專利名稱：固體聚合物電解質(zhì)燃料電池的制作方法
技術(shù)領(lǐng)域：
本發(fā)明涉及聚合物電解質(zhì)燃料電池，更具體地，涉及適用于車載電源、固定型小型發(fā)電機(jī)、廢能發(fā)電系統(tǒng)等的聚合物電解質(zhì)燃料電池。
背景技術(shù)：
聚合物電解質(zhì)是在聚合物鏈中具有諸如磺酸基團(tuán)的電解質(zhì)基團(tuán)的聚合物材料。因?yàn)榫酆衔镫娊赓|(zhì)具有與特定離子牢固鍵合并且選擇性允許陽離子和陰離子透過的性質(zhì)，所以其被形成顆粒、纖維或者薄膜，并且被用于各種應(yīng)用，諸如電滲析、擴(kuò)散透析和電池隔膜。
例如，在諸如聚合物電解質(zhì)燃料電池和水電解器之類的各種電化學(xué)設(shè)備中，聚合物電解質(zhì)被形成為薄膜，并且以薄膜電極組件(MEA)的狀態(tài)使用，該薄膜電極組件的兩側(cè)與電極接合。此外，在聚合物電解質(zhì)燃料電池中，電極一般具有由擴(kuò)散層和催化劑層組成的兩層結(jié)構(gòu)。碳纖維、碳紙等被用于擴(kuò)散層，該擴(kuò)散層用于向催化劑層供應(yīng)反應(yīng)物氣體和電子。此外，催化劑層是將作為電極反應(yīng)的反應(yīng)場(chǎng)所的部分，并且一般由支撐諸如鉑的催化劑的碳絡(luò)合物和聚合物電解質(zhì)組成。
作為用于這樣的應(yīng)用中的聚合物電解質(zhì)的各種材料通常是已知的。例如，對(duì)于用于在極端條件下工作的電化學(xué)設(shè)備中的催化劑層內(nèi)電解質(zhì)和電解質(zhì)薄膜，一般使用抗氧化性優(yōu)異的全氟化電解質(zhì)(在聚合物鏈中不包含C-H鍵的電解質(zhì)，例如Nafion(注冊(cè)商標(biāo)，由E.I.Du Pont de Nemours andCompany制造)、Aciplex(注冊(cè)商標(biāo)，由Asahi Kasei Corporation制造)和Flemion(注冊(cè)商標(biāo)，由Asahi Glass Co.，Ltd.制造))。
另一方面，雖然全氟化電解質(zhì)具有優(yōu)異的抗氧化性，但是其一般太過昂貴。因此，為了在各種使用聚合物電解質(zhì)的電化學(xué)設(shè)備中實(shí)現(xiàn)成本的降低，對(duì)于基于烴的電解質(zhì)(在聚合物鏈中包含C-H鍵并且不包含C-F鍵的電解質(zhì))或者部分氟化的電解質(zhì)(在聚合物鏈中包含C-H鍵和C-F鍵的電解質(zhì))的使用也進(jìn)行了研究。
但是，在聚合物電解質(zhì)燃料電池的工作環(huán)境中，隨著電極反應(yīng)的副反應(yīng)生成過氧化物。此外，所產(chǎn)生的過氧化物變成過氧化物游離基，同時(shí)擴(kuò)散進(jìn)薄膜中。常規(guī)的基于烴的電解質(zhì)或者部分氟化的電解質(zhì)仍然存在這樣的問題，即其易于被這樣的過氧化物游離基降解并且具有低的抗氧化性。這是因?yàn)闃?gòu)成這些電解質(zhì)的烴主鏈容易發(fā)生由過氧化物游離基引起的氧化反應(yīng)。
因此，為了解決這些問題，通常提出了各種方案。例如，日本專利申請(qǐng)待審查公布No.2001-118591公開了一種高耐久性聚合物電解質(zhì)，其中為了抑制由過氧化物游離基引起的基于烴的電解質(zhì)的分解，諸如氧化錳、氧化釕、氧化鈷、氧化鎳、氧化鉻、氧化銥和氧化鉛的過渡金屬氧化物被分散在基于烴的電解質(zhì)中，所述過渡金屬氧化物具有使過氧化物(例如過氧化氫)催化分解的效果。
此外，日本專利申請(qǐng)待審查公布No.2000-106203公開了一種聚合物電解質(zhì)薄膜，其中，為了抑制由于過氧化氫引起的由基于氟碳的乙烯基單體和基于烴的乙烯基單體的共聚物構(gòu)成的基于磺酸的樹脂的降解，具有分解過氧化氫的效果的催化劑被添加到基于磺酸的樹脂的薄膜中，所述催化劑是包括MnO2、RuO2和ZnO的氧化物催化劑，包括鐵酞菁和銅酞菁的大環(huán)金屬絡(luò)合物催化劑以及包括Cu-Ni的過渡金屬合金催化劑中的至少一個(gè)。
此外，日本專利申請(qǐng)待審查公布No.2001-307752公開了一種復(fù)合質(zhì)子導(dǎo)電薄膜，其中為了改善具有磺酸基團(tuán)的芳香聚合物化合物的耐久性，所述復(fù)合質(zhì)子導(dǎo)電薄膜包括聚合物化合物、氧化硅和無機(jī)化合物的復(fù)合物，所述無機(jī)化合物的基本組分是磷酸鹽衍生物，通過將四乙氧基硅烷和磷酸添加到包含具有磺酸基團(tuán)的芳香聚合物化合物的溶液中并且通過蒸發(fā)其溶劑，獲得所述復(fù)合質(zhì)子導(dǎo)電薄膜。
此外，日本專利申請(qǐng)待審查公布No.2001-213987公開了一種高溫質(zhì)子導(dǎo)電電解質(zhì)薄膜，其中，為了在100℃或者更高的高溫條件下維持高質(zhì)子傳導(dǎo)性，將聚乙烯基吡啶與乙烯-四氟乙烯共聚物薄膜接枝共聚，再將磷酸摻雜到其中。
此外，當(dāng)不考慮抗氧化性時(shí)，日本專利申請(qǐng)待審查公布No.Hei 6-103983公開了一種聚合物電解質(zhì)燃料電池，在該燃料電池中，其中添加磷酸-鋯化合物(Zr(O3PCH2SO3H)2)或者磷酸的全氟碳磺酸薄膜被用作電解質(zhì)薄膜，以便提高電解質(zhì)薄膜的保水性，并且允許在80℃或者更高溫度下的長期使用。
諸如Pt、Ru、Ir和Rh的貴金屬和其氧化物具有分解過氧化物的作用。因此，將其粉末添加到基于烴的電解質(zhì)或者部分氟化的電解質(zhì)抑制了過氧化物游離基的產(chǎn)生，以便改善抗氧化性。但是，上面提及的貴金屬的資源很貧乏并且價(jià)格昂貴；因此，添加貴金屬或者其氧化物的方法是不現(xiàn)實(shí)的。
另一個(gè)方面，諸如二氧化錳之類的特定種類的過渡金屬氧化物具有分解過氧化物的作用，而且，其價(jià)格低于貴金屬和其氧化物。但是，常規(guī)已知的過渡金屬氧化物不一定具有足夠的對(duì)過氧化物的分解活性。具體來說，如果常規(guī)已知的過渡金屬氧化物被用于諸如要求高的抗氧化性的聚合物電解質(zhì)燃料電池中，則不能獲得足夠的耐久性。
此外，通過在四乙氧基硅烷和磷酸之間進(jìn)行反應(yīng)所得到的無機(jī)化合物(在日本專利申請(qǐng)待審查公布No.2001-307752中被公開)被在較低的溫度下合成，因此其結(jié)構(gòu)往往不穩(wěn)定。因此，在接觸高溫或者低pH的水的環(huán)境中，該無機(jī)化合物隨著被逐漸洗脫而減小了抗氧化性。
此外，雖然日本專利申請(qǐng)待審查公布No.2001-213987和No.Hei 6-103983僅僅注意了保水性和高溫質(zhì)子傳導(dǎo)性，并且沒有公開分解過氧化物的作用，但是本發(fā)明人已經(jīng)發(fā)現(xiàn)磷酸或者某些種類的磷酸-鋯化合物具有分解過氧化物的作用。但是，在接觸高溫或者低pH的水的環(huán)境中，磷酸或者該某些種類的磷酸-鋯化合物也隨著時(shí)間被逐漸洗脫而減小了抗氧化性。
此外，通常認(rèn)為全氟化電解質(zhì)具有高的抗過氧化物游離基性，并且即使其被長時(shí)間用于與過氧化物游離基共存的環(huán)境中也不會(huì)降解。但是，本發(fā)明人已經(jīng)發(fā)現(xiàn)即使全氟化的電解質(zhì)如果長時(shí)間在燃料電池的工作條件下使用也會(huì)隨時(shí)間降解。因此，對(duì)于要求高的抗氧化性水平的應(yīng)用，進(jìn)一步改善電解質(zhì)的耐久性是所期望的。
本發(fā)明的一個(gè)目的是克服上述的問題，并且通過低成本的方法改善電解質(zhì)薄膜的抗氧化性和其耐久性，由此改善聚合物電解質(zhì)燃料電池的耐久性。本發(fā)明的另一個(gè)目的是通過低成本的方法改善全氟化電解質(zhì)薄膜的抗氧化性和其耐久性，由此改善使用該全氟化電解質(zhì)的聚合物電解質(zhì)燃料電池的耐久性。

發(fā)明內(nèi)容
為了實(shí)現(xiàn)本發(fā)明的目的并且按照本發(fā)明的目標(biāo)，在一種聚合物電解質(zhì)燃料電池中，包括薄膜電極組件，所述薄膜電極組件包括聚合物電解質(zhì)薄膜和結(jié)合到所述聚合物電解質(zhì)薄膜的兩側(cè)的電極，其中包含至少一種選自稀土元素、Ti、Fe、Al和Bi的金屬元素的磷酸鹽被固定到所述聚合物電解質(zhì)薄膜和所述電極的至少一個(gè)上。
在本發(fā)明的聚合物電解質(zhì)燃料電池中，因?yàn)榘擃A(yù)定金屬的磷酸鹽被固定到所述聚合物電解質(zhì)薄膜和所述電極的一個(gè)或者多個(gè)上，可以抑制過氧化物的游離基反應(yīng)和由此引起的有機(jī)聚合物的游離基分解。此外，包含該預(yù)定金屬的磷酸鹽在高溫和低PH水中的溶解度較低；因此，可以長時(shí)間維持優(yōu)良的抗氧化性。此外，如果這樣的磷酸鹽添加到全氟化電解質(zhì)中，可以抑制由過氧化物引起的其降解。所以，如果這應(yīng)用到聚合物電解質(zhì)燃料電池，可以進(jìn)一步改善其耐久性。


圖1是通過將H3PO4水溶液添加到Ce(NO3)3水溶液所得到的白色粉末的X射線衍射曲線圖。
具體實(shí)施例方式
下面提供本發(fā)明實(shí)現(xiàn)的聚合物電解質(zhì)燃料電池的一個(gè)優(yōu)選實(shí)施例的詳細(xì)描述。根據(jù)本發(fā)明的聚合物電解質(zhì)燃料電池具有薄膜電極組件(MEA)，在該薄膜電極組件中，電極被結(jié)合到聚合物電解質(zhì)薄膜的兩側(cè)。此外，聚合物電解質(zhì)燃料電池一般由多個(gè)MEA的疊層組成，所述多個(gè)MEA疊層被夾在具有氣體通道的隔板之間。
在本發(fā)明中，用于聚合物電解質(zhì)薄膜的材料沒有具體的限制，并且可以使用各種材料。換句話說，用于聚合物電解質(zhì)薄膜的材料可以是在聚合物鏈中包含C-H鍵并且不包含C-F鍵的基于烴的電解質(zhì)，或者是在聚合物鏈中包含C-F鍵的基于氟的電解質(zhì)。此外，基于氟的電解質(zhì)可以是在聚合物鏈中包含C-H鍵和C-F鍵兩者的部分氟化的電解質(zhì)，或者是在聚合物鏈中包含C-F鍵并且不包含C-H鍵的全氟化電解質(zhì)。
順便地，基于氟的電解質(zhì)可以具有氟碳結(jié)構(gòu)(-CF2-，-CFCl-)、氯碳結(jié)構(gòu)(-CCl2-)、或者其他結(jié)構(gòu)(例如-O-，-S-，-C(＝O)-以及-N(R)-，其中“R”為烷基)。此外，構(gòu)成聚合物電解質(zhì)薄膜的聚合物的分子結(jié)構(gòu)沒有具體的限制，并且可以具有或者線性結(jié)構(gòu)或者枝化結(jié)構(gòu)，或者可以具有環(huán)狀結(jié)構(gòu)。
此外，提供給聚合物電解質(zhì)的電解質(zhì)基團(tuán)的種類沒有具體的限制。作為電解質(zhì)基團(tuán)的合適示例舉出的是磺酸基團(tuán)、羧酸基團(tuán)、磷酸基團(tuán)、磺酰亞胺基團(tuán)等。聚合物電解質(zhì)可以包含這些電解質(zhì)基團(tuán)中的僅僅一種，或者它們中的多種。此外，這些電解質(zhì)基團(tuán)可以直接鍵合到直鏈聚合物化合物，或者可以鍵合到枝化聚合物化合物的主鏈或側(cè)鏈。
作為基于烴的電解質(zhì)的合適示例具體舉出的是其中諸如磺酸基團(tuán)的電解質(zhì)基團(tuán)被引入聚合物鏈的任何部分的聚酰胺、聚縮醛、聚乙烯、聚丙烯、丙烯酸樹脂、聚酯、聚砜、聚醚等及其衍生物(基于脂族烴的電解質(zhì))，其中諸如磺酸基團(tuán)的電解質(zhì)基團(tuán)被引入聚合物鏈的任何部分中的聚苯乙烯、具有芳香環(huán)的聚酰胺、聚酰胺酰亞胺、聚酰亞胺、聚酯、聚砜、聚醚酰亞胺、聚醚砜、聚碳酸酯等以及其衍生物(基于部分芳香烴電解質(zhì))，其中諸如磺酸基團(tuán)的電解質(zhì)基團(tuán)被引入到聚合物鏈的任何部分的聚醚醚酮、聚醚酮、聚砜、聚醚砜、聚酰亞胺、聚醚酰亞胺、聚苯、聚苯醚、聚碳酸酯、聚酰胺、聚酰胺酰亞胺、聚酯、聚苯硫醚及其衍生物(基于全芳香烴電解質(zhì))等。
此外，作為部分氟化的電解質(zhì)的合適示例具體舉出的是其中諸如磺酸基團(tuán)的電解質(zhì)基團(tuán)被引入聚合物鏈的任何部分的乙烯四氟乙烯共聚物接枝聚苯乙烯(此后稱為“PS-g-ETFE”)、聚苯乙烯接枝聚四氟乙烯等及其衍生物。
此外，作為全氟化的電解質(zhì)的合適示例具體舉出的是由E.I.Du Pontde Nemours and Company制造的Nafion(注冊(cè)商標(biāo))，由Asahi KaseiCorporation制造的Aciplex(注冊(cè)商標(biāo))，由Asahi Glass Co.，Ltd.制造的Flemion(注冊(cè)商標(biāo))等及其衍生物。
此外，在本發(fā)明中，構(gòu)成MEA的聚合物電解質(zhì)薄膜可以是通過將各種聚合物電解質(zhì)或者磷酸的電解質(zhì)溶液等注入由多孔聚合物化合物組成的增強(qiáng)材料的多孔主體中而得到的復(fù)合物。
在這些電解質(zhì)中，基于氟的電解質(zhì)，特別是在聚合物鏈中具有C-F鍵的全氟化電解質(zhì)具有優(yōu)異的抗氧化性。因此，如果本發(fā)明被用于聚合物電解質(zhì)燃料電池，則可以得到抗氧化性和耐久性優(yōu)異的聚合物電解質(zhì)燃料電池。
構(gòu)成MEA的電極一般具有由催化劑層和擴(kuò)散層組成的兩層結(jié)構(gòu)，并且有時(shí)僅僅由催化劑層構(gòu)成。在電極具有由催化劑層和擴(kuò)散層組成的兩層結(jié)構(gòu)的情形中，電極經(jīng)由催化劑層結(jié)合到聚合物電解質(zhì)薄膜。
催化劑層是將作為電極反應(yīng)的反應(yīng)場(chǎng)所的部分，并且具有催化劑或者催化劑支撐載體和用于其涂層的催化劑層內(nèi)電解質(zhì)。一般來說，對(duì)于催化劑，根據(jù)MEA的期望用途、使用條件等使用最佳的一種催化劑。在聚合物電解質(zhì)燃料電池的情形中，鉑、鉑合金、鈀、釕、銠等或者其合金被用作催化劑。催化劑層的催化劑含量根據(jù)MEA的期望用途、使用條件等進(jìn)行優(yōu)選。
催化劑支撐載體用于支撐粒狀催化劑，并且用于進(jìn)行催化劑層中的電子交換。對(duì)于催化劑支撐載體，一般使用石墨、乙炔黑、油爐黑、活性碳、富勒烯、碳納米線(nanofon)、碳納米管、VGCF(氣相生長碳纖維)等。在催化劑支撐載體的表面上所支撐的催化劑的量根據(jù)催化劑和催化劑支撐載體的材料、MEA的期望用途、使用條件等進(jìn)行優(yōu)選。
催化劑層內(nèi)電解質(zhì)用于進(jìn)行聚合物電解質(zhì)薄膜和電極之間的質(zhì)子交換。對(duì)于催化劑層內(nèi)電解質(zhì)，一般使用與構(gòu)成聚合物電解質(zhì)薄膜的材料相同的材料；但是，可以使用某些其他材料。催化劑層內(nèi)電解質(zhì)的量根據(jù)MEA的期望用途、使用條件等進(jìn)行優(yōu)選。
擴(kuò)散層用于進(jìn)行與催化劑層的電子交換，以及用于向催化劑層供應(yīng)反應(yīng)物氣體。對(duì)于擴(kuò)散層，一般使用碳紙、碳布等。此外，為了改善疏水性，其表面涂有諸如聚四氟乙烯之類的疏水聚合物的粉末和碳粉末的混合物的碳紙等可以被用作擴(kuò)散層。
根據(jù)本發(fā)明的聚合物電解質(zhì)燃料電池的特征在于，包含預(yù)定金屬元素的磷酸鹽被固定到構(gòu)成MEA的聚合物電解質(zhì)薄膜和電極的一個(gè)或者多個(gè)中。
在本發(fā)明中，包含在磷酸鹽中的金屬元素是選自稀土元素、Ti、Fe、Al和Bi的至少一種元素。順便地，如公知的，稀土元素是指原子序數(shù)為21的Sc、原子序數(shù)為39的Y、以及包括原子序數(shù)為57的La到原子序數(shù)為71的Lu的鑭系元素。包含這些金屬元素的磷酸鹽具有分解過氧化物的作用，并且在較高的溫度下和/或低的pH下具有穩(wěn)定性和耐洗脫性。
在這些金屬元素中，Ce、Y、Ti、Fe、Al和Bi的資源相對(duì)豐富，并且價(jià)格比貴金屬低，因此可以降低使用這些金屬元素的MEA和聚合物電解質(zhì)燃料電池的成本。此外，包含稀土元素的磷酸鹽，特別是包含Ce的磷酸鹽具有優(yōu)異的分解過氧化物的作用；因此，使用上述磷酸鹽的MEA和聚合物電解質(zhì)燃料電池的耐久性可以被顯著提高。
在本發(fā)明中，磷酸鹽是指各種磷酸的鹽，所述磷酸包括原磷酸(H3PO4)、偏磷酸(HPO3)、二聚磷酸(焦磷酸，H4P2O7)以及三聚磷酸(H5P3O10)，其中所述的磷酸鹽在高溫和/或低pH水中溶解度較低。為了長時(shí)間保持高的抗氧化性，室溫(20-25℃)下的溶解度積常數(shù)Ksp(RT)為至少10-8或者更小的磷酸鹽是優(yōu)選的。在聚合物電解質(zhì)燃料電池的實(shí)際工作溫度下(80-100℃)的溶解度積常數(shù)Ksp(T)一般比室溫下的溶解度積常數(shù)Ksp(RT)大1到2個(gè)數(shù)量級(jí)；但是，如果溶解度積常數(shù)Ksp(RT)小于或者等于上述的值，可以獲得實(shí)際足夠的耐久性。磷酸鹽在室溫下的溶解度積常數(shù)Ksp(RT)優(yōu)選為10-10或者更小，更優(yōu)選10-20或者更小。
磷酸鹽可以包含上述金屬元素中的僅僅一種，或者它們中的多種。除了上述金屬元素，磷酸鹽可以包含不影響分解過氧化物的作用和/或磷酸鹽的溶解度的其他元素(例如Ca、Sr)。此外，在磷酸鹽中，磷酸離子中的一部分可以由不影響分解過氧化物的作用和/或磷酸鹽的溶解度的其他陰離子(例如F-，OH-)代替。
在這些元素中，由下面的表達(dá)式1給出的原磷酸三價(jià)鹽或者其水合物具有優(yōu)異的分解過氧化物的作用，并且具有耐溶劑性；因此，其尤其適于被添加到MEA的磷酸鹽。
(M1，M2)(PO4，F(xiàn)，OH) 表達(dá)式1(在表達(dá)式1中，M1表示選自稀土元素、Ti、Fe、Al和Be的至少一種金屬元素，M2表示不影響分解過氧化物的作用和/或耐溶劑性的元素(例如Ca、Sr)，并且(PO4，F(xiàn)，OH)表示原磷酸離子(PO43-)中的一部分可以用F-和OH-替換。)在本發(fā)明中，磷酸鹽可以被固定到構(gòu)成MEA的聚合物電解質(zhì)薄膜、催化劑層和擴(kuò)散層的任一一個(gè)上。此外，在其中磷酸鹽被固定到聚合物電解質(zhì)薄膜、催化劑層和/或擴(kuò)散層的情形中，其固定位置沒有具體的限制。
例如，在將磷酸鹽固定到聚合物電解質(zhì)薄膜的情形中，其可以被固定到其表面，或者可以被均勻地固定到其內(nèi)部。此外，在將磷酸鹽固定到催化劑層的情形中，其可以被固定到催化劑或者催化劑支撐載體的表面和/或催化劑層內(nèi)電解質(zhì)的表面上，或者可以被固定到催化劑支撐載體的內(nèi)部和/或催化劑層內(nèi)電解質(zhì)的內(nèi)部。此外，在將磷酸鹽固定到擴(kuò)散層的情形中，其可以被均勻地固定到整個(gè)擴(kuò)散層，或者可以被固定到其面向催化劑層的表面或者其面向隔板的表面。
在聚合物電解質(zhì)燃料電池中，過氧化物一般由電極反應(yīng)的副反應(yīng)生成，并且所生成的過氧化物與燃料電池內(nèi)的水?dāng)U散到各個(gè)部分中。因此，磷酸鹽優(yōu)選被固定到作為過氧化物源的電極附近。
順便地，為了維持電解質(zhì)薄膜的導(dǎo)電性，聚合物電解質(zhì)燃料電池一般使用輔助設(shè)備增濕。此外，在陰極的一部分上，通過電極反應(yīng)生成水。一般來說，這些水被直接排出燃料電池；但是，為了減小保持在燃料電池的整個(gè)系統(tǒng)中的水的量，所排出的水有時(shí)被循環(huán)來增濕電解質(zhì)薄膜。在這樣的情形中，因?yàn)樗懦龅乃袝r(shí)包含過氧化物，磷酸鹽可以被固定到循環(huán)水的路徑上，諸如隔板表面、管道的內(nèi)表面以及水容納箱的內(nèi)表面。
固定到聚合物電解質(zhì)薄膜、催化劑層和/或擴(kuò)散層的磷酸鹽的量根據(jù)MEA的用途、所需性能等和使用其的聚合物電解質(zhì)進(jìn)行優(yōu)選。一般來說，隨著所固定的磷酸鹽的量增大，所獲得的聚合物電解質(zhì)燃料電池的抗氧化性和耐久性變得更加優(yōu)異。
接著，將描述根據(jù)本發(fā)明的聚合物電解質(zhì)燃料電池的效果。在聚合物電解質(zhì)燃料電池的工作環(huán)境中，隨著電極反應(yīng)的副反應(yīng)生成諸如過氧化氫之類的過氧化物。已知在諸如Fe2+/Fe3+離子的變價(jià)過渡金屬離子對(duì)(Mn+/M(n+1)+)存在的情況下，這樣過氧化物通過下面表達(dá)式2的氧化反應(yīng)或者下面表達(dá)式3的還原反應(yīng)被分解以形成游離基。
表達(dá)式2表達(dá)式3在聚合物電解質(zhì)燃料電池中，電解質(zhì)薄膜一般利用輔助設(shè)備被增濕，并且來自管的過渡金屬離子存在于MEA附近，所述聚合物電解質(zhì)燃料電池處在過氧化物游離基易于生成的環(huán)境中。另一方面，已知在過氧化物的游離基分解過程中生成的過氧化物游離基(HOO·，HO·等)使有機(jī)聚合物化合物的C-H鍵斷裂，并導(dǎo)致降解和有機(jī)聚合物化合物的分子量的減小。因此，如果常規(guī)的基于烴的電解質(zhì)或者部分氟化的電解質(zhì)被直接用于聚合物電解質(zhì)燃料電池，則不能獲得足夠?qū)嵱玫哪途眯浴?br> 此外，通常已經(jīng)考慮到其中聚合物鏈中不包括C-H鍵的全氟化電解質(zhì)不會(huì)被過氧化物游離基降解。但是，本發(fā)明人已經(jīng)發(fā)現(xiàn)，即使全氟化的電解質(zhì)在燃料電池的工作環(huán)境中也會(huì)降解，F(xiàn)離子由于降解而被從燃料電池釋放出，并且過氧化物游離基是這樣的降解的源材料。
相反，包含諸如稀土元素的預(yù)定金屬元素的磷酸鹽具有抑制由過氧化物游離基產(chǎn)生的降解的作用。這是因?yàn)?，在包含稀土元素等的磷酸鹽的固態(tài)表面，過氧化物被認(rèn)為在其被分解形成游離基之前通過下面表達(dá)式4的還原反應(yīng)或下面表達(dá)式5的氧化反應(yīng)而離子分解。
表達(dá)式4表達(dá)式5順便地，根據(jù)表達(dá)式4和5，在固態(tài)表面上的反應(yīng)最終被表示為所謂的催化裂解反應(yīng)，其中兩分子的過氧化氫碰撞分解成水和氧氣，如在下面的表達(dá)式6中所表示的。
表達(dá)式6因此，通過將包含稀土元素等的磷酸鹽固定到聚合物電解質(zhì)薄膜、催化劑層和擴(kuò)散層中的一個(gè)或者多個(gè)上，過氧化物游離基的生成被抑制，由此抑制了過氧化物游離基引起的有機(jī)化合物的降解和分子量降低。此外，即使在基于烴的電解質(zhì)薄膜或者部分氟化的電解質(zhì)薄膜被用作聚合物電解質(zhì)薄膜的情形中，也可以獲得具有高耐久性的聚合物電解質(zhì)燃料電池。此外，在全氟化的電解質(zhì)薄膜被用作聚合物電解質(zhì)薄膜的情形中，由過氧化物游離基引起的全氟化電解質(zhì)的降解和由此導(dǎo)致的F離子的洗脫被抑制，因此可以獲得具有更高的耐久性的聚合物電解質(zhì)燃料電池。
順便地，因?yàn)榘⊥猎氐鹊牧姿猁}在高溫下和低pH的水中的溶解度較低，所以即使在燃料電池的工作環(huán)境中使用很長的時(shí)間，磷酸鹽洗脫的可能性也低。因此，通過將這樣的磷酸鹽固定到MEA的任何部分，可以獲得具有長時(shí)間的高耐久性的聚合物電解質(zhì)燃料電池。此外，因?yàn)榘⊥猎氐鹊牧姿猁}在磷酸中的溶解度也低，所以即使本發(fā)明被應(yīng)用于使用磷酸作為電解質(zhì)的聚合物電解質(zhì)燃料電池中，也可以獲得具有長時(shí)間的高耐久性的聚合物電解質(zhì)燃料電池。
具體地，在使用全氟化電解質(zhì)薄膜作為聚合物電解質(zhì)薄膜的情形中，如果包含預(yù)定的金屬元素的磷酸鹽被固定到其上，則得到一種全氟化電解質(zhì)，其中在后面所述的浸漬測(cè)試中的F離子的洗脫速度為5(μg/cm2/hr)或者更小，并且即使重復(fù)進(jìn)行浸漬測(cè)試，F(xiàn)離子的濃度也不增大。此外，通過最優(yōu)化金屬元素的種類和固定量，得到一種全氟化電解質(zhì)，其中在后面所述的浸漬測(cè)試中的F離子的洗脫速度為1(μg/cm2/hr)或者更小，并且即使重復(fù)進(jìn)行浸漬測(cè)試，F(xiàn)離子的濃度也不增大。
此外，在具有分解過氧化物的作用和耐溶劑性的磷酸鹽中，與諸如Pt的貴金屬相比，包含Ce、Y、Fe、Ti、Bi或者Al的在資源上較豐富，并且價(jià)格較低。因此，如果使用這樣的磷酸鹽，則聚合物電解質(zhì)燃料電池的耐久性可以被提高，而不會(huì)增大成本。具體地，包含Ce的磷酸鹽價(jià)格較低并且分解過氧化物的效果優(yōu)異；因此，聚合物電解質(zhì)燃料電池的耐久性可以被顯著提高，而不會(huì)增大成本。在此情形中，通過使用由所謂的混合稀土得到的包含Ce的磷酸鹽，而不是諸如La和Nd的稀土元素，也可以由低成本材料生產(chǎn)包含Ce的磷酸鹽，而不用分離單個(gè)的稀土元素。
接著，將描述根據(jù)本發(fā)明的聚合物電解質(zhì)燃料電池的生產(chǎn)方法。將磷酸鹽固定到聚合物電解質(zhì)薄膜、催化劑層或者擴(kuò)散層的方法包括如下方法。
第一種方法是利用固體的磷酸鹽粉末作為原材料將磷酸鹽固定到聚合物電解質(zhì)薄膜、催化劑層和/或擴(kuò)散層的方法。在此情形中，磷酸鹽的粒子尺寸優(yōu)選不小于0.05μm并且不大于5μm。如果磷酸鹽的粒子尺寸小于0.05μm，則比表面積增大而增大了磷酸鹽的溶解度，導(dǎo)致長時(shí)間穩(wěn)定性的劣化。另一方面，如果磷酸鹽的粒子尺寸大于5μm，則難以將磷酸鹽均勻地分散在聚合物電解質(zhì)薄膜、催化劑層和/或擴(kuò)散層的表面上和內(nèi)部。
例如，在將磷酸鹽均勻固定到聚合物電解質(zhì)薄膜內(nèi)部的情形中，具體地，在通過由包含經(jīng)過熔融或者被溶解在適當(dāng)溶劑中的聚合物電解質(zhì)的溶液進(jìn)行澆鑄的方法制備薄膜時(shí)，可以將預(yù)定量的磷酸粉末分散在包含聚合物電解質(zhì)的溶液中。此外，在將磷酸鹽固定到聚合物電解質(zhì)薄膜的表面的情形中，具體來說，磷酸鹽粉末可以被分散在其表面上，或者可以將其中分散有磷酸鹽粉末的溶液涂布在其上。
此外，例如，在將磷酸鹽均勻固定到催化劑層的內(nèi)部的情形中，具體來說，磷酸鹽粉末被進(jìn)一步分散在包含催化劑或者催化劑支撐載體和聚合物電解質(zhì)的溶液(此后稱為“催化劑油墨”)中，并且包含磷酸鹽粉末的催化劑油墨通過噴涂法或者刮刀法被涂布在電解質(zhì)薄膜、擴(kuò)散層或者諸如四氟乙烯片的合適基體材料的表面上。此外，在將磷酸鹽固定到催化劑層的表面的情形中，具體來說，在通過使用不包含磷酸鹽粉末的催化劑油墨在電解質(zhì)薄膜、擴(kuò)散層或者基體材料的表面上形成催化劑層之后，將磷酸鹽粉末涂覆到催化劑層的表面上，或者將其中分散有磷酸鹽粉末的溶液涂布在其上。
此外，例如，在將磷酸鹽固定到擴(kuò)散層的表面上的情形中，可以將磷酸鹽粉末涂覆到擴(kuò)散層的表面上，或者將其中分散有磷酸鹽粉末的溶液涂布在其上。此外，在擴(kuò)散層的表面上形成疏水膜層的情形中，可以將疏水劑諸如聚四氟乙烯和碳的混合物涂布在擴(kuò)散層的表面上，其中所述混合物中還添加了磷酸鹽粉末。
第二種方法是將聚合物電解質(zhì)薄膜或其前驅(qū)體、催化劑層或擴(kuò)散層，或者聚合物電解質(zhì)薄膜或其前驅(qū)體、擴(kuò)散層或諸如其表面上形成有催化劑層的四氟乙烯片的基體材料與第一溶液和第二溶液之一接觸，然后將其與剩下一種溶液接觸，其中第一溶液包含諸如稀土元素的金屬元素的水溶性鹽或者有機(jī)金屬絡(luò)合物，而第二溶液包含磷酸。第二種方法可以將磷酸鹽更均勻地固定到所期望的部分，該方法特別適合于磷酸鹽的固定方法。
必要的僅僅是在第二種方法中使用的鹽是水溶性的，并且其種類沒有具體限制。作為水溶性鹽的合適例子具體舉出的是諸如稀土元素的金屬元素的乙酸鹽、草酰乙酸鹽、硝酸鹽、硫酸鹽、氯化物等。
此外，必要的僅僅是有機(jī)金屬絡(luò)合物在室溫下是液體或者可溶于合適的溶劑中。作為有機(jī)金屬絡(luò)合物的合適的例子具體舉出的是諸如稀土元素的金屬元素的叔丁氧化物((CH3)3CO-)、己酸乙酯、辛二酸酯、異丙氧化物((CH3)2CO-)等。
例如，在將磷酸鹽均勻地固定到Nafion(注冊(cè)商標(biāo))的聚合物電解質(zhì)薄膜或者其前驅(qū)體(例如，磺酰基氟化物主體(此后簡(jiǎn)稱為“F主體”))的內(nèi)部的情形中，具體來說，首先將聚合物電解質(zhì)薄膜或者其前驅(qū)體在包含水溶性鹽或有機(jī)金屬絡(luò)合物的第一溶液中浸沒預(yù)定時(shí)間，以使得水溶性鹽或者有機(jī)金屬絡(luò)合物吸附，或者進(jìn)行離子交換。
接著，將聚合物電解質(zhì)薄膜或其前驅(qū)體浸沒在包含諸如原磷酸(H3PO4)的磷酸的第二溶液中，由此水溶性鹽或者有機(jī)金屬絡(luò)合物被磷酸水解，以沉積磷酸鹽。此外，在使用聚合物電解質(zhì)薄膜的前驅(qū)體的情形中，F(xiàn)主體被磷酸同時(shí)質(zhì)子化，以轉(zhuǎn)化為質(zhì)子導(dǎo)體(此后簡(jiǎn)稱為“H主體”)。此外，用經(jīng)離子交換的水洗滌所得到的聚合物電解質(zhì)薄膜，以去除多余的磷酸，由此獲得磷酸鹽被均勻固定到其內(nèi)部的聚合物電解質(zhì)薄膜。
作為上述工藝的另一選擇，可以首先將聚合物電解質(zhì)薄膜或其前驅(qū)體浸沒在第二溶液中，以使磷酸吸附，或者通過磷酸進(jìn)行離子交換，隨后將其浸沒在第一溶液中，然后用經(jīng)離子交換的水洗滌。
此外，例如，在將磷酸鹽固定到聚合物電解質(zhì)薄膜或其前驅(qū)體的表面上的情形中，第一溶液和第二溶液之一可以被首先涂布在聚合物電解質(zhì)薄膜或其前驅(qū)體的表面上，并且隨后將其余一種溶液涂布在其上，或者將聚合物電解質(zhì)薄膜或其前驅(qū)體浸沒在其余一種溶液中，然后對(duì)其進(jìn)行經(jīng)離子交換的水的洗滌。
此外，例如，在將磷酸鹽固定到催化劑層的情形中，可以首先將其表面上形成有催化劑層的聚合物電解質(zhì)薄膜、擴(kuò)散層或者基體材料浸沒在第一溶液和第二溶液之一中，隨后將其浸沒在其余一種溶液中，然后用經(jīng)離子交換的水洗滌?；蛘撸谝蝗芤汉偷诙芤褐豢梢员皇紫韧坎荚谛纬稍诰酆衔镫娊赓|(zhì)薄膜、擴(kuò)散層或基體材料的表面上的催化劑層表面上，隨后將其余一種溶液涂布在其上或?qū)⑵浣]在其余一種溶液中，然后對(duì)其進(jìn)行經(jīng)離子交換的水的洗滌。
此外，例如，在將磷酸鹽均勻地固定到擴(kuò)散層的內(nèi)部的情形中，可以首先將擴(kuò)散層浸沒在第一溶液和第二溶液之一中，隨后將其浸沒在其余一種溶液中，然后用經(jīng)離子交換的水洗滌。此外，在將磷酸鹽固定到擴(kuò)散層的表面的情形中，可以第一溶液和第二溶液之一涂布在擴(kuò)散層的表面，隨后將其余一種溶液涂布在其上或?qū)⑵浣]在其余一種溶液中，然后對(duì)其進(jìn)行經(jīng)離子交換的水的洗滌。
順帶地，在任一種方法種，如果磷酸的過量殘余、洗脫等沒有什么影響，可以省略經(jīng)離子交換的水的洗滌(去除過量磷酸的工藝)。此外，雖然第一溶液可以按原樣使用，但是諸如檸檬酸(C6H8O7)的絡(luò)合劑可以按需要加入，以便穩(wěn)定水溶性鹽或者有機(jī)金屬絡(luò)合物。
在利用上述方法將磷酸鹽固定到聚合物電解質(zhì)薄膜、催化劑層和擴(kuò)散層中的一個(gè)或者多個(gè)上之后，通過根據(jù)常用的工藝將催化劑層結(jié)合到聚合物電解質(zhì)薄膜的兩側(cè)，然后可選地將擴(kuò)散層結(jié)合到其上，可以獲得其中磷酸鹽被固定到預(yù)定部分上的MEA。此外，通過將MEA的兩側(cè)夾在具有氣體通道的隔板之間并且將其層疊預(yù)定的數(shù)量，可以獲得根據(jù)本發(fā)明的聚合物電解質(zhì)燃料電池。
在這樣得到的聚合物電解質(zhì)燃料電池中，包含稀土元素等的磷酸鹽被固定到MEA的任意部分上，該聚合物電解質(zhì)燃料電池表現(xiàn)出對(duì)過氧化物游離基的高耐久性。此外，因?yàn)榘⊥猎氐鹊牧姿猁}對(duì)于高溫和/或低pH的水穩(wěn)定，所以其不會(huì)被洗脫，并且可以長時(shí)間保持高的耐久性。
此外，如果第二種方法被用作固定磷酸鹽的方法，則磷酸鹽可以被均勻地固定到聚合物電解質(zhì)薄膜、催化劑層和/或擴(kuò)散層的期望部分。因此，利用相對(duì)較小的磷酸鹽量，可以獲得優(yōu)異的過氧化物分解效果，由此獲得耐久性優(yōu)異的聚合物電解質(zhì)燃料電池。
示例1通過將硝酸鈰(Ce(NO3)3·6H2O)加入到100ml的水中制備水溶液，使得Ce離子的濃度為0.05wt％。將全氟化電解質(zhì)薄膜(Nafion(注冊(cè)商標(biāo))薄膜)浸沒在此水溶液中，并且在90℃下加熱2小時(shí)。然后，將薄膜浸沒在100ml的0.1M H3PO4水溶液中，并且在90℃下水解1小時(shí)。薄膜的顏色逐漸變?yōu)榘咨?，并且磷酸Ce被固定到薄膜的內(nèi)部。然后，薄膜用經(jīng)離子交換的水洗滌數(shù)次，并且在經(jīng)離子交換的水中在90℃下加熱30分鐘，以去除多余的H3PO4。由薄膜的重量變化得到的磷酸Ce固定量為1.6wt％。
接著，將此薄膜置入200ml的包含1wt％的過氧化氫和氯化鐵(II)(Fe2Cl)(相當(dāng)于14ppm的Fe)的水溶液中，并且對(duì)其進(jìn)行100℃下24小時(shí)的浸漬試。在完成浸漬測(cè)試之后，溶解在水溶液中的F離子的濃度使用Orion離子選擇性電極(Orion Ion-Selective Electrode)測(cè)量。結(jié)果，F(xiàn)離子的濃度為0.80ppm。此外，在浸漬測(cè)試過程中薄膜的重量損失為-0.3wt％。
示例2采用與示例1相同的工藝制備其上固定有磷酸Gd的全氟化電解質(zhì)薄膜，不同之處在于使用硝酸釓(Gd(NO3)3)作為水溶性鹽。由薄膜的重量變化得到的磷酸Gd固定量為4.3wt％。對(duì)于所得到的薄膜，在與示例1相同的條件下測(cè)量F離子濃度和重量損失。結(jié)果，F(xiàn)離子的濃度為18.4ppm并且重量損失為-1.3wt％。
示例3采用與示例1相同的工藝制備其上固定有磷酸La的全氟化電解質(zhì)薄膜，不同之處在于使用硝酸鑭(La(NO3)3)作為水溶性鹽。由薄膜的重量變化得到的磷酸La固定量為3.9wt％。對(duì)于所得到的薄膜，在與示例1相同的條件下測(cè)量F離子濃度。結(jié)果，F(xiàn)離子的濃度為5.8ppm。
示例4采用與示例1相同的工藝制備其上固定有磷酸Y的全氟化電解質(zhì)薄膜，不同之處在于使用硝酸釔(Y(NO3)3)作為水溶性鹽。由薄膜的重量變化得到的磷酸Y固定量為6.8wt％。對(duì)于所得到的薄膜，在與示例1相同的條件下測(cè)量F離子濃度。結(jié)果，F(xiàn)離子的濃度為18.8ppm。
示例5采用與示例1相同的工藝制備其上固定有磷酸Fe的全氟化電解質(zhì)薄膜，不同之處在于使用氯化鐵(II)(FeCl2)作為水溶性鹽。由薄膜的重量變化得到的磷酸Fe固定量為1.3wt％。對(duì)于所得到的薄膜，在與示例1相同的條件下測(cè)量F離子濃度。結(jié)果，F(xiàn)離子的濃度為8.6ppm。
示例6采用與示例1相同的工藝制備其上固定有磷酸Ti的全氟化電解質(zhì)薄膜，不同之處在于將硫酸鈦(Ti2(SO4)3)溶解在100ml的水中使得Ti離子濃度為30wt％。由薄膜的重量變化得到的磷酸Ti固定量為0.3wt％。對(duì)于所得到的薄膜，在與示例1相同的條件下測(cè)量F離子濃度和重量損失。結(jié)果，F(xiàn)離子的濃度為15.0ppm，重量損失為-1.3wt％。
示例7采用與示例1相同的工藝制備其上固定有磷酸Al的全氟化電解質(zhì)薄膜，不同之處在于使用硝酸鋁(Al(NO3)3)作為水溶性鹽。由薄膜的重量變化得到的磷酸Al固定量為0.4wt％。對(duì)于所得到的薄膜，在與示例1相同的條件下測(cè)量F離子濃度和重量損失。結(jié)果，F(xiàn)離子的濃度為17.4ppm，重量損失為-2.8wt％。
對(duì)比示例1用于示例1的全氟化電解質(zhì)薄膜原樣(不經(jīng)處理)使用，并且在與示例1相同的條件下測(cè)量F離子的濃度和其重量損失。結(jié)果，F(xiàn)離子的濃度為45.3ppm，重量損失為-6.7wt％。
對(duì)比示例2采用與示例1相同的工藝制備其上固定有硫酸Ce的全氟化電解質(zhì)薄膜，不同之處在于使用0.1M的H2SO4水溶液而不是0.1M的H3PO4水溶液。由薄膜的重量變化得到的硫酸Ce的固定量為0.2wt％。對(duì)于所得到的薄膜，在與示例1相同的條件下測(cè)量F離子濃度和重量損失。結(jié)果，F(xiàn)離子的濃度為35.2ppm，重量損失為-3.8wt％。一般認(rèn)為因?yàn)榱蛩酑e由于其相對(duì)較高的溶解度而在浸漬測(cè)試期間被洗脫，所以其上固定有硫酸Ce的全氟化電解質(zhì)薄膜的F離子的濃度高于示例1。
表1示出了示例1到7和對(duì)比示例1和2中所得到的結(jié)果。
表1


示例8采用與示例1相同的工藝制備其上固定有磷酸Ce的全氟化電解質(zhì)薄膜。然后在與示例1相同的條件下重復(fù)進(jìn)行兩次浸漬測(cè)試，并且對(duì)于第一次和第二次浸漬測(cè)試測(cè)量F離子濃度。此外，基于所測(cè)量的F離子濃度，計(jì)算F離子的洗脫速率。結(jié)果，F(xiàn)離子的第二次洗脫速率為0.04(μg/cm2/hr)，而F離子的第一次洗脫速率為0.13(μg/cm2/hr)，并且表現(xiàn)出即使浸漬測(cè)試重復(fù)兩次，也可以保持抑制F離子的洗脫的作用。
此外，在第二次浸漬測(cè)試之后薄膜相對(duì)于初始狀態(tài)(即，在第一次浸漬測(cè)試之前的狀態(tài))的重量損失為-0.3wt％，而在第一次浸漬測(cè)試之后薄膜的重量損失為-0.3wt％，并且在第二次浸漬測(cè)試過程中幾乎不發(fā)生重量損失。
示例9采用與示例3相同的工藝制備其上固定有磷酸La的全氟化電解質(zhì)薄膜。然后在與示例1相同的條件下重復(fù)進(jìn)行兩次浸漬測(cè)試，并且對(duì)于第一次和第二次浸漬測(cè)試計(jì)算F離子的洗脫速率。結(jié)果，F(xiàn)離子的第二次洗脫速率為0.72(μg/cm2/hr)，而F離子的第一次洗脫速率為0.94(μg/cm2/hr)，并且表現(xiàn)出即使浸漬測(cè)試重復(fù)兩次，也可以保持抑制F離子的洗脫的作用。
示例10采用與示例1相同的工藝制備其上固定有磷酸Bi的全氟化電解質(zhì)薄膜，不同之處在于使用硝酸鉍(Bi(NO3)3)作為水溶性鹽。由薄膜的重量變化得到的磷酸Bi固定量為18wt％。然后在與示例1相同的條件下重復(fù)進(jìn)行兩次浸漬測(cè)試，并且對(duì)于第一次和第二次浸漬測(cè)試計(jì)算F離子的洗脫速率。結(jié)果，F(xiàn)離子的第二次洗脫速率為2.25(μg/cm2/hr)，而F離子的第一次洗脫速率為3.20(μg/cm2/hr)，并且與第一次相比，F(xiàn)離子的洗脫速率下降。
對(duì)比示例3采用與示例1相同的工藝制備其上固定有磷酸Zr的全氟化電解質(zhì)薄膜，不同之處在于使用含氧硝酸鋯(ZrO(NO3)2·2H2O)作為水溶性鹽。由薄膜的重量變化得到的磷酸鹽固定量為1.5wt％。然后在與示例1相同的條件下重復(fù)進(jìn)行兩次浸漬測(cè)試，并且對(duì)于第一次和第二次浸漬測(cè)試計(jì)算F離子的洗脫速率。結(jié)果，F(xiàn)離子的第二次洗脫速率為4.93(μg/cm2/hr)，而F離子的第一次洗脫速率為1.19(μg/cm2/hr)，并且通過重復(fù)兩次浸漬測(cè)試，F(xiàn)離子的洗脫速率增大。
此外，在第二次浸漬測(cè)試之后薄膜相對(duì)于初始狀態(tài)的重量損失為-3.0wt％，而在第一次浸漬測(cè)試之后薄膜的重量損失為-1.1wt％并且在第二次浸漬測(cè)試期間重量損失增大。一般認(rèn)為這樣的重量損失是由于磷酸鋯從薄膜洗脫產(chǎn)生的，因?yàn)榱姿徜喌娜芙舛认鄬?duì)較高。
對(duì)比示例4用于示例1的全氟化電解質(zhì)薄膜原樣(不經(jīng)處理)使用，在與示例1相同的條件下重復(fù)進(jìn)行兩次浸漬測(cè)試，并且對(duì)于第一次和第二次浸漬測(cè)試測(cè)量F離子的洗脫速率。結(jié)果，F(xiàn)離子的第二次洗脫速率為6.23(μg/cm2/hr)，而F離子的第一次洗脫速率為7.18(μg/cm2/hr)，并且表現(xiàn)出在兩次浸漬測(cè)試期間都有大量的F離子被洗脫。此外，在第二次浸漬測(cè)試之后薄膜相對(duì)于初始狀態(tài)的重量損失為-10.6wt％，而在第一次浸漬測(cè)試之后薄膜的重量損失為-6.7wt％，在第二次浸漬測(cè)試期間重量損失增大。
表2示出了在示例8到10和對(duì)比示例3和4中得到的結(jié)果。在表2中，其中F離子的第二洗脫速率沒有增大的示例被判定為“滿意的”，其中F離子的第二洗脫速率增大或者F離子的洗脫速率大于5(μg/cm2/hr)的示例被判定為“不滿意的”。
表2

示例11向0.5g的60wt％的Pt/C催化劑按次序添加按催化劑重量比0.5wt％當(dāng)量的磷酸鈰(CePO4)粉末(平均粒子尺寸2μm，純度99.9％，由Kojundo Chemical Laboratory Co.，Ltd.制造)，2.0g的淡水，2.5g的乙醇，1.0g的丙二醇，0.9g的22wt％的Nafion(注冊(cè)商標(biāo))溶液(由E.I.Du Pont de Nemours and Company制造)，并且利用超聲波均化器進(jìn)行分散以制備催化劑油墨。此催化劑油墨被涂布在四氟乙烯片上，并被干燥以得到陰極電極。所使用的Pt量被恒定在0.5到0.6mg/cm2的范圍內(nèi)。該電極被切割成每側(cè)36mm的片，并且被熱壓(120℃，50kgf/cm2(4.9MPa))到全氟化電極薄膜(Nafion(注冊(cè)商標(biāo))薄膜)的一側(cè)，以制備MEA。
示例12將100ml的0.1M的H3PO4水溶液添加到100ml的0.05M的Ce(NO3)3·6H2O水溶液，使其在90℃下相互反應(yīng)1小時(shí)，由此生成沉淀。用水將所得的沉淀充分洗滌，并且在80℃下干燥，以制成白色粉末，其平均粒子尺寸為0.1μm。圖1示出了該白色粉末的X射線衍射圖線。主峰對(duì)應(yīng)于JCPDS卡號(hào)No.34-1380(CePO4)，因此示出了該白色粉末是磷酸鈰(CePO4)。此外，通過使用所得到的白色粉末，采用與示例11相同的工藝制備MEA。
對(duì)比示例5采用與示例11相同的工藝制備MEA，不同之處在于原樣(不經(jīng)處理)使用在示例1中所使用的全氟化電解質(zhì)薄膜。
對(duì)示例11和12以及對(duì)比示例5中所得到的MEA進(jìn)行耐久性測(cè)試。耐久性測(cè)試在下面的條件下進(jìn)行陽極氣體H2(100ml/min)，陰極氣體空氣(100ml/min)，池溫度90℃，加濕器溫度90℃(陽極和陰極兩側(cè))，并且作為開路耐久性測(cè)試進(jìn)行24小時(shí)。此外，通過由ShimadzuCorporation制造的離子色譜系統(tǒng)PIA-1000測(cè)量從陰極側(cè)收集的水中的洗脫F離子的濃度，以計(jì)算單位時(shí)間和單位面積的F離子洗脫速率。表3示出了其結(jié)果。
表3

在使用不經(jīng)處理的電解質(zhì)薄膜的對(duì)比示例5的MEA的情形中，F(xiàn)離子的洗脫速率為4.01(μg/cm2/hr)。相反，在使用商購的磷酸鈰粉末的示例11的MEA和使用包含經(jīng)合成的磷酸鈰粉末的電解質(zhì)薄膜的示例12的MEA的情形中，F(xiàn)離子的洗脫速率分別為0.03(μg/cm2/hr)和0.02(μg/cm2/hr)，并且示出了與對(duì)比示例5相比，F(xiàn)離子的洗脫被大大地抑制了。
前面的本發(fā)明優(yōu)選實(shí)施例的說明不是窮盡性的，或者不是將本發(fā)明限制為所公開的特定形式，根據(jù)上面的教導(dǎo)，可以進(jìn)行修改和變化。
工業(yè)實(shí)用性根據(jù)本發(fā)明的聚合物電解質(zhì)燃料電池可以應(yīng)用于車載電源、固定型小型發(fā)電機(jī)、廢能發(fā)電系統(tǒng)等。此外，其上固定有包含預(yù)定金屬元素的磷酸鹽的聚合物電解質(zhì)的應(yīng)用不限于聚合物電解質(zhì)燃料電池的電解質(zhì)薄膜或者催化劑內(nèi)電解質(zhì)，而是可以用作用于諸如水電解器、氫鹵酸電解器、氯化鈉電解器、氧和/或氫濃縮器、濕度傳感器和氣體傳感器之類的各種電化學(xué)設(shè)備中的電解質(zhì)薄膜、電極材料等。
權(quán)利要求
1.一種聚合物電解質(zhì)燃料電池，包括薄膜電極組件，所述薄膜電極組件包括聚合物電解質(zhì)薄膜；和結(jié)合到所述聚合物電解質(zhì)薄膜的兩側(cè)的電極，其中包含至少一種選自稀土元素、Ti、Fe、Al和Bi的金屬元素的磷酸鹽被固定到所述聚合物電解質(zhì)薄膜和所述電極的至少一個(gè)上。
2.根據(jù)權(quán)利要求1所述的聚合物電解質(zhì)燃料電池，其中所述金屬元素是Ce。
3.根據(jù)權(quán)利要求2所述的聚合物電解質(zhì)燃料電池，其中所述聚合物電解質(zhì)薄膜是通過將固體電解質(zhì)薄膜和其前驅(qū)體之一接觸第一溶液和第二溶液之一，然后接觸所述第一溶液和所述第二溶液中的其余一種溶液而得到的，所述第一溶液包含所述金屬元素的水溶性鹽和所述金屬元素的有機(jī)金屬絡(luò)合物中的一種，所述第二溶液包含磷酸。
4.根據(jù)權(quán)利要求3所述的聚合物電解質(zhì)燃料電池，其中所述固體電解質(zhì)薄膜是全氟化電解質(zhì)薄膜。
5.根據(jù)權(quán)利要求2所述的聚合物電解質(zhì)燃料電池，其中所述固體電解質(zhì)薄膜是全氟化電解質(zhì)薄膜。
6.根據(jù)權(quán)利要求1所述的聚合物電解質(zhì)燃料電池，其中所述聚合物電解質(zhì)薄膜是通過將固體電解質(zhì)薄膜和其前驅(qū)體之一接觸第一溶液和第二溶液之一，然后接觸所述第一溶液和所述第二溶液中的其余一種溶液而得到的，所述第一溶液包含所述金屬元素的水溶性鹽和所述金屬元素的有機(jī)金屬絡(luò)合物中的一種，所述第二溶液包含磷酸。
7.根據(jù)權(quán)利要求6所述的聚合物電解質(zhì)燃料電池，其中所述固體電解質(zhì)薄膜是全氟化電解質(zhì)薄膜。
8.根據(jù)權(quán)利要求1所述的聚合物電解質(zhì)燃料電池，其中其中所述固體電解質(zhì)薄膜是全氟化電解質(zhì)薄膜。
全文摘要
本發(fā)明的目的是通過低成本方法改善電解質(zhì)薄膜的抗氧化性和其耐久性，由此提高聚合物電解質(zhì)燃料電池的耐久性。在包括電機(jī)結(jié)合到聚合物電解質(zhì)薄膜的兩側(cè)的薄膜電極組件的聚合物電解質(zhì)燃料電池中，包含至少一種選自稀土元素、Ti、Fe、Al和Bi的磷酸鹽被固定到聚合物電解質(zhì)薄膜和電極的至少一個(gè)上。
文檔編號(hào)H01M4/90GK1839503SQ20048002413
公開日2006年9月27日 申請(qǐng)日期2004年8月20日 優(yōu)先權(quán)日2003年8月22日
發(fā)明者三浦房美, 竹下朋洋, 畑中達(dá)也, 森本友, 小林雅史, 加藤學(xué), 竹內(nèi)仙光 申請(qǐng)人:豐田自動(dòng)車株式會(huì)社