專(zhuān)利名稱(chēng)：存儲(chǔ)單元及其制造方法
技術(shù)領(lǐng)域：
本發(fā)明涉及一種使用鐵電體電容器構(gòu)成的鐵電體存儲(chǔ)裝置。
背景技術(shù)：
近年，人們正在致力于PZT、SBT等薄膜、使用這些薄膜的鐵電體電容器、以及鐵電體存儲(chǔ)裝置等的開(kāi)發(fā)研究。鐵電存儲(chǔ)裝置的結(jié)構(gòu)大致可以劃分為1晶體管(1T)型、1晶體管1電容器(1T1C)型、2晶體管2電容器(2T2C)型、以及不包括選擇晶體管的簡(jiǎn)單矩陣型。
1T1C型、2T2C型的結(jié)構(gòu)與DRAM幾乎相同，而且，由于包括選擇用晶體管，所以可以有效利用DRAM制造技術(shù)，而且因?yàn)榭梢詫?shí)現(xiàn)與SRAM同樣的寫(xiě)入速度，所以，到目前為止，正在將小于等于256kbit的小容量品種轉(zhuǎn)化為商品。但是，實(shí)際上正在產(chǎn)品化的除極少一部分1T1C型外，其他幾乎都是2T2C型。之所以使用兩個(gè)電容器是因?yàn)殍F電體電容器的特性不穩(wěn)定，所以為了防止引起數(shù)據(jù)讀取錯(cuò)誤，將同一數(shù)據(jù)(符號(hào)相反)寫(xiě)入兩個(gè)電容器，使向電容器累積的累積容量為兩倍，從而防止了數(shù)據(jù)錯(cuò)誤。
另外，2T2C型具有復(fù)雜的單元結(jié)構(gòu)，其占用的單元面積由兩個(gè)晶體管和兩個(gè)鐵電電容器組成，所以，占用面積非常大，防礙了集成化。
包括1T1C型的2T2C型與鐵電體的極化方向無(wú)關(guān)，施加一定的電壓后就進(jìn)行數(shù)據(jù)的讀出。此時(shí)，根據(jù)極化的方向不同，某一方發(fā)生反轉(zhuǎn)，將此時(shí)流動(dòng)的電流量之差放大后讀出，作為不同的數(shù)據(jù)進(jìn)行判別。因此，讀出后，由于在所有相同方向上進(jìn)行極化，所以需要進(jìn)行再次寫(xiě)入數(shù)據(jù)的極化反轉(zhuǎn)動(dòng)作。將這種讀取方式稱(chēng)為破壞讀出。
另一方面，簡(jiǎn)單矩陣型與1T1C型、2T2C型相比，單元尺寸小、且能夠?qū)崿F(xiàn)電容器的多層化，所以，可以期待其高集成化和低成本化。關(guān)于現(xiàn)有技術(shù)的簡(jiǎn)單矩陣型鐵電存儲(chǔ)裝置，已在日本特開(kāi)平9-116107號(hào)公報(bào)等中公開(kāi)。在該公開(kāi)公報(bào)中公開(kāi)了一種在向存儲(chǔ)單元寫(xiě)入數(shù)據(jù)時(shí)，向非選擇存儲(chǔ)單元施加寫(xiě)入電壓的1/3電壓的驅(qū)動(dòng)方法。但在該技術(shù)中，卻沒(méi)有詳細(xì)記載關(guān)于動(dòng)作所必需的鐵電電容器的磁滯回線(xiàn)。本申請(qǐng)的發(fā)明人在進(jìn)行開(kāi)發(fā)中判明，為了獲得可以實(shí)際進(jìn)行動(dòng)作的簡(jiǎn)單矩陣型鐵電存儲(chǔ)裝置，矩形性良好的磁滯回線(xiàn)是必不可少的。作為可以與此對(duì)應(yīng)的鐵電體材料，可以考慮富含Ti的正方晶格的PZT為開(kāi)發(fā)對(duì)象。但是，與如上所述的1T1C型及2T2C型鐵電存儲(chǔ)器一樣，最重要的課題是確保可靠性。
另外，作為頂級(jí)的存儲(chǔ)器，提出一種將晶體管柵極的氧化膜換成鐵電體材料薄膜的1T型鐵電存儲(chǔ)器的方案。
這種存儲(chǔ)器利用鐵電體的極化反轉(zhuǎn)，通過(guò)進(jìn)行半導(dǎo)體的耗盡層控制，將晶體管的整流特性作為在極化方向上不同的兩個(gè)值，進(jìn)行非破壞讀出。
單元形狀包括一個(gè)晶體管，有利于集成化。
另一方面，自從提出所謂的1T型鐵電存儲(chǔ)器以來(lái)，盡管已經(jīng)經(jīng)過(guò)了五十年以上，但是仍未實(shí)現(xiàn)。這種大的技術(shù)缺陷在于，必須在容易氧化的Si等半導(dǎo)體表面上形成鐵電體氧化物，且無(wú)法避免由Si等半導(dǎo)體襯底表面的氧化及鐵電體構(gòu)成元素的擴(kuò)散而導(dǎo)致的Si等半導(dǎo)體襯底自身的半導(dǎo)體特性的劣化及鐵電體的結(jié)晶性劣化。
所以，現(xiàn)在正在積極研究在鐵電體薄膜和半導(dǎo)體襯底之間夾入用于防止SiO2、SiN、AL2O3、HfO3等擴(kuò)散的絕緣層的構(gòu)造。但是，這種方法也存在很多技術(shù)缺陷。
其中之一就是用于防止擴(kuò)散的絕緣層和鐵電體之間的介電常數(shù)的失調(diào)。作為擴(kuò)散防止層所使用的絕緣膜材料的介電常數(shù)為4～數(shù)十，而鐵電體層大到數(shù)百～數(shù)千、數(shù)萬(wàn)，在串聯(lián)形成二者時(shí)，電壓幾乎不施加在鐵電體上。所以，通過(guò)將絕緣膜減薄到數(shù)nm，另一方面將鐵電體膜加厚，以獲得在鐵電體上施加電壓。但是，如果是這種方法，當(dāng)施加多余電壓時(shí)，絕緣膜將徹底引起破壞絕緣。其結(jié)果是，產(chǎn)生無(wú)法向鐵電體施加有效的飽和電壓的問(wèn)題。而且，加厚鐵電體層與集成化背道而馳，這也是很大的技術(shù)缺陷。根據(jù)上述結(jié)果，當(dāng)用小于等于絕緣層的最大承受電壓的電壓使鐵電體進(jìn)行極化反轉(zhuǎn)時(shí)，不能使用穩(wěn)定的飽和磁滯，而使用被稱(chēng)之為不穩(wěn)定小磁滯回線(xiàn)的磁滯，還牽涉到存儲(chǔ)器特性的劣化。
另外，鐵電體的累積電荷量根據(jù)材料的不同而不同，為10～100μC/cm2的程度，但是，對(duì)于半導(dǎo)體表面的通道動(dòng)作(耗盡層控制)僅在小于等于1μC/cm2就足夠了，如果是大于等于該數(shù)值，就難以出現(xiàn)極化反轉(zhuǎn)引起的整流特性之差，在任何情況下，電流都難以流動(dòng)。所以，人們正在嘗試人工地使鐵電體所具有的極化值減少。其方法是只將鐵電體薄膜的上部電極的面積減小到1/10～1/20的程度。由此，可以使用飽和極化值Ps恰好變小的磁滯，而且，可以使用飽和了的磁滯回線(xiàn)。由此，牽涉到確保存儲(chǔ)器特性的穩(wěn)定性。但是，這里，即使是特意使單元面積變小且能高度集成化的1T結(jié)構(gòu)，也不可能使上部電極形成加快并進(jìn)行集成化。
而且，對(duì)于1T型，晶體管柵極部分的來(lái)自于鐵電電容器的存儲(chǔ)電荷成為柵極電壓，完全沒(méi)有根據(jù)晶體管特性來(lái)選擇柵極電壓的自由度。
而且，在該結(jié)構(gòu)上，由于在電容器中生成內(nèi)部電場(chǎng)，因此保存(數(shù)據(jù)保持)縮短為一個(gè)月，對(duì)于半導(dǎo)體一般所要求的十年保質(zhì)期可以說(shuō)是不可能的。
最后，鐵電存儲(chǔ)器普遍存在較大的技術(shù)缺陷。這就是，晶體管的形成、層間絕緣膜的形成、鈍化等的半導(dǎo)體工序幾乎都是在氫保護(hù)氣氛中進(jìn)行的，但是，對(duì)于鐵電體薄膜的形成工序，其鐵電體材料也有時(shí)為氧化物，則需要在氧保護(hù)氣氛中進(jìn)行加工。對(duì)此，僅在在同一半導(dǎo)體襯底上形成二者一點(diǎn)，就存在很大的技術(shù)問(wèn)題。
例如，如果考慮到目前的2T2C型存儲(chǔ)器，首先，在Si等半導(dǎo)體襯底上形成晶體管，用層間絕緣膜覆蓋整體。至此為氫工藝。
其后，通過(guò)W芯棒等進(jìn)行在層間絕緣膜上形成鐵電電容器的氧工藝。然后，如果是只具有存儲(chǔ)單元的功能，電極形成后，進(jìn)行氫燒結(jié)及鈍化，并進(jìn)行封裝。該氫燒結(jié)及鈍化工序即為氫工藝。
列舉幾個(gè)在上述工序中已表面化的較大的技術(shù)缺陷。
層間絕緣膜形成之后，通過(guò)芯棒等形成鐵電體電容器對(duì)于分離氫工藝和氧工藝肯定是有意義的，但實(shí)際上，在鐵電體電容器形成工序中，由于多次在氧氣中反復(fù)進(jìn)行熱處理，導(dǎo)致最下部的晶體管特性發(fā)生了變化。因此，在鐵電體電容器形成后，在低溫條件下進(jìn)行氫燒結(jié)，可使晶體管的特性接近設(shè)計(jì)時(shí)的特性。但是，由于氫燒結(jié)，鐵電體被還原，引起特性劣化。為使其恢復(fù)原來(lái)的特性，將其在低溫下進(jìn)行氧化處理，以改善鐵電體特性，但無(wú)法完全恢復(fù)。
也就是說(shuō)，目前的鐵電體存儲(chǔ)器工序并非是將晶體管和鐵電體電容器的良好特性組合在一起，而是降低兩者的特性并以能夠容忍的水平組合構(gòu)成的。
另外，為了絕對(duì)防止鐵電體被氫元素還原，幾乎100％的需要在鐵電體薄膜的周?chē)纬删哂斜Ｗo(hù)性的多層氧化膜的工序。由此，導(dǎo)致發(fā)生大幅度的工序增加、成本上升的重大問(wèn)題。

發(fā)明內(nèi)容
本發(fā)明目的在于提供一種具有全新的單元結(jié)構(gòu)、且能夠非破壞讀出的鐵電體存儲(chǔ)器，它能夠基本上完全解決如前所述1T1C、2T2C、簡(jiǎn)單矩陣型、以及1T型鐵電體存儲(chǔ)器具有的上述技術(shù)缺陷。
根據(jù)本發(fā)明的新的鐵電體存儲(chǔ)器，將半導(dǎo)體襯底自身的導(dǎo)電率變化作為不同的數(shù)據(jù)而利用，而且通過(guò)將由該半導(dǎo)體襯底形成的晶體管用作進(jìn)行數(shù)據(jù)讀出操作的存儲(chǔ)裝置，能解決上述技術(shù)缺陷中的至少之一。
詳細(xì)地說(shuō)，就是形成被配置成簡(jiǎn)單矩陣構(gòu)造(simple matrixstructure)的鐵電體電容器，各個(gè)電容器與用于數(shù)據(jù)寫(xiě)入的電路連接。
同樣，形成被配置成簡(jiǎn)單矩陣構(gòu)造的晶體管，各個(gè)電容器與用于數(shù)據(jù)讀出操作的電路連接。
而且，配置成簡(jiǎn)單矩陣構(gòu)造的各個(gè)鐵電體電容器和配置成簡(jiǎn)單矩陣構(gòu)造的各個(gè)晶體管以1∶1的比例，通過(guò)鐵電體電容器的一方的電極、晶體管的半導(dǎo)體襯底自身及絕緣層而連接。
即，與現(xiàn)有技術(shù)的鐵電體存儲(chǔ)器同樣，在鐵電體電容器部分上進(jìn)行數(shù)據(jù)寫(xiě)入。此時(shí)，鐵電體電容器由于被直接連接在半導(dǎo)體襯底上，所以，根據(jù)鐵電體電容器的極化方向不同，如果存儲(chǔ)電荷量會(huì)發(fā)生變化，則使半導(dǎo)體襯底的載流子(電子)濃度產(chǎn)生變化。
這時(shí)，對(duì)配置成簡(jiǎn)單矩陣構(gòu)造的晶體管進(jìn)行普通的讀出操作。即，在柵極上施加一定的電壓，當(dāng)從源極注入電子時(shí)，流動(dòng)的漏極電流表示反映了當(dāng)時(shí)的半導(dǎo)體襯底自身的載流子濃度變化的電流值。
即，可以將由鐵電體的極化反轉(zhuǎn)產(chǎn)生的寫(xiě)入數(shù)據(jù)的不同作為漏極電流的不同而讀出。而且，在這一系列的動(dòng)作中并不使鐵電體反轉(zhuǎn)，即所謂的非破壞讀取方式。
而且，因?yàn)槭呛?jiǎn)單矩陣方式，且晶體管配置在電容器的正上面，所以每一個(gè)單元的占有面積由電容器或晶體管之中具有最大面積的一方?jīng)Q定。因?yàn)橥ǔＲ匀⊥幻娣e為宜，所以每一個(gè)單元取一個(gè)電容器的面積，是可以考慮的最小占有面積。因此，在高集成化時(shí)，是最為有利的形式。
而且，與1T型不同，晶體管的柵極部分是普通的柵極構(gòu)造，可以結(jié)合晶體管特性選擇單純用于讀取數(shù)據(jù)的柵極電壓。
而且，盡管將鐵電體電容器中的存儲(chǔ)電荷通過(guò)絕緣層連接至半導(dǎo)體襯底，但是沒(méi)有必要如1T型般強(qiáng)制使絕緣層變薄，以鐵電體特性能夠合理充分地被傳達(dá)的厚度形成即可。
即，半導(dǎo)體襯底的載流子濃度變化量是由鐵電體電容器和半導(dǎo)體襯底的結(jié)合部的絕緣膜厚度的優(yōu)化所決定的，而且通過(guò)優(yōu)化柵極電壓，鐵電體電容器的良好特性、被連接的晶體管特性都完全沒(méi)有損失，而且由鐵電體的極化反轉(zhuǎn)產(chǎn)生的存儲(chǔ)電荷量的變化，通過(guò)優(yōu)化后的絕緣膜厚度和柵極電壓的組合，能夠完全讀出。
而且，上述鐵電體存儲(chǔ)器是非破壞讀出方式，所以鐵電體的疲勞特性劣化的問(wèn)題也得到解決。
在此基礎(chǔ)上，為了使簡(jiǎn)單矩陣型鐵電體存儲(chǔ)器工作，磁滯的矩形性和可靠性尤為重要。我們通過(guò)使用可以克服現(xiàn)有技術(shù)的鐵電體材料缺點(diǎn)的材料PbZr0.2Ti0.6Nb0.2O3(添加PbSiO32mol％)，可以確認(rèn)具有可靠性的穩(wěn)定動(dòng)作。
而且，根據(jù)本發(fā)明，在分別形成晶體管部和鐵電體電容器部、并將分別形成的晶體管部和鐵電體電容器部分別剝離之后，由于在塑料襯底等上面進(jìn)行連接，從而能夠完全回避氫工藝和氧化工藝的影響，消除了增加成本的各種氫保護(hù)層形成工序等。
此時(shí)，在根據(jù)本發(fā)明的存儲(chǔ)器結(jié)構(gòu)中，眾所周知，對(duì)于讀出晶體管部分，沒(méi)有因?yàn)門(mén)FT或SOI結(jié)構(gòu)的不同而被限制，例如，在使用TFT結(jié)構(gòu)時(shí)，在利用TEOS形成于玻璃襯底上的SiO2的上面形成以后，利用某些裝置，通過(guò)從TEOS-SiO2中生成氫氣，從而能夠容易地剝離。
而且，發(fā)現(xiàn)在剝離鐵電體電容器時(shí)，利用鐵電體電容器的熱膨脹系數(shù)和形成鐵電體電容器襯底的熱膨脹系數(shù)的之差可以容易地進(jìn)行剝離。
而且，作為T(mén)FT晶體管和鐵電體電容器之間的固體結(jié)合技術(shù)，添加連接輔助劑并在壓力下使固體金屬和固體金屬(例如鋁+鋁)之間結(jié)合的技術(shù)已經(jīng)被實(shí)用化，能夠容易地實(shí)現(xiàn)。
最后，假設(shè)單元面積相同、用CT表示TFT晶體管的容量、用CF表示鐵電體電容器電容量的時(shí)候，考慮兩者是否發(fā)生干涉。也就是說(shuō)要考慮數(shù)據(jù)保持特性。此時(shí)，假設(shè)Si半導(dǎo)體襯底的介電常數(shù)為4，襯底厚度為150μ(u)m。另一方面，設(shè)鐵電體電容器中使用鐵電體PZT，并設(shè)介電常數(shù)為1500，膜厚度為150nm，則為CF/CT≥(1500×1/(150×10-9))/(4×1/(150×10-6))＝375000，由于鐵電體電容器電容量至少是晶體管容量的約400000倍，所以晶體管容量可以忽略不計(jì)。
因此，本發(fā)明由于晶體管部和鐵電體電容器部之間不發(fā)生干涉，從而解決了數(shù)據(jù)保持特性劣化的問(wèn)題。
本發(fā)明結(jié)合以上內(nèi)容，提出新的存儲(chǔ)器構(gòu)造。利用本發(fā)明，可以解決現(xiàn)有技術(shù)的鐵電存儲(chǔ)器普遍存在的問(wèn)題。


圖1是表示根據(jù)本發(fā)明實(shí)施例的鐵電體電容器的結(jié)構(gòu)；圖2是表示根據(jù)本發(fā)明實(shí)施例的鐵電體電容器的P(極化)-V(電壓)磁滯回線(xiàn)圖；圖3是表示根據(jù)本發(fā)明實(shí)施例的排列了由簡(jiǎn)單矩陣構(gòu)成的存儲(chǔ)單元的鐵電體存儲(chǔ)裝置的結(jié)構(gòu)圖，圖3(A)為平面圖，圖3(B)是為其剖面圖；圖4是表示根據(jù)本發(fā)明實(shí)施例的由簡(jiǎn)單矩陣構(gòu)成的TFT單元的排列圖；圖5是表示根據(jù)本發(fā)明實(shí)施例的將簡(jiǎn)單矩陣型鐵電體電容器寫(xiě)入裝置、簡(jiǎn)單矩陣型TFT讀出裝置以及由TFT構(gòu)成的周邊電路進(jìn)行固體連接的非破壞讀出方式簡(jiǎn)單矩陣型鐵電體存儲(chǔ)單元的結(jié)構(gòu)圖；
圖6是表示根據(jù)本發(fā)明實(shí)施例的非破壞讀出方式簡(jiǎn)單矩陣型鐵電體存儲(chǔ)單元的結(jié)構(gòu)圖；圖7是根據(jù)本發(fā)明實(shí)施例的簡(jiǎn)單矩陣型鐵電體存儲(chǔ)陣列的示意圖；圖8是根據(jù)本發(fā)明實(shí)施例的PZTN薄膜的XRD圖形圖；圖9是根據(jù)本發(fā)明實(shí)施例的PZTN薄膜的磁滯特性圖；圖10是表示根據(jù)本發(fā)明實(shí)施例的PZTN薄膜的泄漏電流特性圖；圖11是表示根據(jù)本發(fā)明實(shí)施例的PZTN薄膜的疲勞特性及靜態(tài)刻印特性圖；圖12是表示根據(jù)本發(fā)明實(shí)施例的通過(guò)臭氧TEOS形成SiO2保護(hù)膜的電容器結(jié)構(gòu)圖；圖13是表示根據(jù)本發(fā)明實(shí)施例的通過(guò)臭氧TEOS形成SiO2保護(hù)膜后的電容器特性圖；圖14是表示根據(jù)本發(fā)明實(shí)施例的現(xiàn)有技術(shù)的PZT薄膜的泄漏電流特性圖；圖15是表示根據(jù)本發(fā)明實(shí)施例的現(xiàn)有技術(shù)的PZT電容器的疲勞特性圖；圖16是表示根據(jù)本發(fā)明實(shí)施例的現(xiàn)有技術(shù)的PZT電容器的靜態(tài)刻印特性圖；圖17是根據(jù)本發(fā)明實(shí)施例的排列了由單純矩陣構(gòu)成的存儲(chǔ)單元的鐵電體存儲(chǔ)裝置的金屬顯微鏡照片；
圖18是根據(jù)本發(fā)明實(shí)施例的排列了由簡(jiǎn)單矩陣構(gòu)成的存儲(chǔ)單元的鐵電體存儲(chǔ)裝置的失效位圖；圖19是根據(jù)本發(fā)明實(shí)施例的在玻璃襯底上形成的TFT單元的剖面圖；圖20是根據(jù)本發(fā)明實(shí)施例的在玻璃襯底上形成的TFT的Id-Vg特性圖；圖21是根據(jù)本發(fā)明實(shí)施例的將鐵電體電容器和TFT進(jìn)行固體連接的存儲(chǔ)單元的金屬顯微鏡照片；圖22是將根據(jù)本發(fā)明實(shí)施例的將鐵電體電容器和TFT進(jìn)行固體連接的存儲(chǔ)單元放大的金屬顯微鏡照片；圖23是根據(jù)本發(fā)明實(shí)施例的非破壞讀出方式簡(jiǎn)單矩陣型鐵電體存儲(chǔ)單元的Id-Vg特性圖；圖24是根據(jù)本發(fā)明實(shí)施例的非破壞讀出方式簡(jiǎn)單矩陣型鐵電體存儲(chǔ)單元的工作原理圖；圖25是根據(jù)本發(fā)明實(shí)施例的利用熱膨脹系數(shù)的之差進(jìn)行剝離的鐵電體電容器單元的剖面TEM照片；圖26是根據(jù)本發(fā)明實(shí)施例的在塑料襯底上形成的非破壞讀出方式簡(jiǎn)單矩陣型鐵電體存儲(chǔ)器陣列圖；圖27是根據(jù)本發(fā)明實(shí)施例的集成了非破壞讀出方式簡(jiǎn)單矩陣型鐵電體存儲(chǔ)器陣列的大容量存儲(chǔ)器陣列圖。
具體實(shí)施例方式
根據(jù)本發(fā)明實(shí)施例的鐵電體存儲(chǔ)器由以下1～2構(gòu)成。
1.鐵電體存儲(chǔ)裝置的電容器圖1是表示根據(jù)本發(fā)明實(shí)施例的鐵電體存儲(chǔ)裝置中的鐵電體電容器的圖。在圖1中，101是PZTN鐵電體膜，102是第一電極，103是第二電極。第一電極102及第二電極103是由Pt、Ir、Ru等貴金屬單體或者以該貴金屬為主體的復(fù)合材料所構(gòu)成。當(dāng)鐵電體的元素向第一電極擴(kuò)散時(shí)，在電極和鐵電體膜的界面部引起組成的改變，磁滯的矩形性下降，所以要求鐵電體的元素不向第一電極擴(kuò)散的致密性。為了提高第一電極的致密性，可以采用在質(zhì)量重的氣體中進(jìn)行濺射成膜或使貴金屬中的Y、La等的氧化物分散到貴金屬電極中等的方法。另外，在圖1中，省略了襯底以及其它的鐵電體存儲(chǔ)裝置的構(gòu)成要素。關(guān)于這些構(gòu)成要素將在后文講述。
下面，對(duì)PZTN薄膜101的成膜方法的一個(gè)例子進(jìn)行說(shuō)明第一原料液是指，為形成由PZTN鐵電體相的構(gòu)成金屬元素中的Pb和Zr構(gòu)成的PbZrO3鈣鈦礦晶體，而將縮聚物在無(wú)水狀態(tài)下溶解到n-丁醇等溶劑中的溶液。
第二原料液是指，為形成由PZTN鐵電體相的構(gòu)成金屬元素中的Pb和Ti構(gòu)成的PbTiO3鈣鈦礦晶體，而將縮聚物在無(wú)水狀態(tài)下溶解到n-丁醇等溶劑中的溶液。
第三原料液是指，為形成由PZTN鐵電體相的構(gòu)成金屬元素中的Pb和Nb構(gòu)成的PbNbO3鈣鈦礦晶體，而將縮聚物在無(wú)水狀態(tài)下溶解到n-丁醇等溶劑中而成的溶液。
例如，在使用第一、第二以及第三原料液制備PbZr0.2Ti0.6Nb0.2O3鐵電體時(shí)，按照(第一原料溶液)∶(第二原料溶液)∶(第三原料溶液)＝1∶3∶1的比率混合，并且將為了形成PbSiO3晶體而將縮聚物在無(wú)水狀態(tài)下溶解于n-丁醇等溶劑中的溶液在大于等于1mol％、小于5mol％的范圍內(nèi)混合而制作成溶液。并且在上述混合溶液中添加丁二酸二甲酯直到PH值變成5.5為止。
將這些混合溶液按所需的次數(shù)進(jìn)行混合溶液涂敷工序、干燥熱處理工序、脫脂熱處理工序等一系列工序，最后燒成，形成鐵電體膜。
以下表示條件的例子。
混合液的涂敷使用旋涂等涂敷方法進(jìn)行。初始時(shí)，將混合溶液滴落到覆蓋Pt等的電極用貴金屬的Si襯底上。為了使滴落的溶液遍及襯底全部表面，以3000rpm程度進(jìn)行旋轉(zhuǎn)后，在150℃～180℃進(jìn)行干燥熱處理工序。
在大氣氛圍下使用熱板等進(jìn)行干燥熱處理。
同樣，脫脂熱處理工序是在保持300℃～350℃的熱板上，在大氣氛圍下進(jìn)行。
使其結(jié)晶化的燒成在氧氣氛中使用快速熱退火(RTA)等方法進(jìn)行。
而且，燒結(jié)后的膜厚是100～200nm左右。
然后，通過(guò)濺射法等形成第二電極后，為了形成第二電極和鐵電體膜之間的界面、并改善鐵電體薄膜的結(jié)晶性，與燒成同樣，在氧氣氛中使用RTA等進(jìn)行后期退火，得到鐵電體電容器。
圖2是本實(shí)施例中使用的鐵電體電容器的P(極化)-V(電壓)磁滯回線(xiàn)的模式圖。在該鐵電體電容器中，磁滯回線(xiàn)描述為當(dāng)施加電壓+Vs時(shí)，具有極化量P(+Vs)；然后使電壓為0時(shí)，極化量為Pr；而且，當(dāng)電壓變成-1/3Vs時(shí)，極化量變成P(-1/3Vs)；當(dāng)電壓變成-Vs時(shí)，極化量變?yōu)镻(-Vs)；再當(dāng)電壓為0時(shí)，極化量變成-Pr；而且，當(dāng)電壓為+1/3時(shí)，極化量是P(+1/3Vs)；再當(dāng)電壓為+Vs時(shí)，極化量再次返回到P(+Vs)。
在這里，本申請(qǐng)發(fā)明者在本實(shí)施例中所使用的鐵電體電容器中，發(fā)現(xiàn)如下情況，即，一旦施加電壓Vs使極化量變?yōu)镻(+Vs)后，施加-1/3Vs電壓，再將施加電壓變成0時(shí)，磁滯回線(xiàn)遵循圖2箭頭所示的軌跡，極化量保持穩(wěn)定值P0(0)。而且，當(dāng)施加電壓-Vs使極化量變?yōu)镻(-Vs)后，施加+1/3Vs電壓，再將施加電壓變成0時(shí)，磁滯回線(xiàn)遵循圖2箭頭所示的軌跡，極化量保持穩(wěn)定值P0(1)。
如果可以獲得足夠的該極化量P0(0)和P0(1)的差值，通過(guò)所述日本特開(kāi)平9-116107號(hào)公報(bào)等公開(kāi)的驅(qū)動(dòng)法，能使簡(jiǎn)單矩陣型鐵電體存儲(chǔ)裝置工作。
根據(jù)上述鐵電體電容器，可以實(shí)現(xiàn)結(jié)晶化溫度的低溫化、提高磁滯的矩形性、提高Pr。包括上述鐵電體電容器的簡(jiǎn)單矩陣型鐵電體存儲(chǔ)裝置是能夠驅(qū)動(dòng)的。而且，鐵電體電容器磁滯的矩形性的提高對(duì)于簡(jiǎn)單矩陣型的鐵電體存儲(chǔ)裝置的驅(qū)動(dòng)來(lái)說(shuō)，在重要的干擾的穩(wěn)定性方面具有顯著的效果。對(duì)于簡(jiǎn)單矩陣型鐵電體存儲(chǔ)裝置，因?yàn)椴贿M(jìn)行寫(xiě)入、讀出操作的單元也消耗±1/3Vs電壓，因而在該電壓下極化不發(fā)生變化，即需要干擾特性是穩(wěn)定的。本申請(qǐng)發(fā)明者已經(jīng)確認(rèn)，發(fā)現(xiàn)對(duì)于普通的PZT，從極化穩(wěn)定狀態(tài)開(kāi)始在極化反轉(zhuǎn)的方向上提供10E8次的1/3Vs脈沖時(shí)，極化量有80％左右的下降，但是，如果根據(jù)本發(fā)明的PZTN，則有小于等于5％的下降量。
2.鐵電體存儲(chǔ)裝置2.1 簡(jiǎn)單矩陣型鐵電體電容器寫(xiě)入裝置圖3(A)、(B)是表示根據(jù)本實(shí)施例的簡(jiǎn)單矩陣型鐵電體電容器的結(jié)構(gòu)圖。圖3(A)是其平面圖，圖3(B)是沿圖3(A)的A-A線(xiàn)的剖面圖。在圖3(A)中，符號(hào)301～303是在襯底308上按規(guī)定數(shù)目排列的字線(xiàn)，符號(hào)304～306是按規(guī)定數(shù)目排列的位線(xiàn)。在字線(xiàn)301～303和位線(xiàn)304～306之間，插入根據(jù)本發(fā)明的PZTN鐵電體膜307；在字線(xiàn)和位線(xiàn)的交叉區(qū)域形成鐵電體電容器。
在排列了根據(jù)該簡(jiǎn)單矩陣構(gòu)成的存儲(chǔ)單元的鐵電體存儲(chǔ)裝置中，對(duì)形成于字線(xiàn)和位線(xiàn)的交叉區(qū)域的鐵電體電容器的寫(xiě)入操作，是通過(guò)圖中未示的周邊驅(qū)動(dòng)電路及讀取用的放大電路(這些稱(chēng)為“周邊電路”)等進(jìn)行的。該周邊電路在與存儲(chǔ)單元陣列不同的襯底上由MOS晶體管或TFT晶體管形成，并接連于字線(xiàn)和位線(xiàn)。
在本實(shí)施例中使用的鐵電體電容器，其磁滯的矩形性非常好，并具有穩(wěn)定的干擾特性。而且，該鐵電體電容器，通過(guò)降低工藝溫度的方法，對(duì)周邊電路或其他單元的損傷很少，而且工藝損傷(特別是氫的還原)少，所以能夠抑制由損傷造成的磁滯劣化。因此，通過(guò)使用這種鐵電體電容器，使簡(jiǎn)單矩陣型鐵電體存儲(chǔ)裝置的驅(qū)動(dòng)成為可能。
2.2 簡(jiǎn)單矩陣型TFT讀出裝置圖4是表示根據(jù)本實(shí)施例的簡(jiǎn)單矩陣型TFT讀出裝置的結(jié)構(gòu)圖。符號(hào)401和402是在襯底上按規(guī)定數(shù)目排列的字線(xiàn)，符號(hào)403和404是按規(guī)定數(shù)目排列的源極線(xiàn)，符號(hào)405和406是按規(guī)定數(shù)目排列的漏極線(xiàn)。字線(xiàn)401和402連接于TFT的第一柵極，由此形成簡(jiǎn)單矩陣型TFT讀出裝置。
在排列了根據(jù)該簡(jiǎn)單矩陣構(gòu)成的TFT單元的簡(jiǎn)單矩陣型TFT讀出裝置中，從TFT的讀出操作是通過(guò)圖中未示的周邊驅(qū)動(dòng)電路以及讀取用放大電路等(稱(chēng)它們?yōu)椤爸苓呺娐贰?進(jìn)行的。這些周邊電路是在與TFT單元陣列不同的襯底上由MOS晶體管或TFT晶體管形成，可以接連于字線(xiàn)、源極線(xiàn)以及漏極線(xiàn)。
2.3 非破壞讀出方式簡(jiǎn)單矩陣型鐵電體存儲(chǔ)器如圖5所示，根據(jù)本發(fā)明的非破壞讀出方式簡(jiǎn)單矩陣型鐵電體存儲(chǔ)裝置，是在上述簡(jiǎn)單矩陣型鐵電體電容器寫(xiě)入裝置的正上方配置簡(jiǎn)單矩陣型TFT讀出裝置而形成的，各電容器和各TFT是1∶1的比例；電容器的位線(xiàn)和TFT的第二柵極之間通過(guò)固體連接，如圖6所示串聯(lián)連接。
這時(shí)，由鐵電體電容器的極化而產(chǎn)生的存儲(chǔ)電荷，經(jīng)過(guò)TFT的第二柵極，作為T(mén)FT的Si襯底的載流子而被注入，并根據(jù)極化方向來(lái)表現(xiàn)TFT的Si襯底上的載流子濃度的不同，其結(jié)果，可以作為不同的漏極電流而被讀取。
下面對(duì)根據(jù)本發(fā)明的詳細(xì)的實(shí)施例進(jìn)行說(shuō)明。
(簡(jiǎn)單矩陣型鐵電體存儲(chǔ)器的制造)實(shí)施例一使用PZTN，制作圖7(A)、(B)所示的1kbit位簡(jiǎn)單矩陣型鐵電體存儲(chǔ)器。
這里假設(shè)使用普通的硅工藝、包括利用了C-MOS晶體管的周邊電路、且能夠進(jìn)行寫(xiě)入-讀取。
為了使簡(jiǎn)單矩陣型鐵電體存儲(chǔ)器完全工作，如前所述，選擇磁滯的矩形良好且具有良好可靠性的鐵電體是非常重要的，這在現(xiàn)有技術(shù)的鐵電體中幾乎是不可能的。
因此，我們以磁滯的矩形良好的正方晶PbZr0.2Ti0.8O3(PZT)為基礎(chǔ)，將用Nb替換20％的Ti的PbZr0.2Ti0.6Nb0.2O3(PZTN)用作鐵電體材料。
然后，在用來(lái)形成過(guò)量Pb為10％的重量百分比濃度為10％的PbZrO3的溶膠凝膠溶液(溶劑是n-丁醇)中，將用來(lái)形成過(guò)量Pb為10％的重量百分比濃度為10％的PbTiO3的溶膠凝膠溶液(溶劑是n-丁醇)、和用來(lái)形成過(guò)量Pb為10％的重量百分比濃度為10％的PbNbO3的溶膠凝膠溶液(溶劑是n-丁醇)以1∶3∶1的比例進(jìn)行混合，而且，在該混合溶液中添加5mol％的、用來(lái)形成重量百分比濃度為10％的PbSiO3的溶膠凝膠溶液(溶劑是n-丁醇)，并利用下列成膜條件形成150nm-PZTN鐵電體薄膜。
鐵電體薄膜形成條件首先，“①利用旋涂，將通過(guò)上述方法形成的PZTN所用的溶膠凝膠溶液在第一次500rpm、5秒、第二次4000rpm、20秒的條件下進(jìn)行涂敷”；接著，“②在大氣中，在150℃、2分鐘的條件下，使涂敷的PZTN所用的溶膠凝膠溶液干燥”；將上述①及②重復(fù)三次；接下來(lái)，在大氣中、在400℃、5分鐘的條件下進(jìn)行預(yù)燒成；最后，在650℃、20分鐘、一個(gè)大氣壓的氧氛圍的條件下進(jìn)行基于RAT的燒成(結(jié)晶化)。
此時(shí)的XRD圖形如圖8所示，幾乎是(111)單一取向膜。
其次，在上述PZTN薄膜上通過(guò)蒸鍍法形成直徑100μmφ、膜厚100nm的Pt電極，然后對(duì)鐵電體特性進(jìn)行評(píng)價(jià)。
此時(shí)可以得到圖9所示的磁滯特性。
另外，泄漏電特性如圖10所示，在施加2V電壓時(shí)(飽和時(shí))為7E-9A/cm2，性能非常良好。
然后，對(duì)PZTN薄膜的疲勞特性、靜態(tài)刻印進(jìn)行測(cè)定的結(jié)果，如圖11所示，非常良好。
特別是疲勞特性，盡管在上下電極上使用了Pt，其性能也非常良好。
而且，如圖12所示，嘗試在本PZTN電容器上通過(guò)臭氧TEOS進(jìn)行SiO2涂敷。眾所周知，現(xiàn)有技術(shù)的PZT通過(guò)臭氧TEOS進(jìn)行SiO2涂敷的話(huà)，由TEOS產(chǎn)生的氫通過(guò)上部的Pt會(huì)使PZT還原，導(dǎo)致PZT結(jié)晶破壞以致無(wú)法顯示出磁滯。
但是本PZTN薄膜，如圖13所示，幾乎沒(méi)有被劣化，仍保持良好的磁滯，可見(jiàn)其具有非常強(qiáng)的耐還原特性。
下面對(duì)現(xiàn)有技術(shù)的PZT薄膜進(jìn)行評(píng)價(jià)。
下面假設(shè)現(xiàn)有技術(shù)的PZT各自的Pb∶Zr∶Ti＝1∶0.2∶0.8和1∶0.3∶0.7和1∶0.6∶0.4。
泄漏特性從圖14所示中可知，隨著Ti含量的增加泄漏特性徹底劣化，在Ti為80％時(shí)，施加2V電壓時(shí)，變成10-5A/cm2，無(wú)法滿(mǎn)足存儲(chǔ)應(yīng)用。
同樣，疲勞特性如圖15所示，隨著Ti含量的增加疲勞特性也劣化。
而且在刻印后，如圖16所示，幾乎無(wú)法讀取數(shù)據(jù)。
從以上實(shí)施例我們可以知道，本PZTN薄膜，不僅解決了現(xiàn)有技術(shù)的被認(rèn)為由PZT本身原因造成的泄漏電流增大以及刻印特性劣化的問(wèn)題，而且，還能夠不限于存儲(chǔ)類(lèi)型、結(jié)構(gòu)而將由上述原因造成無(wú)法使用的正方晶PZT用于存儲(chǔ)用途。
因此，使用上述PZTN薄膜制成圖17中的存儲(chǔ)器陣列。
此時(shí)的失效位圖如圖18所示，在驅(qū)動(dòng)電壓1.8V(參考電壓Vref＝1.1V)下可確認(rèn)1kbit的全位工作。
(非破壞讀出方式簡(jiǎn)單矩陣型鐵電體存儲(chǔ)器)實(shí)施例2本實(shí)施例是在玻璃襯底上制作柵極長(zhǎng)0.5μm、柵極絕緣膜厚Tox＝50nm的共面TFT。
該元件剖面圖如圖19所示，通過(guò)從玻璃襯底一側(cè)照射適當(dāng)波長(zhǎng)的激光，可以從TEOS-SiO2中生成H2，并只剝離TFT。
圖20表示漏極電壓Vd＝3.3V、柵極電壓發(fā)生變化時(shí)的Id-Vg特性。移動(dòng)度約為500。
接下來(lái)，剝離后的TFT的里面是Si襯底，并且在Si表面上形成厚度50nm的SiO2，而且蒸鍍A1后形成第二柵極電極。
然后，作為鐵電體PZTN電容器的上部電極，蒸鍍A1，使單元大小為1.3μm×1.3μm。
在PZTN電容器的上部A1電極上加載剝離的TFT的第二柵極A1電極，在N2氣氛中和9.9atm下，于400℃保持1小時(shí)的壓焊，進(jìn)行固體連接。
形成的元件的金屬顯微鏡照片如圖21所示。而且連接的TFT放大照片如圖22所示。
此時(shí)，使鐵電體電容器在±2V電壓下極化反轉(zhuǎn)，并且漏極電壓Vd＝3.3V，測(cè)定使柵極電壓變化時(shí)的Id-Vg特性，結(jié)果如圖23所示。
這樣，根據(jù)鐵電體電容器的極化方向，晶體管特性表現(xiàn)出兩種狀態(tài)，可以確認(rèn)具有良好的非破壞讀出效果。
也就是說(shuō)，如圖24所示，表示出半導(dǎo)體襯底的載流子濃度變化量是由鐵電體電容器和半導(dǎo)體襯底之間的連接部的絕緣膜厚度的優(yōu)化所決定的，而且，通過(guò)優(yōu)化柵極電壓，鐵電體電容器的良好特性、被連接的晶體管特性完全沒(méi)有損壞；由鐵電體的極化反轉(zhuǎn)產(chǎn)生的存儲(chǔ)電荷的不同，通過(guò)優(yōu)化后的絕緣膜厚度和柵極電壓的組合能夠完全地讀取出來(lái)。
接下來(lái)，將Pt/PZTN/Pt/TiOx/SiO2/Si結(jié)構(gòu)的襯底在N2中以400℃加熱10min后，在不銹鋼臺(tái)上急劇地冷卻，然后再以10℃/min的升溫速度升溫到400℃之后，如圖25所示，在TiOx和下部Pt之間可以進(jìn)行剝離。
利用Si襯底的熱膨脹小、變形點(diǎn)(開(kāi)始變形的溫度)高達(dá)1000℃而PZT等陶制品變形點(diǎn)為400℃左右的特性，具有變形的鐵電體電容器引起異常膨脹，由此，能夠剝離鐵電體電容器。
利用以上條件，剝離與TFT連接的鐵電體電容器單元，如圖26所示，可以在塑料襯底等任意襯底上形成存儲(chǔ)單元。
而且，通過(guò)層疊、固體連接圖26的襯底，可以實(shí)現(xiàn)圖27所示的高集成。
以上所述僅為本發(fā)明的優(yōu)選實(shí)施例而已，并不用于限制本發(fā)明，對(duì)于本領(lǐng)域的技術(shù)人員來(lái)說(shuō)，本發(fā)明可以有各種更改和變化。凡在本發(fā)明的精神和原則之內(nèi)，所作的任何修改、等同替換、改進(jìn)等，均應(yīng)包含在本發(fā)明的保護(hù)范圍之內(nèi)。
權(quán)利要求
1.一種存儲(chǔ)單元，其特征在于，將半導(dǎo)體襯底自身的導(dǎo)電率變化用作不同的數(shù)據(jù)。
2.一種存儲(chǔ)單元，其特征在于使用晶體管進(jìn)行數(shù)據(jù)讀取，所述晶體管是使用權(quán)利要求1所述的半導(dǎo)體襯底形成的。
3.根據(jù)權(quán)利要求1至2中任一項(xiàng)所述的存儲(chǔ)單元，其特征在于，通過(guò)改變直接連接至所述半導(dǎo)體襯底的電容器的存儲(chǔ)電荷量，來(lái)改變所述半導(dǎo)體襯底的載流子(電子)濃度。
4.根據(jù)權(quán)利要求1至3中任一項(xiàng)所述的存儲(chǔ)單元，其特征在于利用鐵電體電容器，將由于所述鐵電體的極化反轉(zhuǎn)而引起的存儲(chǔ)電荷量和極性的不同用作所述半導(dǎo)體襯底的載流子濃度變化，而且利用所述鐵電體所具有的剩余極化的非易失性。
5.根據(jù)權(quán)利要求4所述的存儲(chǔ)單元，其特征在于所述電容器被配置成簡(jiǎn)單矩陣結(jié)構(gòu)。
6.根據(jù)權(quán)利要求5所述的存儲(chǔ)單元，其特征在于通過(guò)從外部對(duì)鐵電體電容器施加電場(chǎng)進(jìn)行數(shù)據(jù)寫(xiě)入操作。
7.根據(jù)權(quán)利要求4至6中任一項(xiàng)所述的存儲(chǔ)單元，其特征在于用于鐵電體電容器的鐵電體具有氧八面體結(jié)構(gòu)。
8.一種根據(jù)權(quán)利要求1至7中任一項(xiàng)所述的存儲(chǔ)單元的制造方法，其特征在于將晶體管形成工序和鐵電體電容器形成工序分開(kāi)進(jìn)行，然后，通過(guò)將所述晶體管和鐵電體電容器結(jié)合而形成單元結(jié)構(gòu)。
9.根據(jù)權(quán)利要求8所述的存儲(chǔ)單元的制造方法，其特征在于分離晶體管，將所述晶體管結(jié)合在鐵電體電容器以及形成有鐵電體電容器的襯底上。
10.根據(jù)權(quán)利要求9所述的存儲(chǔ)單元的制造方法，其特征在于分離晶體管，將所述晶體管結(jié)合在鐵電體電容器以及形成有鐵電體電容器的襯底上，并且，在結(jié)合后，分離鐵電體電容器，在其它襯底上結(jié)合所述晶體管和所述鐵電體電容器。
11.根據(jù)權(quán)利要求10所述的用于存儲(chǔ)單元的制造方法，其特征在于在分離鐵電體電容器時(shí)，利用所述鐵電體電容器的熱膨脹系數(shù)和形成有所述鐵電體電容器的襯底的熱膨脹系數(shù)之差。
12.根據(jù)權(quán)利要求4至6中任一項(xiàng)所述的存儲(chǔ)單元，其特征在于用于鐵電體電容器的鐵電體具有氧八面體結(jié)構(gòu)，并且，與普通介質(zhì)材料混合在一起，所述普通介質(zhì)材料具有催化劑作用或者降低所述鐵電體材料結(jié)晶溫度的作用中的至少一種。
13.根據(jù)權(quán)利要求12所述的存儲(chǔ)單元，其特征在于具有氧八面體結(jié)構(gòu)的鐵電體為鈣鈦礦和鉍層狀結(jié)構(gòu)氧化物或鎢青銅結(jié)構(gòu)材料中的至少一種；所述鈣鈦礦和鉍層狀結(jié)構(gòu)氧化物以ABO3或者(Bi2O2)2+(Am-1BmO3m+1)2-表示，其中，A表示從包括Li、Na、K、Rb、Pb、Ca、Sr、Ba、Bi、La、以及Hf的組中選擇的一種或大于等于二種的元素，B表示從包括Ru、Fe、Ti、Zr、Nb、Ta、V、W、以及Mo的組中選擇的一種或大于等于二種的元素，m為小于等于5的自然數(shù)；所述鎢青銅結(jié)構(gòu)材料以A0.5BO3(正方體青銅結(jié)構(gòu))或A0.3BO3(六平面立方體青銅結(jié)構(gòu))表示，其中，A表示從包括Li、Na、K、Rb、Cs、Pb、Ca、Sr、Ba、Bi、以及La的組中選擇的一種或大于等于二種的元素，B表示從包括Ru、Fe、Ti、Zr、Nb、Ta、V、W、以及Mo的組中選擇的一種或大于等于二種的元素。
14.根據(jù)權(quán)利要求12至13中任一項(xiàng)所述的存儲(chǔ)單元，其特征在于使用在小于等于3V的電場(chǎng)區(qū)域內(nèi)漏泄電流密度為小于等于10-8A/cm2的鐵電體材料。
全文摘要
本發(fā)明提供一種存儲(chǔ)單元，其特征在于將半導(dǎo)體襯底自身的導(dǎo)電率變化作為不同的數(shù)據(jù)而使用。
文檔編號(hào)H01L21/8246GK1707795SQ200510007770
公開(kāi)日2005年12月14日 申請(qǐng)日期2005年2月17日 優(yōu)先權(quán)日2004年6月1日
發(fā)明者木島健, 井上聰 申請(qǐng)人:精工愛(ài)普生株式會(huì)社