專利名稱：在高溫下使用的電化學(xué)元件的制作方法
技術(shù)領(lǐng)域：
本發(fā)明涉及在高溫下使用的電化學(xué)元件。
背景技術(shù)：
電化學(xué)元件包括陰極和陽極以及置于陰極和陽極之間的電解質(zhì)。陰極和陽極通常包括金屬集電器和活性材料，所述活性材料可以是集電器材料本身。作為自發(fā)化學(xué)反應(yīng)的結(jié)果而產(chǎn)生電的電化學(xué)電池被稱為原電池。其中通過外部電源驅(qū)動(dòng)非自發(fā)化學(xué)反應(yīng)的電化學(xué)元件或電池被稱為電解池。
電解質(zhì)是一種化合物，或者化合物的組合物，它能傳導(dǎo)通過流動(dòng)離子攜載的離子電流形式的電。電解質(zhì)的實(shí)例是鹽，或者鹽的混合物，其為固態(tài)或者熔融態(tài)或者在溶劑內(nèi)解離成它的離子，其中所述溶劑不解離或者僅僅輕微地解離。
電化學(xué)元件可構(gòu)造為原電池或者可充電電池或者電化學(xué)電容器?？沙潆婋姵爻３１环Q為二次電池，而不可充電電池常常被稱為原電池。
電池是使用一種或更多種電化學(xué)電池儲存電能的器件。電池可串聯(lián)或者并聯(lián)。電池的物理結(jié)構(gòu)使得通過電解質(zhì)物理隔開電極而抑制在電極內(nèi)儲存的化學(xué)物質(zhì)的直接反應(yīng)。當(dāng)兩個(gè)電極通過外電路連接時(shí)，原電池將產(chǎn)生電流。電子流經(jīng)外電路，離子流經(jīng)電解質(zhì)。
在電極處的反應(yīng)被稱為氧化還原反應(yīng)，其中包括電子從一個(gè)物質(zhì)轉(zhuǎn)移到另一物質(zhì)和因此物質(zhì)的氧化與還原反應(yīng)。其中發(fā)生氧化的電極被稱為陽極，發(fā)生還原的電極被稱為陰極。
可充電的電池是其中當(dāng)放電時(shí)產(chǎn)生電流的化學(xué)反應(yīng)在化學(xué)上容易可逆的電池或電化學(xué)電池。可通過施加電流到可充電電池的電極或終端(terminal)，而使可充電電池被再充電。優(yōu)選地，可充電電池可被充電數(shù)百次而沒有明顯損失電池容量。原電池可僅僅一次放電，且之后必須處理。
在原電池中正電極的活性材料在放電過程中將被還原，因此也被稱為陰極材料。相反在負(fù)電極處的材料被稱為陽極材料。相同的命名習(xí)慣用于處于其充電狀態(tài)下的可充電電池的活性材料(原電池)。
電池廣泛用作各種應(yīng)用的電能的來源?？沙潆婋姵赜糜诙喾N應(yīng)用，以避免更換和處理原電池。此外，其應(yīng)用允許在難以到達(dá)的其中原電池的更換實(shí)際上不可能而給電池充電可行的位置處的器件的遠(yuǎn)程操作。這一位置的實(shí)例是油氣生產(chǎn)的油井。不僅井下位置難以到達(dá)，而且環(huán)境條件苛刻，其中溫度范圍為60-200℃，這要求適合于高溫的電化學(xué)元件。
大多數(shù)電池被構(gòu)造為在規(guī)定的溫度范圍內(nèi)使用，由于在電池內(nèi)在高于一定溫度時(shí)化合物的不穩(wěn)定性、分解、熔融和/或蒸發(fā)導(dǎo)致這一溫度范圍通常被封端(cap)。電池的典型操作范圍為-40至+60℃。
已開發(fā)了許多可充電電池化學(xué)。實(shí)例是鉛-酸、鎳-鎘、鎳-金屬氫化物和鋰(鋰-金屬和鋰-離子)電池。這些當(dāng)中，基于鋰化學(xué)的電池是最令人感興趣的，因?yàn)樗鼈兲峁┳罡叩哪芰棵芏龋@是因?yàn)橐阎嚲哂凶畹偷倪€原電勢(相對標(biāo)準(zhǔn)氫電極為-3.045V)并具有3828mAh/g的高的比電池容量(對于鋰7同位素＝7Li來說)。然而，在具有基于有機(jī)溶劑的電解質(zhì)的可充電電池內(nèi)，在鋰陽極上形成鋰的枝狀體已成為安全問題。這導(dǎo)致了鋰-離子電池(Li-離子)的開發(fā)，其中鋰陽極用插層材料替換。
插層或插入化合物是客體物質(zhì)可儲存在其內(nèi)或者客體物質(zhì)可從中提取的基質(zhì)化合物。三維插層材料的實(shí)例是LiMn2O4和Li4Ti5O12，它允許可逆地從其立方晶格結(jié)構(gòu)中提取和/或向其中插入作為客體物質(zhì)的鋰離子。
插層反應(yīng)或插入反應(yīng)定義為通?？赡娴姆磻?yīng)，該反應(yīng)包括引入客體物質(zhì)到基質(zhì)(host)結(jié)構(gòu)內(nèi)或者從基質(zhì)結(jié)構(gòu)中脫除客體物質(zhì)且沒有發(fā)生基質(zhì)的主要結(jié)構(gòu)改性。在最嚴(yán)格的意義上，插層是指插入客體到二維基質(zhì)內(nèi)；然而，該術(shù)語現(xiàn)在也常常是指一維和三維基質(zhì)結(jié)構(gòu)。一個(gè)實(shí)例是將鋰插入到層狀TiS2內(nèi)(0≤x≤1)(在IUPAC Compendium of Chemical Terminology，第2版，1997中描述了這一實(shí)例)。此處，x是在TiS2內(nèi)插層的鋰的變量。給定的范圍(0≤x≤1)是指組成范圍，在該組成范圍內(nèi)，x可以以可逆的方式變化。在這些范圍之間，當(dāng)相對于合適的參考電極(其中在鋰插層的情況下，所述參考電極是鋰金屬)測量時(shí)，LixTiS2作為x的函數(shù)顯示出特定的電勢曲線。許多可逆的插層材料是已知的，它們各自具有與特定的可逆組成范圍有關(guān)的特定的電勢曲線(x最小≤x≤x最大)。這些電勢曲線可由下限和上限的可逆電勢范圍(分別是RPL下限和RPL上限)和平均電勢V平均表征。表1中給出了一些實(shí)例。

可使用相對于標(biāo)準(zhǔn)氫電極(SHE)的已知還原電勢和，將相對于Mg/Mg2+測量的電勢容易地轉(zhuǎn)化成相對于Li/Li+的電勢。這意味著相對于Mg/Mg2+，MgxMo3S4的上限截止電勢2.0V變?yōu)橄鄬τ贚i/Li+的2.67V。
在電池領(lǐng)域中，常常使用所謂的上限和下限截止電勢。這些不一定與所使用的活性材料的RPL電勢一致。截止電勢是在電池內(nèi)控制插層材料組成的方式，且決定電池容量的利用率。設(shè)定截止電勢到比由RPL值確定的范圍更寬的范圍時(shí)可導(dǎo)致活性材料和/或電解質(zhì)的不可逆的氧化或還原，從而最終導(dǎo)致電池故障。設(shè)定截止電勢到比RPL范圍更窄的范圍時(shí)會導(dǎo)致活性材料的電池容量的利用率較低，但一般來說導(dǎo)致較長的電池壽命。當(dāng)前的現(xiàn)有技術(shù)的鋰和鋰離子電池包括正電極(陰極)材料，例如MnO2、LiCoO2、LiNi0.8Co0.2O2和LiMn2O4。含碳材料，例如石墨、MCMB和石油焦炭在鋰離子電池內(nèi)用作負(fù)極(陽極)材料。通過組合這種陰極和陽極材料制備的電池顯示出介于3-4V的具有吸引力的高電勢。
在這些電池中使用的電解質(zhì)基于溶解在有機(jī)溶劑(混合物)內(nèi)的鋰鹽，例如LiPF6、LiBF4、LiClO4和LiAsF6，所述有機(jī)溶劑例如碳酸亞乙酯(EC)、碳酸二甲酯(DMC)、碳酸亞丙酯(PC)、碳酸乙甲酯(EMC)等。這些溶劑可燃且在高于60℃的溫度下顯示出相當(dāng)大的蒸汽壓。此外，若電池溫度高于60℃，例如，在過充電或者內(nèi)部短路的情況下，這些電解質(zhì)可強(qiáng)烈地與其它電池組分反應(yīng)，從而導(dǎo)致潛在的危險(xiǎn)。操作溫度范圍因此限制于-40℃至+80℃，這類似于針對含水電解質(zhì)所發(fā)現(xiàn)的。
可在熔融鹽體系中找到能在較高溫度下操作的可充電電池化學(xué)，例如根據(jù)電解質(zhì)的組成，在介于350-550℃下操作的體系Li//FeS2，或者在介于220-350℃之間操作的體系Na//S。因此，在電流可充電電池技術(shù)的操作溫度范圍內(nèi)，存在約80-220℃的間隙。這一間隙的原因在于可獲得的電解質(zhì)的熱性能不夠。
然而，目前的原電池技術(shù)沒有顯示出這一溫度間隙。體系Li//SO2Cl在-40至+150℃之間操作，或者通過使鋰與鎂合金化而在70-200℃之間操作。在這一電池化學(xué)中，當(dāng)鋰金屬接觸SO2Cl時(shí)，電解質(zhì)是原位反應(yīng)產(chǎn)物。
國際專利申請WO01/15258(D.R.MacFarlane等人)公開了一種固態(tài)導(dǎo)電材料，其包括吡咯烷鹽或其它陽離子。它進(jìn)一步公開了鋰電池陽極可包括鋰的插層材料。
在所謂的離子液體研究中的最新進(jìn)展表明，這些材料的性能很有希望用于新一代電池電解質(zhì)，特別是用于高溫電池。離子液體是已知的，且因其在綠色化學(xué)中的適用性而獲得了許多關(guān)注。與有機(jī)溶劑不同，離子液體是不可燃、不揮發(fā)的，且在最多400℃的寬溫度范圍內(nèi)化學(xué)穩(wěn)定。此外，它們可與寬范圍的電解質(zhì)鹽混合，從而允許非常高的電解質(zhì)鹽濃度。這些電解質(zhì)的電導(dǎo)率相當(dāng)于或者有時(shí)高于相當(dāng)?shù)挠袡C(jī)溶劑基體系。許多離子液體在從低于室溫起始和最多約400℃的寬的溫度范圍內(nèi)處于其液態(tài)下。
D.R.MacFarlane等人的文章(Journal of Phys.Chem.B，103(20)1999，4164)公開了在已知的離子液體當(dāng)中，一些吡咯烷族離子液體顯示出最多5.5V的最寬的電化學(xué)穩(wěn)定性范圍(在25℃下在玻璃質(zhì)-碳電極之間測量)。電解質(zhì)的穩(wěn)定性范圍是通過其中電解質(zhì)沒有被氧化也沒有被還原的氧化和還原電勢限定的電勢范圍。
已知對于有機(jī)溶劑基電解質(zhì)來說，與使用含有活性材料如插層化合物的電極時(shí)相比，使用惰性電極如玻璃質(zhì)-碳或鉑時(shí)，發(fā)現(xiàn)較寬的穩(wěn)定性范圍。在此情況下，發(fā)現(xiàn)更小的電極穩(wěn)定性窗口，這是由于電解質(zhì)與活性材料相互作用導(dǎo)致的。此外，升高溫度會強(qiáng)化這些相互作用，從而導(dǎo)致甚至更小的穩(wěn)定性范圍。吡咯烷基離子液體的大的穩(wěn)定性范圍使得它們在高溫下使用的電解質(zhì)中的應(yīng)用特別令人感興趣。
已知若電解質(zhì)鹽(例如鋰鹽)加入到離子液體中的話，則離子液體可用作電化學(xué)元件內(nèi)的電解質(zhì)，以便獲得所要求離子的離子電導(dǎo)率。術(shù)語離子液體在文獻(xiàn)中沒有明確的定義，但一般是指熔融鹽或者是指由完全或基本上完全解離的離子組成的液體。室溫離子液體因此是在室溫下處于液態(tài)的離子液體?！笆覝亍背３６x為接近于25℃的溫度，但可高至80℃。因此，必須注意，并非在公開文獻(xiàn)中分類為“離子液體”的所有化合物均具有低于80℃的熔點(diǎn)。
在本說明書和權(quán)利要求中，離子液體定義為“離子化合物”，它在操作溫度范圍內(nèi)為液體。離子液體可包括液體離子化合物混合物。
已知在為低于60℃的溫度下使用而構(gòu)造的電化學(xué)元件中，電解質(zhì)層可包括具有離子電導(dǎo)率的寬范圍的材料，例如含鹽的電解質(zhì)溶液，當(dāng)溶解在溶劑內(nèi)時(shí)，其被解離成離子。
美國專利5827602(Covalent Associates，Inc.)公開了基于陽離子的疏水離子液體，所述陽離子包括吡啶、噠嗪、嘧啶、吡嗪、咪唑、吡唑、噻唑、唑和三唑。還公開了這些離子液體在電化學(xué)電池或電容器內(nèi)的用途。沒有證據(jù)證明摻入這些離子液體的穩(wěn)定功能的可充電電池，且沒有要求保護(hù)操作溫度范圍。
美國專利5965054(Covalent Associates，Inc.)公開了在鹽溶解于極性有機(jī)液體或者溶解于液體二氧化硫內(nèi)的電解質(zhì)中基于陽離子的疏水離子液體的用途，所述陽離子包括吡啶、噠嗪、嘧啶、吡嗪、咪唑、吡唑、噻唑、噁唑和三唑。使用極性溶劑使得已知的電解質(zhì)由于形成蒸汽而不適合于高溫應(yīng)用。沒有證據(jù)證明摻入這些離子液體的穩(wěn)定功能的可充電電池，且沒有要求保護(hù)操作溫度范圍。
美國專利6326104(Electrochemical Systems，Inc.)公開了基于含吡唑陽離子的離子液體的電解質(zhì)的用途。這一現(xiàn)有技術(shù)參考文獻(xiàn)提供了與鋰可充電電池有關(guān)的4個(gè)實(shí)施例(LiMn2O4陰極和鋰金屬陽極)，其中一個(gè)電池在55℃下測試，和三個(gè)電池在室溫下測試。所有電池表明低于預(yù)期的容量和/或衰減，即僅僅給出了電勢用途的一個(gè)指標(biāo)。此外，描述了下述離子液體對金屬鋰是不穩(wěn)定的1-乙基-3-甲基-咪唑-四氟硼酸鹽和1，2-二甲基-3-丙基咪唑-四氟硼酸鹽。
美國專利5855809(Arizona Board of Regents)公開了基于下述離子液體的電解質(zhì)的用途X3PNPOX2、X3PNCH3、X3PNSO2X、XSO2CH3、CH3COX和CH3CH2NPX3，其中X是鹵素原子。對于利用在0.7(AlCl4-/SO2NPCl3+)內(nèi)的0.3LiAlCl4作為電解質(zhì)的含LiMn2O4陰極和鋰金屬陽極的電池來說，示出了一個(gè)電池試驗(yàn)的結(jié)果。然而，這一專利的圖16沒有示出對于具有LixMn2O4(0≤x≤1)陰極和鋰金屬陽極的電池作為x函數(shù)的已知的電壓曲線。此外，充電容量是放電容量的2倍，這意味著效率很差。進(jìn)一步證明這一電池的行為在50次循環(huán)內(nèi)是可逆的。
美國專利6552843(Innovative Technology Licensing LLC)公開了控制電磁輻射擴(kuò)增的可逆電沉積器件，其包括基于離子液體的電解質(zhì)，所述離子液體包括基于N-甲基-吡咯烷、吡咯烷、1-乙基-3-甲基-咪唑、1-N-丁基吡啶、2-甲基-1-吡咯啉或1-乙基-咪唑的陽離子。可逆電沉積器件是可僅僅作為電解池操作的電化學(xué)器件。此外，電極不含有插層材料。
國際專利申請WO02/063073(B.R.Mattes，W.Lu)公開了在電極內(nèi)具有共軛聚合物作為活性材料的電化學(xué)器件中離子液體的用途。離子液體中的陽離子基于吡啶、噠嗪、嘧啶、吡嗪、咪唑、吡唑、噻唑、噁唑、三唑、銨、吡咯烷、吡咯啉、吡咯和哌啶。共軛聚合物是沿著聚合物鏈具有交替單鍵和雙鍵的聚合物材料。在這一現(xiàn)有技術(shù)參考文獻(xiàn)中沒有公開電池的相關(guān)數(shù)據(jù)。
由國際專利申請WO0180344和WO0209215可知在高于+60℃的溫度下使用的電化學(xué)元件。該已知的電化學(xué)元件包括粒狀電解質(zhì)層，該粒狀電解質(zhì)層基本上不含在升溫下將蒸發(fā)的聚合物粘合劑材料。使用粒狀電解質(zhì)層的缺點(diǎn)是顆粒之間的物理接觸表面相對小，這會導(dǎo)致離子通過顆粒在陰極和陽極之間的轉(zhuǎn)移有限，且該元件的電功率輸出適中。由這些現(xiàn)有技術(shù)參考文獻(xiàn)已知的電池適合于在最多約100℃的溫度下使用，且具有有限的電功率輸出，據(jù)認(rèn)為這是由于在電解質(zhì)內(nèi)固態(tài)顆粒之間的接觸面積有限所致。
國際專利申請WO2004/082059公開了在能量儲存器件如二次鋰電池中使用的各種吡咯烷基室溫離子液體。
所援引的現(xiàn)有技術(shù)表明離子液體可用于制造電解質(zhì)。
申請人現(xiàn)已發(fā)現(xiàn)，只有活性材料與含吡咯烷基離子液體的電解質(zhì)的一定組合導(dǎo)致可逆操作的可充電電池，特別是在60-150℃的溫度下可逆操作的充電電池。
本發(fā)明的目的是提供適合于在高溫下使用的電化學(xué)元件。
本發(fā)明進(jìn)一步的目的是提供一種電化學(xué)元件，它適合于用作可充電電池，該充電電池可在高于50℃的溫度下(特別是在60-150℃范圍內(nèi))用作有效的能源。
本發(fā)明進(jìn)一步的目的是在地下鉆井如溫度可介于60-200℃的油或氣的采出井中或者溫度可達(dá)到數(shù)百攝氏度的地?zé)峋?，提供利用可充電電池產(chǎn)生電能的方法。

發(fā)明內(nèi)容
本發(fā)明的電化學(xué)元件包括陰極、陽極和置于陰極與陽極之間的電解質(zhì)，所述電解質(zhì)包括含陰離子和陽離子的離子液體，所述陽離子具有吡咯烷環(huán)結(jié)構(gòu)；和其中陰極的活性材料包括相對于Li/Li+的可逆電勢上限為至多4V的插層材料。
申請人已發(fā)現(xiàn)，相對于Li/Li+的可逆電勢上限為大于4V的插層材料不適合于可逆應(yīng)用。據(jù)認(rèn)為在電解質(zhì)與這些材料之間的相互作用引起材料和/或電解質(zhì)降解，從而導(dǎo)致容量損失，特別是當(dāng)在高于70℃的溫度下使用時(shí)。
可逆電勢上限為至多4V的合適的插層材料例如是LiFePO4、Li3Fe2(PO4)3、Li4Mn5O12、Li2Mn4O9、MnO2、FeS2、LiV3O8、V2O5、TiS2、TiO2、Li2Ti3O7、LiTi2(PO4)3、NaTi2(PO4)3、TiP2O7、LiV2O4、Li4Ti5O12、LiCrTiO4、LiTi2O4、CuO、MgMo3O4、Li3FeN2、Li7MnN4。特別合適的插層材料是LiFePO4、Li4Mn5O12、TiS2、Li4Ti5O12和LiCrTiO4。
據(jù)觀察WO01/15258公開了一種含吡咯烷或其它陽離子的固態(tài)導(dǎo)電材料。它進(jìn)一步公開了鋰電池的陽極可包括鋰的插層材料。
據(jù)認(rèn)為固態(tài)導(dǎo)電材料具有比離子液體低的離子電導(dǎo)率。在本發(fā)明的電化學(xué)元件中使用離子液體而不是固態(tài)導(dǎo)電材料將導(dǎo)致較高的功率密度，因此該電化學(xué)元件具有更好的性能。
當(dāng)在本說明書和權(quán)利要求中使用時(shí)，活性插層材料定義為在電極內(nèi)參與氧化還原反應(yīng)的插層材料。
作為使用活性插層材料的替代方案，電化學(xué)元件的陽極可包括共軛聚合物。國際專利申請WO/02/063073公開了一種電化學(xué)元件，其具有含共軛聚合物作為活性材料主要成分的陽極或陰極。
本發(fā)明的電化學(xué)元件可構(gòu)造為在高溫下(例如高于50℃的溫度下，特別是介于60-150℃的溫度下)用作原電池或可充電電池或者電化學(xué)電容器。進(jìn)一步優(yōu)選的是，吡咯烷環(huán)結(jié)構(gòu)具有下式N-R1-N-R2-吡咯烷，其中R1和R2是烷基，R1是甲基，和R2是丁基或己基。
離子液體的陰離子優(yōu)選包括任何下述化合物-ClO4-、AsF6-、PF6-、BF4-、鹵素離子、N(CF3)2-、N(CF3SO2)2-(‘TFSI’)、CF3SO3-和N(CH3SO2)2-、N(C2F5SO2)2-、B(C2O4)2-、C(CF3SO2)3-。
還優(yōu)選堿金屬鹽包括鋰鹽，其可包括任何下述化合物-LiN(CF3SO2)2(‘LiTFSI’)、LiCF3SO3、LiClO4、LiBF4、LiPF6和LiAsF6、LiB(C2O4)2、LiC(CF3SO2)3。
或者，該鹽可包括MgCF3SO2或Mg(ClO4)2。
陰極合適地包括Li4Ti5O12、Li4-yMgyTi5O12(0≤y≤1)、LiCrTiO4、V2O5、TiS2、Li4Mn5O12、Li4-yMgyMn5O12(0≤y≤1)或Li1-yMyFePO4作為活性材料和作為以質(zhì)量計(jì)的主要成分，其中M＝Mg、Nb、Zr、Ti或Al(0≤y≤0.02)。
陽極合適地包括鋰、Li4Ti5O12、Li4-yMgyTi5O12(0≤y≤1)、LiCrTiO4作為活性材料。
本發(fā)明還提供一種在地下鉆井中提供電能的方法，其中通過本發(fā)明的電化學(xué)元件提供能量。地下鉆井可形成油和/或氣采出井或者地?zé)峋囊徊糠帧?br>

參考附圖更詳細(xì)地描述本發(fā)明，其中圖1A、B和C描述了包括含四個(gè)碳原子和一個(gè)氮原子的環(huán)結(jié)構(gòu)的吡咯烷陽離子的三個(gè)實(shí)例；圖2的圖線顯示了具有Li4Ti5O12陰極和鋰金屬陽極的電池在110℃利用P14TFSI中摩爾份額為0.38∶0.62的LiTFSI的放電和充電容量。以基于活性物質(zhì)和理論容量的預(yù)期樣品容量的百分?jǐn)?shù)給出了所述容量；圖3的圖線顯示了具有Li4Ti5O12陰極和鋰金屬陽極的電池在110℃利用在P14TFSI中摩爾份額為0.38∶0.62的LiTFSI的第7、107和207次循環(huán)的電壓曲線；圖4的圖線顯示了具有Li4Ti5O12陰極和鋰金屬陽極的電池在110℃利用在P16TFSI中2.0mol/kg的LiTFSI的放電和充電容量。以基于活性物質(zhì)和理論容量的預(yù)期樣品容量的百分?jǐn)?shù)給出了所述容量；圖5的圖線顯示了具有TiS2陰極和鋰金屬陽極的電池在110℃利用在P14TFSI中摩爾份額為0.40∶0.60的LiTFSI的放電和充電容量。以基于活性物質(zhì)和理論容量的預(yù)期樣品容量的百分?jǐn)?shù)給出了所述容量；圖6的圖線顯示了具有TiS2陰極和鋰金屬陽極的電池在110℃利用在P14TFSI中摩爾份額為0.40∶0.60的LiTFSI的第50次循環(huán)時(shí)的電壓曲線；圖7的圖線顯示了具有Li4Ti5O12陰極和鋰金屬陽極的電池在150℃利用在P44TFSI中摩爾份額為0.30∶0.70的LiTFSI的放電和充電容量。以基于活性物質(zhì)和理論容量的預(yù)期樣品容量的百分?jǐn)?shù)給出了所述容量；圖8的圖線顯示了具有LiMn2O4陰極和鋰金屬陽極的三個(gè)電池的電勢曲線。電池A含有基于25℃下有機(jī)溶劑的參考電解質(zhì)且顯示出預(yù)期的特征電勢曲線。電池B和C含有110℃下的吡咯烷基電解質(zhì)且顯示出電池啟動(dòng)的故障；和圖9顯示了LiFePO4陰極和鋰金屬陽極在110℃利用在P14TFSI中摩爾份額為0.40∶0.60的LiTFSI的特征平坦電勢曲線。作為時(shí)間的函數(shù)給出了所述電勢。
具體實(shí)施例方式
圖1A描述了吡咯烷化合物包括四個(gè)碳原子和一個(gè)氮原子的荷正電的環(huán)結(jié)構(gòu)。所描述的化合物具有下式N-R1-N-R2-吡咯烷，其中R1和R2是烷基，R3-R10是下述中的任何一個(gè)H；F；獨(dú)立的烷基，所述烷基可被支化、取代以及包括雜原子；獨(dú)立的苯基，所述苯基可被取代以及包括雜原子。在本發(fā)明的電化學(xué)元件中，優(yōu)選R1是甲基，R2是丁基或己基，或R1＝R2是丁基。
圖1B描述了1-丁基-1-甲基吡咯烷的化學(xué)結(jié)構(gòu)，和圖1C描述了1-丁基-2，2，3，3，4，4，5，5-八氟-1-甲基吡咯烷的化學(xué)結(jié)構(gòu)。
使用以下所述的制造和測試工序，制造并測試具有含吡咯烷基離子液體的電解質(zhì)的幾個(gè)可充電電池。通過混合吡咯烷基離子液體與鋰鹽合成電解質(zhì)。將使用下述縮寫P14＝1-甲基-1-丁基吡咯烷
P16＝1-甲基-1-己基吡咯烷P44＝二丁基吡咯烷TFSI＝雙(三氟甲基磺?；?酰亞胺＝N(CF3SO2)2-在90℃下，在動(dòng)態(tài)真空下干燥P14TFSI和P16TFSI(獲自MerckKGaA)48小時(shí)。在130℃下，在動(dòng)態(tài)真空下干燥鹽LiTFSI(LiN(CF3SO2)2，3M)和高氯酸鋰(LiClO4，獲自Alfa Aesar)48小時(shí)。在干燥之后，將材料轉(zhuǎn)移到氦氣填充的手套箱內(nèi)(含水量＜5ppm)。通過混合適量的離子液體和鹽，制造下述電解質(zhì)，從而導(dǎo)致透明和穩(wěn)定的液體在P14TFSI中5mol％LiTFSI在0.62mol P14TFSI中0.38mol LiTFSI在0.60mol P14TFSI中0.40mol LiTFSI在P16TFSI中2.0mol/kg LiTFSI在P14TFSI中1.0mol/kg LiClO4在0.70mol P44TFSI中0.30mol LiTFSI如下所述，由LiCrTiO4、Li4Ti5O12、LiFePO4和TiS2制造電極并涂布。
通過刮刀技術(shù)，在鋁或銅箔集電器上，使用活性材料的糊劑制造電極。該糊劑典型含有80wt％活性材料、10-13wt％的導(dǎo)電添加劑和7-10wt％溶解在1-甲基-2-吡咯烷酮(Merck KGaA)內(nèi)的粘合劑。導(dǎo)電添加劑是炭黑(2-10％，獲自MMM的SuperP)和石墨(0-10wt％，獲自Timcal的KS4)的混合物。粘合劑是聚偏氟乙烯(PVDF，獲自Solvay)或者聚甲基丙烯酸甲酯(PMMA)。在廠房內(nèi)合成LiCrTiO4和LiFePO4，從日本Hohsen Corporation處獲得Li4Ti5O12，從Alfa Aesar處獲得TiS2，從Sedema處獲得LiMn2O4。在140℃下干燥涂層約15分鐘，使用Durston軋制機(jī)致密化，并在80℃下在動(dòng)態(tài)真空下干燥過夜。最后，沖壓出典型容量為1-2mAh的直徑15mm的樣品并用于測試。
使用帶有聚丙烯(PP)或聚四氟乙烯(PTFE)墊片的CR2320型鈕扣電池(直徑23mm，高度2mm，304鋼，獲自日本Hohsen Corporation)或者在具有高溫氟橡膠O形環(huán)的304鋼電池內(nèi)進(jìn)行所有測量。在手套箱內(nèi)組裝所有電池。典型地，通過在罐內(nèi)疊置電極、21mm直徑的玻璃纖維板(型號GF/C，Whatman)、墊片、用1ml聚乙烯移液管移取的4-5滴電解質(zhì)、直徑17mm厚0.38mm的鋰圓盤(Chemetall)、直徑17mm厚0.2mm的壓板、直徑15mm的波浪形彈簧和通過膠帶絕緣的頂蓋。視需要，溫?zé)犭娊赓|(zhì)到約100℃以降低粘度。以手工CR2320卷邊工具(日本Hohsen Corporation)密閉該電池。
電池的測試使用Maccor S4000電池測試機(jī)，在氣候室(精度±0.1℃)內(nèi)，在空氣中循環(huán)電池(隨后充電和放電)。電池經(jīng)歷范圍從0.1到1.0C-額定值的不同電流密度。在一個(gè)循環(huán)內(nèi)，電流恒定，且對于放電和充電來說是相等的。此處1C-額定值定義為在1小時(shí)內(nèi)電池完全放電所需的電流，這根據(jù)活性材料的質(zhì)量及其比電池容量計(jì)算。因此，理想的是，0.1C-額定值的放電持續(xù)10小時(shí)，和2.0C-額定值的放電持續(xù)0.5小時(shí)。
實(shí)施例I“在110℃下測試具有Li4Ti5O12陰極、鋰金屬陽極和包括在P14TFSI中的LiTFSI的電解質(zhì)的可充電電池”根據(jù)以上所述的工序制造鈕扣電池。Li4Ti5O12用作陰極材料，利用PvdF作為鋁集電器上的粘合劑。電解質(zhì)是以0.38∶0.62的摩爾比溶解在P14TFSI中的LiTFSI的混合物。在110℃下，電池在1.0-2.0V之間循環(huán)242次。
在最初的29次循環(huán)中，電流在0.1至1.0℃間變化。圖2以預(yù)期樣品容量的百分?jǐn)?shù)示出了放電和充電容量。發(fā)現(xiàn)所述電池具有非常穩(wěn)定的循環(huán)行為且具有良好的額定容量和高的效率。圖3的電壓曲線示出了對于相同電流密度的第7、第107和第207次循環(huán)時(shí)，相對于鋰的Li4Ti5O12的典型電壓曲線，表明活性材料沒有變化且沒有喪失其完整性。
實(shí)施例II“在110℃下測試具有Li4Ti5O12陰極、鋰金屬陽極和包括在P16TFSI中的LiTFSI的電解質(zhì)的可充電電池”根據(jù)以上所述的工序制造鈕扣電池。Li4Ti5O12用作陰極材料，利用PvdF作為鋁集電器上的粘合劑。電解質(zhì)是2.0mol/kg溶解在P16TFSI中的LiTFSI的混合物。在110℃下，電池在1.0-2.0V之間循環(huán)150次。
在最初的29次循環(huán)中，電流在0.1至1.0℃間變化。圖4以預(yù)期樣品容量的百分?jǐn)?shù)示出了放電和充電容量。發(fā)現(xiàn)所述電池具有非常穩(wěn)定的循環(huán)行為且具有良好的額定容量和高的效率。
實(shí)施例III“在110℃下測試具有TiS2陰極、鋰金屬陽極和包括在P14TFSI中的LiTFSI的電解質(zhì)的可充電電池”根據(jù)以上所述的工序制造鈕扣電池。TiS2用作陰極材料，利用PvdF作為鋁集電器上的粘合劑。電解質(zhì)是以0.40∶0.60的摩爾比溶解在P14TFSI中的LiTFSI的混合物。在110℃下，電池在1.8至2.5V之間循環(huán)13次，和在1.5至2.5V之間循環(huán)87次。
圖5以預(yù)期樣品容量的百分?jǐn)?shù)示出了放電和充電容量。下限截止電壓的下降明顯增加了容量。除了起始的部分衰減以外，循環(huán)相當(dāng)穩(wěn)定且具有高的效率。圖6的電壓曲線示出了第50次循環(huán)時(shí)相對于鋰的TiS2的典型電壓曲線。
實(shí)施例IV“在150℃下測試具有Li4Ti5O12陰極、鋰金屬陽極和包括在P44TFSI中的LiTFSI的電解質(zhì)的可充電電池”根據(jù)以上所述的工序制造鈕扣電池。Li4Ti5O12用作陰極材料，利用PvdF作為鋁集電器上的粘合劑。電解質(zhì)是以0.30∶0.70的摩爾比溶解在P44TFSI(二丁基吡咯烷-TFSI)中的LiTFSI的混合物。在150℃下，電池在1.0-2.0V之間循環(huán)60次。電流在0.1、0.5至1.0C-額定值間變化。
圖7以預(yù)期樣品容量的百分?jǐn)?shù)示出了放電和充電容量。即使在150℃下，循環(huán)穩(wěn)定性也非常良好且類似于在110℃下的情況，證明這些電解質(zhì)在高溫電池中的應(yīng)用。
實(shí)施例V“在110℃下測試具有4.1V LiMn2O4陰極、鋰金屬陽極和包括在P14TFSI或P16TFSI中的LiTFSI的電解質(zhì)的可充電電池”根據(jù)以上所述的工序制造三個(gè)鈕扣電池。LiMn2O4用作陰極材料，利用PvdF作為304-鋼集電器上的粘合劑。電解質(zhì)是A.在EC/DMC 2∶1w/w內(nèi)的1M LiPF6B.溶解在0.95mol P14TFSI內(nèi)的0.05mol LiTFSIC.溶解在P16TFSI內(nèi)的1mol/kg的LiTFSI對于電解質(zhì)A來說，在25℃下，而對于電解質(zhì)B和C來說，在110℃下，在介于3.5至4.3V之間對電池充電與放電。電流是0.1C的額定值。
圖8示出了三種電池的電勢曲線。利用電解質(zhì)A的參考電池顯示出對于LiMn2O4來說預(yù)期的特征電勢曲線，其充電與放電是對稱的。利用電解質(zhì)B的電池沒有達(dá)到高于4V的電勢且失敗。利用電解質(zhì)C的電池顯示出太小的充電容量和甚至更小的放電容量。特定的LiMn2O4電勢曲線喪失，且容量快速衰減。這些試驗(yàn)證明吡咯烷基電解質(zhì)不能與相對于Li/Li+的可逆電勢上限為超過4V的插層材料一起使用。
實(shí)施例VI“在110℃下測試具有3.4V LiFePO4陰極、鋰金屬陽極和包括在P14TFSI中的LiTFSI的電解質(zhì)的可充電電池”根據(jù)以上所述的工序制造鈕扣電池。LiFePO4用作陰極材料，利用PvdF作為鋁集電器上的粘合劑。電解質(zhì)是以0.40∶0.60的摩爾比溶解在P14TFSI中的LiTFSI的混合物。在110℃下，在介于3.0-3.8V作為上限截止電勢下循環(huán)該電池。電流是0.1C的額定值。
圖9示出了對于LiFePO4的特征平坦電勢曲線，其充電與放電是對稱的。該試驗(yàn)證明吡咯烷基電解質(zhì)可與相對于Li/Li+的可逆電勢上限為最多4V的插層材料一起使用。
實(shí)施例I-VI和圖1-9證明，所測試的具有吡咯烷基離子液體電解質(zhì)且具有含相對于Li/Li+的可逆電勢上限為(RPL上限)最多4V的插層材料的陰極的電池在達(dá)到至少150℃的高溫下適合于用作可充電電池。
所述實(shí)施例進(jìn)一步表明適用于可充電電池中作為活性插層材料的材料是-Li4Ti5O12、Li4Mn5O12、LiCrTiO4和TiS2。
據(jù)認(rèn)為還可使用其它已知的插層材料，例如Li1+yMn2-yO4(～2.9V插入，0≤y≤1/3)、LiMgyNi0.5-yMn1.5O4(～2.9V插入，0≤y≤0.5)、Li2Mn4O9(～2.9V插入)、Li7MnN4和Li3FeN2。
-鋁和不銹鋼SUS304用作集電器材料。
據(jù)認(rèn)為還可使用其它材料如鎳、銅、金、鉑、碳和石墨作為集電器。
-PvdF和PMMA作為粘合劑材料。
據(jù)認(rèn)為其它已知的粘合劑材料如PTFE、PCTFE、ECTFE、ETFE和FEP是合適的粘合劑材料。
-炭黑和石墨作為導(dǎo)電材料。
據(jù)認(rèn)為還可以替代炭黑或石墨或者與之一起使用金屬泡沫或者類似的多孔但導(dǎo)電的結(jié)構(gòu)、玻璃碳或金屬粉末作為電極內(nèi)的導(dǎo)電基體。在炭黑和/或石墨與電池內(nèi)的其它材料引起不希望的副反應(yīng)的情況下，這可能是有利的。
-多孔玻璃纖維板作為隔板材料。
據(jù)認(rèn)為例如含Al2O3、MgO、Li-β-氧化鋁的多孔層是合適的隔板材料。
P14TFSI、P16TFSI和P44TFSI與LiTFSI和/或LiClO4的混合物。
權(quán)利要求
1.一種電化學(xué)元件，其具有陰極、陽極和置于陰極與陽極之間的電解質(zhì)，所述電解質(zhì)包括含陰離子和陽離子的離子液體，所述陽離子具有吡咯烷環(huán)結(jié)構(gòu)，和其中陰極的活性材料包括相對于Li/Li+的可逆電勢上限為至多4V的插層材料。
2.權(quán)利要求1的電化學(xué)元件，其中電化學(xué)元件是原電池或可充電電池或電化學(xué)電容器。
3.權(quán)利要求1或2的電化學(xué)元件，其中構(gòu)造電化學(xué)元件在高于50℃的溫度下使用。
4.權(quán)利要求3的電化學(xué)元件，其中構(gòu)造電化學(xué)元件在60-200℃的溫度下使用。
5.前述權(quán)利要求任一項(xiàng)的電化學(xué)元件，其中吡咯烷環(huán)結(jié)構(gòu)具有式N-R1-N-R2-吡咯烷，其中R1和R2是烷基。
6.權(quán)利要求5的電化學(xué)元件，其中吡咯烷環(huán)結(jié)構(gòu)具有式N-甲基-N-丁基吡咯烷。
7.權(quán)利要求5的電化學(xué)元件，其中吡咯烷環(huán)結(jié)構(gòu)具有式N-甲基-N-己基吡咯烷。
8.權(quán)利要求1的電化學(xué)元件，其中吡咯烷結(jié)構(gòu)是 其中R1-R10是下述中的任何一個(gè)H；F；獨(dú)立的烷基，所述烷基可被支化、取代以及包括雜原子；獨(dú)立的苯基，所述苯基可被取代以及包括雜原子。
9.前述權(quán)利要求任一項(xiàng)的電化學(xué)元件，其中離子液體中的陰離子包括下述化合物中的任何一種ClO4-、PF6-、BF4-、AsF6-、鹵素離子、N(CF3)2-、N(CF3SO2)2-、CF3SO3-、N(CH3SO2)2-、N(C2F5SO2)2-、B(C2O4)2-、C(CF3SO2)3-。
10.權(quán)利要求1的電化學(xué)元件，其中電解質(zhì)進(jìn)一步包括鹽。
11.權(quán)利要求10的電化學(xué)元件，其中鹽包括堿金屬鹽，特別是鋰鹽，更特別是包括下述任何一種化合物的鋰鹽LiN(CF3SO2)2、LiCF3SO3、LiClO4、LiBF4、LiPF6或LiAsF6、LiB(C2O4)2、LiC(CF3SO2)3。
12.權(quán)利要求10的電化學(xué)元件，其中鹽包括MgCF3SO2或Mg(ClO4)2。
13.前述權(quán)利要求任一項(xiàng)的電化學(xué)元件，其中陰極的活性材料包括插層材料作為以質(zhì)量計(jì)的主要成分。
14.權(quán)利要求13的電化學(xué)元件，其中陰極包括下述任何一種化合物作為以活性材料質(zhì)量計(jì)的主要成分Li4Ti5O12、LiTi2O4、Li4-yMgyTi5O12(0≤y≤1)、V2O5、Li4Mn5O12、Li4-yMgyMn5O12(0≤y≤1)。
15.權(quán)利要求13的電化學(xué)元件，其中陰極包括LiCrTiO4作為以活性材料質(zhì)量計(jì)的主要成分。
16.權(quán)利要求13的電化學(xué)元件，其中陰極包括TiS2作為以活性材料質(zhì)量計(jì)的主要成分。
17.權(quán)利要求13的電化學(xué)元件，其中陰極包括Li1-yMyFePO4作為以活性材料質(zhì)量計(jì)的主要成分，其中M＝Mg、Nb、Zr、Ti、Al，且0≤y≤0.02。
18.權(quán)利要求1的電化學(xué)元件，其中陽極包括鋰金屬作為以活性材料質(zhì)量計(jì)的主要成分。
19.權(quán)利要求1的電化學(xué)元件，其中陽極包括下述任何一種化合物作為以活性材料質(zhì)量計(jì)的主要成分Li4Ti5O12、LiCrTiO4、LiTi2O4、Li4-yMgyTi5O12(0≤y≤1)。
20.權(quán)利要求1的電化學(xué)元件，其中陰極包括Li1-aFePO4(0≤a≤1)作為以活性材料質(zhì)量計(jì)的主要成分，和其中陽極包括Li(4-y)+bMgyTi5O12(0≤b≤3和0≤y≤1)作為以活性材料質(zhì)量計(jì)的主要成分。
21.權(quán)利要求1的電化學(xué)元件，其中陰極包括Li(4-y)+aMgyMn5O12(0≤a≤1和0≤y≤1)作為以活性材料質(zhì)量計(jì)的主要成分，和其中陽極包括Li(4-y)+bMgyTi5O12(0≤b≤3和0≤y≤1))作為以活性材料質(zhì)量計(jì)的主要成分。
22.權(quán)利要求1的電化學(xué)元件，其中陰極和/或陽極包括聚偏氟乙烯(PVDF)作為粘合劑材料。
23.權(quán)利要求1的電化學(xué)元件，其中陰極和/或陽極包括聚四氟乙烯(PTFE)作為粘合劑材料。
24.一種在地下鉆井中提供電能的方法，其中通過前述權(quán)利要求任一項(xiàng)的電化學(xué)元件提供能量。
25.權(quán)利要求24的方法，其中鉆井形成油和/或氣采出井或地?zé)峋囊徊糠帧?br> 26.權(quán)利要求24的方法，其中鉆井形成油和/或氣采出井的一部分，和通過井生產(chǎn)油和/或氣，且其中通過由權(quán)利要求1-23任一項(xiàng)的電化學(xué)元件驅(qū)動(dòng)的電子井下監(jiān)測和/或控制設(shè)備來監(jiān)測和/或控制油和/或氣的流量。
全文摘要
一種在高溫下使用的電化學(xué)元件，其具有陽極、陰極和置于陰極與陽極之間的電解質(zhì)，所述陰極含相對于Li/Li
文檔編號H01M6/14GK1906795SQ200480040707
公開日2007年1月31日 申請日期2004年11月30日 優(yōu)先權(quán)日2003年12月29日
發(fā)明者A·S·貝斯特, H·蘭德海爾, F·G·B·烏姆斯 申請人:國際殼牌研究有限公司