專利名稱：水電解用貴金屬氧化物催化劑的制作方法
技術(shù)領(lǐng)域：
本發(fā)明涉及貴金屬氧化物催化劑，特別是涉及用于水電解、再生式燃料電池(RFC)或各種電解應(yīng)用中的制氧電極的氧化銥基的催化劑。此外，還公開(kāi)了這些催化劑材料在用于水電解裝置的電極、涂覆有催化劑的薄膜(CCMs)和薄膜-電極組合件(MEAs)中的應(yīng)用。
背景技術(shù)：
在未來(lái)基于可再生資源的能源體制中，氫將成為主要的能源載體。水的電解是用可再生資源生產(chǎn)氫的最實(shí)用的途徑。電解裝置的投資和生產(chǎn)費(fèi)用決定了體系的總經(jīng)濟(jì)性，決定這一途徑是否能成為氫生產(chǎn)的可行方法。用水電解生產(chǎn)氫的費(fèi)用在很大程度上受電力消耗的影響，電力消耗可占?xì)淇偵a(chǎn)費(fèi)用的約70％。
通常在現(xiàn)有技術(shù)中使用兩種不同類型的水電解裝置堿性電解裝置和PEM水電解裝置。與傳統(tǒng)的堿性電解裝置相比，使用聚合物電解質(zhì)薄膜(“PEM”)和貴金屬氧化物催化劑的水電解裝置能在相當(dāng)高的電流密度和相當(dāng)?shù)偷谋饶芎南虏僮鳎哂醒b置利用率高和生產(chǎn)費(fèi)用低的優(yōu)點(diǎn)。在最好的PEM電解裝置中，在3A/cm2下已得到1.67V的電解池電壓。這一電解池電壓與最新的堿性電解裝置相當(dāng)，后者通常在0.2A/cm2下操作。這就意味著堿性電解裝置在相同的電力消耗下生產(chǎn)相同數(shù)量的氫要比PEM電解裝置需要15倍大的有效面積。
所以，本發(fā)明涉及用于PEM水電解裝置的催化劑的改進(jìn)。
原則上，PEM水電解裝置的構(gòu)造類似PEM燃料電池，但是它們以不同的方式操作。在PEM燃料電池操作過(guò)程中，在燃料電池的陰極上進(jìn)行氧的還原，而在陽(yáng)極上進(jìn)行氫的氧化?？傊?，生成水并產(chǎn)生電流。在PEM水電解裝置中，電流和電極是相反的，發(fā)生水的分解。在陽(yáng)極上釋放氧(簡(jiǎn)稱“OER”＝氧釋放反應(yīng))，而在陰極上發(fā)生質(zhì)子(H+)的還原(簡(jiǎn)稱“HER”＝氫釋放反應(yīng))，其中所述質(zhì)子穿過(guò)聚合物電解質(zhì)薄膜遷移。因此，借助電流水分解成氫氣和氧氣。所述的反應(yīng)可匯集成以下反應(yīng)(OER)(HER)PEM水電解裝置通常包含聚合物電解質(zhì)薄膜(例如DuPont公司的Nafion)，它夾在一對(duì)電極層之間和分別安裝在所述電極層兩側(cè)的一對(duì)多孔集流器(或氣體擴(kuò)散層)之間。
在PEM水電解裝置中，鉑/碳催化劑用作陽(yáng)極電催化劑(用于氫的氧化)和陰極電催化劑(用于氧的還原)。在PEM水電解裝置中，在陽(yáng)極側(cè)不能使用碳基材料例如鉑/碳催化劑和碳纖維基的氣體擴(kuò)散層(GDLs)，因?yàn)樘急凰娊獾倪^(guò)程中釋放的氧腐蝕。
為了制造用于PEM電解裝置的薄膜-電極組合件，制備了含有催化劑粉末、溶劑和任選的聚合物電解質(zhì)(即“離聚物”)材料的催化劑涂料，然后直接涂覆到薄膜上，或涂覆到氣體擴(kuò)散層上然后再與薄膜接觸。該組合件的制造類似于用于PEM燃料電池的薄膜-電極組合件(MEAs)的制造，其內(nèi)容在文獻(xiàn)(例如參見(jiàn)US 5861222、US 6309772和US 6500217)中廣泛描述。
在所有的貴金屬中，對(duì)于在陰極上氫的釋放反應(yīng)(HER)來(lái)說(shuō)，鉑是最有活性的催化劑，并可在中等負(fù)載量下應(yīng)用。就氯和氧的釋放過(guò)程來(lái)說(shuō)，銥和氧化銥的獨(dú)特電催化性質(zhì)是大家熟悉的(參考DEGUSSA-Edelmetalltaschenbuch，Chapter 8.3.3，Huethig-Verlag，Heidelberg/Germany，1995)。因此，對(duì)于在陽(yáng)極側(cè)氧釋放反應(yīng)(OER)來(lái)說(shuō)，銥無(wú)論純金屬形式或?yàn)檠趸锒际莾?yōu)選的。但是，對(duì)于某些場(chǎng)合，可加入其它貴金屬氧化物(優(yōu)選釕或鉑的氧化物)。
在PEM水電解裝置中，負(fù)載在陽(yáng)極和陰極上的貴金屬催化劑仍是相當(dāng)高的，例如3-5mg p.m./cm2或更大。所以，需要開(kāi)發(fā)有較低氧過(guò)壓和較長(zhǎng)壽命的改進(jìn)催化劑，它能減少電解裝置的催化劑載量。
相關(guān)技術(shù)的描述GB 1195871公開(kāi)了熱處理的RuO2和IrO2化合物及其混合物在活化的鈦電極(所謂的“DSA”＝尺寸穩(wěn)定陽(yáng)極)中的應(yīng)用。所述產(chǎn)品廣泛用于在氯堿電解中生產(chǎn)氯。釕和銥的氧化物通過(guò)液體前體熱分解法沉積在導(dǎo)電的金屬鈦基底上。
熱處理沉積法不適用于薄膜為基礎(chǔ)的PEM電解裝置，因?yàn)榫酆衔镫娊赓|(zhì)薄膜的熱穩(wěn)定性低。此外，液體前體會(huì)滲透薄膜并污染離聚物。此外，TiO2和各種其它無(wú)機(jī)氧化物“就地”引入，也就是在形成貴金屬氧化物層以前引入，未公開(kāi)具體的粉末形催化劑。
T.Ioroi等人[J.of Appl.Electrochemistry 31，1179-1183(2001)和J.of Electrochem.Soc.147(6)，2018-2022(2000)]報(bào)道了IrO2/Pt電催化劑。這些催化劑通過(guò)堿沉積和隨后熱處理的方法以粉末形式制備。它們不含任何另外的無(wú)機(jī)氧化物。
US 2003/0057088 A1涉及使用Ir-Ru氧化物陽(yáng)極催化劑的PEM水電解裝置，所述的催化劑含有至少一種選自鐵(Fe)、鎳(Ni)和鈷(Co)的金屬氧化物。這些催化劑有低的氧過(guò)壓。
JP 10-273791公開(kāi)了通過(guò)氫氧化物共沉積來(lái)制備用于水電解的IrO2、RuO2和混合IrO2/RuO2催化劑。在500℃下熱處理2小時(shí)。本發(fā)明人重復(fù)了這一方法，已發(fā)現(xiàn)這一方法制得的催化劑含有很粗的團(tuán)聚顆粒物。因此，這些催化劑的BET表面積很低，它們的電化學(xué)活性不夠高。此外，這些材料加工成催化劑涂料(ink)以及隨后使用這樣的催化劑涂料的任何涂覆和印制步驟都很困難。
E.Rasten等人在Proceedings Electrochemical Soc.，Vol.2001-23，page 151-164描述了熱處理對(duì)用于PEM水電解裝置的IrO2陽(yáng)極催化劑的影響。這里描述的氧化銥催化劑根據(jù)ADAMS熔融法來(lái)制備[參考R.Adams and R.L.Shriner，J.Am.Chem.Soc.45，2171(1923)]。這一方法在于在硝酸鈉的熔融鹽熔體中加熱氯化物前體(也就是IrCl3或H2IrCl6)。所述的鹽熔體法產(chǎn)生大量有毒的氧化氮?dú)怏w，并且必需以間歇法進(jìn)行，產(chǎn)率低。此外，由E.Rasten等根據(jù)ADAMS法制備的催化劑顆粒很粗并且是團(tuán)聚的。對(duì)于經(jīng)退火的IrO2催化劑，報(bào)導(dǎo)的顆粒尺寸為30-100nm。
在DE 10211701 A1中，報(bào)導(dǎo)了一種就地固定水溶性納米級(jí)金屬氧化物膠體的方法。其中，對(duì)含有選自元素周期體系(PSE)的IIIb、IVb、Vb、VIb、VIIb、VIII、Ib或IIb副族金屬的第二種金屬的雙金屬氧化銥顆粒提出權(quán)利主張。這些催化劑可固定在無(wú)機(jī)氧化物載體上，例如氧化鋁、氧化硅、氧化鎂或氧化鈦。在這一相當(dāng)概括的公開(kāi)內(nèi)容中，沒(méi)有無(wú)機(jī)載體材料的類型和性質(zhì)以及無(wú)機(jī)氧化物在催化劑中的數(shù)量的詳細(xì)內(nèi)容。未公開(kāi)所述催化劑用于水電解的應(yīng)用。
發(fā)明概述本發(fā)明的目的是要提供改進(jìn)的基于貴金屬氧化物特別是氧化銥的催化劑，它們適用于PEM水電解，有低的氧過(guò)壓，有很低的貴金屬載量以及可按環(huán)境上安全的方法來(lái)制備。此外，所述的催化劑必需有長(zhǎng)的壽命并應(yīng)使PEM電解裝置有高的耐用性。
為了達(dá)到上述目的，提供了正如本發(fā)明的權(quán)利要求書(shū)中規(guī)定的改進(jìn)的基于氧化銥的催化劑。
所要求的催化劑為復(fù)合的催化劑材料，它們包含氧化銥(IrO2和/或Ir2O3)和任選的氧化釕(RuO2和/或Ru2O3)與高表面積的無(wú)機(jī)氧化物(例如TiO2、Al2O3、ZrO2及其混合物)。本發(fā)明的氧化銥主要為氧化銥(IV)(IrO2)，但不同數(shù)量的氧化銥(III)(Ir2O3)也可存在。術(shù)語(yǔ)“復(fù)合催化劑”指催化劑含有細(xì)分散在無(wú)機(jī)氧化物材料上或細(xì)分散在無(wú)機(jī)氧化物材料周圍的氧化銥顆粒。
所要求的材料在PEM電解裝置中用作陽(yáng)極催化劑，在水電解中有很低的氧過(guò)壓(也就是對(duì)于氧釋放有低的啟動(dòng)電勢(shì))，導(dǎo)致生產(chǎn)單位體積的氫有較低的比能耗。因此，在給定的電解池電壓下有較高的氫生產(chǎn)速率?？傊?，它們可在比傳統(tǒng)基于氧化銥的催化劑更低的電壓下使水電解，所述傳統(tǒng)的氧化銥基催化劑不含高表面積的無(wú)機(jī)氧化物。用所要求的貴金屬氧化物催化劑制得的用于PEM水電解裝置的涂覆有催化劑的薄膜(“CCMs”)和薄膜-電極組合件(“MEAs”)比現(xiàn)有技術(shù)材料有改進(jìn)的性能。
因此，可設(shè)計(jì)出較小的電解裝置體系，并且各種材料例如離聚物膜、貴金屬和雙極板的耗量較低。
發(fā)明詳述本發(fā)明涉及含有氧化銥和任選的氧化釕以及高表面積無(wú)機(jī)氧化物的貴金屬氧化物催化劑。如果RuO2存在，Ru/Ir的原子比為4/1至1/4、優(yōu)選約1/1。
本發(fā)明的氧化銥主要為氧化銥(IV)(IrO2)，但也可存在不同數(shù)量的氧化銥(III)(Ir2O3)，與制備方法有關(guān)。氧化釕可作為氧化釕(IV)存在，但也可存在少量氧化釕(III)。
通常，IrO2和RuO2都為導(dǎo)電的氧化物材料。為了得到最佳的催化劑性能，已發(fā)現(xiàn)按催化劑的總重計(jì)，無(wú)機(jī)氧化物的濃度必需限制到使其最大值為20重量％。如果無(wú)機(jī)氧化物的數(shù)量大于20重量％，那么催化劑的導(dǎo)電性和電極都受損。因此，按催化劑的總重計(jì)，加入的無(wú)機(jī)氧化物的數(shù)量小于20重量％、優(yōu)選小于10重量％、最優(yōu)選小于7.5重量％。
高表面積無(wú)機(jī)氧化物在本發(fā)明催化劑中的存在使催化劑在水電解中的性能和壽命得到改進(jìn)。已發(fā)現(xiàn)為了得到更好的結(jié)果，無(wú)機(jī)氧化物的BET表面積應(yīng)為50-400m2/g、優(yōu)選100-300m2/g(BET表面積按DIN 66132測(cè)量)。
無(wú)機(jī)氧化物應(yīng)為惰性的，在水中和在酸性環(huán)境中應(yīng)有很低的溶解性。對(duì)于PEM電解裝置的長(zhǎng)壽命和高耐用性來(lái)說(shuō)，這一點(diǎn)是重要的。通常，無(wú)機(jī)載體材料的水溶度應(yīng)低于0.15g/l(＜150mg/l)、優(yōu)選低于0.05g/l(＜50mg/l)。水溶度按EN ISO 787，第8部分在20℃下測(cè)量。較高的溶解度值導(dǎo)致在操作過(guò)程中無(wú)機(jī)氧化物逐漸從催化劑中洗脫出來(lái)。催化劑顆粒然后傾向于團(tuán)聚。這就導(dǎo)致活性表面損失，并可使催化劑的活性下降。
適合的無(wú)機(jī)氧化物為熱解的(“氣相法制得的”)氧化物，例如由Degussa AG，Duesseldorf制造的TiO2、SiO2或Al2O3。優(yōu)選的TiO2材料為銳鈦礦變型，由Sachtleben Chemie GmbH(Duisburg)以商品名“Hombifine N”制造。優(yōu)選的Al2O3材料為Puralox，由Sasol GermanyGmbH(Brunsbuettel)制造。其它適合氧化物載體的例子為Nb2O5、SnO2、摻雜的氧化錫(SnO2/F)、ZrO2、CeO2/ZrO2及其混合物和組合物。
在典型的制備方法中，將高表面積無(wú)機(jī)氧化物充分分散在水溶液中。然后加入銥前體化合物(六氯銥(IV)酸、氯化銥(III)或硝酸銥等)。然后將懸浮液加熱到70-100℃，隨后通過(guò)控制加入堿將pH值調(diào)節(jié)到6-10來(lái)使IrO2沉淀。過(guò)濾和洗滌以后，將催化劑干燥和焙燒。生成的催化劑有很高活性，有高的表面積、很低的團(tuán)聚程度，可以很容易分散在催化劑涂料中，以便隨后的涂覆過(guò)程。
為了制備混合Ir/Ru氧化物催化劑，將上述方法作了改變，將適合的Ir和Ru前體化合物共同加到無(wú)機(jī)氧化物在水的懸浮液中。適合的Ru化合物為水合RuCl3、硝酸亞硝酰釕(III)、醋酸釕(III)等。
催化劑材料的熱處理在適合的間歇爐或帶式爐中在空氣氣氛、還原氣氛或惰性氣氛中進(jìn)行。典型的焙燒溫度為300-800℃、優(yōu)選300-500℃。典型的焙燒時(shí)間為30-120min。
在上述制備方法中，氧化銥顆粒物以很細(xì)的納米級(jí)形式(也就是高度分散的形式)沉積在無(wú)機(jī)氧化物表面上。如果無(wú)機(jī)氧化物的表面積足夠高，那么貴金屬氧化物顆粒的分散在隨后的熱處理過(guò)程中仍是穩(wěn)定的，顆粒物的燒結(jié)被抑制。這就得到高BET表面積的最后催化劑，繼而得到高活性和高穩(wěn)定性。當(dāng)最后的氧化銥催化劑的BET表面積為40-100m2/g時(shí)，得到最佳的電化學(xué)性能結(jié)果。
如果沒(méi)有所述的無(wú)機(jī)氧化物，就得到低表面積的粗團(tuán)聚顆粒物，使電化學(xué)活性低(參考對(duì)比例)。
為了制備電極、涂覆有催化劑的薄膜(CCMs)和薄膜-電極組合件(MEAs)，通過(guò)加入適合的溶劑和任選的離聚物材料將氧化銥催化劑加工成涂料或糊劑?？赏ㄟ^(guò)噴涂、印刷、流延或其它沉積方法將催化劑涂料沉積在氣體擴(kuò)散層(GDLs)、集流器、離聚物薄膜、空白PTFE板、隔離紙或隔板(separator plate)等上。通常，隨后進(jìn)行干燥，以便除去催化劑涂料中的溶劑。在用于PEM水電解裝置的涂覆有催化劑的薄膜和MEAs中，將所要求的催化劑材料涂覆到MEA的陽(yáng)極側(cè)。典型的負(fù)載量為0.5-2.5mg p.m./cm2。在陰極側(cè)上，使用標(biāo)準(zhǔn)的Pt催化劑(例如Pt/C或Pt-黑(Pt-Black))。陰極負(fù)載量為0.2-1mg Pt/cm2。
通過(guò)測(cè)量氧釋放的開(kāi)始電勢(shì)(以伏計(jì))和在1.5V下對(duì)NHE(以mA/mg計(jì))的電流密度(以mA/cm2計(jì))來(lái)測(cè)定催化劑材料的電化學(xué)性質(zhì)。在這些試驗(yàn)中，將催化劑樣品分散在5重量％Nafion(Aldrich)的醇溶液中，然后固定在玻璃質(zhì)碳電極上。在室溫下在硫酸(c＝0.5mol/l)中獲得循環(huán)伏安曲線(voltammograms)。反電極為Pt，參考電極為Hg/Hg2SO4(Metrohm)，掃描速度為10mV/s。取伏安曲線的第5次掃描，以產(chǎn)生偽靜態(tài)條件。
用兩個(gè)參數(shù)來(lái)確定電化學(xué)活性(i)氧釋放的開(kāi)始和(ii)在恒定電壓1.5V下對(duì)NHE的電流。用電勢(shì)(V對(duì)NHE，y軸)對(duì)電流(mA/mg，x軸)的對(duì)數(shù)圖的線性外延來(lái)確定氧釋放的開(kāi)始。
現(xiàn)采用以下實(shí)施例和對(duì)比例說(shuō)明本發(fā)明，但不受以下實(shí)施例和對(duì)比例的限制。
實(shí)施例實(shí)施例1IrO2/TiO2(5重量％)的制備將378.8mg二氧化鈦(Hombifine N，Sachtleben ChemieGmbH；BET＞300m2/g，20℃下的水溶解度＜0.01g/l)在劇烈攪拌下加到裝有112.5ml去離子水的1升燒杯中。隨后，將29.7g六氯銥酸溶液(H2IrCl6，24.3重量％Ir；Umicore，Hanau/Germany)在攪拌下加到懸浮液中并用50ml去離子水稀釋。然后將懸浮液加熱到70℃。達(dá)到這一溫度以后，加入50ml 0.1M的NaOH溶液，并另外用500ml去離子水稀釋。
用10重量％NaOH將最終的pH值調(diào)節(jié)到7.0。將溫度和pH值在相同的水平下保持約4h。最后，用過(guò)濾法分離產(chǎn)物，用2升去離子水洗滌。將催化劑在真空烘箱中干燥過(guò)夜。然后將產(chǎn)物在箱式爐中在400℃下在空氣中焙燒。BET表面積仍很高，為66m2/g，表明所述的材料有極好的催化活性。表1列出催化劑的特性數(shù)據(jù)。
實(shí)施例2IrO2/Al2O3(5重量％)的制備將378.8mg氧化鋁(Puralox SCFa-140，Sasol Germany GmbH，Brunsbuettel；BET＝141m2/g)在劇烈攪拌下加到裝有112.5ml去離子水的1升燒杯中。隨后，將29.7g六氯銥酸溶液(H2IrCl6，24.27重量％Ir；Umicore，Hanau/Germany)在攪拌下加到懸浮液中并用50ml去離子水稀釋。然后將懸浮液加熱到70℃。達(dá)到這一溫度以后，加入50ml 0.1M的NaOH溶液，并再用500ml去離子水稀釋。
用10重量％NaOH將最終的pH值調(diào)節(jié)到7.5。將溫度和pH值在相同的水平下保持約4h。最后，用過(guò)濾法分離產(chǎn)物，用1.5升去離子水洗滌。將催化劑在真空烘箱中干燥過(guò)夜。然后將產(chǎn)物在箱式爐中在400℃下在空氣中焙燒1h。BET表面積仍很高，為59m2/g，表明所述的材料有極好的催化活性。
對(duì)比例IrO2(沒(méi)有無(wú)機(jī)氧化物)的制備將150ml去離子水倒入2升燒杯中。將24.86g水合六氯銥酸水合物(38.65重量％Ir；Umicore，Hanau/Germany)溶于50ml去離子水中。將溶液在劇烈攪拌下加到燒杯中，再用50ml去離子水稀釋兩次。將溶液加熱到70℃。達(dá)到這一溫度以后，將4克NaOH溶于50ml去離子水中并在攪拌下加到溶液中。
用500ml去離子水稀釋反應(yīng)溶液，然后用10重量％NaOH將pH值調(diào)節(jié)到7.0。將溫度和pH值在相同的水平下保持約4h。最后，用過(guò)濾法分離產(chǎn)物，用1升去離子水洗滌。將催化劑在真空烘箱中在100℃下干燥過(guò)夜。然后將材料在400℃下熱處理。由于沒(méi)有無(wú)機(jī)氧化物，BET表面積較低。特性數(shù)據(jù)列入表1。
表1
與實(shí)施例1(代表本發(fā)明)相比時(shí)，對(duì)比例表明很高的氧釋放的開(kāi)始電勢(shì)(1.65V對(duì)實(shí)施例1的1.47V)。
這一點(diǎn)說(shuō)明這一事實(shí)在給定的電解池電壓1.5V下的電流密度是很低的(0.23mA/mg對(duì)實(shí)施例1的1.48mA/mg)。所述數(shù)據(jù)清楚地說(shuō)明本發(fā)明的催化劑的優(yōu)良特性。
權(quán)利要求
1.用于水電解的催化劑，所述的催化劑包含氧化銥和無(wú)機(jī)氧化物，其中無(wú)機(jī)氧化物的BET表面積為50-400m2/g，按催化劑的總重計(jì)，其數(shù)量小于20重量％。
2.根據(jù)權(quán)利要求1的催化劑，還包含氧化釕，其數(shù)量使Ir/Ru原子比為4/1至1/4。
3.根據(jù)權(quán)利要求1或2的催化劑，其中無(wú)機(jī)氧化物選自氧化鈦(TiO2)、氧化硅(SiO2)、氧化鋁(Al2O3)、氧化鋯(ZrO2)、二氧化錫(SnO2)、氧化鈰、五氧化二鈮(Nb2O5)、五氧化二鉭(Ta2O5)和/或其組合。
4.根據(jù)權(quán)利要求1-3中任一項(xiàng)的催化劑，其中20℃下無(wú)機(jī)氧化物的水溶解度(按EN ISO 787，第8部分測(cè)定)小于0.15g/l、優(yōu)選小于0.05g/l。
5.根據(jù)權(quán)利要求1-4中任一項(xiàng)的催化劑，其中氧化銥包含氧化銥(IV)、氧化銥(III)和/或其混合物。
6.制備權(quán)利要求1-4中任一項(xiàng)的催化劑的方法，所述的方法包括以下步驟a)將銥和任選釕的前體化合物在無(wú)機(jī)氧化物存在下溶于水溶液，b)通過(guò)將混合物的pH值調(diào)節(jié)到6-10使氧化銥(任選與氧化釕一起)沉積，c)分離和干燥催化劑，d)在300-800℃的溫度下熱處理催化劑。
7.權(quán)利要求1-4中任一項(xiàng)的催化劑在PEM水電解裝置的電極、涂覆有催化劑的薄膜(CCMs)和薄膜-電極組合件(MEAs)中作為陽(yáng)極催化劑的應(yīng)用。
8.權(quán)利要求1-4中任一項(xiàng)的催化劑在再生式燃料電池(RFC)、傳感器、電解裝置和其它電化學(xué)設(shè)備中的應(yīng)用。
全文摘要
本發(fā)明涉及在PEM水電解裝置中用作陽(yáng)極催化劑的含氧化銥的催化劑。所要求的復(fù)合催化劑材料包含氧化銥(IrO
文檔編號(hào)H01M8/18GK1874841SQ200480032340
公開(kāi)日2006年12月6日 申請(qǐng)日期2004年10月29日 優(yōu)先權(quán)日2003年10月29日
發(fā)明者M·洛佩茲, A·施魯寧, P·比博拜克 申請(qǐng)人:尤米科爾股份公司及兩合公司