專利名稱：織構(gòu)化電解質(zhì)片的制作方法
背景技術(shù)：
發(fā)明領(lǐng)域本發(fā)明一般涉及適用于燃料電池的無機(jī)電解質(zhì)片，更具體地說，本發(fā)明涉及適用在固體氧化物燃料電池中的織構(gòu)化(textured)電解質(zhì)片。
背景技術(shù)：
美國專利4135040描述了織構(gòu)化電解質(zhì)用于增加離子傳導(dǎo)表面積的用途。該專利具體說明了該電解質(zhì)適用在鈉-硫、鈉-鹵素、鋰陽極型電池和固態(tài)電池中。這些種類的原“電池”單元(cell)使用能傳導(dǎo)正離子的固態(tài)電解質(zhì)，諸如鈉或鋰，這些正離子在低溫下是很容易移動(dòng)的。這些電解質(zhì)通常相當(dāng)厚(超過200微米)，以保持很好的機(jī)械完整性。該專利沒有公開固體氧化物燃料電池，沒有描述電解質(zhì)的厚度，也沒有描述織構(gòu)化表面上的結(jié)構(gòu)部件的尺寸。
近年來，電解質(zhì)材料在固體氧化物燃料電池中的應(yīng)用已經(jīng)成為大量研究的課題。固體氧化物燃料電池的典型部件包括被夾在兩個(gè)電極之間的負(fù)電荷氧離子傳導(dǎo)電解質(zhì)。在這些電池中，通過比如氫等燃料在陽極處的氧化產(chǎn)生電流，氫燃料與傳導(dǎo)通過該電解質(zhì)的氧離子反應(yīng)。氧離子是通過分子氧在陰極處的還原而形成的。
美國專利5085455公開了薄而平滑的無機(jī)燒結(jié)片。公開的燒結(jié)片具有一定的強(qiáng)度和撓性，可以被彎曲而不發(fā)生斷裂，還在較寬的溫度范圍內(nèi)具有極好的穩(wěn)定性。公開的一些組合物，諸如氧化釔穩(wěn)定化的氧化鋯YSZ(Y2O3-ZrO2)作為燃料電池的電解質(zhì)是有用的。已知在足夠高的溫度下(比如大約725℃和高于725℃)，氧化鋯電解質(zhì)表現(xiàn)出很好的離子傳導(dǎo)率和非常低的電子傳導(dǎo)率。美國專利5273837描述了這些組合物在形成耐熱沖擊的固體氧化物燃料電池中的用途。
美國專利公開US2002/0102450描述了包括改進(jìn)的電極-電解質(zhì)結(jié)構(gòu)的固體電解質(zhì)燃料電池。該結(jié)構(gòu)包括結(jié)合有大量正負(fù)電極的固體電解質(zhì)片，這些正負(fù)電極附著在薄而柔軟的無機(jī)電解質(zhì)片的相對(duì)側(cè)面上。一個(gè)實(shí)施例說明，這些電極沒有在電解質(zhì)片上形成連續(xù)層，而是限定了多個(gè)分立區(qū)域或帶。這些區(qū)域通過與之接觸的電導(dǎo)體保持電連接，這些電導(dǎo)體延伸通過電解質(zhì)片中的通路。這些通路中填充有導(dǎo)電材料。
美國專利公開US2001/0044043描述了利用具有粗糙界面層的基本平坦、光滑的電解質(zhì)片制造的固體電解質(zhì)燃料電池。該公開文件公開了厚度小于45微米的電解質(zhì)片。該陶瓷電解質(zhì)片在這些厚度條件下是柔軟的。
美國專利6428920描述了被置于頂部并且被燒結(jié)成平滑電解質(zhì)片(基片)的多孔納米晶界面粗糙層。該多孔納米晶粗糙化層具有包括亞微米表面特征(粒徑小于1微米，優(yōu)選小于0.5微米)的無規(guī)結(jié)構(gòu)表面，其特征是算術(shù)平均表面粗糙度約為0.2微米。
該電解質(zhì)的電導(dǎo)率與其材料電導(dǎo)率與厚度的乘積成比例。即，該電解質(zhì)的歐姆電阻取決于該電解質(zhì)的材料性質(zhì)，并且與該電解質(zhì)的厚度成比例。因此，為了降低歐姆電阻并提高電導(dǎo)率，電解質(zhì)的厚度必須盡可能小。但是，電解質(zhì)厚度的減少導(dǎo)致電解質(zhì)的物理性能變?nèi)酢＠?，厚度小?0微米的陶瓷電解質(zhì)片經(jīng)常在操作或加工時(shí)破裂，使加工產(chǎn)率變低。另外，電解質(zhì)片中的缺陷會(huì)導(dǎo)致必須替換整個(gè)電解質(zhì)結(jié)構(gòu)。

發(fā)明內(nèi)容
本發(fā)明電解質(zhì)片的一個(gè)優(yōu)點(diǎn)是，提供增加的傳導(dǎo)率，同時(shí)保持結(jié)構(gòu)強(qiáng)度并改善歐姆電阻、應(yīng)力操作(stress handling)能力、電極附著性和均勻撓曲能力。
根據(jù)本發(fā)明的一個(gè)實(shí)施例，電解質(zhì)片包括具有變化厚度的基本無孔主體。該無孔主體具有織構(gòu)化表面，該織構(gòu)化表面上具有多個(gè)凹痕。該電解質(zhì)片的最厚部分至少比該電解質(zhì)片的最薄部分大0.5微米。
根據(jù)本發(fā)明的一個(gè)實(shí)施方式，電解質(zhì)片的最厚部分至少比電解質(zhì)片的最薄部分厚2微米。根據(jù)該實(shí)施方式，該電解質(zhì)片的平均厚度大于5微米并且小于100微米。優(yōu)選平均厚度小于45微米，最優(yōu)選平均厚度小于20微米。
根據(jù)本發(fā)明的一個(gè)實(shí)施方式，固體氧化物電極/電解質(zhì)組件包括(i)具有變化厚度的電解質(zhì)薄片，其平均厚度為3-30微米，厚度變化至少為2微米；(ii)位于電解質(zhì)片第一表面上的至少一個(gè)陰極；和(iii)位于電解質(zhì)片第二表面上的與陰極相對(duì)的至少一個(gè)陽極。
本發(fā)明的其他特征和優(yōu)點(diǎn)將在以下具體說明中給出，通過具體說明或者通過如本文所述實(shí)施本發(fā)明，包括以下具體說明、權(quán)利要求以及附圖，其中的一部分對(duì)本領(lǐng)域技術(shù)人員而言是顯而易見的。
應(yīng)當(dāng)理解，以上概述和以下具體說明給出了本發(fā)明的示范性實(shí)施方式，旨在為理解要求的本發(fā)明性質(zhì)和特征提供概覽或大綱。通過附圖能進(jìn)一步理解本發(fā)明，附圖被結(jié)合在本說明書中作為說明書的一部分。


本發(fā)明的各種實(shí)施方式，與說明書一起解釋本發(fā)明的原理和操作。
附圖簡(jiǎn)要說明圖1是本發(fā)明的一個(gè)實(shí)施方式的示范性電解質(zhì)片的示意圖。
圖2表示圖1所示的電解質(zhì)片的橫截面。
圖3表示圖1所示的電解質(zhì)片的凹痕的交錯(cuò)間隔。
圖4A和4B表示，電解質(zhì)片表面上的凹痕也可以是織構(gòu)化的。
圖5A和5B表示電極-電解質(zhì)組件，具有8個(gè)串聯(lián)通過互連通路的電池。
圖6A和6B表示利用織構(gòu)化或布圖表面制造織構(gòu)化生坯片的兩種不同方法。
圖7表示利用織構(gòu)化或布圖輥制造織構(gòu)化生坯片的方法。
圖8表示利用雙輥制造織構(gòu)化生坯片的方法。
圖9A表示本發(fā)明的電解質(zhì)片的一個(gè)實(shí)施例。
圖9B表示圖9A所示的電解質(zhì)片的橫截面。
圖10表示利用圖9A和9B所示的電解質(zhì)片的交叉狀單個(gè)電池。
圖11A表示一種示范性電解質(zhì)片，具有變化的厚度，用于控制機(jī)械撓曲。
圖11B表示圖11A所示的電解質(zhì)片的一部分的橫截面。
圖12表示具有變化厚度的電解質(zhì)片的另一個(gè)實(shí)施例。
圖13是在顯微鏡下觀察下，另一種示范性電解質(zhì)片的頂視圖。
圖14A和14B表示另兩種具有織構(gòu)化表面的織構(gòu)化電解質(zhì)片的實(shí)施例。
圖14C表示圖14A和14B中所示織構(gòu)化電解質(zhì)片的一個(gè)區(qū)域的橫截面。
圖15表示具有較厚中間區(qū)域的織構(gòu)化電解質(zhì)片的橫截面。
具體實(shí)施例方式
具體參考本發(fā)明的優(yōu)選實(shí)施方式，其實(shí)施例在附圖中說明。如果可能，在附圖中使用相同的附圖標(biāo)記指代相同或類似的部分。本發(fā)明無機(jī)電解質(zhì)片的一個(gè)示范性實(shí)施方式如圖1中所示，通常始終被標(biāo)注為附圖標(biāo)記10。電解質(zhì)片10是一陶瓷薄片，具有兩個(gè)相對(duì)的主要表面20、22，平均厚度為t。這些表面中的至少一個(gè)，比如表面20，是織構(gòu)化的。圖1中的電解質(zhì)片10的表面20包括多個(gè)凹痕30。優(yōu)選凹痕30周期性地排列在電解質(zhì)片的表面上。但是，凹痕也可以按照非周期性的方式排列。
電解質(zhì)片10的一部分的橫截面如圖2中所示。凹痕30的寬度可以大于其深度，其間距可以大于寬度W(或最大維度)?；蛘?，凹痕30的間隔等于或小于其寬度。如圖3中所示。凹痕也可以是微觀織構(gòu)化的，如圖4A和4B中所示。例如，凹痕30的平均深度和寬度可為5微米。這些凹痕30的底面上可以包括凹槽或其他結(jié)構(gòu)(例如，0.5微米深度)。
凹痕30減少了電解質(zhì)片10的平均厚度t，因此降低了其歐姆電阻并增大了其離子傳導(dǎo)率，而不會(huì)顯著降低電解質(zhì)片的機(jī)械性質(zhì)。歐姆電阻的降低和離子傳導(dǎo)率的增大是有利的，使該電解質(zhì)片10能在較低溫度(即低于725℃)下工作。因此，可以選擇在600-725℃的溫度范圍內(nèi)使用本發(fā)明的電解質(zhì)片，也可以在725-850℃的常規(guī)溫度范圍內(nèi)使用本發(fā)明的電解質(zhì)片。
優(yōu)選該電解質(zhì)片是足夠薄的，這樣，該電解質(zhì)的歐姆電阻就會(huì)小于約0.5歐姆/平方厘米，更優(yōu)選小于0.2歐姆/平方厘米。另外，凹痕或表面織構(gòu)也是有利的，能增加電解質(zhì)片的表面積，從而增大離子傳導(dǎo)率。因此，為了降低電解質(zhì)片10的歐姆電阻并增加其離子傳導(dǎo)率，兩個(gè)側(cè)面20，22都可以是織構(gòu)化的。
電解質(zhì)片10具有基本無孔(即基本沒有閉口孔，孔隙率小于5％)的主體，并且電解質(zhì)片10的最厚部分至少比電解質(zhì)片的最薄部分厚0.5微米。優(yōu)選孔隙率小于3％，更優(yōu)選孔隙率小于1％。還優(yōu)選該電解質(zhì)片10的最薄和最厚部分之間的差Δt在0.5微米和平均厚度t的90％之間。優(yōu)選差Δt為1-40微米，更優(yōu)選為1-20微米。甚至更優(yōu)選厚度差Δt為2-15微米。最優(yōu)選厚度差為3-10微米。電解質(zhì)片10的平均厚度t優(yōu)選大于4微米并且小于100微米，優(yōu)選小于45微米，更優(yōu)選為4-30微米，最優(yōu)選為5-18微米。更小的平均厚度也是可以的。厚度的下限僅僅是使該結(jié)構(gòu)可以承受操作而不破裂所需要的最小厚度。優(yōu)選該電解質(zhì)片較薄區(qū)域的厚度小于20微米，優(yōu)選小于15微米，更優(yōu)選小于10微米。優(yōu)選該電解質(zhì)片主體是單片(monolithic)主體(即，以單片形式制造的主體，而不是被燒結(jié)在一起的具有不同孔隙率的多個(gè)層)。
上述薄而織構(gòu)化的電解質(zhì)片在制造固體氧化物燃料電池方面是有利的。因此，根據(jù)本發(fā)明的一個(gè)實(shí)施方式，燃料電池的固體氧化物電極/電解質(zhì)組件50包括(a)具有變化厚度的陶瓷電解質(zhì)薄片10，其平均厚度為3-30微米；(b)位于電解質(zhì)片10的第一表面20上的至少一個(gè)陰極52；和(c)位于電解質(zhì)片10的第二表面22上與陰極52相對(duì)的至少一個(gè)陽極54；其中電解質(zhì)片10的厚度變化至少為2微米。這種組件如圖5A和5B中所示。
更具體地說，圖5A和5B表示自支撐氧化鋯-3摩爾％氧化釔電解質(zhì)片10的兩個(gè)視圖，該電解質(zhì)片以通過電解質(zhì)片10中的小通路(孔)56而相連的矩形部分形式支撐電極52、54。電極-電解質(zhì)組件的頂面如圖5A中所示。圖5B是圖5A中所示的電極-電解質(zhì)組件的5個(gè)電池部分的正視橫截面圖。根據(jù)該實(shí)施方式，電極/電解質(zhì)組件50包括多個(gè)陽極-陰極對(duì)52、54。陽極-陰極對(duì)52、54被通路走廊(gallery)55彼此分開。通路走廊55包括多個(gè)位于通路56中的互連(被稱為“通路互連”)56′。這些互連56′將電子流從一個(gè)電池的陽極傳導(dǎo)至相鄰電池的陰極。優(yōu)選位于電極(陽極和陰極)下方的電解質(zhì)片10的主體比較薄。即，優(yōu)選電極下方50％，更優(yōu)選75％的區(qū)域比較薄。這種設(shè)計(jì)中值得注意的一點(diǎn)是，沒有昂貴的互連板。
電極薄片的形成方法是，先形成模制結(jié)構(gòu)的生坯，然后燒結(jié)成具有很大撓性的電解質(zhì)片。生坯(未燒制)材料的制備方法是本領(lǐng)域中已知的，如美國專利4710227中所述。更具體地，該專利公開了從溶液制備柔軟的薄帶“生坯”(未燒制)的方法，這種帶經(jīng)過涂布和切割、再層疊并灼燒成薄型介電電容器。公開的歐洲申請(qǐng)EP 0302972和EP 0317676進(jìn)一步描述了此類方法。因此，為了制造本發(fā)明的薄而織構(gòu)化的電解質(zhì)，首先要制造含有先驅(qū)陶瓷(pre-ceramic)生坯材料的織構(gòu)化薄片或薄層。然后將先驅(qū)陶瓷生坯材料燒結(jié)成織構(gòu)化的燒結(jié)陶瓷片，這種陶瓷片具有充分的撓性，能承受大角度彎曲，而不會(huì)在所施加的力的作用下發(fā)生破裂。燒結(jié)陶瓷片的撓性足以允許將其彎曲成有效曲率半徑小于20厘米或等效量度的狀態(tài)，優(yōu)選是小于5厘米或等效量度的狀態(tài)，更優(yōu)選是小于1厘米或等效量度的狀態(tài)。
“有效”曲率半徑是指除了材料燒結(jié)形狀產(chǎn)生的任何天然或固有的曲率之外，燒結(jié)體中因?yàn)閺澢植慨a(chǎn)生的曲率半徑。因此，所得的彎曲的燒結(jié)陶瓷電解質(zhì)片可以被進(jìn)一步彎曲，變直，或者彎曲到相反曲率而不發(fā)生破裂。
電解質(zhì)片的撓性在很大程度上取決于層的厚度，因此，可以為特定應(yīng)用定制厚度。通常，電解質(zhì)片越厚，撓性越小。對(duì)于粗糙化和硬化的燒結(jié)陶瓷電解質(zhì)片被彎曲到彎曲半徑小于10毫米而不發(fā)生破裂的點(diǎn)，電解質(zhì)薄片是撓性的。當(dāng)電解質(zhì)片與具有不同熱膨脹系數(shù)和/或熱質(zhì)的電極和/或框架組合使用時(shí)，這種撓性是有利的。
在燒結(jié)電解質(zhì)片之前，可以用各種方法來完成對(duì)表面20、22中的一個(gè)或兩個(gè)的織構(gòu)化。例如，織構(gòu)化電解質(zhì)片的制造方法是，提供固態(tài)的、負(fù)離子傳導(dǎo)(例如O2-)的先驅(qū)陶瓷材料(例如，氧化鋯-3摩爾％氧化釔，在這里被稱為3YSZ)的生坯片，對(duì)生坯片的至少一個(gè)表面進(jìn)行織構(gòu)化，然后燒結(jié)生坯片，提供厚度變化為0.5-40微米的固體離子傳導(dǎo)電解質(zhì)片。優(yōu)選在1000℃以上的溫度下燒結(jié)，更優(yōu)選1300℃以上，燒結(jié)大約1-3小時(shí)。例如，一種制造織構(gòu)化電解質(zhì)片的方法包括以下步驟(a)提供先驅(qū)陶瓷生坯片；(b)對(duì)先驅(qū)陶瓷生坯片進(jìn)行織構(gòu)化，使其具有變化的厚度，厚度變化至少為0.5微米；(c)燒結(jié)該織構(gòu)化的先驅(qū)陶瓷生坯片，提供具有基本無孔主體的電解質(zhì)片，該無孔主體具有織構(gòu)化表面，該織構(gòu)化表面上具有多個(gè)凹痕，其中電解質(zhì)片的最厚部分至少比電解質(zhì)片的最薄部分厚0.5微米。優(yōu)選生坯片和制得電解質(zhì)片的厚度變化至少為2微米。
將生坯片置于合適的鑄?；驔_模中(優(yōu)選具有周期性的凹陷)，通過模制或壓紋方法進(jìn)行織構(gòu)化，形成所需的表面凹痕?；蛘?，還可以通過在低于其熔點(diǎn)的高溫下進(jìn)行超塑性變形的方法，對(duì)足夠薄的陶瓷片進(jìn)行變形。但是，通過在燒結(jié)之前在等于或接近室溫(20℃)的條件下對(duì)未燒制的生坯片進(jìn)行再成型的方法，能實(shí)現(xiàn)對(duì)電解質(zhì)片更有效和更經(jīng)濟(jì)的布圖。但是，也可以在較高溫度下對(duì)電解質(zhì)片進(jìn)行布圖，例如50℃、100℃、150℃或200℃。
有若干種方法能在撓性陶瓷中形成所需的表面織構(gòu)化。一種方法涉及在經(jīng)過布圖的基片載體100上進(jìn)行刮刀成形(tape casting)或卷繞鍍膜(web coating)。可以采用兩種方法對(duì)基片載體100進(jìn)行布圖。一種是，在刮刀成形或卷繞鍍膜先驅(qū)陶瓷生坯材料102之前，在移動(dòng)的基片載體(比如Mylar或者連續(xù)鋼帶，或Teflon涂布的織物)上壓制上與所需凹痕相反的圖案100A壓紋。如圖6A中所示。
另一種織構(gòu)化的方法是在平坦的基片載體上使用第二層104(比如聚合物)。如圖6B中所示。該聚合物可以是，例如聚甲基丙烯酸甲酯的乙酸乙酯溶液。溶劑干燥之后，聚合物變成易彎曲的固體材料，很容易進(jìn)行布圖。然后對(duì)聚合物層104進(jìn)行布圖，或者進(jìn)行壓紋(比如，利用經(jīng)過壓紋的輥或壓板)，或者從基片載體100上剝離選定區(qū)域的聚合物(留下聚合物圖案)。圖案中的高點(diǎn)對(duì)應(yīng)于電解質(zhì)片10的薄區(qū)。
另一種方法是在拉過織構(gòu)化輥105的均勻基片載體100上進(jìn)行卷繞鍍膜或刮刀成形。如圖7中所示。采用卷繞鍍膜方法時(shí)，分配漿料生坯的涂布型模106通常距離基片載體100比較遠(yuǎn)(大于25微米，優(yōu)選大于50微米)，這個(gè)距離足以使先驅(qū)陶瓷涂料生坯無法完全反映輥的潛在織構(gòu)?？梢?可任選)使刮刀成形“刮刀”107位于卷繞鍍膜型模106下游1-30厘米處，并具有恰當(dāng)間隙(小于50微米，優(yōu)選為10-25微米)，能夠?qū)⑾闰?qū)陶瓷生坯材料102從先驅(qū)陶瓷生坯片的較高區(qū)域中除去，從而在先驅(qū)陶瓷生坯片中產(chǎn)生所需的更薄的區(qū)域。
替代方法是使?jié)茶T但未燒制的先驅(qū)陶瓷生坯片或帶通過壓紋輥。這些輥105、105′中的至少一個(gè)是經(jīng)過布圖的。如圖8中所示。輥105、105′的高區(qū)會(huì)擠壓先驅(qū)陶瓷生坯，使某些區(qū)域變薄。使用15-30微米厚的先驅(qū)陶瓷生坯(即未燒制)片時(shí)，優(yōu)選使先驅(qū)陶瓷生坯材料通過雙輥，同時(shí)位于與先驅(qū)陶瓷片同樣厚度或更厚的基片上。壓紋時(shí)，先驅(qū)陶瓷生坯片也可以位于兩個(gè)聚合物載片之間。
優(yōu)選的電解質(zhì)片10由選自以下的多晶陶瓷形成部分穩(wěn)定化的氧化鋯或穩(wěn)定化的氧化鋯，這種部分穩(wěn)定化或穩(wěn)定化的氧化鋯摻雜有摻雜劑，摻雜劑選自Y、Ce、Ca、Mg、Sc、Nd、Sm、Eu、Gd、Tb、Dy、Ho、Er、Tm、Yb、Lu、In、Ti、Sn、Nb、Ta、Mo、W的氧化物和它們的混合物。氧化鋯的晶體幾何結(jié)構(gòu)，比如四方、單斜、和/或立方以及它們的組合，都是該結(jié)構(gòu)材料的重要物理參數(shù)。最優(yōu)選使用部分穩(wěn)定的氧化鋯，因?yàn)樗哂邢嘧冊(cè)鲰g性質(zhì)(transformational toughening property)。四方晶相在應(yīng)力下轉(zhuǎn)化成單斜晶相，有效防止裂紋的形成和擴(kuò)展。因此，電解質(zhì)片更耐用，機(jī)械強(qiáng)度更大，更容易操作。更優(yōu)選的穩(wěn)定摻雜劑是Y、Yb、Ca、Mg或Sc。在這些摻雜劑中，Sc、Yb和Y具有極好的離子傳導(dǎo)性。選擇本領(lǐng)域技術(shù)人員已知的某些韌化劑，能使陶瓷片變得更有韌性。特別適用和優(yōu)選的韌化劑是鉭和鈮的氧化物，將其加入上述穩(wěn)定劑中是有利的。
3YSZ基生坯片的制備方法涉及澆鑄適當(dāng)?shù)奶沾赡嘤?slip)的某些形式。一種此類泥釉如以下實(shí)施例中所述。
實(shí)施例1-制備陶瓷泥釉用下表1中所示的組分制備含有100克氧化鋯粉末的陶瓷泥釉。
表1-泥釉批料組分

所有配料瓶在使用前都要保持密封，以減少吸水。用大約10-20毫升乙醇或甲醇沖洗兩次，清潔250毫升Nalgene聚乙烯塑料容器。然后將該容器置于70℃干燥烘箱中，蒸發(fā)醇。干燥之后，稱重容器和器蓋。在稱量舟中稱取氧化鋯粉末并置于別處。用移液管將乙醇轉(zhuǎn)移至干燥的Nalgene容器中。然后用移液管將1-丁醇轉(zhuǎn)移至該塑料容器中。隨后，用移液管將丙二醇轉(zhuǎn)移至該容器中。最后，用移液管將水和Emphos PS-21A先后轉(zhuǎn)移至該容器中。稱取大約450克10毫米的Tosoh TZP-3Y研磨介質(zhì)并記錄重量。然后將該介質(zhì)加入容器中并輕輕搖晃。從稱量舟中添加氧化鋯粉末。在容器上蓋好器蓋并使其緊密。再次稱量封閉的容器，計(jì)算溶劑、粉末和分散劑的總重量。然后對(duì)該泥釉進(jìn)行72小時(shí)的振動(dòng)球磨，隨后測(cè)量泥釉的粘度。
進(jìn)行兩個(gè)沉降步驟，從而除去粗粒，使泥釉中的粒徑分布變窄。雙重沉降技術(shù)提供很好的粒徑分布，和可以接受的材料損耗。
按照以上方法洗滌并干燥第二個(gè)125毫升Nalgene塑料容器和器蓋。稱重第二個(gè)容器和器蓋并記錄重量。從研磨容器中把泥釉倒入第二個(gè)容器中，使研磨介質(zhì)留在原來的容器中。然后稱量泥釉和帶有器蓋的第二個(gè)容器的重量。經(jīng)過72小時(shí)的沉降，粗粒從泥釉中沉降下來。洗滌，干燥，稱重第三個(gè)容器和器蓋，并記錄重量。小心地用移液管將未沉降的泥釉轉(zhuǎn)移至第三個(gè)容器中，注意不要吸取任何已沉降的沉淀。稱量移取的泥釉和帶有器蓋的第三個(gè)容器的重量。然后使泥釉再沉降24小時(shí)。在通風(fēng)烘箱中以大約90℃干燥第二個(gè)容器中的殘余物/沉淀至少3小時(shí)，并稱量干燥的殘余物和容器與器蓋的重量。
按照以上方法洗滌并干燥第四個(gè)125毫升塑料容器和器蓋。然后記錄第四個(gè)容器和器蓋的重量。用移液管將泥釉從第三個(gè)(24小時(shí)沉降)容器轉(zhuǎn)移至第四個(gè)容器中，注意不要用移液管吸取任何已沉降的殘余物。稱重第四個(gè)容器和器蓋，并記錄重量。按照以上方法干燥第三個(gè)容器中的殘余物，然后稱重。根據(jù)記錄的重量，能夠確定有多少陶瓷粉末被留在第四個(gè)容器中。
向剩余泥釉的陶瓷粉末中添加弱絮凝劑、冰醋酸、增塑劑和粘合劑。用于絮凝和粘合的組分列于下表2中，以超過剩余陶瓷粉末重量的重量百分?jǐn)?shù)給出表2-用于絮凝和粘合劑體系的組分

制備50/50重量％的冰醋酸的異丙醇溶液。用移液管將2重量％(超過剩余陶瓷粉末的重量)的此溶液轉(zhuǎn)移至第四個(gè)容器的泥釉中。蓋好器蓋并輕輕搖晃該容器。
接著，用移液管將3.5重量％(超過剩余陶瓷粉末的重量)的鄰苯二甲酸二丁酯轉(zhuǎn)移至第四個(gè)容器的泥釉中。蓋好器蓋并輕輕搖晃該容器。使用稱量舟，稱取6重量％(剩余陶瓷粉末的)的聚乙烯醇縮丁醛，并倒入泥釉中。蓋好器蓋并輕輕搖晃該容器。然后將該容器置于油漆攪拌器類設(shè)備中處理至少15分鐘，以使粘合劑完全溶解。將兩種干凈的氧化鋯研磨介質(zhì)置于容器中，并將該容器置于輥式碾磨機(jī)中，以低速處理3天。
在刮刀成形過程中使用聚合物(聚甲基丙烯酸甲酯)基層是有利的，因?yàn)檫@樣能使薄型生坯材料更易于操作。為了提供這種層，通過將40重量份的聚甲基丙烯酸甲酯溶解在60份乙酸乙酯中，在聚乙烯瓶中制備短效的聚合物溶液。將該溶液置于輥式碾磨機(jī)中進(jìn)行混合。然后用刮刀將由此制得的丙烯酸聚合物溶液澆注在基片載體上，形成丙烯酸薄片。然后將聚合物涂布的基片載體置于60-70℃的干燥烘箱中，處理30-60分鐘。
注意到在足夠的溫度下(比如大約600℃和以上的溫度)，氧化鋯基電解質(zhì)薄片表現(xiàn)出很好的離子傳導(dǎo)率(小于0.005歐姆/平方厘米)和非常低的電子傳導(dǎo)率(小于0.5歐姆/平方厘米，優(yōu)選0.2歐姆/平方厘米)。注意到電解質(zhì)的離子傳導(dǎo)率隨著工作溫度的升高而增加，但是所用穩(wěn)定材料的選擇(例如用于復(fù)印的金屬)變得更有限，因?yàn)椴毁F的金屬合金會(huì)在超過大約850℃的溫度下氧化。因此，優(yōu)選包括本發(fā)明的電解質(zhì)片的燃料電池在600-850℃下工作。
實(shí)施例通過以下實(shí)施例進(jìn)一步闡明本發(fā)明。
實(shí)施例1圖9A表示本發(fā)明的電解質(zhì)片的一個(gè)實(shí)施例。圖9B表示圖9A所示的電解質(zhì)片的橫截面。本實(shí)施例的電解質(zhì)片10具有兩個(gè)織構(gòu)化表面20、22。該電解質(zhì)片是按照以下步驟制造的i.在過濾空氣“清潔”環(huán)境中，在玻璃板上平攤Teflon涂布的布(150微米超高級(jí)PTFE(Ultra Premium Grade PTEE)涂布的玻璃纖維織物，從CS Hyde Co.，Lake Villa IL.，USA獲得)，然后用帶將其貼附到玻璃板上。該Teflon涂布的布已經(jīng)具有微觀織構(gòu)(編織)。
ii.用50微米間隙和15厘米寬度的刮刀成形“刮刀”將氧化鋯-3摩爾％氧化釔粉末的泥釉涂布在Teflon涂布的布上，形成先驅(qū)陶瓷生坯片。
iii.在室溫下，在包裹待干燥先驅(qū)陶瓷生坯片的塑料覆蓋物下，將微觀織構(gòu)化先驅(qū)陶瓷生坯片干燥1/2小時(shí)，沿著陶瓷片的寬度有大約2毫米的間隙，但是沿著長(zhǎng)邊沒有間隙。
iv.然后在60℃的烘箱中干燥微觀織構(gòu)化先驅(qū)陶瓷生坯片1小時(shí)。
v.最后，在1430℃燒結(jié)微觀織構(gòu)化陶瓷生坯片2小時(shí)。
燒結(jié)之后，通過SEM(掃描電子顯微鏡)觀察電解質(zhì)片10的微觀織構(gòu)(厚度的周期性變化)。SEM觀察結(jié)果表明，微觀織構(gòu)化片的最大厚度約為23微米，薄區(qū)的厚度約為17微米。燒結(jié)電解質(zhì)片10具有織構(gòu)化程度很高的側(cè)面20和織構(gòu)化程度略低的側(cè)面22，分別對(duì)應(yīng)于澆鑄的底面和頂面。通過以下實(shí)施例進(jìn)一步闡明本發(fā)明。
在本實(shí)施例燒結(jié)電解質(zhì)片的織構(gòu)化側(cè)面上絲網(wǎng)印刷陽極油墨，并在相對(duì)側(cè)面上印刷陰極。在150℃干燥30分鐘期間，油墨保持很好地粘附在微觀織構(gòu)化電解質(zhì)片的任一側(cè)面上，其粘附效果比粘附在相同厚度的非織構(gòu)化電解質(zhì)片上的效果更好。
圖10表示交叉的單個(gè)電池。電極被絲網(wǎng)印刷在圖9A和9B中所示的微觀織構(gòu)化氧化鋯-3摩爾％氧化釔電解質(zhì)片10上。更具體地說，交叉的電池包括兩個(gè)交叉的電極，每個(gè)電極長(zhǎng)2厘米，寬1厘米，形成1平方厘米的有效橫截面積。電極經(jīng)連續(xù)操作被印刷和燒制在微觀織構(gòu)化3YSZ電解質(zhì)片上。首先印刷包括3YSZ和氧化鎳的混合物的陽極層，并在1350℃燒制1小時(shí)。接著，印刷包括3YSZ和錳酸鑭鍶(LSM)的混合物的陰極，并在1200℃燒制1小時(shí)。接著，將與鉍酸鏑混合的銀10％鈀合金陰極集電器印刷到陰極一側(cè)，并將與3YSZ混合的銀10％鈀合金陽極集電器印刷到陰極一側(cè)。集電器在850℃共燒制1小時(shí)。在圖10中所示的簡(jiǎn)單“包(packet)”結(jié)構(gòu)中測(cè)試制得的單個(gè)交叉電池。通過氣體進(jìn)料管將合成氣體(6％H2-余量的N2)輸送至內(nèi)腔；將空氣輸送至“包”的外部。在725℃溫度下進(jìn)行測(cè)試時(shí)，該電池的功率密度為0.39瓦/平方厘米。為了進(jìn)行比較，用相同的電極，按照以上方法澆鑄的類似電解質(zhì)片，但是在平坦的Teflon表面上制造類似電池。制得的平坦的非織構(gòu)化電解質(zhì)片厚度均勻，為20微米。具有平坦的非織構(gòu)化電解質(zhì)片的電池在類似的測(cè)試條件下達(dá)到0.32瓦/平方厘米的最大值。因此，對(duì)電解質(zhì)表面進(jìn)行織構(gòu)化能使電解質(zhì)電池性能提高接近25％。
實(shí)施例2申請(qǐng)人還發(fā)現(xiàn)，為了提高電解質(zhì)的凈機(jī)械性質(zhì)，以布圖形式調(diào)整電解質(zhì)的厚度是可取的。首先考慮均勻厚度的電解質(zhì)的情況。如果電極條紋之間的間距(即通路走廊55)具有較少的印刷材料(以容納通路和/或通路塊(via pad))，則通路走廊不如電極區(qū)域那么“硬”。在彎曲器件時(shí)，通路走廊區(qū)域因?yàn)楸入姌O區(qū)域更柔軟而受到應(yīng)力集中的影響，具有較短的曲率半徑。這種情況下，因?yàn)槲覀兿Ｍ苊庠诎?即通孔)的電極之間的區(qū)域集中應(yīng)力，所以期望得到在整個(gè)電解質(zhì)片上更均勻的彎曲。因此，在通路走廊區(qū)域提供更大的厚度是有利的，能夠在電解質(zhì)片上提供更均勻的彎曲。
圖11A表示用于控制機(jī)械彎曲的具有變化厚度的電解質(zhì)片。圖11B表示該電解質(zhì)片的一部分的橫截面。電解質(zhì)片的較厚區(qū)域t1成為完成器件的通路走廊，并被10毫米的距離分開。薄區(qū)t2被印刷上電極層。為了獲得所需的器件彎曲性質(zhì)，優(yōu)選對(duì)應(yīng)于通路走廊的電解質(zhì)片的厚度為15-60微米，優(yōu)選為15-45微米，更優(yōu)選為18-25微米。比如，較厚區(qū)域的厚度為60微米，而較薄區(qū)域的厚度為20微米，形成的Δt為40微米。
實(shí)施例3圖12表示具有織構(gòu)化表面20的電解質(zhì)片10的另一個(gè)實(shí)施例。表面20包括多個(gè)線形凹痕或凹槽。這些結(jié)構(gòu)寬3微米，深3微米，間距3微米。電解質(zhì)片10上沒有凹槽的部分厚15微米。凹槽使電解質(zhì)的平均厚度降低1.5微米(10％)，使織構(gòu)化區(qū)域中的表面積增大至2倍(100％)。
間距1微米、垂直壁、寬1微米、深6微米的類似多個(gè)凹槽具有6∶1的長(zhǎng)寬比，使電解質(zhì)片平均厚度降低3.5微米(20％)，同時(shí)使表面積增大至7倍。
作為本實(shí)施例的另一個(gè)變體，寬3微米、深5微米、側(cè)壁角(wall angle)為70度的凹槽3陣列使電解質(zhì)片厚度降低2.5微米(約為15微米標(biāo)稱厚度的17％)，并使表面積增大至2.34倍。
圖13表示從顯微鏡下觀察時(shí)，類似的具有圖案的電解質(zhì)片的頂視圖。圖案包括3微米寬、深3微米、間距3微米、側(cè)壁角為70度的溝道。這些結(jié)構(gòu)使電解質(zhì)片的厚度降低1.5微米(約為15微米標(biāo)稱厚度的10％)，并使表面積增大至1.70倍。
優(yōu)選這些表面結(jié)構(gòu)使電解質(zhì)的表面積增大至1.1-20倍以上。優(yōu)選這些表面結(jié)構(gòu)的長(zhǎng)寬比在0.1∶1到10∶1的范圍內(nèi)。
實(shí)施例4在75微米厚的Mylar基片載體上涂布小于1微米的作為脫模劑的甲基纖維素薄層，并在65℃干燥1/2小時(shí)以上。然后用12.5微米或25微米間隙的刮刀在甲基纖維素層上澆鑄丙烯酸層，并在65℃干燥1/2小時(shí)以上。使用鋒利的刀片(比如美工刀(exacto knife)或激光刀片)，在丙烯酸層上形成類似于圖14A中所示的圖案。圖案中對(duì)應(yīng)于最終電解質(zhì)片的較厚區(qū)域的部分，是Mylar基片上被小心剝離了丙烯酸層的部分。第二層甲基纖維素被施涂到具有圖案的的丙烯酸層和基片載體上，并進(jìn)行干燥。使用12.5微米或25微米間隙的刮刀成形刮刀，將陶瓷泥釉澆鑄在基片載體上經(jīng)過布圖的丙烯酸層上，形成先驅(qū)陶瓷生坯片。干燥先驅(qū)陶瓷生坯層之后，將第二層丙烯酸(外涂層)澆鑄在先驅(qū)陶瓷生坯片上。干燥外涂層之后，從Mylar基片載體上取下具有丙烯酸外涂層的先驅(qū)陶瓷生坯片。(應(yīng)用第二層丙烯酸為生坯片提供背襯，使其能從甲基纖維素層上被分離開(撕開)。)具有薄部分和厚部分的先驅(qū)陶瓷生坯片在空氣中以1430℃燒結(jié)2小時(shí)，形成具有厚區(qū)和薄區(qū)的致密柔軟的陶瓷片10。用SEM和表面形貌儀測(cè)繪該陶瓷片的表面形貌，觀察到薄區(qū)厚度比厚區(qū)小幾微米到十微米。也可以應(yīng)用類似于圖14B中所示的電解質(zhì)片圖案。
實(shí)施例5
在過濾空氣“清潔”環(huán)境中，將帶置于平坦玻璃基片上。將25微米厚的Teflon基片載體置于該玻璃基片上，并使其平滑不起皺。使用50微米間隙的刮刀成形“刮刀”，將40英寸×6英寸的陶瓷/聚合物(氧化鋯-3摩爾％氧化釔粉末)片澆鑄在Teflon基片載體上。在室溫下，將陶瓷層置于塑料覆蓋物下，進(jìn)行1/2小時(shí)的干燥，沿著陶瓷片的6英寸邊緣具有大約2毫米的間隙，但是沿著長(zhǎng)邊沒有間隙。接著，在60℃的烘箱中干燥1小時(shí)。使用7英寸寬、25微米間隙的刀片將上述組合物的丙烯酸層澆鑄在干燥后的陶瓷頂部。將丙烯酸在室溫下干燥1/2小時(shí)然后以60℃干燥1小時(shí)之后，從Teflon載體上取下具有丙烯酸外涂層的陶瓷生坯。具有薄區(qū)和厚區(qū)的陶瓷生坯片以1430℃燒結(jié)2小時(shí)。燒結(jié)之后，通過燒結(jié)片的透明度，很容易觀察到薄層和厚層。SEM觀察發(fā)現(xiàn)，厚區(qū)的厚度為26微米，薄區(qū)的厚度為15微米。
實(shí)施例7將電解質(zhì)片用于燃料電池時(shí)，通常工作時(shí)的空氣流速比燃料流速高得多。這樣做的目的是從空氣向燃料電池組件供應(yīng)充分的氧。空氣流會(huì)在電解質(zhì)片的中間區(qū)域中產(chǎn)生更大的應(yīng)力。
特別適用于在這種環(huán)境下工作的織構(gòu)化電解質(zhì)片的一個(gè)實(shí)施方式如圖15所示。如以上公開的其他電解質(zhì)片的實(shí)施例，該電解質(zhì)片包括厚區(qū)和薄區(qū)。但是，在本實(shí)施方式的電解質(zhì)片中，薄區(qū)越接近邊緣就越薄。即，由于電解質(zhì)片的某些區(qū)域(例如中央部分)在加壓時(shí)承受更大的應(yīng)力，所以使電解質(zhì)片的這些區(qū)域比承受較小應(yīng)力的區(qū)域具有更大的平均厚度是有利的。
在不超出本發(fā)明范圍的情況下，能夠?qū)Ρ景l(fā)明進(jìn)行各種修改和變化，這對(duì)于本領(lǐng)域技術(shù)人員而言是顯而易見的。因此，只要對(duì)本發(fā)明的修改和變化屬于權(quán)利要求和等同項(xiàng)的范圍之內(nèi)，則本發(fā)明覆蓋這些修改和變化。
權(quán)利要求
1.一種電解質(zhì)片，所述電解質(zhì)片包括厚度變化的基本無孔的主體，所述電解質(zhì)片具有織構(gòu)化表面，所述織構(gòu)化表面上具有多個(gè)凹痕，其中所述電解質(zhì)片的最厚部分至少比所述電解質(zhì)片的最薄部分厚0.5微米。
2.如權(quán)利要求1所述的電解質(zhì)片，其特征在于，所述片的最厚部分至少比所述片的最薄部分厚2微米。
3.如權(quán)利要求1所述的電解質(zhì)片，其特征在于，所述片的最厚部分至少比所述片的最薄部分厚2-10微米。
4.如權(quán)利要求1-3所述的電解質(zhì)片，其特征在于，所述電解質(zhì)片的平均厚度大于5微米并且小于100微米。
5.如以上權(quán)利要求中的任一項(xiàng)所述的電解質(zhì)片，其特征在于，所述平均厚度小于45微米。
6.如權(quán)利要求5所述的電解質(zhì)片，其特征在于，所述平均厚度小于20微米。
7.如以上權(quán)利要求中的任一項(xiàng)所述的電解質(zhì)片，其特征在于，所述織構(gòu)化表面具有周期化排列的凹痕。
8.一種固體氧化物電極/電解質(zhì)組件，其包括一厚度變化的薄電解質(zhì)片，所述電解質(zhì)片的平均厚度為3-30微米；位于所述電解質(zhì)片的第一表面上的至少一個(gè)陰極；位于所述電解質(zhì)片的第二表面上與陰極相對(duì)的至少一個(gè)陽極；其中，所述電解質(zhì)片的厚度變化至少為2微米。
9.如權(quán)利要求1-7所述的電解質(zhì)片或如權(quán)利要求8所述的電極/電解質(zhì)組件，其特征在于，所述電解質(zhì)片是陶瓷片，由選自以下的多晶陶瓷形成部分穩(wěn)定化的氧化鋯或穩(wěn)定化的氧化鋯，并摻雜有選自以下的摻雜劑Y、Ce、Ca、Mg、Sc、Nd、Sm、Eu、Gd、Tb、Dy、Ho、Er、Tm、Yb、Lu、In、Ti、Sn、Nb、Ta、Mo、W的氧化物和它們的混合物。
10.如權(quán)利要求9所述的電極/電解質(zhì)組件，其特征在于，所述電解質(zhì)片的平均厚度為4-20微米。
11.如權(quán)利要求1-3或9所述的電解質(zhì)片或者如權(quán)利要求8或9所述的電極/電解質(zhì)組件，其特征在于，所述電解質(zhì)片的平均厚度為4-15微米。
12.如權(quán)利要求11所述的電解質(zhì)片或電極/電解質(zhì)組件，其特征在于，所述電解質(zhì)片的平均厚度為8-15微米。
13.如權(quán)利要求12所述的電解質(zhì)片或電極/電解質(zhì)組件，其特征在于，所述電解質(zhì)片是柔性的。
14.一種制造電解質(zhì)片的方法，所述方法包括以下步驟(a)提供織構(gòu)化先驅(qū)陶瓷生坯片，其厚度變化至少為0.5微米；(b)燒結(jié)所述織構(gòu)化先驅(qū)陶瓷生坯片，以提供具有基本無孔主體的電解質(zhì)片，所述無孔主體具有織構(gòu)化表面，所述織構(gòu)化表面上具有多個(gè)凹痕，其中所述電解質(zhì)片的最厚部分至少比所述電解質(zhì)片的最薄部分厚0.5微米。
15.如權(quán)利要求14所述的方法，其特征在于，所述生坯片和制得的電解質(zhì)片具有至少為2微米的厚度變化。
16.如權(quán)利要求14或15所述的方法，其特征在于，所述提供織構(gòu)化先驅(qū)陶瓷生坯片的步驟包括將陶瓷泥釉置于織構(gòu)化表面上。
17.如權(quán)利要求14、15或16所述的方法，其特征在于，所述提供織構(gòu)化先驅(qū)陶瓷生坯片的步驟包括用至少一個(gè)織構(gòu)化輥對(duì)所述先驅(qū)陶瓷生坯片進(jìn)行織構(gòu)化。
18.如權(quán)利要求17所述的方法，其特征在于，在兩個(gè)輥之間擠壓所述先驅(qū)陶瓷生坯片。
19.如權(quán)利要求17所述的方法，還包括從所述先驅(qū)陶瓷生坯片的較高區(qū)域除去先驅(qū)陶瓷生坯材料的步驟。
全文摘要
一種電解質(zhì)片，包括厚度變化的主體。該電解質(zhì)片具有至少一個(gè)無孔表面。該無孔表面是一種織構(gòu)化表面，該織構(gòu)化表面上具有多個(gè)凹痕。該電解質(zhì)片最厚的部分至少比該電解質(zhì)片最薄的部分厚0.5微米。
文檔編號(hào)H01M8/10GK1816937SQ200480018656
公開日2006年8月9日 申請(qǐng)日期2004年5月17日 優(yōu)先權(quán)日2003年6月30日
發(fā)明者S·M·佳納, D·J·圣朱利恩, M·E·巴丁, J·L·布朗, T·D·凱特錢 申請(qǐng)人:康寧股份有限公司