專利名稱：混合型水系鋰離子電池的制作方法
技術(shù)領(lǐng)域：
本發(fā)明屬電池和電容器技術(shù)領(lǐng)域，具體涉及一種新型的高性能混合型水系鋰離子電池。
背景技術(shù)：
隨著經(jīng)濟不斷發(fā)展，必然引起石油、煤炭等自然資源枯竭、環(huán)境污染及地球溫室效應(yīng)的加重。人類必須把握經(jīng)濟增長、環(huán)境保護和能源供給這三位一體的“三E”之間的平衡關(guān)系。現(xiàn)在世界上能源每年的消費量折算成石油約為80億噸，其中90％為化石燃料。按現(xiàn)在的消費速度，大約在100年至200年后便會枯竭。新能源、節(jié)能技術(shù)及環(huán)保技術(shù)的綜合高效開發(fā)和利用，已成為十分緊迫的課題。發(fā)展電動汽車勢在必行，世界各國積極開發(fā)電動汽車，現(xiàn)在作為電動汽車的動力電源主要有二次電池、電化學(xué)超電容器和燃料電池等，其中二次電池包括鉛酸蓄電池、鎳氫電池和鋰離子電池。但從成本、安全性、電池性能及環(huán)境影響等綜合面來衡量，上述電源中沒有一種電源能滿足電動汽車動力電源的要求。鉛酸蓄電池、鎳氫、鋰離子等二次電池雖有較大的能量密度，但循環(huán)壽命較短，大電流充放電性能較差；并且鉛酸電池比能量低，鉛有毒性；現(xiàn)有鋰離子電池由于使用有機電解液存在安全性問題?，F(xiàn)有電化學(xué)雙層電容器雖有長壽命，高輸出功率，但能量密度偏小。燃料電池成本高而且輸出功率(W/Kg)較小，不能滿足起動、加速和爬坡的要求等問題。為解決現(xiàn)有電源的上述問題，加拿大Moli Energy公司(國際專利號WO95/21470)提出了水系鋰離子電池，基本概念與現(xiàn)有的有機體系鋰離子電池相似，規(guī)定正負極均采用鋰離子嵌入化合物，如LiMn2O4、VO2、LiV3O8、FeOOH等。但在水溶液中，當鋰離子嵌入脫嵌過程中達到一定電位時會發(fā)生析氫、析氧反應(yīng)，很難找到只發(fā)生鋰離子嵌入脫嵌而不發(fā)生析氫、析氧的電極對材料。而且專利中提到的負極材料循環(huán)性能較差，即水系鋰離子電池的循環(huán)性很差，往往不能超過幾十次。

發(fā)明內(nèi)容
本發(fā)明的目的在于提出一種循環(huán)壽命長、功率大、成本低，而且無環(huán)境污染的混合型水系鋰離子電池。
本發(fā)明提出的水系鋰離子電池，由正極膜、負極膜、介于正極膜和負極膜之間的隔膜以及含有陰陽離子并具有離子電導(dǎo)性的電解質(zhì)組成。其中，所述正極膜采用鋰離子可以嵌入和脫嵌的材料，例如可采用過渡金屬的氧化物、硫化物、磷化物或氯化物等嵌入化合物。所述負極膜采用含有離子可以吸附和脫附的材料，例如可采用具有大比表面的活性炭、介孔碳或碳納米管等多孔結(jié)構(gòu)材料，也可采用上述具有多孔結(jié)構(gòu)的材料和其它有準電容性能的材料的混合材料，其它有準電容性能的材料包括金屬氧化物、鋰離子的嵌入化合物、有機導(dǎo)電高分子材料或含有自由基的材料等。所述含有陰陽離子的電解質(zhì)為含鋰離子的水溶液。
本發(fā)明中，電解質(zhì)形態(tài)可以是溶液、凝膠狀。電解液為含有上述陽離子的硫酸鹽、硝酸鹽、磷酸鹽、醋酸鹽、氯化物或氫氧化物等的一種或幾種的混合水溶液。其為濃度為2摩爾/升-10摩爾/升，并且，電解液的pH值≥7。
本發(fā)明中能提供離子傳遞的含有陰陽離子、且具有離子電導(dǎo)性能的電解質(zhì)溶液，具體可以是Li2SO4、LiCl、LiNO3、LiOH等。為提高離子電導(dǎo)率和離子傳遞速度，還可加入適量支持電解質(zhì)，如KCl、K2SO4等。電解質(zhì)中還可加入適量填充劑(如多孔SiO2等)，制成凝膠狀的電解質(zhì)。
本發(fā)明中，電解質(zhì)中的陽離子包括堿金屬中的鋰離子，或者鋰離子和其他堿金屬、堿土金屬、稀土金屬、鋁或鋅的一種或幾種離子的混合物。
本發(fā)明中，正極膜、負極膜的集電體材料可以是金屬鎳、鋁、不銹鋼、鈦等的多孔、網(wǎng)狀或薄膜材料。
本發(fā)明中，考慮到水溶液的析氧問題，用作正極膜的所述嵌入化合物可采用錳、鎳、鈷、鐵或釩的氧化物、硫化物、磷化物或氯化物，例如，LiMn2O4、LiCoO2、LiCo1/3Ni1/3Mn1/3O2、LiNiO2、LiFePO4、以及上述嵌入化合物的其他金屬元素M摻雜的材料，摻雜元素M為Li、Mg、Cr、Al、Co、Ni、Mn、Al、Zn、Cu、La的一種或幾種，其摻雜量相對于本體金屬元素的摩爾比小于等于50％?？紤]到成本和安全性，采用LiMn2O4及其他金屬元素M摻雜的LiMxMn2-xO4(M為上述元素中的一種或幾種，摩爾比X通?！?.5)較為適合。所述正極膜材料中還可加入適量(重量≤50％)的電子導(dǎo)電劑(如石墨，碳黑、乙炔黑等)和粘結(jié)劑(重量≤20％，如聚四乙烯、水溶性橡膠，纖維素等)。上述混合材料可制成一定黏度的漿料。把該漿料涂在電極集電體上，得到正極電極膜。
本發(fā)明中，負極膜采用活性炭、介孔碳或納米碳管等，比表面可在1000m2/g以上。為提高電極的電子導(dǎo)電性，也可加入適量上述的電子導(dǎo)電劑。將上述混合材料(炭材料、電子導(dǎo)電劑和粘結(jié)劑)，制成漿料，涂在電極集電體上，得到負極電極膜?？紤]到負極采用單一的高比表面的活性炭、介孔碳或納米碳管材料，電極的比能量密度較低，在負極中也可加入適量(≤50％)具有準電容性能的材料，例如LiMn2O4、VO2、LiV3O8、FeOOH或聚苯胺等，這些材料的電位一般在2.5～3V之間。
本發(fā)明中，正、負電極之間的隔膜可采用現(xiàn)有水系二次電池用的多孔隔膜，如鉛酸蓄電池用的玻璃纖維隔膜，鎳氫電池用的多孔聚苯烯隔膜。
本發(fā)明電池的形狀可以做成圓筒型、方型和鈕扣型等。其外殼可以采用有機塑料、金屬材料或金屬有機材料的復(fù)合材料等。
本發(fā)明提出的鋰離子電池的基本工作原理如圖1所示對裝成的電池，首先必須進行充電。充電過程中，鋰離子從正極脫出，通過電解液，鋰離子吸附在活性碳等材料做成的負極。放電過程中，鋰離子從負極上脫附，通過電解液，鋰離子嵌入正極。充放電過程，只涉及鋰離子在兩電極間的轉(zhuǎn)移。因此稱本發(fā)明電池為混合型水系鋰離子電池?；旌闲退典囯x子電池不同于混合型電化學(xué)超電容器，如C/NiOOH，Li4Ti5O12/C等體系，這些體系在電容器充放過程中，涉及到陰陽離子同時在電極上反應(yīng)，往往造成電解液的貧乏。
本發(fā)明采用活性炭等材料作負極，負極主要是利用鋰離子在電極上的靜電吸附機制，而非嵌入反應(yīng)，一方面可以通過簡單調(diào)節(jié)正負極活性材料的比，調(diào)節(jié)負極的電位，使得電池在充放電過程不發(fā)生析氫、析氧反應(yīng)；另一方面鋰離子在負極上的吸附、脫附可逆性好，循環(huán)性能非常好?；旌闲退典囯x子電池平均工作電壓為1.3V，并且具有非常長的循環(huán)壽命，是普通二次電池的十倍以上，克服了以往專利中水系鋰離子電池的循環(huán)性差的問題。新型混合型水系鋰離子電池具有長循環(huán)壽命，大功率，安全、低成本和無環(huán)境污染的特點。特別適合于作為電動汽車的動力電源。
本發(fā)明的混合型水系鋰離子放電池是二次電池(包括鉛酸蓄電池，鎳氫電池和鋰離子電池)和電化學(xué)超電容器的兩者技術(shù)的有機結(jié)合，因此適用于二次電池和電化學(xué)超電容器的制備技術(shù)均適用于混合型水系鋰離子電池的制備，包括電極的制備工藝(涂膜、壓膜、拉漿等)，電極的形狀(卷繞式、層疊式和螺旋式等)，以及灌液和封口等工藝。


圖1為混合型水系鋰離子電池的基本工作原理圖。
圖2采用的圓筒型電池的結(jié)構(gòu)。
圖3圓筒混合型水系鋰離子電池的充放電曲線。
具體實施例方式
下通過實施例對本發(fā)明作進一步的說明。
實施例1正極材料采用商業(yè)鋰離子電池用尖晶石型LiMn2O4。正極組成按LiMn2O4∶碳黑∶粘結(jié)劑＝80∶10∶10的重量比例混合漿料，均勻涂覆于鎳網(wǎng)集流體上，烘干后壓制成電極。負極材料采用商用活性炭，漿料配比按照活性炭∶導(dǎo)電劑∶粘結(jié)劑＝85∶5∶10混漿，然后均勻涂于鎳網(wǎng)集流體上，烘干后壓制成電極。該實施例中，正極材料實際容量為80mAh/g，負極為40mAh/g，正極的單面涂布量為5mg/cm2，負極為10mg/cm2。然后將兩種電極按照規(guī)格裁切，配對組裝成2#電池(直徑為14mm*高為50mm)，所采用的隔膜為商用鎳氫電池的隔膜，電解液為2M的Li2SO4溶液，電池的結(jié)構(gòu)如圖2所示。放電曲線如圖3所示，在0V-1.8V工作區(qū)間，放電電流為1C容量為200mAh，平均工作電壓為1.3V，10C充放容量維持在190mAh，經(jīng)過10000次循環(huán)后，容量保持率可有90％(詳見表1)。
實施例2正極材料采用商業(yè)鋰離子電池用LiCoO2，其余同實施例1，按照實施例1中的步驟和條件進行混漿、涂布電極和電池制備。正極材料實際容量為120mAh/g，負極為40mAh/g，正極的單面涂布量為3.4mg/cm2，負極為10mg/cm2。在0V-1.8V工作區(qū)間，放電電流為2C容量為250mAh，平均工作電壓為1.2V，10C充放容量維持在240mAh，經(jīng)過10000次循環(huán)后，容量保持率可有87％(詳見表1)。
實施例3正極材料采用商業(yè)鋰離子電池用LiCo1/3Ni1/3Mn1/3O2，其余同實施例1，按照實施例1中的步驟和條件進行混漿、涂布電極和電池制備。正極材料實際容量為100mAh/g，負極為40mAh/g，正極的單面涂布量為4mg/cm2，負極為10mg/cm2。在0V-1.8V工作區(qū)間，放電電流為1C容量為230mAh，平均工作電壓為1.0V，10C充放容量維持在210mAh，經(jīng)過10000次循環(huán)后，容量保持率可有92％(詳見表1)。
實施例4正極材料采用商業(yè)鋰離子電池摻雜尖晶石型LiMg0.2Mn1.8O4，其余同實施例1，按照實施例1中的步驟和條件進行混漿、涂布電極和電池制備。正極材料實際容量為78mAh/g，負極為40mAh/g，正極的單面涂布量為5.5mg/cm2，負極為10mg/cm2。在0V-1.8V工作區(qū)間，放電電流為1C容量為190mAh，平均工作電壓為1.3V，10C充放容量維持在185mAh，經(jīng)過10000次循環(huán)后，容量保持率可有91％(詳見表1)。
實施例5正極材料采用商業(yè)鋰離子電池用LiMn2O4。負極采用的是商用活性炭與LiV3O8的混合材料(兩者質(zhì)量比為2∶1)，按照實施例1中的步驟和條件進行混漿、涂布電極和電池制備。正極材料實際容量為80mAh/g，負極為80mAh/g，正極的單面涂布量為10mg/cm2，負極為10mg/cm2。在0V-1.8V工作區(qū)間，放電電流為2C容量為300mAh，，平均工作電壓為1.2V，20C充放容量維持在250mAh，經(jīng)過10000次循環(huán)后，容量保持率可有80％(詳見表1)。
實施例6正極材料均采用商業(yè)用活性炭，按照實施例1中的步驟和條件進行混漿、涂布電極和電池制備。正極材料實際容量為40mAh/g，負極為40mAh/g，正極的單面涂布量為10mg/cm2，負極為10mg/cm2。在0V-1.8V工作區(qū)間，放電電流為1C容量為100mAh，平均工作電壓為0.5V，10C充放容量維持在100mAh，經(jīng)過10000次循環(huán)后，容量保持率可有95％(詳見表1)。
表1.采用不同正負極材料制備的混合型水系鋰離子電池的性能比較。

權(quán)利要求
1.一種混合型水系鋰離子電池，由正極膜、負極膜、介于兩者之間的隔膜及含有陰陽離子并具有離子導(dǎo)電性的電解質(zhì)組成，其特征在于所述正極膜采用鋰離子嵌入化合物過渡金屬的氧化物、硫化物、磷化物或氯化物；所述負極膜采用多孔結(jié)構(gòu)材料活性炭、介孔碳或碳納米管，或者這些多孔結(jié)構(gòu)材料和其它有準電容性能的材料的混合材料。電解質(zhì)為含鋰離子的水溶液。
2.根據(jù)權(quán)利要求1所述的電池，其特征在于所述電解質(zhì)為硫酸鹽、硝酸鹽、磷酸鹽、醋酸鹽、氯化物或氫氧化物的一種或幾種的混合水溶液，其為濃度為2摩爾/升-10摩爾/升。
3.根據(jù)權(quán)利要求1所述的電池，其特征在于所述電解質(zhì)，其陽離子包括堿金屬中的鋰離子，或者鋰離子和其他堿金屬、堿土金屬、稀土金屬、鋁或鋅的一種或幾種離子的混合物。
4.根據(jù)權(quán)利要求1所述的電池，其特征在于所述過渡金屬元素為錳、鎳、鈷、鐵或釩。
5.根據(jù)權(quán)利要求1所述的電池，其特征在于所述嵌入化合物為LiMn2O4、LiCoO2、LiCo1/3Ni1/3Mn1/3O2、LiNiO2或LiFePO4，以及上述嵌入化合物的其他金屬元素M摻雜的材料，摻雜元素M為Li、Mg、Cr、Al、Co、Ni、Mn、Al、Zn、Cu、La的一種或幾種。
6.根據(jù)權(quán)利要求1所述的電池，其特征在于所述正極膜還加入有適量導(dǎo)電劑和粘結(jié)劑。
7.根據(jù)權(quán)利要求1所述的電池，其特征在于所述負極膜還加入有適量導(dǎo)電劑和粘結(jié)劑。
8.根據(jù)權(quán)利要求1所述的電池，其特征在于所述負極膜還加入有適量準電容性能材料LiMn2O4、VO2、LiV3O8、FeOOH或聚苯胺。
9.根據(jù)權(quán)利要求1所述的電池，其特征在于所述電解質(zhì)為Li2SO4、LiCl、LiNO3、LiOH的水溶液。
全文摘要
本發(fā)明涉及一種新型高性能的混合型水系鋰離子電池。本發(fā)明將鋰離子嵌入－脫嵌機制與電化學(xué)超電容器由離子吸附產(chǎn)生的雙電層機制協(xié)調(diào)組合于一個儲能器件中。本發(fā)明中，正極采用含有鋰離子嵌入化合物電極材料，負極采用高比表面的活性炭、介孔碳或碳納米管等電極材料，電解液采用含鋰離子的水系電解質(zhì)。本發(fā)明具有非常長的循環(huán)壽命，是普通二次電池的十倍以上，并且具有大功率、安全、低成本和無環(huán)境污染的特點，特別適合于作為電動汽車的理想動力電池。
文檔編號H01G11/62GK1674347SQ200510025269
公開日2005年9月28日 申請日期2005年4月21日 優(yōu)先權(quán)日2005年4月21日
發(fā)明者夏永姚, 王永剛 申請人:復(fù)旦大學(xué)