專利名稱：一種電池集電體及其制備方法
技術(shù)領(lǐng)域：
本發(fā)明涉及一種電池的電極材料，特別是涉及全釩氧化還原液流電池的集電體。
背景技術(shù)：
全釩氧化還原液流電池由于不同價(jià)態(tài)離子相對電極電位較高，能量轉(zhuǎn)化效率高，且電池容量可以隨著貯液罐體積的增加而提高，使用壽命長，操作和維護(hù)費(fèi)用低，因此在太陽能和風(fēng)能貯存、固定式電站和調(diào)峰貯能電站等領(lǐng)域有很好的發(fā)展前景。
電極是此類電池的關(guān)鍵材料，在全釩氧化還原液流電池所采用的電解液體系是強(qiáng)酸性和強(qiáng)氧化還原性的液流體系，常用的金屬基電極由于穩(wěn)定性或電化學(xué)活性原因不適宜應(yīng)用，石墨棒、石墨板或玻璃碳材料有可能得到應(yīng)用(參見Rychcik M.Skyllas-kazacos M，Evaluation of electrode materials for vanadium redox cell.)。但是在這種體系中，電極表面易發(fā)生嚴(yán)重刻蝕而影響電極的壽命。也有采用高比表面碳?xì)峙c集電體復(fù)合作為液流電池電極的。這種集電體應(yīng)電阻率低、化學(xué)穩(wěn)定性好、不透電解液、具有較大的比表面積以及一定的機(jī)械強(qiáng)度。S.Zhang等將碳纖維和聚乙烯混合，制成導(dǎo)電塑料板作為全釩氧化還原液流電池的集電體(參見Zhang S，HADDADI-ASL V，KAZACOS M，et al，Conductingplastic electrodes〔J〕.PCT Patent Application.1993-08)，用苯乙烯-乙烯-丁烯-苯乙烯基的合成橡膠對導(dǎo)電塑料進(jìn)行修飾，獲得更好的導(dǎo)電性和機(jī)械性能，也不透電解液，參見ZHONG S.Conductive carbon-polymer composite electrodes for vanadium redox battery〔D〕.Austrilia，UNSW，1992)。用尼龍、低密度或高密度聚乙烯混合制成的導(dǎo)電塑料也有較好的導(dǎo)電性和機(jī)械性能，用于釩電池在20mA/cm2電流密度下電壓效率為88％(參見HADDADI-ASL V，KAZACOS M，SKYLLAS-KAZACOS M.Carbon-polymercomposite electrodes for redox cells〔J〕.J Appl Polyer Sci，1995，571455～1463)。此外，用聚丙烯和炭黑制成的導(dǎo)電塑料板也具有很好的導(dǎo)電性。中國專利CN86106869A(
公開日1988年4月13日)公開了一種導(dǎo)電塑料，采用尼龍1010、聚丙烯和合金粉末復(fù)合通過濕法低溫預(yù)混合方法加工制成，其體積電阻率達(dá)2.2歐姆·厘米，也可能應(yīng)用于電極集電體。
迄今為止，對全釩氧化還原液流電池的集電體的研究和技術(shù)改進(jìn)，使機(jī)械性能和不透液性能得到提高，但是作為電池電極材料所要求的導(dǎo)電性仍然沒有達(dá)到，其體積電阻率高于0.5歐姆·厘米。組裝的電池內(nèi)阻較大，制約了充放電效率的提高。
集電體材料要獲得高導(dǎo)電性所面臨的主要困難是提高摻雜的導(dǎo)電材料與基體材料聚合物的相容性，以及尋找合適的制備方法。由于微觀結(jié)構(gòu)上的差異，不同的導(dǎo)電材料與基體材料接觸相表面活化能有高有低。符合要求的材料的組合需要大量深入的理論分析和實(shí)驗(yàn)驗(yàn)證。

發(fā)明內(nèi)容
本發(fā)明的目的在于提供了一種用于液流電池的集電體及其制備方法，在良好的機(jī)械性能和化學(xué)穩(wěn)定性的基礎(chǔ)上顯著提高了集電體的導(dǎo)電性。
為了達(dá)到上述目的，本發(fā)明采用了如下的技術(shù)方案本發(fā)明提供的用于液流電池的集電體由基體材料和導(dǎo)電材料共混而成，其特征在于所述基體材料為氫化苯乙烯-丁二烯-苯乙烯嵌段聚合物、聚丙烯、表面處理劑和環(huán)烷油制備而成的橡塑共混彈性體，所述導(dǎo)電材料為碳素導(dǎo)電材料。
其中，所述基體材料是由下列方法制備將氫化苯乙烯-丁二烯-苯乙烯嵌段聚合物和聚丙烯按3～1∶1(重量比)混合，并添加重量百分比為0.5～1.0％表面處理劑和1.0～5.0％的環(huán)烷油，高速攪拌后靜置24小時(shí)，經(jīng)雙螺桿擠出造粒制得橡塑共混彈性體。
所述氫化苯乙烯-丁二烯-苯乙烯嵌段聚合物是苯乙烯-丁二烯-苯乙烯嵌段聚合物接近100％的氫化產(chǎn)物，其不飽和鍵幾乎全部發(fā)生加氫的反應(yīng)。該材料具有卓越的耐酸、耐堿和抗氧化還原性能，采用氫化度不夠或沒有加氫的苯乙烯-丁二烯-苯乙烯會導(dǎo)致集電體化學(xué)穩(wěn)定性差，使用壽命降低。
基體材料和導(dǎo)電材料的重量比為30～60∶70～40。
本發(fā)明提供的制備用于液流電池的集電體的方法，包括如下步驟將氫化苯乙烯-丁二烯-苯乙烯嵌段聚合物和聚丙烯混合，并添加表面處理劑和環(huán)烷油，攪拌、造粒制得橡塑共混彈性體；以上述橡塑共混彈性體為基料，碳素導(dǎo)電材料為摻雜介質(zhì)，兩者按重量比30～60∶70～40的配比，經(jīng)雙錕煉塑、模壓成型，制得所需規(guī)格的集電體。
具體地說，制備方法包括a、將氫化苯乙烯-丁二烯-苯乙烯嵌段聚合物和聚丙烯按重量比3～1∶1混合，并添加集電體總重量的0.5～1.0％表面處理劑和1.0～5.0％的環(huán)烷油，高速攪拌后靜置，經(jīng)雙螺桿擠出造粒制得橡塑共混彈性體；b、以橡塑共混彈性體為基料，碳素導(dǎo)電材料為摻雜介質(zhì)，兩者按重量比30～60∶70～40的配比，在90～145℃條件下經(jīng)雙錕煉塑15～50分鐘，產(chǎn)物在150～250℃條件下模壓15～50分鐘成型，制得所需規(guī)格的集電體。
其中，a步驟所述氫化苯乙烯-丁二烯-苯乙烯嵌段聚合物是苯乙烯-丁二烯-苯乙烯嵌段聚合物接近100％的氫化產(chǎn)物，其不飽和鍵幾乎全部發(fā)生加氫的反應(yīng)。所述表面處理劑是硅烷型或鈦酸型偶聯(lián)劑、高級飽和脂肪酸或有機(jī)酸型表面處理劑中的至少一種。b步驟所述碳素導(dǎo)電材料是乙炔黑、超導(dǎo)炭黑、石墨、碳纖維或其組合物。其應(yīng)用比例在40～70％之間(相對總物料重量比)，最好在50～70％之間。摻入量過少導(dǎo)電性得不到保證，過高則材料的抗彎性能不足易斷裂，不利于組裝。
其中，a步驟所述氫化苯乙烯-丁二烯-苯乙烯嵌段聚合物與聚丙烯的重量之比為3～1∶1，氫化苯乙烯-丁二烯-苯乙烯過多集電體易變形，過少則在安裝過程易斷裂。所采用的表面處理劑相當(dāng)于共混物總量的0.5～1.0％，表面處理劑的加入可以有效地改進(jìn)摻雜材料的相容性和加工性能；所加入的環(huán)烷油的量相當(dāng)于共混物總量的1.0～5.0％；b步驟所述導(dǎo)電材料與橡塑組合物的雙錕煉塑可以在開煉機(jī)或密煉機(jī)上進(jìn)行，但必須在90～145℃條件下進(jìn)行15～50分鐘。溫度過低或時(shí)間過短，難以混合均勻，溫度過高會導(dǎo)致聚合物結(jié)構(gòu)變化，時(shí)間過長會由于過度剪切導(dǎo)致材料導(dǎo)電結(jié)構(gòu)的破壞，從而降低集電體的導(dǎo)電性。
本發(fā)明中模壓成型條件是150～250℃進(jìn)行15～50分鐘。溫度過低、時(shí)間過短，集電體表面存在針孔或接紋缺陷，溫度過高或時(shí)間過長會引起組合物熱分解，改變材料的極性從而降低集電體的導(dǎo)電性，不能使本發(fā)明的優(yōu)點(diǎn)達(dá)到任何顯著的程度。
本發(fā)明制備的集電體體積電阻率小于0.1歐姆·厘米，硬度(邵A)為87～110，拉伸強(qiáng)度3.5～5.0MPa，斷裂伸長率15～30％。所提出的技術(shù)方案很好地調(diào)控了材料的力學(xué)性能和導(dǎo)電性能，使不同材料的相間接觸更緊密排列更規(guī)整，使導(dǎo)電性得到顯著的提高，而且表面光滑、機(jī)械強(qiáng)度好又有適度彈性易于安裝。應(yīng)用于全釩氧化還原液流電池后歐姆電阻大幅度下降，在25℃，30mA/cm2電流密度下電壓效率達(dá)到95％。
具體實(shí)施例方式
實(shí)施例1在50升的混合釜中，分別投入加氫飽和度為99.0％的氫化苯乙烯-丁二烯-苯乙烯嵌段共聚物(巴陵石化有限責(zé)任公司生產(chǎn))9.85千克和聚丙烯和4.85千克，以及鈦酸丁酯0.15千克，環(huán)烷油0.15千克，攪拌后靜置24小時(shí)。然后送入雙螺桿擠出造粒得到共混彈性體。將共混彈性體100克和超導(dǎo)炭黑100克分別投入煉塑機(jī)中混煉，溫度控制在110℃進(jìn)行40分鐘。下片后在175℃模壓25分鐘后，用自來水冷卻，測體積電阻率、斷裂伸長率、拉伸強(qiáng)度和硬度，結(jié)果為體積電阻率0.10歐姆·厘米斷裂伸長率15％拉伸強(qiáng)度3.9MPa硬度(邵A)93實(shí)施例2～8步驟及方法同實(shí)施例1，工藝控制條件、反應(yīng)配比及產(chǎn)品性能詳見表1。
表1 集電體制備工藝控制條件、投料配比及產(chǎn)品性能表

注(1)表中A為氫化苯乙烯-丁二烯-苯乙烯，B為聚丙烯，C為表面處理劑，D為環(huán)烷油，E為供混彈性，F(xiàn)為導(dǎo)電材料。
(2)表中實(shí)施例1、2、7、8中表面處理劑為鈦酸丁酯，實(shí)施例3、4中表面處理劑為有機(jī)硅烷，實(shí)施例5、6中表面處理劑為有機(jī)飽和脂肪酸。
(3)表中實(shí)施例1、3中導(dǎo)電材料為乙炔黑，實(shí)施例2、7為超導(dǎo)炭黑，實(shí)施例4、5為石墨，實(shí)施例6為碳纖維與超導(dǎo)炭黑的混合物，且兩者重量之比為5∶1，實(shí)施例8為炭纖維。
總之，本發(fā)明提供的用于液流電池的電極集電體以氫化苯乙烯-丁二烯一苯乙烯嵌段聚合物和聚丙烯的共混彈性體為基料，摻雜碳素導(dǎo)電介質(zhì)，經(jīng)煉塑和模壓成型。從表中可以看出，本發(fā)明提供的集電體體積電阻率小于0.1歐姆·厘米，硬度(邵A)為87～110，拉伸強(qiáng)度3.5～5.OMPa，斷裂伸長率15～30％，應(yīng)用于全釩氧化還原液流電池后歐姆電阻大幅度下降，在25℃，30mA/cm2電流密度下電壓效率達(dá)到95％。
權(quán)利要求
1.一種用于液流電池的集電體，它由基體材料和導(dǎo)電材料摻混而成，其特征在于所述基體材料為氫化苯乙烯-丁二烯-苯乙烯嵌段聚合物、聚丙烯、表面處理劑和環(huán)烷油制備而成的橡塑共混彈性體，所述導(dǎo)電材料為碳素導(dǎo)電材料；基體材料和導(dǎo)電材料的重量比為30～60∶70～40。
2.根據(jù)權(quán)利要求1所述的用于液流電池的集電體，其特征在于所述基體材料是由下列方法制備將氫化苯乙烯-丁二烯-苯乙烯嵌段聚合物和聚丙烯按重量比3～1∶1混合，并添加重量百分比為0.5～1.0％表面處理劑和1.0～5.0％的環(huán)烷油，攪拌、造粒制得橡塑共混彈性體。
3.根據(jù)權(quán)利要求2所述的用于液流電池的集電體，其特征在于所述氫化苯乙烯-丁二烯-苯乙烯嵌段聚合物是苯乙烯-丁二烯-苯乙烯嵌段聚合物經(jīng)催化加氫且加氫飽和度在99-100％的氫化產(chǎn)物。
4.制備權(quán)利要求1所述的用于液流電池的集電體的方法，其特征在于包括如下步驟a、將氫化苯乙烯-丁二烯-苯乙烯嵌段聚合物和聚丙烯混合，并添加表面處理劑和環(huán)烷油，攪拌、造粒制得橡塑共混彈性體；b、以橡塑共混彈性體為基體材料，碳素導(dǎo)電材料為摻雜介質(zhì)，經(jīng)雙錕煉塑、模壓成型，制得所需規(guī)格的集電體。
5.根據(jù)權(quán)利要求4所述的電池集電體制備方法，其特征在于a步驟所述氫化苯乙烯-丁二烯-苯乙烯嵌段聚合物是苯乙烯-丁二烯-苯乙烯嵌段聚合物經(jīng)催化加氫且加氫飽和度在99-100％的氫化產(chǎn)物。
6.根據(jù)權(quán)利要求4所述的電池集電體的制備方法，其特征在于a步驟所述表面處理劑是硅烷型或鈦酸型偶聯(lián)劑、高級飽和脂肪酸、有機(jī)酸型表面處理劑中的至少一種。
7.根據(jù)權(quán)利要求4所述的電池集電體的制備方法，其特征在于b步驟所述碳素導(dǎo)電材料是乙炔黑、超導(dǎo)炭黑、石墨、碳纖維或其組合物。
8.根據(jù)權(quán)利要求4所述的電池集電體的制備方法，其特征在于氫化苯乙烯-丁二烯-苯乙烯嵌段聚合物與聚丙烯的重量比為3～1∶1；所采用的表面處理劑相當(dāng)于共混物總重量的0.5～1.0％；所加入的環(huán)烷油的量相當(dāng)于共混物總重量的1.0～5.0％。
9.根據(jù)權(quán)利要求4所述的電池集電體的制備方法，其特征在于b步驟所述基體材料和導(dǎo)電材料的重量比為30～60∶70～40。
10.根據(jù)權(quán)利要求4所述的電池集電體的制備方法，其特征在于b步驟所述模壓成型條件是150～250℃進(jìn)行15～50分鐘。
全文摘要
本發(fā)明涉及一種電池的電極材料，特別是涉及全釩氧化還原液流電池的電極集電體及其制備方法。該方法是以氫化苯乙烯－丁二烯－苯乙烯嵌段聚合物和聚丙烯的橡塑共混彈性體為基料，摻雜碳素導(dǎo)電介質(zhì)，經(jīng)煉塑和模壓成型。該集電體體積電阻率小于0.1歐姆·厘米，硬度(邵A)為87～110，拉伸強(qiáng)度3.5～5.0MPa，斷裂伸長率15～30％。本發(fā)明所提出的技術(shù)方案很好地調(diào)控了材料的力學(xué)性能和導(dǎo)電性能，使不同材料的相間接觸更緊密排列更規(guī)整，同時(shí)導(dǎo)電性得到顯著的提高。應(yīng)用于全釩氧化還原液流電池后歐姆電阻大幅度下降，在25℃，30mA/cm
文檔編號H01M4/66GK1670992SQ20051002058
公開日2005年9月21日 申請日期2005年3月25日 優(yōu)先權(quán)日2005年3月25日
發(fā)明者李曉剛, 黃可龍, 張波, 李林德, 劉素琴, 常志峰, 陳立泉 申請人:攀鋼集團(tuán)攀枝花鋼鐵研究院, 中南大學(xué)