專利名稱：電荷遷移清漆的制作方法
技術(shù)領(lǐng)域：
本發(fā)明涉及電荷遷移清漆，和更特別地，涉及能例如形成電荷遷移薄膜的電荷遷移清漆，它能改進(jìn)電特征和壽命特征，同時(shí)防止電流和電荷集中現(xiàn)象。這一電荷遷移清漆可用作有機(jī)電致發(fā)光(下文稱為EL)元件、電容器元件、靜電膜和類似物。
背景技術(shù)：
Eas tman Kodak開(kāi)發(fā)的基于超薄和多層有機(jī)層的有機(jī)EL元件，尤其低分子量有機(jī)EL元件(下文稱為OLED)，具有其獨(dú)立的功能，并因此顯著改進(jìn)其特征，例如急劇降低驅(qū)動(dòng)電壓(Applied PhysicsLetters，U.S.A.，1987，Vol.51，pp.913-915)。劍橋大學(xué)發(fā)現(xiàn)使用聚合物熒光材料的EL元件(下文稱為PLED)(Nature，England，1990，Vol.347，pp.539-541)其特征現(xiàn)已改進(jìn)到可與常規(guī)OLED元件相當(dāng)?shù)倪@一程度。
另一方面，發(fā)現(xiàn)采用OLED的情況下，提供酞菁銅(CuPC)層作為空穴注入層導(dǎo)致起始特征的改進(jìn)，例如低驅(qū)動(dòng)電壓和高的發(fā)光效率以及元件延長(zhǎng)壽命的效果(Applied Physic Letters，U.S.A.，1996，Vol.69，pp.2160-2162)。在采用PLED元件的情況下，使用空穴遷移層(緩沖層)、聚苯胺材料(Nature，England，1992，Vol.357，pp.477-479，Applied Physics Letters，U.S.A.，1994，Vol.64，pp.1245-1247)，和聚噻吩材料(Applied Physics Letters，U.S.A.1998，Vol.72，pp.2660-2662)表明獲得類似的效果。在陰極側(cè)，已發(fā)現(xiàn)可使用金屬氧化物(IEEE Transactions on Electron Devices，U.S.A.，1997，Vol.44，pp.1245-1248)，金屬鹵化物(Applied Physics Letters，U.S.A.1997，Vol.70，pp 152-154)，和金屬絡(luò)合物(Japanese Journal of AppliedPhysics，1999，Vol.38，pp.L1348-1350)作為電子注入層可改進(jìn)起始特征?，F(xiàn)在一般使用這些電子層和緩沖層。
然而，常規(guī)地在OLED元件中用作空穴注入材料的CuPC的缺點(diǎn)是，它具有顯著的不規(guī)則性，并因此一旦在其它有機(jī)層內(nèi)小量地混合時(shí)，引起大的特征下降。目前用于PLED元件的聚苯胺類材料和聚噻吩類材料具有的問(wèn)題是，它們含有能促進(jìn)元件劣化的水作為溶劑，在溶劑的選擇上存在局限，還在確保均勻膜形成的涂布方式上(這是因?yàn)椴牧系姆e聚和低溶解度所致)存在局限，且難以控制粘度。
基于以上列出的事實(shí)，最近發(fā)現(xiàn)了使用低分子量低聚苯胺材料的有機(jī)溶劑基電荷遷移清漆。已發(fā)現(xiàn)，插入通過(guò)使用這類材料獲得的空穴注入層能顯示出優(yōu)良的EL元件特征(參見(jiàn)，JP-A-2002-151272)。
然而，在由低聚苯胺化合物形成電荷遷移薄膜中，通常需要在氧氣存在下，在高溫下的長(zhǎng)期烘烤(firing)。因此，在低分子量低聚苯胺材料用作OLED元件或者PLED元件內(nèi)的空穴注入層的情況下，為了制造元件，要求延長(zhǎng)的時(shí)間，結(jié)果在降低產(chǎn)率方面出現(xiàn)問(wèn)題。因此，要求在成膜之后縮短的烘烤時(shí)間。
發(fā)明公開(kāi)本發(fā)明的目的是提供電荷遷移清漆，它能實(shí)現(xiàn)優(yōu)良的傳導(dǎo)特征，且在使用低聚苯胺化合物和電荷接受摻雜劑材料的系統(tǒng)內(nèi)通過(guò)在短時(shí)間內(nèi)烘烤獲得。
為了實(shí)現(xiàn)上述目的，我們進(jìn)行了深入研究，結(jié)果發(fā)現(xiàn)當(dāng)使用通過(guò)在溶劑內(nèi)溶解或均勻分散電荷遷移材料(下式(1)的低聚苯胺化合物)獲得的電荷遷移清漆時(shí)，通過(guò)在成膜之后短時(shí)間內(nèi)烘烤，便可形成傳導(dǎo)特征與常規(guī)對(duì)應(yīng)物一樣良好的薄膜。
更特別地，本發(fā)明提供下述發(fā)明[1]-[8]。
一種電荷遷移清漆，其特征在于它包括電荷遷移物質(zhì)和至少一種溶劑，所述電荷遷移物質(zhì)是式(1)表示的低聚苯胺化合物，其中電荷遷移物質(zhì)溶解或均勻分散在所述溶劑內(nèi)。

(其中R1表示氫原子、未取代或取代的單價(jià)烴基，有機(jī)氧基，或酰基，R2和R3獨(dú)立地表示氫原子，未取代或取代的單價(jià)烴基或酰基，R4-R7獨(dú)立地表示氫原子、羥基、未取代或取代的單價(jià)烴基，有機(jī)氧基，?；蚧撬狨セ?，m和n獨(dú)立地為1或更大的整數(shù)，且滿足m+2n≤20，和醌類部分互變異構(gòu)地存在于結(jié)構(gòu)式的任意位置上)。
上款[1]中的電荷遷移清漆，其特征在于電荷遷移物質(zhì)是通過(guò)氧化式(2)表示的低聚苯胺化合物而獲得的產(chǎn)物。
(其中R1表示氫原子、未取代或取代的單價(jià)烴基，有機(jī)氧基，或?；?，R2和R3獨(dú)立地表示氫原子，未取代或取代的單價(jià)烴基或?；?，R4-R7獨(dú)立地表示氫原子、羥基、未取代或取代的單價(jià)烴基，有機(jī)氧基，?；蚧撬狨セ琺和n獨(dú)立地為1或更大的整數(shù)，且滿足m+2n≤20。)[3]上款[1]或[2]中的電荷遷移清漆，其特征在于進(jìn)一步包括電荷接受摻雜劑物質(zhì)，氧化產(chǎn)物和電荷接受摻雜劑溶解或均勻地分散在所述溶劑內(nèi)。
上款[3]中的電荷遷移清漆，其特征在于電荷接受摻雜劑物質(zhì)是式(3)表示的磺酸衍生物。
(其中D表示苯環(huán)、萘環(huán)、蒽環(huán)、菲環(huán)或雜環(huán)，和R8和R9獨(dú)立地表示羧基或羥基。) 由上款[1]-[4]任何一項(xiàng)的電荷遷移清漆獲得的有機(jī)電致發(fā)光元件。
一種有機(jī)電致發(fā)光元件，它包括由上款[1]-[4]任何一項(xiàng)的電荷遷移清漆形成的空穴注入層。
一種有機(jī)電致發(fā)光元件，它包括由上款[1]-[4]任何一項(xiàng)的電荷遷移清漆形成的空穴遷移層。
由上款[1]-[4]任何一項(xiàng)的電荷遷移清漆形成的電荷遷移薄膜。
當(dāng)使用本發(fā)明的電荷遷移清漆時(shí)，可根據(jù)簡(jiǎn)單、便宜的濕法，在短時(shí)間內(nèi)獲得電荷遷移薄膜，且沒(méi)有降低產(chǎn)率。在本發(fā)明中，本發(fā)明的電荷遷移清漆不同于常規(guī)使用的水溶液形式的電荷遷移清漆，且可通過(guò)僅僅使用有機(jī)溶劑來(lái)利用它。
在電極表面上的本發(fā)明的電荷遷移薄膜的形成可防止電路短路。使用電荷遷移薄膜作為有機(jī)EL元件的電荷注入層因電極和有機(jī)層的電離電勢(shì)的松弛導(dǎo)致使得可降低注入載流子。另外，使得能施加共軛低聚物基團(tuán)到有機(jī)EL元件上。根據(jù)前述方法，可實(shí)現(xiàn)有機(jī)EL元件發(fā)光起始電壓的下降和電流效率的改進(jìn)以及延長(zhǎng)的壽命。
此外，本發(fā)明的電荷遷移清漆在薄膜形成工藝方面是良好的且可用于施加到電容器的電極保護(hù)膜上和施加到靜電膜上。
附圖簡(jiǎn)述

圖1是在實(shí)施例1中合成的苯基五苯胺的紅外吸收光譜圖。
圖2是在實(shí)施例1中合成的氧化苯基五苯胺的紅外吸收光譜圖。
實(shí)施本發(fā)明的最佳模式現(xiàn)更詳細(xì)地描述本發(fā)明。
本發(fā)明的電荷遷移清漆是含有充當(dāng)電荷遷移裝置的主要組分的電荷遷移材料和溶劑的電荷遷移清漆；或者含有電荷遷移材料、改進(jìn)電荷遷移性的電荷接受摻雜劑材料和溶劑的電荷遷移清漆。在此情況下，電荷遷移材料(和電荷接受摻雜劑材料)完全溶解或均勻分散在溶劑內(nèi)。
此處所使用的遷移性具有與傳導(dǎo)率相同的含義且是指空穴遷移性、電子遷移性和空穴與電子二者的遷移性中的任何一種。本發(fā)明的電荷遷移清漆可本身顯示出電荷遷移性，或者可在轉(zhuǎn)化成通過(guò)使用本發(fā)明的清漆獲得的固體膜之后顯示出電荷遷移性。
本發(fā)明所使用的電荷遷移材料是式(1)表示的低聚苯胺化合物。
(其中R1表示氫原子、未取代或取代的單價(jià)烴基，有機(jī)氧基，或?；?，R2和R3獨(dú)立地表示氫原子，未取代或取代的單價(jià)烴基或?；?，R4-R7獨(dú)立地表示氫原子、羥基、未取代或取代的單價(jià)烴基，有機(jī)氧基，?；蚧撬峄?，m和n獨(dú)立地為1或更大的整數(shù)，且滿足m+2n≤20，和醌類部分互變異構(gòu)地存在于結(jié)構(gòu)式的任意位置上)。
本發(fā)明所使用的低聚苯胺化合物中的取代基R1是氫原子、未取代或取代的單價(jià)烴基，有機(jī)氧基，或?；约癛2和R3獨(dú)立地表示氫原子，未取代或取代的單價(jià)烴基或?；?。
單價(jià)烴基和有機(jī)氧基應(yīng)當(dāng)優(yōu)選具有1-20個(gè)碳原子，和酰基應(yīng)當(dāng)優(yōu)選具有2-20個(gè)碳原子。單價(jià)烴基包括，例如烷基，如甲基、乙基、丙基、丁基、叔丁基、己基、辛基、癸基或類似基團(tuán)，環(huán)烷基如環(huán)戊基、環(huán)己基或類似基團(tuán)，雙環(huán)烷基，如雙環(huán)己基或類似基團(tuán)，鏈烯基如乙烯基、1-丙烯基、2-丙烯基、異丙烯基、1-甲基-2-丙烯基、1、2或3-丁烯基、己烯基或類似基團(tuán)，芳基，如苯基、二甲苯基、甲苯基、聯(lián)苯基、萘基或類似基團(tuán)，芳烷基如芐基、苯乙基、苯基環(huán)己基或類似基團(tuán)，或者其中這些單價(jià)烴基中的部分或所有氫原子被鹵素原子、羥基、烷氧基或鹵素基團(tuán)取代的基團(tuán)。
作為有機(jī)氧基，包括烷氧基、鏈烯基氧基、芳氧基或鹵素基團(tuán)。對(duì)于這些烷基、鏈烯基和芳基來(lái)說(shuō)，可提及以上例舉的這些基團(tuán)。
酰基包括具有2-10個(gè)碳原子的?；?，例如乙?；?、丙?；⒍□；惗□；?、戊?；?、異戊酰基、芐基或鹵素基團(tuán)。
R1和R2的優(yōu)選實(shí)例包括氫原子，具有1-20個(gè)碳原子，優(yōu)選1-4個(gè)碳原子的烷基，苯基，環(huán)己基，環(huán)戊基，聯(lián)苯基，雙環(huán)己基或苯基環(huán)己基(條件是這些苯基、環(huán)己基、環(huán)戊基、聯(lián)苯基、雙環(huán)己基和苯基環(huán)己基可具有諸如具有1-4個(gè)碳原子的烷基或烷氧基這類的取代基)，或者具有2-4個(gè)碳原子的酰基。對(duì)于R3來(lái)說(shuō)，優(yōu)選氫原子 、具有1-4個(gè)碳原子的烷基，或者苯基(其可具有烷氧基作為取代基)。
特別地，優(yōu)選其中R1是氫原子和R3是苯基的情況，即在其兩端用苯基封端式(1)的低聚苯胺化合物。
取代基R4-R7獨(dú)立地表示氫原子、羥基、未取代或取代的單價(jià)烴基，有機(jī)氧基，?；突撬峄?。未取代或取代的單價(jià)烴基和有機(jī)氧基應(yīng)當(dāng)優(yōu)選分別具有2-20個(gè)碳原子，和?；鶓?yīng)當(dāng)優(yōu)選具有2-20個(gè)碳原子，和可提及相對(duì)于R1所指的那些基團(tuán)。
取代基R4-R7優(yōu)選包括氫原子、烷基、烷氧基、烷氧基烷基、鏈烯基、?；?、磺酸基和羥基，或者苯基、環(huán)己基、環(huán)戊基、聯(lián)苯基、雙環(huán)己基或苯基環(huán)己基，其可具有各自帶1-4個(gè)碳原子的烷基或烷氧基取代基。
更優(yōu)選地，R4-R7分別表示氫原子、具有1-20個(gè)碳原子的烷基、具有1-20個(gè)碳原子的烷氧基、其中烷氧基具有1-20個(gè)碳原子和烷基具有1-20個(gè)碳原子的烷氧基烷基，具有2-4個(gè)碳原子的鏈烯基，具有2-4個(gè)碳原子的酰基，苯甲酰基、磺酸基、羥基或苯基、環(huán)己基、環(huán)戊基、聯(lián)苯基、雙環(huán)己基，或苯基環(huán)己基，其可具有取代基(其中取代基包括具有1-4個(gè)碳原子的烷基或者具有1-4個(gè)碳原子的烷氧基)。最優(yōu)選地分別可提及氫原子、具有1-4個(gè)碳原子的烷基、具有1-4個(gè)碳原子的烷氧基，其中烷氧基具有1-4個(gè)碳原子和烷基具有1-4個(gè)碳原子的烷氧基烷基，乙烯基、2-丙烯基、乙?；⒈郊柞；⒒撬峄?、羥基或苯基、環(huán)己基、聯(lián)苯基、雙環(huán)己基，或苯基環(huán)己基，其可具有取代基(其中取代基包括具有1-4個(gè)碳原子的烷基或者具有1-4個(gè)碳原子的烷氧基)。要注意，在式(1)的兩個(gè)苯環(huán)中，由相同符號(hào)表示的取代基可以相同或者不同。
在低聚苯胺部分處m和n的數(shù)字獨(dú)立地為1或更大的整數(shù)。優(yōu)選m對(duì)n之比為2或更大。當(dāng)考慮到電荷遷移材料在溶劑內(nèi)的溶解度時(shí)，m+2n應(yīng)當(dāng)優(yōu)選為20或更低。在其中制備具有20wt％或更大的高濃度的溶液的情況下，優(yōu)選10或更低，優(yōu)選5或更低的數(shù)值。
可通過(guò)氧化式(2)的低聚苯胺化合物來(lái)獲得式(1)的電荷遷移材料。
(其中R1-R7，m和n分別與前述所述的相同。)當(dāng)考慮提高的溶解度和均勻的電荷遷移性時(shí)，式(2)表示的低聚苯胺化合物應(yīng)當(dāng)優(yōu)選不具有分子量分布，即分散度為1的低聚苯胺化合物。
這種低聚苯胺化合物的具體實(shí)例是在有機(jī)溶劑內(nèi)可溶的那些低聚苯胺化合物，例如苯基四苯胺、苯基五苯胺和類似物。關(guān)于這類低聚苯胺化合物的合成，可提及在例如在Bulletin of Chemical Societyof Japan，1994，Vol.67，pp.1749-1752和Synthetic Metals，U.S.A.，1997，Vol.84，pp.119-120中列出的合成方法，但不限于這些。
通過(guò)其中在合適的溶劑內(nèi)溶解低聚苯胺化合物之后，例如通過(guò)使用合適的氧化劑進(jìn)行化學(xué)氧化，或者其中在加熱低聚苯胺化合物粉末或溶液的同時(shí)，在空氣中或者在氧氣存在下，在攪拌下進(jìn)行氧化的工序，進(jìn)行對(duì)式(2)的低聚苯胺化合物的氧化處理，但不限于這些工序。
對(duì)于進(jìn)行氧化處理所使用的溶劑，盡管具體地可提及N，N-二甲基甲酰胺、N，N-二甲基乙酰胺、N-甲基吡咯烷酮、N，N′-二甲基咪唑啉酮、二甲亞砜、氯仿、四氫呋喃、1，4-二噁烷、甲苯、二甲苯和類似物，但沒(méi)有限制，只要使用能溶解低聚苯胺的那些即可。這些可單獨(dú)或混合使用。
進(jìn)行氧化處理所使用的氧化劑的具體實(shí)例包括鹵素，例如氯氣、溴、碘或類似物，無(wú)機(jī)酸如硝酸、硫酸或類似物，無(wú)機(jī)氧化劑如臭氧、過(guò)氧化氫、高錳酸鉀、二鉻酸鉀、二氧化硫和類似物，和有機(jī)氧化劑如7，7，8，8-四氰基喹啉并二甲烷(TCNQ)及其衍生物，1，1，2，2-四氰基乙烯(TCNE)，2，3-二氯-5，6-二氰基-1，4-enzoquinone(DDQ)、氯醌和溴醌，但不限于這些化合物。
作為在本發(fā)明中使用的電荷接受摻雜劑材料，電子接受摻雜劑材料用于空穴遷移材料，和空穴接受摻雜劑材料用于電子遷移材料，和二者應(yīng)當(dāng)有利地具有高的電荷接受性。關(guān)于溶解度，沒(méi)有限制，只要使用在至少一種溶劑中能溶解的那些材料即可。
電子接受摻雜劑的具體實(shí)例包括無(wú)機(jī)強(qiáng)酸如氯化氫、硫酸、硝酸和磷酸，路易斯酸如氯化鋁(III)(AlCl3)、四氯化鈦(IV)(TiCl4)、三溴化硼(BBr3)、三氟化硼絡(luò)合物(BF3OEt2)、氯化鐵(III)(FeCl3)、氯化銅(II)(CuCl2)、五氯化銻(SbCl5)、五氟化砷(V)(AsF5)、五氟化磷(PF5)、三(4-溴苯基)鋁六氯銻酸鹽(TBPAH)和類似物，有機(jī)強(qiáng)酸如苯磺酸、甲苯磺酸、樟腦磺酸、羥基苯磺酸、5-磺基水楊酸、十二烷基苯磺酸、聚苯乙烯磺酸和類似物，和有機(jī)或無(wú)機(jī)氧化劑如TCNQ及其衍生物、DDQ和碘，但不限于這些化合物。
空穴接受摻雜劑的具體實(shí)例包括堿金屬(Li、Na、K、Cs)和金屬絡(luò)合物如喹啉酸鋰(Liq)和乙酰丙酮酸鋰(Li(acac))和類似物，但不限于這些摻雜劑。電荷遷移材料和電荷接受摻雜劑材料應(yīng)當(dāng)優(yōu)選為無(wú)定形固體形式。若任何一個(gè)或者二者不是無(wú)定形固體形式，則發(fā)現(xiàn)電荷遷移材料和電荷接受摻雜劑物質(zhì)二者和以下所示溶劑結(jié)合的結(jié)果是，能在成膜之后顯示出無(wú)定形固體性能的材料是優(yōu)選的。在其中電荷遷移材料和電荷接受摻雜劑材料中的任何一種或者二者為結(jié)晶固體形式的情況下，至少一種材料應(yīng)當(dāng)優(yōu)選具有無(wú)規(guī)的分子間相互作用。采用低分子量化合物的情況下，在同一分子中具有例如三個(gè)或更多個(gè)不同極性官能團(tuán)的那些材料是有利的。盡管不受限制，但這種化合物包括，例如Tiron、二羥基苯磺酸和式(3)表示的磺酸衍生物和類似物。在這些當(dāng)中，優(yōu)選式(3)表示的磺酸衍生物?；撬嵫苌锏木唧w實(shí)例包括磺基水楊酸衍生物，例如5-磺基水楊酸和類似物。
(D表示苯環(huán)、萘環(huán)、蒽環(huán)、菲環(huán)或雜環(huán)，和R8和R9獨(dú)立地表示羧基或羥基。)獲得本發(fā)明的電荷遷移清漆所使用的溶劑不是關(guān)鍵的，條件是它能溶解進(jìn)行過(guò)氧化處理的電荷遷移材料，和優(yōu)選清漆處于其中完全溶解或均勻分散的狀態(tài)下。溶劑的具體實(shí)例包括水、甲醇、N，N-二甲基甲酰胺、N，N-二甲基乙酰胺、N-甲基吡咯烷酮、N，N′-二甲基咪唑啉酮、二甲亞砜、氯仿、甲苯、和類似溶劑。這些可單獨(dú)或混合使用。
為了獲得具有在不妨礙溶解度范圍內(nèi)的高粘度清漆的目的，可混合高度粘稠的溶劑。具體實(shí)例包括環(huán)己醇、乙二醇、乙二醇二縮水甘油醚、1，3-辛二醇、二甘醇、二丙二醇、三甘醇、三丙二醇、1，3-丁二醇、1，4-丁二醇、丙二醇、己二醇和類似物，但不限于這些溶劑。
此外，為了改進(jìn)對(duì)基底的潤(rùn)濕性、控制溶劑的表面張力、控制極性、控制沸點(diǎn)等的目的，一旦烘烤賦予膜平坦度的溶劑在不妨礙溶解度的范圍內(nèi)可用于清漆中。具體實(shí)例包括丁基溶纖劑、二甘醇二乙醚、二丙二醇單甲醚、乙基卡必醇、二丙酮醇、γ-丁內(nèi)酯、乳酸乙酯和類似物，但不限于這些。
可控制在溶液內(nèi)電荷遷移材料的濃度在1-80wt％范圍內(nèi)，尤其1-20wt％。
可通過(guò)在基底上涂布電荷遷移清漆，并蒸發(fā)溶劑，從而在基底上形成電荷遷移膜。盡管涂布的方式?jīng)]有限制，但可提及例如浸涂方法、旋涂方法、轉(zhuǎn)印方法、輥涂方法、噴墨方法、噴涂方法、刷涂方法和類似方法。盡管溶劑的蒸發(fā)方式不關(guān)鍵，但可通過(guò)使用熱板或烘箱在合適的氛圍內(nèi)，即在空氣或者惰性氣體如氮?dú)饣蝾愃品諊?，或者在真空下進(jìn)行蒸發(fā)。烘烤溫度不是關(guān)鍵的，只要溶劑可蒸發(fā)即可和優(yōu)選在40-250℃范圍內(nèi)。為了確保更均勻的成膜或者引起在基底上進(jìn)行反應(yīng)，可在兩個(gè)或多個(gè)階段中改變溫度。
關(guān)于通過(guò)涂布和蒸發(fā)工序獲得的電荷遷移薄膜，膜的厚度不是關(guān)鍵的，和當(dāng)用作有機(jī)EL元件的電荷注入層時(shí)，優(yōu)選范圍為5-200nm。對(duì)于改變膜厚的方法來(lái)說(shuō)，可提及其中清漆內(nèi)固體含量變化的方法，當(dāng)施涂到基底上時(shí)改變?nèi)芤毫康姆椒?，和類似方法?br> 使用本發(fā)明的電荷遷移清漆制造OLED元件的工序和所使用的材料類型可以是以下所述的那些，但不限于此。
優(yōu)選通過(guò)用液體如洗滌劑、醇、純水或類似物洗滌，事先清洗所使用的電極基底，和就在使用之前立即對(duì)陽(yáng)極基底進(jìn)行表面處理如臭氧處理、氧氣-等離子體處理等。要注意，在其中陽(yáng)極材料主要由有機(jī)物質(zhì)制成的情況下，可不進(jìn)行表面處理。
在其中空穴遷移清漆用于OLED元件的情況下，使用下述工序。
根據(jù)例如以上列出的方法，將空穴遷移清漆施涂到陽(yáng)極基底上，在電極上形成空穴遷移薄膜。將基底放置在真空蒸發(fā)裝置內(nèi)，接著依次真空沉積空穴遷移層、發(fā)光層、電子遷移層、電子注入層和陰極金屬，以提供OLED元件。為了控制發(fā)光區(qū)域，可在任意層之間提供載流子阻擋層。
作為陽(yáng)極材料，可提及透明電極，其典型實(shí)例是氧化錫銦(ITO)和氧化鋅銦(IZO)，和優(yōu)選使用進(jìn)行過(guò)平面化的那些?；蛘?，也可使用具有高遷移性的聚噻吩衍生物和聚苯胺。對(duì)于形成空穴遷移層的材料來(lái)說(shuō)，可提及三芳基胺，如(三苯基胺)二聚體衍生物(TPD)、(α-萘基二苯基胺)二聚體(α-NPD)、[(三苯基胺)二聚體]螺二聚體(螺-TAD)和類似物，星爆式(starburst)胺，例如4，4′，4″-三[3-甲基苯基(苯基)氨基]三苯基胺(m-MTDATA)、4，4′，4″-三[1-萘基-(苯基)氨基]三苯基胺(1-TNATA)和類似物，和低聚噻吩，例如5，5″-雙{4-[雙(4-甲基苯基)-氨基]苯基}-2，2′5′，2″四噻吩(BMA-3T)和類似物。
對(duì)于形成發(fā)光層的材料來(lái)說(shuō)，可提及三(8-喹啉酸)鋁(III)(Alq3)、雙(8-喹啉酸)鋅(II)(Znq2)、雙(2-甲基-8-喹啉酸)(對(duì)苯基苯酚)鋁(III)(BAlq)、4，4′-雙(2，2-二苯基乙烯基)聯(lián)苯(DPVBi)和類似物?？赏ㄟ^(guò)共沉積電子遷移材料或者空穴遷移材料和熒光摻雜劑，從而形成發(fā)光層。
對(duì)于電子遷移材料來(lái)說(shuō)，可提及Alq3、Balq、DPVBi、(2-(4-聯(lián)苯基)-5-(4-叔丁基苯基)-1，3，4-噁二唑)(PBD)、三唑衍生物(TAZ)、baxoproin(BCP)、syrol衍生物和類似物。
對(duì)于熒光摻雜劑來(lái)說(shuō)，可提及喹吖啶酮、紅熒烯、香豆素540、4-(二氰基亞甲基)-2-甲基-6-(對(duì)二甲基氨基苯乙烯基)-4H-吡喃(DCM)、三(2-苯基吡啶)銥(III)(Ir(ppy)3)、(1，10-菲咯啉)-三(4，4，4-三氟-1-(2-噻吩基)-丁-1，3-二酮酸)銪(III)(Eu(TTA)3phen)和類似物。
對(duì)于形成載流子阻擋層的材料來(lái)說(shuō)，可提及PBD、TAZ和BCP。
對(duì)于電子注入層來(lái)說(shuō)，可提及氧化鋰(Li2O)、氧化鎂(MgO)、氧化鋁(Al2O3)、氟化鋰(LiF)、氟化鎂(MgF2)、氟化鍶(SrF2)、Liq、Li(acac)、乙酸鋰、苯甲酸鋰和類似物。
鋁、鎂-銀合金、鋁-鋰合金、鋰、鈉、鉀、銫和類似物可提及作為陰極材料。
在其中本發(fā)明的電荷遷移清漆用作OLED元件的情況下，使用下述工序。
使用電子遷移清漆，在陽(yáng)極基底上形成電子遷移薄膜，并將其放置在真空沉積裝置內(nèi)，并形成電子遷移層、發(fā)光層、空穴遷移層和空穴注入層，接著例如通過(guò)濺射方法，形成陽(yáng)極材料的膜，以提供OLED元件。
盡管使用本發(fā)明的電荷遷移清漆制造PLED元件的方式不是關(guān)鍵的，但可提及下述工序。
在制造上述OLED元件中，不進(jìn)行空穴遷移層、發(fā)光層、電子遷移層和電子注入層的真空沉積操作，而是形成熒光電荷遷移聚合物層，從而制造其中包括由本發(fā)明的電荷遷移清漆形成的電荷遷移薄膜的PLED元件。更特別地，根據(jù)諸如以上列出的工序，將空穴遷移清漆施涂到陽(yáng)極基底上，在電極上形成電荷遷移薄膜，在電荷遷移薄膜上形成熒光電荷遷移聚合物層，接著真空沉積陰極電極，提供PLED元件?；蛘?，根據(jù)諸如以上列出的工序，將電子遷移清漆施涂到陰極基底上，在電極上形成電子遷移薄膜，接著在其上形成熒光電荷遷移聚合物層，并通過(guò)諸如濺射、真空沉積、旋涂之類的工序形成陽(yáng)極電極，從而提供PLED元件。
所使用的陰極和陽(yáng)極材料是制造上述OLED元件所使用的那些物質(zhì)。在OLED的制造中，洗滌處理和表面處理可用于制造PLED元件。
為了形成熒光電荷遷移聚合物層，可提及其中將溶劑加入到熒光電荷遷移聚合物材料或其與熒光摻雜劑的混合物中，以供溶解或均勻分散，接著在于其上形成空穴注入層的電極基底上涂布，并蒸發(fā)溶劑，形成膜的方法。
對(duì)于熒光電荷遷移聚合物材料來(lái)說(shuō)，可提及聚芴衍生物，如聚(9，9-二烷基芴)(PDAF)和類似物，聚亞苯基亞乙烯基衍生物如聚(2-甲氧基-5-(2′-乙基己氧基)-1，4-亞苯基亞乙烯基)(MEH-PPV)和類似物，聚噻吩衍生物如聚(3-烷基噻吩)(PAT)和類似物，和聚乙烯基咔唑(PVCz)和類似物。
溶劑包括甲苯、二甲苯、氯仿和類似物，且為了溶解或均勻分散，可提及其中包括攪拌、加熱下攪拌、超聲分散在內(nèi)的溶解或均勻分散的方法。
涂布的方式不是關(guān)鍵的，和包括例如浸涂方法、旋涂方法、轉(zhuǎn)印方法、輥涂方法、噴墨方法、噴涂方法、刷涂方法和類似方法。這些涂布方法有利地在惰性氣體如氮?dú)?、氬氣或類似氛圍中進(jìn)行。
為了蒸發(fā)溶劑，可提及在惰性氣體中或者在真空中用烘箱或者在熱板上加熱的方法。
實(shí)施例通過(guò)實(shí)施例和對(duì)比例更具體地描述本發(fā)明，和本發(fā)明不應(yīng)當(dāng)解釋為限制到下述實(shí)施例。要注意在下述說(shuō)明中的“份”是指“重量份”。
實(shí)施例1參考Bulletin of Chemical Society of Japan，1994，Vol.67，pp.1749-1752中所述的方法，通過(guò)對(duì)二氨基二苯胺和對(duì)羥基二苯胺之間反應(yīng)獲得式(4)表示的苯基五苯胺(PPA)。
根據(jù)下述工序進(jìn)行PPA的合成。也就是說(shuō)，將1.00g對(duì)二氨基二苯胺溶解在21ml甲苯內(nèi)，向其中添加10.21g充當(dāng)脫水縮合劑的四丁氧基鈦并溶解。當(dāng)在氮?dú)夥諊?，使所得溶液維持在110℃下時(shí)，向其中添加2.22g溶解在42ml甲苯內(nèi)的對(duì)羥基二苯胺，接著在110℃下，在氮?dú)夥諊蟹磻?yīng)48小時(shí)。在反應(yīng)完成之后，過(guò)濾冷卻到室溫下的反應(yīng)溶液，和用甲苯洗滌所得濾液，然后用二乙醚洗滌，并干燥，獲得淺紫色粉末、通過(guò)添加40份二噁烷和0.2當(dāng)量水合肼，用氮?dú)獯祾叻磻?yīng)體系，并加熱回流，從而使如此獲得的粉末溶解。將16份甲苯加入到所得溶液中，使該溶液懸浮，接著加熱回流，并趁熱過(guò)濾所得溶液。從濾液中沉淀的固體再結(jié)晶，依次用甲苯-二噁烷(1∶2.5)和醚在氮?dú)夥諊孪礈欤又ㄟ^(guò)過(guò)濾收集，并在60℃下減壓干燥所得晶體10小時(shí)。再重復(fù)一次類似的重結(jié)晶操作，獲得2.07g(產(chǎn)率64％)藍(lán)紫色晶體。圖1示出了如此獲得的PPA的紅外吸收光譜。在3400cm-1附近處觀察到對(duì)N-H拉伸振動(dòng)作出貢獻(xiàn)的吸收。在PPA的質(zhì)譜(MALDI-TOF)中，觀察到m/z＝533.18的峰值，這對(duì)應(yīng)于PPA的分子量。
以下述方式氧化所合成的PPA。也就是說(shuō)，在300ml甲苯和50ml二噁烷的混合溶劑內(nèi)溶解1.00g PPA，接著，在空氣中，在110℃下攪拌48小時(shí)，氧化PPA。過(guò)濾所得液體，并從濾液中蒸餾掉溶劑，獲得0.93g(產(chǎn)率93％)黑色粉末。
圖2示出了所得氧化PPA的紅外吸收光譜。在圖1中觀察到的在3400cm-1處的N-H拉伸振動(dòng)在圖2中下降。在氧化PPA的相同質(zhì)譜(MALD1-TOF)中，觀察到m/z＝529.57和m/z＝531.59的峰值，其小于PPA的分子量。鑒于此，認(rèn)為PPA通過(guò)上述氧化處理被可靠地氧化。
在氮?dú)夥諊?，?.43g 5-磺基水楊酸和2.8g N，N-二甲基乙酰胺(DMAc)加入到0.18g如此獲得的氧化PPA中并溶解。將7.9g環(huán)己醇加入到所得溶液中，并攪拌，以提供清漆(含固量4.2％)。以下述方式對(duì)在ITO玻璃基底上進(jìn)行所得清漆的薄膜形成。在ITO玻璃基底上進(jìn)行臭氧處理40分鐘，之后立即在清漆上旋涂。更特別地，根據(jù)旋涂方法在基底上涂布清漆，并在空氣中，在160℃和180℃下烘烤，形成30nm厚的薄膜。表1示出了在膜形成過(guò)程中的烘烤溫度和烘烤時(shí)間，以及室溫下的導(dǎo)電率。
表1

實(shí)施例2在根據(jù)實(shí)施例1列出的方法在ITO玻璃基底上形成空穴遷移薄膜之后，將基底放置在真空沉積裝置內(nèi)，接著依次真空沉積α-NPD、Alq3、LiF和Al。膜厚分別設(shè)定為40nm、60nm、0.5nm和100nm，和在壓力為8×10-4Pa或更低之后，分別進(jìn)行真空沉積操作。沉積速度是0.3-0.4nm/s(LiF例外)，和LiF的沉積速度為0.02-0.04nm/s。在真空中進(jìn)行真空沉積操作循環(huán)之間的移動(dòng)操作。表2示出了所得OLED元件的特征。
表2

對(duì)比例1在通過(guò)試驗(yàn)實(shí)施例1所述的方法進(jìn)行的合成與純化之后獲得的PPA中添加5-磺基水楊酸(5-SSA)和N，N-二甲基乙酰胺(DMAc)和環(huán)己醇，制備清漆。
對(duì)ITO玻璃基底進(jìn)行臭氧清洗40分鐘，之后立即旋涂清漆。根據(jù)實(shí)施例1列出的方法在ITO玻璃基底上涂布清漆，接著在空氣中，在160℃和180℃下烘烤，提供30nm厚的薄膜。表3示出了在膜的形成過(guò)程中的烘烤溫度和烘烤時(shí)間，以及室溫下的導(dǎo)電率?？煽闯雠c對(duì)比例1相比，實(shí)施例1確保通過(guò)在較短時(shí)間內(nèi)或者在較低溫度下烘烤形成較高導(dǎo)電率的薄膜。
表3

對(duì)比例2在通過(guò)對(duì)比例1中列出的方法在ITO玻璃基底上形成空穴遷移薄膜之后，將基底放置在真空沉積裝置內(nèi)，接著，在與實(shí)施例1列出的方法相同的條件下，依次真空沉積α-NPD、Alq3、LiF和Al。表4示出了所得OLED元件的特征。與對(duì)比例2相比，實(shí)施例2確保通過(guò)在較短時(shí)間內(nèi)或者在較低溫度下烘烤，制造具有較高發(fā)光起始電壓和較高效率的有機(jī)EL元件。

權(quán)利要求
1.一種電荷遷移清漆，其特征在于它包括電荷遷移物質(zhì)和至少一種溶劑，所述電荷遷移物質(zhì)是式(1)表示的低聚苯胺化合物，其中電荷遷移物質(zhì)溶解或均勻分散在所述溶劑內(nèi)， (其中R1表示氫原子、未取代或取代的單價(jià)烴基，有機(jī)氧基，或?；?，R2和R3獨(dú)立地表示氫原子，未取代或取代的單價(jià)烴基或?；?，R4-R7獨(dú)立地表示氫原子、羥基、未取代或取代的單價(jià)烴基，有機(jī)氧基，酰基或磺酸酯基，m和n獨(dú)立地為1或更大的整數(shù)，且滿足m+2n≤20，和醌類部分互變異構(gòu)地存在于結(jié)構(gòu)式的任意位置上)。
2.權(quán)利要求1的電荷遷移清漆，其特征在于電荷遷移物質(zhì)是通過(guò)氧化式(2)表示的低聚苯胺化合物而獲得的產(chǎn)物， (其中R1表示氫原子、未取代或取代的單價(jià)烴基，有機(jī)氧基，或?；?，R2和R3獨(dú)立地表示氫原子，未取代或取代的單價(jià)烴基或?；?，R4-R7獨(dú)立地表示氫原子、羥基、未取代或取代的單價(jià)烴基，有機(jī)氧基，?；蚧撬狨セ?，m和n獨(dú)立地為1或更大的整數(shù)，且滿足m+2n≤20)。
3.權(quán)利要求1或2的電荷遷移清漆，其特征在于進(jìn)一步包括電荷接受摻雜劑物質(zhì)，氧化產(chǎn)物和電荷接受摻雜劑溶解或均勻地分散在所述溶劑內(nèi)。
4.權(quán)利要求3的電荷遷移清漆，其特征在于電荷接受摻雜劑物質(zhì)是式(3)表示的磺酸衍生物， (其中D表示苯環(huán)、萘環(huán)、蒽環(huán)、菲環(huán)或雜環(huán)，和R8和R9獨(dú)立地表示羧基或羥基)。
5.由權(quán)利要求1-4任何一項(xiàng)的電荷遷移清漆獲得的有機(jī)電致發(fā)光元件。
6.一種有機(jī)電致發(fā)光元件，它包括由權(quán)利要求1-4任何一項(xiàng)的電荷遷移清漆形成的空穴注入層。
7.一種有機(jī)電致發(fā)光元件，它包括由權(quán)利要求1-4任何一項(xiàng)的電荷遷移清漆形成的空穴遷移層。
8.由權(quán)利要求1-4任何一項(xiàng)的電荷遷移清漆形成的電荷遷移薄膜。
全文摘要
公開(kāi)了一種電荷遷移清漆，它包括由式(1)表示的低聚苯胺化合物組成的電荷遷移材料和至少一種溶劑。在該電荷遷移清漆中，電荷遷移材料溶解或均勻分散在該溶劑內(nèi)，通過(guò)使用這一清漆，可通過(guò)短時(shí)間烘烤形成具有優(yōu)良傳導(dǎo)特征的電荷遷移薄膜。特別地，當(dāng)將清漆施加到OLED元件或者PLED元件上時(shí)，所得元件可實(shí)現(xiàn)優(yōu)良的元件特征，例如低的驅(qū)動(dòng)電壓、高的發(fā)光效率和長(zhǎng)的壽命。
文檔編號(hào)H01L51/30GK1810064SQ200480017328
公開(kāi)日2006年7月26日 申請(qǐng)日期2004年5月19日 優(yōu)先權(quán)日2003年5月20日
發(fā)明者加藤拓, 小野豪, 吉本卓司 申請(qǐng)人:日產(chǎn)化學(xué)工業(yè)株式會(huì)社