以連續(xù)的方法，進(jìn)行大氣壓輝光放電等離子處理。其它等離子處理也可用于表面活化。熟練本領(lǐng)域的技術(shù)人員在沒有過多的實(shí)驗(yàn)情況下可選擇合適的等離子處理。等離子處理是本領(lǐng)域已知的，例如，美國(guó)專利4933060和5357005和T.S.Sudarshan，ed.，SurfaceModification Technologies，An Engineer′s Guide，MarcelDekker，Inc.，New York，1989，Chapter 5，pp.318-332和345-362中公開了等離子處理。
取決于各種因素，其中包括被粘物的選擇，在活化和接觸表面之間的儲(chǔ)存時(shí)間和可光構(gòu)圖組合物的選擇，活化表面的確切條件可以變化。例如，取決于各種因素，其中包括被粘物的選擇，在等離子處理和接觸之間的儲(chǔ)存時(shí)間，所使用的等離子處理的類型與方法，所使用的等離子腔室設(shè)計(jì)，等離子處理的確切條件可以變化。然而，低壓等離子處理可在最高大氣壓的壓力下進(jìn)行。等離子處理可在至少0.05torr，或者至少0.78torr，和或者至少1.5torr的壓力下進(jìn)行。等離子處理可在最高10torr，或者最高3torr的壓力下進(jìn)行。
活化表面的時(shí)間取決于各種因素，其中包括被粘物和可光構(gòu)圖組合物的選擇和所選擇的活化處理。例如，等離子處理的時(shí)間取決于各種因素，其中包括待處理的材料，所選的接觸條件，等離子處理的模式(例如間歇或連續(xù))和等離子裝置的設(shè)計(jì)。進(jìn)行等離子處理的時(shí)間足以使得待處理的材料表面反應(yīng)性足夠大到形成粘合劑粘結(jié)體。進(jìn)行至少0.001秒，或者至少0.002秒，或者至少0.1秒，或者至少1秒，或者至少5秒等離子處理。等離子處理進(jìn)行最多30分鐘，或者最多1分鐘，或者最多30秒。對(duì)于商業(yè)規(guī)模的工業(yè)效率來說，希望最小化等離子處理時(shí)間。太長(zhǎng)的處理時(shí)間可能使得一些處理過的材料無粘性或者粘性較小。
活化表面的環(huán)境取決于各種因素，其中包括被粘物和可光構(gòu)圖組合物的選擇和所選擇的活化處理。例如，在等離子處理中使用的氣體可以是例如空氣、氨氣、氬氣、二氧化碳、一氧化碳、氦氣、氫氣、氮?dú)?、一氧化二氮、氧氣、臭氧、水蒸氣、其結(jié)合和其它?；蛘?，氣體可以選自空氣、氬氣、二氧化碳、氦氣、氮?dú)狻⒊粞跫捌浣Y(jié)合。或者可使用或者在工藝應(yīng)用壓力下處于氣體正常狀態(tài)下的其它反應(yīng)性更大的有機(jī)氣體或蒸氣，或者由其它的液態(tài)，如六甲基二硅氧烷、環(huán)聚二甲基硅氧烷、環(huán)聚氫甲基硅氧烷、環(huán)聚氫甲基-共-二甲基硅氧烷、反應(yīng)性硅烷及其結(jié)合用合適的裝置將其氣化的反應(yīng)性更大的有機(jī)氣體或蒸氣。
熟練本領(lǐng)域的技術(shù)人員在沒有過多的實(shí)驗(yàn)情況下，使用上述教導(dǎo)，例如WO2003/41130中披露的內(nèi)容，會(huì)選擇合適的活化處理?xiàng)l件。
步驟(iv)使構(gòu)圖的膜與被粘物接觸 在活化之后，只要可操作，可盡快使構(gòu)圖膜的所得活化表面與被粘物彼此接觸。也可活化被粘物的表面?；蛘?，在活化之后和接觸之前，任選地可獨(dú)立地各自儲(chǔ)存構(gòu)圖膜和被粘物。
取決于所選的被粘物(與被粘物表面是否活化無關(guān))，和可光構(gòu)圖組合物中的成分，步驟(iv)的確切條件可以變化，然而，可通過在環(huán)境溫度下進(jìn)行步驟(iv)幾秒，從而獲得粘合?；蛘?，可在升高的溫度、升高的壓力或這二者下進(jìn)行步驟(iv)。步驟(iv)的所選確切條件取決于各種因素，其中包括所選的具體的可光構(gòu)圖組合物和被粘物。
基底 在步驟(iv)中所使用的被粘物是另一基底，所述另一基底可包括與可光構(gòu)圖組合物施涂在其上的基底相同或者不同的材料。對(duì)在這一方法中所使用的基底和被粘物沒有具體限制。所選的被粘物與基底取決于各種因素，其中包括使用以上所述的方法，例如待制造的電子器件或者電氣器件封裝的類型?；着c被粘物可包括在制造電子器件或者電氣器件封裝中使用的任何材料。合適的基底與被粘物包括但不限于半導(dǎo)體和在電子應(yīng)用中可用的、半導(dǎo)體可附著在其上的制品。
半導(dǎo)體是本領(lǐng)域已知的和可商購，例如參見，J.Kroschwiz，ed，“Electronic Materials”，Kirk-OthmerEncyclopedia of Chemical Technology，4thed.，Vol.9，pp.219-229，John Wiley & Sons，New York，1994。常見的半導(dǎo)體包括硅、硅合金和砷化鎵。半導(dǎo)體可具有任何方便的形式，例如裸片、芯片如集成電路(IC)芯片或晶片。
可用于電子應(yīng)用中的制品包括陶瓷、金屬和金屬涂布的表面，聚合物、多孔材料，其結(jié)合和其它。陶瓷包括但不限于氮化鋁、氧化鋁、碳化硅、氧化硅、氮化硅、氮氧化硅及其結(jié)合。金屬和金屬涂層包括鋁、鉻、銅、金、鐵、鉛、鎳、鉑、銀、焊劑、不銹鋼、錫、鈦及其合金。
合適的聚合物包括但不限于丙烯酸聚合物；丙烯腈-丁二烯-苯乙烯；苯并環(huán)丁烯；雙馬來酰亞胺；氰酸酯；環(huán)氧化物；氟烴聚合物如聚四氟乙烯和聚偏氟乙烯；聚酰胺，例如尼龍；聚酰胺樹脂共混物，例如聚酰胺樹脂和間規(guī)聚苯乙烯的共混物，例如商購于Midland，Michigan，U.S.A的Dow Chemical Company的那些；聚苯并噁唑；聚(對(duì)苯二甲酸丁二酯)樹脂；聚碳酸酯；聚酯；聚酰亞胺；聚甲基丙烯酸甲酯；聚烯烴，例如聚乙烯和聚丙烯；聚苯醚；聚對(duì)苯二甲酰胺；聚(苯硫醚)；聚苯乙烯；聚偏氯乙烯；苯乙烯改性的聚(苯醚)；乙烯酯樹脂及其結(jié)合。
多孔材料包括但不限于紙張、木材、皮革、織物及其結(jié)合。其它制品包括但不限于油漆表面、玻璃、玻璃布及其結(jié)合。
可光構(gòu)圖的組合物 對(duì)在本發(fā)明方法中使用的可光構(gòu)圖組合物沒有特別限制。合適的可光構(gòu)圖組合物的實(shí)例包括可光構(gòu)圖的硅氧烷組合物和可光構(gòu)圖的有機(jī)組合物。合適的可光構(gòu)圖的硅氧烷組合物可例舉可光構(gòu)圖的可氫化硅烷化固化的硅氧烷組合物，可光構(gòu)圖的環(huán)氧官能的硅氧烷組合物，和(甲基)丙烯酸酯官能的可光構(gòu)圖的硅氧烷組合物。合適的有機(jī)可光構(gòu)圖組合物可例舉(甲基)丙烯酸酯、環(huán)氧化物、聚酰亞胺(其可商購于日本的Toray Industries，Inc.)、聚苯并噁唑(其可商購于日本的Sumitomo)和苯并環(huán)丁烯(其可商購于Midland，Michigan，U.S.A的Dow Chemical Company)。
在本發(fā)明方法中使用的可光構(gòu)圖的可氫化硅烷化固化的硅氧烷組合物的實(shí)例包括(A)每一分子平均含有至少兩個(gè)與硅鍵合的不飽和有機(jī)基團(tuán)的有機(jī)聚硅氧烷，(B)濃度足以固化該組合物的每一分子平均含有至少兩個(gè)與硅鍵合的氫原子的有機(jī)硅化合物，和(C)催化量的光活化的氫化硅烷化催化劑。
組分(A) 組分(A)包括每一分子平均含有至少兩個(gè)能經(jīng)歷氫化硅烷化反應(yīng)的與硅鍵合的不飽和有機(jī)基團(tuán)，例如鏈烯基的至少一種有機(jī)聚硅氧烷。有機(jī)聚硅氧烷可具有直鏈、支鏈或樹脂結(jié)構(gòu)。有機(jī)聚硅氧烷可以是均聚物或共聚物。不飽和有機(jī)基團(tuán)可具有2-10個(gè)碳原子和可例舉但不限于鏈烯基，例如乙烯基、烯丙基、丁烯基和己烯基、在有機(jī)聚硅氧烷內(nèi)的不飽和有機(jī)基團(tuán)可以位于末端、側(cè)鏈，或者末端和側(cè)鏈這兩個(gè)位置上。
在有機(jī)聚硅氧烷內(nèi)的其余的與硅鍵合的有機(jī)基團(tuán)是不含脂族不飽和度的有機(jī)基團(tuán)。這些有機(jī)基團(tuán)可獨(dú)立地選自不含脂族不飽和度的單價(jià)烴和單價(jià)鹵代烴基。這些單價(jià)基團(tuán)可具有1-20個(gè)碳原子，或者1-10個(gè)碳原子，和可例舉但不限于烷基，例如甲基、乙基、丙基、戊基、辛基、十一烷基和十八烷基；環(huán)烷基，例如環(huán)己基；芳基，例如苯基、甲苯基、二甲苯基、芐基和2-苯乙基；和鹵代烴基，例如3，3，3-三氟丙基、3-氯丙基和二氯苯基。在有機(jī)聚硅氧烷內(nèi)至少50％或者至少80％不含脂族不飽和度的有機(jī)基團(tuán)可以是甲基。
有機(jī)聚硅氧烷在25℃下的粘度隨著分子量和結(jié)構(gòu)而變化，但可以是0.001-100000Pa.s，或者0.01-10000Pa.s，和或者0.01-1000Pa.s。
可在可光構(gòu)圖的可氫化硅烷化固化的硅氧烷組合物中使用的有機(jī)聚硅氧烷的實(shí)例包括但不限于具有下式的聚二有機(jī)硅氧烷ViMe2SiO(Me2SiO)aSiMe2Vi、ViMe2SiO(Me2SiO)0.25a(MePhSiO)0.75aSiMe2Vi、ViMe2SiO(Me2SiO)0.95a(Ph2SiO)0.05aSiMe2Vi、ViMe2SiO(Me2SiO)0.98a(MeViSiO)0.02aSiMe2Vi、Me3SiO(Me2SiO)0.95a(MeViSiO)0.05aSiMe3、和PhMeViSiO(Me2SiO)aSiPhMeVi，其中Me、Vi和Ph分別表示甲基、乙烯基和苯基，和下標(biāo)a的數(shù)值使得聚二有機(jī)硅氧烷的粘度為0.001-1000O0Pa.s。
在可光構(gòu)圖的可氫化硅烷化固化的硅氧烷組合物中使用的有機(jī)聚硅氧烷的制備方法，例如相應(yīng)的有機(jī)鹵代硅烷的水解和縮合或環(huán)狀聚二有機(jī)硅氧烷的平衡是本領(lǐng)域已知的。
有機(jī)聚硅氧烷樹脂的實(shí)例包括基本上由R13SiO1/2單元和SiO4/2單元組成的MQ樹脂，基本上由R1SiO3/2單元和R12SiO2/2單元組成的TD樹脂，基本上由R13SiO1/2單元和R1SiO3/2單元組成的MT樹脂，和基本上由R13SiO1/2單元、R1SiO3/2單元和R12SiO2/2單元組成的MTD樹脂，其中各R1獨(dú)立地選自單價(jià)烴和單價(jià)鹵代烴基。用R1表示的單價(jià)烴基可具有1-20個(gè)碳原子，或者1-10個(gè)碳原子。
R1的單價(jià)烴基的實(shí)例包括但不限于烷基，例如甲基、乙基、丙基、戊基、辛基、十一烷基和十八烷基；環(huán)烷基，例如環(huán)己基；鏈烯基，例如乙烯基、烯丙基、丁烯基和己烯基；芳基，例如苯基、甲苯基、二甲苯基、芐基和2-苯乙基；和鹵代烴基，例如3，3，3-三氟丙基、3-氯丙基和二氯苯基。在有機(jī)聚硅氧烷樹脂內(nèi)至少1/3或者基本上所有R1基可以是甲基。例舉的有機(jī)聚硅氧烷樹脂基本上由(CH3)3SiO1/2硅氧烷單元和SiO4/2單元組成，其中(CH3)3SiO1/2單元與SiO4/2單元的摩爾比為0.6-1.9。
有機(jī)聚硅氧烷樹脂可平均含有3-30mol％能經(jīng)歷氫化硅烷化反應(yīng)的不飽和有機(jī)基團(tuán)，例如鏈烯基。不飽和有機(jī)基團(tuán)在樹脂內(nèi)的摩爾百分?jǐn)?shù)是在樹脂內(nèi)含不飽和有機(jī)基團(tuán)的硅氧烷單元的摩爾數(shù)與在樹脂內(nèi)的硅氧烷單元的總摩爾數(shù)之比乘以100。
可通過本領(lǐng)域已知的方法制備有機(jī)聚硅氧烷樹脂。例如，可通過用至少含鏈烯基的封端劑處理通過Daudt等的二氧化硅水凝膠的封端方法生產(chǎn)的樹脂聚合物，從而制備有機(jī)聚硅氧烷樹脂。在美國(guó)專利2676182中公開了Daudt等的方法。
簡(jiǎn)而言之，Daudt等的方法包括使二氧化硅水凝膠在酸性條件下與可水解的三有機(jī)硅烷例如三甲基氯代硅烷、硅氧烷，例如六甲基二硅氧烷或其結(jié)合反應(yīng)，并回收具有M和Q單元的共聚物。所得共聚物可含有2-5wt％的羥基。
可通過使Daudt等的產(chǎn)物與用量足以在最終產(chǎn)物內(nèi)提供3-30mol％的鏈烯基的含鏈烯基的封端劑或含鏈烯基的封端劑和不含脂族不飽和度的封端劑的混合物反應(yīng)，從而制備含有小于2wt％與硅鍵合的羥基的有機(jī)聚硅氧烷樹脂。封端劑的實(shí)例包括但不限于硅氮烷、硅氧烷和硅烷。合適的封端劑是本領(lǐng)域已知的并例舉于美國(guó)專利4584355、4591622和4585836中?？墒褂脝我坏姆舛藙┗蚍舛藙┑幕旌衔飦碇苽溆袡C(jī)聚硅氧烷樹脂。
組分(A)可以是單一的有機(jī)聚硅氧烷或含兩種或多種至少一種下述性能不同的有機(jī)聚硅氧烷的混合物結(jié)構(gòu)、粘度、平均分子量、硅氧烷單元和序列。
組分(B) 組分(B)是每一分子平均含有至少兩個(gè)與硅鍵合的氫原子的至少一種有機(jī)硅化合物。通常要理解，當(dāng)在組分(A)內(nèi)的每一分子中鏈烯基的平均數(shù)和在組分(B)內(nèi)的每一分子中與硅鍵合的氫原子的平均數(shù)之和大于4時(shí)，發(fā)生交聯(lián)。在有機(jī)氫聚硅氧烷內(nèi)的與硅鍵合的氫原子可以位于末端、側(cè)鏈或者在末端基和側(cè)鏈這兩個(gè)位置上。
有機(jī)硅化合物可以是有機(jī)硅烷或有機(jī)氫硅氧烷。有機(jī)硅烷可以是單硅烷、二硅烷、三硅烷或多硅烷。類似地，有機(jī)氫硅氧烷可以是二硅氧烷、三硅氧烷或聚硅氧烷。有機(jī)硅化合物可以是有機(jī)氫硅氧烷或者有機(jī)硅化合物可以是有機(jī)氫聚硅氧烷。有機(jī)硅化合物的結(jié)構(gòu)可以是直鏈、支鏈、環(huán)狀或樹脂。在有機(jī)硅化合物內(nèi)至少50％的有機(jī)基團(tuán)可以是甲基。
有機(jī)硅烷的實(shí)例包括但不限于單硅烷，例如二苯基硅烷和2-氯乙基硅烷；二硅烷，例如1，4-雙(二甲基甲硅烷基)苯、雙[(對(duì)二甲基甲硅烷基)苯基]醚和1，4-二甲基二甲硅烷基乙烷；三硅烷，例如1，3，5-三(二甲基甲硅烷基)苯和1，3，5-三甲基-1，3，5-三硅烷；和聚硅烷，例如聚(甲基亞甲硅烷基)亞苯基和聚(甲基亞甲硅烷基)亞甲基。
有機(jī)氫硅氧烷的實(shí)例包括但不限于二硅氧烷，例如1，1，3，3-四甲基二硅氧烷和1，1，3，3-四苯基二硅氧烷；三硅氧烷，例如苯基三(二甲基甲硅烷氧基)硅烷和1，3，5-三甲基環(huán)三硅氧烷；和聚硅氧烷，例如三甲基甲硅烷氧基封端的聚(甲基氫硅氧烷)、三甲基甲硅烷氧基封端的聚(二甲基硅氧烷/甲基氫硅氧烷)、二甲基氫甲硅烷氧基封端的聚(甲基氫硅氧烷)，和基本上由H(CH3)2SiO1/2單元、(CH3)3SiO1/2單元和SiO4/2單元組成的樹脂。
組分(B)可以是單一的有機(jī)硅化合物或含兩種或多種至少一種下述性能不同的有機(jī)硅化合物的混合物結(jié)構(gòu)、平均分子量、粘度、硅烷單元、硅氧烷單元和序列。
在本發(fā)明的可光構(gòu)圖的可氫化硅烷化固化的硅氧烷組合物內(nèi)的組分(B)的濃度足以固化(交聯(lián))該組合物。組分(B)的確切用量取決于所需的固化程度(固化程度隨著組分(B)內(nèi)與硅鍵合的氫原子的摩爾數(shù)與組分(A)內(nèi)不飽和有機(jī)基團(tuán)的摩爾數(shù)之比增加而增加)。組分(B)的濃度可足以提供以組分(A)中的每個(gè)鏈烯基計(jì)有0.5-3個(gè)與硅鍵合的氫原子?；蛘?，組分(B)的濃度可足以提供以組分(A)中的每個(gè)鏈烯基計(jì)有0.7-1.2個(gè)與硅鍵合的氫原子。
含與硅鍵合的氫原子的有機(jī)硅化合物的制備方法是本領(lǐng)域公知的。例如，在鈉或鋰金屬存在下在烴溶劑內(nèi)使氯代硅烷反應(yīng)(Wurtz反應(yīng))，可制備有機(jī)聚硅烷?？赏ㄟ^水解和縮合有機(jī)鹵代硅烷，來制備有機(jī)聚硅氧烷。
為了確保組分(A)和(B)的相容性，在每一組分內(nèi)主要的有機(jī)基團(tuán)可以相同。
組分(C) 組分(C)是光活化的氫化硅烷化催化劑。該光活化的氫化硅烷化催化劑可以是一旦暴露于波長(zhǎng)為150-800納米(nm)的輻射線下和隨后加熱能催化組分(A)與組分(B)的氫化硅烷化反應(yīng)的任何氫化硅烷化催化劑。鉑族金屬包括鉑、銠、釕、鈀、鋨和銥。鉑族金屬可以是鉑，這是因?yàn)槠湓跉浠柰榛磻?yīng)中的活性高?？墒褂靡韵聦?shí)施例部分中的方法，通過常規(guī)實(shí)驗(yàn)測(cè)定在可光構(gòu)圖的可氫化硅烷化固化的硅氧烷組合物中使用的特定的光活化的氫化硅烷化催化劑的適合性。
光活化的氫化硅烷化催化劑的實(shí)例包括但不限于b-二酮酸鉑(II)絡(luò)合物，例如雙(2，4-戊二酸)鉑(II)、雙(2，4-己二酸)鉑(II)、雙(2，4-庚二酸)鉑(II)、雙(1-苯基-1，3-丁二酸)鉑(II)、雙(1，3-二苯基-1，3-丙二酸)鉑(II)、雙(1，1，1，5，5，5-六氟-2，4-戊二酸)鉑(II)；(h-環(huán)戊二烯基)三烷基鉑絡(luò)合物，例如(Cp)三甲基鉑、(Cp)乙基二甲基鉑、(Cp)三乙基鉑、(氯代Cp)三甲基鉑和(三甲基甲硅烷基-Cp)三甲基鉑，其中Cp表示環(huán)戊二烯基；三氮烯氧化物-過渡金屬絡(luò)合物，例如Pt[C6H5NNNOCH3]4、Pt[p-CN-C6H4NNNOC6H11]4、Pt[p-H3COC6H4NNNOC6H11]4、Pt[p-CH3(CH2)b-C6H4NNNOCH3]4、1，5-環(huán)辛二烯。Pt[p-CN-C6H4NNNOC6H11]2、1，5-環(huán)辛二烯.Pt[p-CH3OC6H4NNNOCH3]2、[(C6H5)3P]3Rh[p-CN-C6H4NNNOC6H11]、和Pd[p-CH3(CH2)b-C6H4NNNOCH3]2，其中b為1、3、5、11或17；(η-二烯烴)(σ-芳基)鉑絡(luò)合物，例如(η4-1，5-環(huán)辛二烯基)二苯基鉑、h4-1，3，5，7-環(huán)辛四烯基二苯基鉑、(η4-2，5-降冰片二烯基)二苯基鉑、(η4-1，5-環(huán)辛二烯基)雙-(4-二甲基氨基苯基)鉑、(η4-1，5-環(huán)辛二烯基)雙-(4-乙?；交?鉑和(η4-1，5-環(huán)辛二烯基)雙-(4-三氟甲基苯基)鉑?；蛘?，光活化的氫化硅烷化催化劑是b-二酮酸Pt(II)絡(luò)合物，或者該催化劑是雙(2，4-戊二酸)鉑(II)。
組分(C)可以是單一的光活化的氫化硅烷化催化劑或者含兩種或多種這種催化劑的混合物。
在此處所述的方法中，一旦暴露于輻射線下并加熱，組分(C)的濃度足以催化組分(A)與(B)的氫化硅烷化反應(yīng)?；诮M分(A)、(B)和(C)的結(jié)合重量，組分(C)的濃度可足以提供0.1-1000份/百萬(ppm)的鉑族金屬，或者0.5-100ppm的鉑族金屬，或者1-25ppm的鉑族金屬。低于1ppm的鉑族金屬可導(dǎo)致固化速度太低，而使用大于100ppm的鉑族金屬可導(dǎo)致固化速度沒有顯著的增加，這是不經(jīng)濟(jì)的。
制備光活化的氫化硅烷化催化劑的方法是本領(lǐng)域已知的。例如，Guo等(Chemistry of Materials，1998，10，531-536)中報(bào)道了制備β-二酮酸鉑(II)的方法。在美國(guó)專利4510094中公開了制備(η-環(huán)戊二烯基)三烷基鉑絡(luò)合物的方法。在美國(guó)專利5496961中公開了制備三氮烯氧化物-過渡金屬絡(luò)合物的方法。在美國(guó)專利No.4530879中公開了制備(η-二烯烴)(σ-芳基)鉑絡(luò)合物的方法。
任選的組分 可光構(gòu)圖的可氫化硅烷化固化的硅氧烷組合物可進(jìn)一步包括一種或多種任選的組分，條件是該任選的組分沒有負(fù)面影響本發(fā)明方法中組合物的光構(gòu)圖或固化。任選的組分的實(shí)例包括但不限于(D)抑制劑，(E)填料，(F)用于填料的處理劑，(G)媒介物，(H)隔離劑(spacer)、(I)粘合促進(jìn)劑，(J)表面活性劑，(K)光敏劑，(L)著色劑，如顏料或染料，及其結(jié)合。
組分(D) 組分(A)、(B)和(C)的混合物可在環(huán)境溫度下開始固化。為了獲得較長(zhǎng)的操作時(shí)間或者“儲(chǔ)存期”，催化劑在環(huán)境條件下的活性可因添加(D)抑制劑到可光構(gòu)圖的可氫化硅烷化固化的硅氧烷組合物中而受到延遲或抑制。鉑族催化劑抑制劑延遲本發(fā)明的可光構(gòu)圖的可氫化硅烷化固化的硅氧烷組合物在環(huán)境溫度下的固化，但不妨礙該組合物在升高溫度下固化。合適的鉑催化劑抑制劑包括多種“烯-炔”體系，例如3-甲基-3-戊烯-1-炔和3，5-二甲基-3-己烯-1-炔；炔醇，例如3，5-二甲基-1-己炔-3-醇、1-乙炔基-1-環(huán)己醇和2-苯基-3-丁炔-2-醇；馬來酸酯和富馬酸酯，例如公知的富馬酸和馬來酸的二烷酯、二鏈烯基酯和二烷氧基烷酯；和環(huán)乙烯基硅氧烷。
在可光構(gòu)圖的可氫化硅烷化固化的硅氧烷組合物內(nèi)鉑催化劑抑制劑的濃度足以延遲組合物在環(huán)境溫度下的固化，且沒有妨礙或過度延長(zhǎng)在升高溫度下的固化。取決于所使用的特定抑制劑、氫化硅烷化催化劑的本性和濃度，以及有機(jī)氫聚硅氧烷的本性，這一濃度可以變化。然而，低至1mol抑制劑/mol鉑族金屬的抑制劑濃度可產(chǎn)生滿意的儲(chǔ)存穩(wěn)定性和固化速度?？墒褂米疃?00或更高摩爾的抑制劑/mol鉑族金屬的抑制劑濃度。熟練本領(lǐng)域的技術(shù)人員會(huì)通過常規(guī)實(shí)驗(yàn)，測(cè)定在特定的硅氧烷組合物內(nèi)特定的抑制劑的最佳濃度。
組分(E) 組分(E)是填料。組分(E)可包括導(dǎo)熱填料、增強(qiáng)填料或其結(jié)合。導(dǎo)熱填料可以導(dǎo)熱、導(dǎo)電或這二者。或者，組分(E)可以導(dǎo)熱且電絕緣。用于組分(E)的合適的導(dǎo)熱填料包括金屬顆粒、金屬氧化物顆粒及其結(jié)合。用于組分(E)的合適的導(dǎo)熱填料可例舉氮化鋁、氧化鋁、鈦酸鋇、氧化鈹、氮化硼、金剛石、石墨、氧化鎂、金屬粒狀物，如銅、金、鎳或銀；碳化硅、碳化鎢、氧化鋅及其結(jié)合。
導(dǎo)熱填料是本領(lǐng)域已知的且可商購，參見，例如美國(guó)專利6169142(第4欄第7-33行)。例如，CB-A20S和Al-43-Me是商購于Showa Denko的不同粒度的氧化鋁，和AA-04、AA-2和AA18是可商購于Sumitomo Chemical Company的氧化鋁填料。
銀填料可商購于Atteboro，Massachusetts，U.S.A的Metalor Technologies U.S.A.Corp。氮化硼填料可商購于AdvancedCeramics Corporation，Cleveland，Ohio，U.S.A.。
增強(qiáng)填料包括氧化硅和短切纖維，如短切KEVLAR。
具有不同粒度和不同粒度分布的填料的混合物可用作組分(E)。例如，可希望結(jié)合其比例滿足最緊密堆積理論分布曲線的具有較大平均粒度的第一填料與具有較小平均粒度的第二填料。這會(huì)改進(jìn)堆積效率和可降低粘度并提高傳熱。
組分(F) 用于組分(E)的填料可任選的用組分(F)處理劑表面處理。處理劑和處理方法是本領(lǐng)域公知的，例如美國(guó)專利6169142(第4欄第42行-第5欄第2行)。
處理劑可以是具有式R3cSi(OR4)(4-c)的烷氧基硅烷，其中c為1、2或3；或者c為3。R3是具有至少1個(gè)碳原子，或者至少8個(gè)碳原子的取代或未取代的單價(jià)烴基。R3具有最多50個(gè)碳原子，或者最多30個(gè)碳原子，或者最多18個(gè)碳原子。R3可例舉烷基，例如己基、辛基、十二烷基、十四烷基、十六烷基和十八烷基；和芳族基團(tuán)，例如芐基、苯基和苯乙基。R3可以是飽和或者不飽和、支化或者未支化和未取代的基團(tuán)。R3可以是飽和、未支化和未取代的基團(tuán)。
R4是具有至少1個(gè)碳原子的未取代的飽和烴基。R4可具有最多4個(gè)碳原子，或者最多2個(gè)碳原子。組分(C)可例舉己基三甲氧基硅烷、辛基三乙氧基硅烷、癸基三甲氧基硅烷、十二烷基三甲氧基硅烷、十四烷基三甲氧基硅烷、苯基三甲氧基硅烷、苯乙基三甲氧基硅烷、十八烷基三甲氧基硅烷、十八烷基三乙氧基硅烷、及其結(jié)合和其它。
烷氧基官能的寡聚硅氧烷也可用作處理劑。烷氧基官能的寡聚硅氧烷及其制備方法是本領(lǐng)域公知的，參見，例如EP1101167A2。例如，合適的烷氧基官能的寡聚硅氧烷包括式(R7O)dSi(OSiR52R6)4-d的那些。在該式中，d為1、2或3，或者d為3。每一R5可獨(dú)立地選自具有1-10個(gè)碳原子的飽和和不飽和單價(jià)烴基。每一R6可以是具有至少11個(gè)碳原子的飽和或者不飽和單價(jià)烴基。每一R7可以是烷基。
金屬填料可用烷基硫醇如十八烷基硫醇和其它，和脂肪酸例如油酸、硬脂酸、鈦酸酯偶聯(lián)劑、鋯酸酯偶聯(lián)劑、其結(jié)合和其它來處理。
用于氧化鋁或鈍化氮化鋁的處理劑可包括烷氧基甲硅烷基官能的烷基甲基聚硅氧烷(例如，R8eR9fSi(OR10)(4-e-f)的部分水解縮合物或者共水解縮合物或混合物)，其中可水解基團(tuán)是硅氮烷、酰氧基或肟基的類似材料。在所有這些中，連接到Si上的基團(tuán)，例如在上式中的R8是不飽和單價(jià)烴基或單價(jià)芳族官能的烴，R9是單價(jià)烴基，和R10是1-4個(gè)碳原子的單價(jià)烴基。在上式中，e為1、2或3和f為0、1或2，條件是e+f為1、2或3。熟練本領(lǐng)域的技術(shù)人員可通過常規(guī)實(shí)驗(yàn)優(yōu)化特定的處理以輔助填料分散。
組分(G) 組分(G)是媒介物，例如溶劑或稀釋劑。組分(G)可在可光構(gòu)圖的可氫化硅烷化固化的硅氧烷組合物的制備中添加，例如輔助混合和傳輸。可在制備可光構(gòu)圖的可氫化硅烷化固化的硅氧烷組合物之后或者將其施涂到基底上之后，任選地除去全部或部分組分(G)。熟練本領(lǐng)域的技術(shù)人員可通過常規(guī)實(shí)驗(yàn)，確定在可光構(gòu)圖的可氫化硅烷化固化的硅氧烷組合物中特定媒介物的最佳濃度。
組分(G)可包括至少一種有機(jī)溶劑以降低組合物的粘度并促進(jìn)組合物的制備、處理和施涂。合適的溶劑的實(shí)例包括但不限于以上所述的顯影溶劑、具有1-20個(gè)碳原子的飽和烴；芳烴，例如二甲苯和1，3，5-三甲基苯；溶劑油；鹵代烴；酯；酮；硅氧烷流體如直鏈、支鏈和環(huán)狀聚二甲基硅氧烷；和這些媒介物的混合物。
組分(H) 組分(H)是隔離劑。隔離劑可包括有機(jī)顆粒、無機(jī)顆?；蚱浣Y(jié)合。隔離劑可導(dǎo)熱、導(dǎo)電或這二者。隔離劑的粒度可以是至少25微米一直到250微米。隔離劑可包括單分散粒珠。隔離劑可例舉但不限于聚苯乙烯、玻璃、全氟化烴聚合物及其結(jié)合。除了全部或部分填料以外，還可添加隔離劑或者可添加隔離劑替代全部或部分填料。
組分(I) 組分(I)是粘合促進(jìn)劑。組分(I)可包括過渡金屬螯合物、烷氧基硅烷、烷氧基硅烷和羥基官能的聚有機(jī)硅氧烷的混合物，或其結(jié)合。
組分(I)可以是不飽和或環(huán)氧官能的化合物。合適的環(huán)氧官能的化合物是本領(lǐng)域已知的和可商購，參見，例如美國(guó)專利4087585、5194649、5248715和5744507第4-5欄。組分(I)可包括不飽和或環(huán)氧官能的烷氧基硅烷。例如，官能烷氧基硅烷可具有下式R11gSi(OR12)(4-g)，其中g(shù)為1、2或3，或者g為1。
每一R11獨(dú)立地為單價(jià)有機(jī)基團(tuán)，條件是至少一個(gè)R11是不飽和有機(jī)基團(tuán)或環(huán)氧官能的有機(jī)基團(tuán)。R11的環(huán)氧官能的有機(jī)基團(tuán)可例舉3-環(huán)氧丙氧基丙基和(環(huán)氧基環(huán)己基)乙基。R11的不飽和有機(jī)基團(tuán)可例舉3-甲基丙烯酰氧基丙基、3-丙烯酰氧基丙基和不飽和單價(jià)烴基，例如乙烯基、烯丙基、己烯基、十一碳烯基。
每一R12獨(dú)立地為具有至少一個(gè)碳原子的未取代的飽和烴基。R12可具有最多4個(gè)碳原子，或者最多2個(gè)碳原子。R12可例舉甲基、乙基、丙基和丁基。
合適的環(huán)氧官能的烷氧基硅烷的實(shí)例包括3-環(huán)氧丙氧基丙基三甲氧基硅烷、3-環(huán)氧丙氧基丙基三乙氧基硅烷、(環(huán)氧基環(huán)己基)乙基二甲氧基硅烷、(環(huán)氧基環(huán)己基)乙基二乙氧基硅烷及其結(jié)合。合適的不飽和烷氧基硅烷的實(shí)例包括乙烯基三甲氧基硅烷、烯丙基三甲氧基硅烷、烯丙基三乙氧基硅烷、己烯基三甲氧基硅烷、十一碳烯基三甲氧基硅烷、3-甲基丙烯酰氧基丙基三甲氧基硅烷、3-甲基丙烯酰氧基丙基三乙氧基硅烷、3-丙烯酰氧基丙基三甲氧基硅烷、3-丙烯酰氧基丙基三乙氧基硅烷及其結(jié)合。
組分(I)可包括環(huán)氧官能的硅氧烷，如羥基封端的聚有機(jī)硅氧烷與以上所述的環(huán)氧官能的烷氧基硅烷的反應(yīng)產(chǎn)物，或者羥基封端的聚有機(jī)硅氧烷與環(huán)氧官能的烷氧基硅烷的物理共混物。組分(I)可包括環(huán)氧官能的烷氧基硅烷和環(huán)氧官能的硅氧烷的混合物。例如，組分(I)可例舉3-環(huán)氧丙氧基丙基三甲氧基硅烷和羥基封端的甲基乙烯基硅氧烷與3-環(huán)氧丙氧基丙基三甲氧基硅烷的反應(yīng)產(chǎn)物的混合物，或者3-環(huán)氧丙氧基丙基三甲氧基硅烷和羥基封端的甲基乙烯基硅氧烷的混合物，或者3-環(huán)氧丙氧基丙基三甲氧基硅烷和羥基封端的甲基乙烯基/二甲基硅氧烷共聚物的混合物。當(dāng)用作物理共混物而不是反應(yīng)產(chǎn)物時(shí)，這些組分可獨(dú)立地儲(chǔ)存在多部分試劑盒中。
合適的過渡金屬螯合物包括鈦酸酯、鋯酸酯，例如乙酰丙酮酸鋯，鋁的螯合物，例如乙酰丙酮酸鋁，及其結(jié)合。過渡金屬螯合物及其制備方法是本領(lǐng)域已知的，參見，例如美國(guó)專利5248715、EP0493791A1和EP0497349B1。
本發(fā)明的可光構(gòu)圖的可氫化硅烷化固化的硅氧烷組合物可以是在單一部分內(nèi)的含組分(A)-(C)的單份組合物，或者在兩部分或多部分內(nèi)的含組分(A)-(C)的多份組合物。在多份組合物中，組分(A)、(B)和(C)典型地不存在于同一部分中，除非還存在抑制劑。例如，多份可光構(gòu)圖的可氫化硅烷化固化的硅氧烷組合物可包括含一部分組分(A)和一部分組分(B)的第一部分，和含其余部分(A)和所有組分(C)的第二部分。
可通過在環(huán)境溫度下，在有或無以上所述的媒介物輔助下，以所述比例結(jié)合組分(A)-(C)和任何任選的組分，從而制備本發(fā)明的單份可光構(gòu)圖的可氫化硅烷化固化的硅氧烷組合物。盡管各組分的添加順序不是關(guān)鍵的，但若立即使用可光構(gòu)圖的可氫化硅烷化固化的硅氧烷組合物的話，則可在低于30℃的溫度下最后添加組分(C)，以防止組合物過早固化。可通過結(jié)合對(duì)于每一份所指定的特定組分，制備本發(fā)明的多份可光構(gòu)圖的可氫化硅烷化固化的硅氧烷組合物。
當(dāng)制備多份組合物時(shí)，它可以以試劑盒形式銷售。該試劑盒進(jìn)一步包括如何使用該試劑盒、如何結(jié)合各部分或者如何固化所得組合物或其結(jié)合的信息或說明或者這二者。熟練本領(lǐng)域的技術(shù)人員基于WO2003/41130和2001年2月20日申請(qǐng)現(xiàn)已批準(zhǔn)的美國(guó)專利申請(qǐng)序列號(hào)第09/789083中披露的內(nèi)容，會(huì)選擇在本發(fā)明方法中使用的合適的可光構(gòu)圖組合物。
使用方法 以上所述的方法可用于制備在存在或者不存在水蒸氣或液體形式的水的情況下，抗熱處理、或者機(jī)械應(yīng)力或這二者的粘合劑粘結(jié)體。該粘合性能可用于將不同的材料固定在一起。該方法可在其中希望密封的任何器件中使用。
可在制造電子器件和電子器件封裝的過程中使用該方法。電子器件及其制造方法是本領(lǐng)域已知的。例如，電子器件可以是在板上的芯片(COB)，其中半導(dǎo)體是直接安裝在基底例如印刷線路板(PWB)或印刷電路板(PCB)上的IC芯片。COB及其制造方法是本領(lǐng)域已知的，例如，參見，Basic Integrated Circuit Technology ReferenceManual，R.D.Skinner，ed.，Integrated Circuit EngineeringCorporation，Scottsdale，Arizona，Chapter 3。
在其中半導(dǎo)體例如IC芯片附著到被粘物例如芯片載體上的任何電子器件封裝中可使用以上所述的方法。例如，該方法可用于將芯片載體粘結(jié)到固化的硅氧烷層上，從而形成插入層(interposer)。該方法也可用于在將固化硅氧烷粘結(jié)到芯片載體上之前或者之后，將IC芯片粘結(jié)到固化硅氧烷上?；蛘?，該方法可用于將IC芯片僅僅粘結(jié)到固化硅氧烷上，和可供替代的方法可用于將固化的硅氧烷粘結(jié)到芯片載體上。
電子器件封裝及其制造方法是本領(lǐng)域已知的。例如，可在區(qū)域陣列封裝和引線框封裝的制造中使用以上所述的方法。區(qū)域陣列封裝包括球柵陣列接腳、格柵陣列接腳、芯片規(guī)模封裝和其它。引線框封裝包括芯片規(guī)模封裝和其它。區(qū)域陣列封裝和引線框封裝及其制造方法是本領(lǐng)域已知的，例如，參見美國(guó)專利No.5858815。
以上所述的方法可在制造芯片規(guī)模封裝中使用。芯片規(guī)模封裝及其制造方法是本領(lǐng)域已知的，例如，參見，美國(guó)專利No.5858815。
本發(fā)明可用于制造單片模件(SCM)、多芯片模件(MCM)或堆積芯片模件。SCM、MCM和堆積芯片模件及其制造方法是本領(lǐng)域已知的，例如，Basic Integrated Circuit Technology ReferenceManual，R.D.Skinner，ed.，Intergrated Circuit EngineeringCorporation，Scottsdale，Arizona，Chapter 3。
圖2示出了堆積芯片模件200的一個(gè)實(shí)例。堆積芯片模件200包括基底201，其具有通過小片連接粘合劑203粘結(jié)到基底201上的第一IC芯片202。第一IC芯片202通過布線204電連接到基底201上。將光構(gòu)圖的小片連接粘合劑205施涂到第一IC芯片202上。將第二IC芯片206通過本發(fā)明的方法連接到光構(gòu)圖的小片連接粘合劑205上。第二IC芯片206通過布線207電連接到基底上?；?01具有在小片連接粘合劑203的相對(duì)表面上的焊球208。
晶片級(jí)封裝方法是本領(lǐng)域已知的，例如參見美國(guó)專利No.5858815。然而，熟練本領(lǐng)域的技術(shù)人員會(huì)意識(shí)到，本發(fā)明的方法不限于在晶片級(jí)封裝中使用，可同樣在其它封裝方法，例如芯片級(jí)封裝中使用。
或者，該方法可用于制造微型器件，例如微電子機(jī)械器件(MEM)和微光電機(jī)械器件(MOEM)，和微流體器件。一種這樣的微型器件是粘結(jié)的復(fù)合材料，其中聚合物材料可以是例如固化硅氧烷和基底可以是例如固化硅氧烷、其它材料及其結(jié)合。這些復(fù)合材料可具有各種形式，其中包括層壓體或三維(3-D)物體。在一個(gè)實(shí)施方案中，制備含固化硅氧烷作為聚合物材料和固體材料作為基底的復(fù)合結(jié)構(gòu)體，其中僅僅一部分固體材料的表面用固化硅氧烷涂布，和周圍沒有用低分子量的有機(jī)聚硅氧烷玷污。借助添加特殊的填料，3-D物體可具有增加的功能性，例如熱或電的傳遞。該方法可在組裝之前或之中用于預(yù)處理復(fù)合材料的組件，或者用于產(chǎn)生纖維相間粘合，例如用于光纖的纖維相間粘合。通過等離子處理產(chǎn)生的薄的粘結(jié)線應(yīng)當(dāng)提供粘合和導(dǎo)熱與導(dǎo)電。可使用本發(fā)明制造的微流體器件的實(shí)例是本領(lǐng)域已知的，例如，參見，“Fabrication of microfluidic systems in poly(dimethylsiloxane)”，McDonald，J.Cooper；Duffy，David C.；Anderson，Janelle，R.；Chiu，Daniel T.；Wu，Hongkai；Shueller，Olivier J.A.；和Whitesides，George，M的Electrophoresis 2000，21，27-40。
在本發(fā)明的可供替代的實(shí)施方案中，該方法可用于光電子和光學(xué)應(yīng)用中。該方法在低反射損失的情況下粘結(jié)光學(xué)元件。該光學(xué)元件可包括寬范圍的材料，其中大多數(shù)具有低的光學(xué)透射損失。光學(xué)材料包括硅氧烷彈性體，氧化硅光纖，硅氧烷凝膠，有機(jī)硅樹脂透鏡，硅和其它。這些材料可用于光學(xué)器件，例如通信系統(tǒng)中，該方法提供就地且低反射損失地粘結(jié)寬范圍材料的能力。這種等離子被粘物界面不那么易于遭受熱誘導(dǎo)的應(yīng)力，從而導(dǎo)致在溫度循環(huán)過程中改進(jìn)的可靠性(即，降低的應(yīng)力累積和脫層)。等離子處理可在復(fù)合體表面上提供均勻的粘結(jié)。該方法還可用于改進(jìn)平板顯示器的光效率(濾色器組件的粘結(jié))。本發(fā)明的方法在這些應(yīng)用中是有利的，因?yàn)樗苊鈱?duì)可能引入獨(dú)立的折射指數(shù)、引入反射界面和增加吸收度的粘合劑的需要。
本發(fā)明的方法也可用于晶片粘結(jié)應(yīng)用。
實(shí)施例 對(duì)熟練本領(lǐng)域的技術(shù)人員來說，這些實(shí)施例擬闡述本發(fā)明，和不應(yīng)當(dāng)解釋為限制本發(fā)明的范圍，本發(fā)明的范圍在權(quán)利要求中列出。
對(duì)比例1 通過混合71％乙烯基官能的硅氧烷樹脂、29％具有與硅鍵合的乙烯基和與硅鍵合的氫原子這二者的聚二甲基硅氧烷，和20ppm光活化的氫化硅烷化催化劑，從而制備可光構(gòu)圖的配方。通過旋涂，將配方施涂到硅晶片上。所得膜的厚度為20微米。用標(biāo)準(zhǔn)光掩膜光構(gòu)圖5×5mm的墊子。所得固化硅氧烷層的表面具有在周邊周圍的邊峰。邊峰比固化硅氧烷層的其余部分的平均厚度高最多20％。
在空氣中，在100瓦特下，等離子處理固化硅氧烷層的表面10秒。在室溫下使所得等離子處理的表面與5×5mm的硅片(同樣在100瓦特下處理10秒)接觸。通過模剪切(die shear)，測(cè)量固化硅氧烷層和硅片之間的粘合。模剪切值小于3.5kg。在所得構(gòu)圖膜(即墊子)的表面和硅片之間的界面接觸小于10％。
實(shí)施例1 重復(fù)對(duì)比例1，所不同的是使用標(biāo)準(zhǔn)光掩膜，使用灰度級(jí)二元光掩膜。設(shè)計(jì)該灰度級(jí)二元光掩膜，以使在光刻蝕法過程中墊子周邊接收降低量的輻照。更具體地，光掩膜確定5×5mm的墊子，作為一系列透射率從100％下降到75％的正方形，且每一個(gè)額外的正方形的強(qiáng)度下降，如

圖1所示。從95％到75％的強(qiáng)度在50微米波段內(nèi)，且通過尺寸為0.5微米的象素來控制在每一波段內(nèi)的強(qiáng)度。通過增加在每一波段上隨機(jī)放置的不透光的1微米的象素的數(shù)量，調(diào)節(jié)在各波段之間的強(qiáng)度。
與對(duì)比例1相比，所得構(gòu)圖膜(即墊子)具有降低的表面不均勻度(減少的邊峰)。界面接觸大于80％。模剪切值大于20kg。
對(duì)比例2 通過混合64％的乙烯基官能的硅氧烷、36％具有與硅鍵合的乙烯基和與硅鍵合的氫原子這二者的聚二甲基硅氧烷和20ppm光活化的氫化硅烷化催化劑，從而制備可光構(gòu)圖的配方。與對(duì)比例1一樣將該配方施涂到硅晶片上并光構(gòu)圖。邊峰比所得構(gòu)圖膜(即墊子)其余部分的厚度高最多20％。
與對(duì)比例1一樣使所得構(gòu)圖膜(即墊子)與硅片接觸并通過模剪切來測(cè)量。所得模剪切值小于5kg。固化硅氧烷層的表面和硅片之間的界面接觸小于10％。
實(shí)施例2 重復(fù)對(duì)比例2，所不同的是，與實(shí)施例1一樣使用使得在光刻蝕法過程中墊子周邊接收降低量的輻射而設(shè)計(jì)的灰度級(jí)光掩膜。與對(duì)比例2相比，所得構(gòu)圖膜(即墊子)具有降低的表面不均勻度(減少的邊峰)。界面接觸大于80％。模剪切值大于20kg。
附圖 圖1是在本發(fā)明的實(shí)施例1和2中使用的灰度級(jí)光掩膜。
圖2是使用本發(fā)明方法制造的器件。
參考標(biāo)記200堆積芯片模件201基底202第一IC芯片
203小片連接粘合劑204布線205光構(gòu)圖的小片連接粘合劑206第二IC小片207布線208焊球
權(quán)利要求
1.一種方法，它包括(i)通過包括經(jīng)光掩膜將可光構(gòu)圖組合物的膜暴露于輻射線下的方法，使該可光構(gòu)圖組合物的膜光構(gòu)圖，(ii)用顯影溶劑除去曝光膜區(qū)域，形成具有平坦表面的構(gòu)圖膜；(iii)活化該構(gòu)圖膜的表面、被粘物的表面或這二者；和(iv)使被粘物與構(gòu)圖膜接觸，將被粘物粘合到構(gòu)圖膜上。
2.權(quán)利要求1的方法，其中光掩膜是灰度級(jí)光掩膜。
3.權(quán)利要求1的方法，其中可光構(gòu)圖的組合物包括(a)可光構(gòu)圖的硅氧烷組合物或(b)有機(jī)可光構(gòu)圖的組合物。
4.權(quán)利要求1的方法，其中可光構(gòu)圖的組合物包括可光構(gòu)圖的可氫化硅烷化固化的硅氧烷組合物、可光構(gòu)圖的環(huán)氧官能的硅氧烷組合物、(甲基)丙烯酸酯官能的可光構(gòu)圖的硅氧烷組合物、(甲基)丙烯酸酯、環(huán)氧化物、氰酸酯、聚酰亞胺、聚苯并噁唑或苯并環(huán)丁烯。
5.權(quán)利要求1的方法，其中可光構(gòu)圖的組合物包括含下述組分的可光構(gòu)圖的可氫化硅烷化固化的硅氧烷組合物(A)每一分子平均含有至少兩個(gè)與硅鍵合的不飽和有機(jī)基團(tuán)的有機(jī)聚硅氧烷，(B)濃度足以固化該組合物的每一分子平均含有至少兩個(gè)與硅鍵合的氫原子的有機(jī)硅化合物，和(C)催化量的光活化的氫化硅烷化催化劑。
6.權(quán)利要求5的方法，其中該組合物進(jìn)一步包括(D)抑制劑、(E)填料、(F)處理劑、(G)媒介物、(H)隔離劑、(I)粘合促進(jìn)劑、(J)表面活性劑、(K)光敏劑、(L)著色劑或其結(jié)合中的一種或多種。
7.權(quán)利要求1的方法，其中在步驟(i)之前，通過包括旋涂、浸涂、噴涂或篩網(wǎng)印刷可光構(gòu)圖組合物的方法在基底表面上形成膜。
8.權(quán)利要求7的方法，其中該組合物進(jìn)一步包括組分(G)媒介物，和其中該方法進(jìn)一步包括在步驟(i)之前從膜中除去至少一部分組分(G)。
9.權(quán)利要求1的方法，其中在步驟(ii)中，輻射線的波長(zhǎng)為150-800納米。
10.權(quán)利要求1的方法，其中曝光膜包括基本上不溶于顯影溶劑的曝光區(qū)域和可溶于顯影溶劑的未曝光區(qū)域。
11.權(quán)利要求1的方法，其中曝光膜包括可溶于顯影溶劑的曝光區(qū)域和基本上不溶于顯影溶劑的未曝光區(qū)域。
12.權(quán)利要求1的方法，進(jìn)一步包括在步驟(i)之后和在步驟(ii)之前加熱曝光膜。
13.權(quán)利要求1的方法，進(jìn)一步包括在步驟(ii)之后和在步驟(iii)之前加熱構(gòu)圖膜。
14.權(quán)利要求1的方法，其中通過包括等離子處理、電暈處理、臭氧處理或火焰處理的方法進(jìn)行步驟(iii)。
15.權(quán)利要求1的方法，其中使用選自等離子射流、電暈放電處理、介質(zhì)阻擋放電處理和輝光放電處理中的等離子處理活化該表面。
16.權(quán)利要求1的方法，其中步驟(iii)包括在構(gòu)圖膜上等離子處理表面，和該方法進(jìn)一步包括在步驟(iv)之前等離子處理被粘物的表面。
17.通過權(quán)利要求1的方法制備的產(chǎn)品。
18.權(quán)利要求17的產(chǎn)品，其中該產(chǎn)品選自在板上的芯片器件、多芯片模件、單片模件、堆積芯片模件、芯片規(guī)模封裝、區(qū)域陣列封裝、引線框封裝、微電機(jī)械器件、微光電機(jī)械器件和微流體器件。
19.一種方法，它包括(a)將可光構(gòu)圖的組合物施涂到基底表面上，形成膜，其中該可光構(gòu)圖組合物包括(A)每一分子平均含有至少兩個(gè)與硅鍵合的不飽和有機(jī)基團(tuán)的有機(jī)聚硅氧烷，(B)濃度足以固化該組合物的每一分子平均含有至少兩個(gè)與硅鍵合的氫原子的有機(jī)硅化合物，和(C)催化量的光活化的氫化硅烷化催化劑；(b)經(jīng)灰度級(jí)光掩膜將一部分膜暴露于波長(zhǎng)為150-800納米的輻射線下，產(chǎn)生具有覆蓋至少一部分該表面的未曝光區(qū)域的曝光膜；(c)加熱該曝光膜，其時(shí)間足以使曝光區(qū)域基本上不溶于顯影溶劑和未曝光區(qū)域可溶于顯影溶劑；(d)用顯影溶劑除去加熱膜的未曝光區(qū)域，形成構(gòu)圖膜；(e)加熱該構(gòu)圖膜，其時(shí)間足以形成具有表面的固化的構(gòu)圖膜；(f)活化該固化的構(gòu)圖膜的表面和被粘物的表面；(g)使固化的構(gòu)圖膜的活化表面與被粘物的活化表面接觸。
全文摘要
使用灰度級(jí)光刻蝕法粘合基底的方法，包括(a)將可光構(gòu)圖的組合物施涂到基底表面上，形成膜，(b)經(jīng)灰度級(jí)光掩膜將一部分膜暴露于波長(zhǎng)為150－800納米的輻射線下，產(chǎn)生具有覆蓋至少一部分該表面的未曝光區(qū)域的曝光膜；(c)加熱該曝光膜，其時(shí)間足以使曝光區(qū)域基本上不溶于顯影溶劑和未曝光區(qū)域可溶于顯影溶劑；(d)用顯影溶劑除去加熱膜的未曝光區(qū)域，形成構(gòu)圖膜；(e)加熱該構(gòu)圖膜，其時(shí)間足以形成具有表面的固化的構(gòu)圖膜；(f)活化該固化的構(gòu)圖膜的表面和被粘物的表面；(g)使固化的構(gòu)圖膜的活化表面與被粘物的活化表面接觸。該可光構(gòu)圖組合物包括(A)每一分子平均含有至少兩個(gè)與硅鍵合的不飽和有機(jī)基團(tuán)的有機(jī)聚硅氧烷，(B)濃度足以固化該組合物的每一分子平均含有至少兩個(gè)與硅鍵合的氫原子的有機(jī)硅化合物，和(C)催化量的光活化的氫化硅烷化催化劑。
文檔編號(hào)H01L21/98GK1809790SQ200480017438
公開日2006年7月26日 申請(qǐng)日期2004年5月19日 優(yōu)先權(quán)日2003年6月23日
發(fā)明者G·加德納, Y·J·李 申請(qǐng)人:陶氏康寧公司