專(zhuān)利名稱(chēng)：一種改性碳負(fù)極材料的方法
技術(shù)領(lǐng)域：
本發(fā)明屬電化學(xué)材料技術(shù)領(lǐng)域，具體涉及一種改性碳負(fù)極材料的方法，更具體地說(shuō)，本發(fā)明涉及一種通過(guò)含鋰化合物對(duì)碳負(fù)極材料的表面進(jìn)行改性的方法。本發(fā)明還涉及由上述方法得到的鋰離子電池負(fù)極材料。
背景技術(shù)：
眾所周知，碳材料由于具有特定的層狀結(jié)構(gòu)，鋰離子可以發(fā)生可逆插入和脫插；同時(shí)鋰插入和脫插的電位與金屬鋰相差不大，因此可以作為鋰離子電池負(fù)極材料(例如吳宇平等，《鋰離子二次電池》，第三章，p86-112頁(yè)，2002年，化學(xué)工業(yè)出版社；吳宇平等，《鋰離子電池-應(yīng)用與實(shí)踐》，第三章，p54-p91頁(yè)，2004年，化學(xué)工業(yè)出版社)。在制備鋰離子電池負(fù)極時(shí)，必須與導(dǎo)電劑、粘合劑一起進(jìn)行混合，才能與負(fù)極集流體發(fā)生較好的粘合。
碳材料的表面結(jié)構(gòu)非常復(fù)雜(例如吳宇平等，《鋰離子二次電池》，第三章，p78-82頁(yè)，2002年，化學(xué)工業(yè)出版社；吳宇平等，《鋰離子電池-應(yīng)用與實(shí)踐》，第三章，p45-p53頁(yè)，2004年，化學(xué)工業(yè)出版社)，不同的熱處理、后處理具有不同的表面結(jié)構(gòu)，因此作為鋰離子電池負(fù)極材料而言，粘合劑的最佳用量必須隨不同表面結(jié)構(gòu)而進(jìn)行調(diào)整。如果調(diào)整不好，即使是性能優(yōu)良的負(fù)極材料，也會(huì)得到不好的結(jié)果。
另外，以前常用的粘合劑為含氟聚合物，在使用時(shí)必須使用有機(jī)溶劑例如N，N-二甲基吡咯烷酮。這些溶劑一方面必須回收，導(dǎo)致制備過(guò)程中成本的增加，同時(shí)也易導(dǎo)致易燃、易爆等安全方面的問(wèn)題。為了替代含氟聚合物，最新的技術(shù)采用丁基橡膠(SBR)與甲基纖維素(CMC)的水分散體系作為粘合劑，這樣避免了有機(jī)溶劑的使用，可以采用水作為溶劑。而與此同時(shí)，制備出來(lái)負(fù)極材料與負(fù)極集流體之間的粘結(jié)性更差了，導(dǎo)致循環(huán)性能下降，并且限制了可選負(fù)極材料的品種。同時(shí)，也存在最佳量與負(fù)極材料的相關(guān)性。

發(fā)明內(nèi)容
為了解決上述兩個(gè)方面的問(wèn)題，本發(fā)明的發(fā)明人對(duì)碳負(fù)極材料進(jìn)行深入廣泛的研究。結(jié)果發(fā)現(xiàn)采用含鋰化合物對(duì)碳負(fù)極材料進(jìn)行表面改性，使負(fù)極材料表面得到均一的表面結(jié)構(gòu)，從而減少鋰離子電池負(fù)極材料制備工藝過(guò)程中最佳粘合劑用量的調(diào)整；同時(shí)，制備的負(fù)極與負(fù)極集流體具有良好的粘結(jié)性，保證負(fù)極具有優(yōu)良的循環(huán)性能。本發(fā)明正是基于這一發(fā)現(xiàn)得以完成。
本發(fā)明的一個(gè)目的是提供一種改性碳負(fù)極材料的方法，該方法使碳負(fù)極材料的表面具有均一的表面結(jié)構(gòu)，并且制備成負(fù)極后，與負(fù)極集流體具有良好的粘結(jié)性。
本發(fā)明的另一目的是提供一種由本發(fā)明方法生產(chǎn)的鋰離子電池負(fù)極材料。
本發(fā)明一方面提供了一種改性碳負(fù)極材料的方法，該方法包括如下步驟(1)表面反應(yīng)將含鋰化合物分散在水中，然后將碳負(fù)極材料浸漬在水分散體系中，在0℃-200℃反應(yīng)1分鐘-400小時(shí)；(2)過(guò)濾洗滌將經(jīng)步驟(1)處理過(guò)的碳負(fù)極材料與水分離，然后洗滌至中性；(3)干燥將步驟(2)得到的產(chǎn)物在20℃至200℃的溫度下干燥，得到改性碳負(fù)極材料。
本發(fā)明另一方面提供了一種鋰離子電池碳負(fù)極材料，其表面含有鋰化合物。且表面結(jié)構(gòu)均一。該材料制成負(fù)極后，與負(fù)極集流體具有良好的粘結(jié)性。


圖1為本發(fā)明對(duì)比例1、實(shí)施例1、對(duì)比例2、實(shí)施2、對(duì)比例3和實(shí)施例3所得鋰離子電池碳負(fù)極材料的容量保持率與循環(huán)次數(shù)的關(guān)系。
具體實(shí)施例方式
在本發(fā)明的改性碳負(fù)極材料的方法中，步驟(1)涉及碳負(fù)極材料的表面反應(yīng)。該步驟中所用的碳負(fù)極材料沒(méi)有任何限制，包括但不局限于高溫石墨化碳材料(例如日本大阪煤氣公司生產(chǎn)的MCMB系列、上海杉杉科技股份有限公司生產(chǎn)的CMS系列)、人造石墨負(fù)極材料、天然石墨負(fù)極材料和改性天然石墨負(fù)極材料。碳負(fù)極材料與水分散體系的重量比為0.1-100，優(yōu)選為1-40。該步驟中所用的含鋰化合物可以是任何含鋰的化合物，優(yōu)選為含鋰無(wú)機(jī)化合物，例如包括但不局限氫氧化鋰、碳酸鋰、氯化鋰、氧化鋰、硫酸鋰、硝酸鋰、醋酸鋰。從成本角度來(lái)看，優(yōu)選為氫氧化鋰、碳酸鋰；也可以是含鋰化合物的混合物。對(duì)含鋰化合物的量并無(wú)特殊限制，但優(yōu)選將其與水的重量比控制在0.001-90％，優(yōu)選0.1-50％，更優(yōu)選1-5％的范圍內(nèi)。步驟1)的溫度為0℃-200℃，優(yōu)選10℃-100℃，更優(yōu)選20℃-50℃。反應(yīng)時(shí)間為1分鐘-400小時(shí)，優(yōu)選1小時(shí)-200小時(shí)，更優(yōu)選20小時(shí)-96小時(shí)。
在本發(fā)明的改性碳負(fù)極材料的方法中，步驟2)涉及步驟1)處理過(guò)的產(chǎn)品的過(guò)濾和洗滌。洗滌的目的是為了除去多余的鋰鹽。洗滌應(yīng)反復(fù)進(jìn)行，直到碳負(fù)極材料的pH值為約6-8，優(yōu)選6.5-7.5。
在本發(fā)明的改性碳負(fù)極材料的方法中，步驟3)涉及步驟2)所得已洗滌過(guò)的碳負(fù)極材料的干燥，干燥溫度為20℃-200℃，優(yōu)選為80℃-120℃。該步驟包括但不局限于通常的干燥箱中干燥、旋風(fēng)干燥。
本發(fā)明方法中由于使用表面處理反應(yīng)，使任何碳負(fù)極材料的表面具有均一的表面結(jié)構(gòu)，并且制備的負(fù)極與負(fù)極集流體具有良好的粘合性，在循環(huán)過(guò)程不會(huì)與負(fù)極集流體發(fā)生剝離，具有良好的循環(huán)性能。
本發(fā)明方法的可操作性強(qiáng)，重現(xiàn)性好，且所得產(chǎn)品質(zhì)量穩(wěn)定。
本發(fā)明下面將通過(guò)參考對(duì)比例和實(shí)施例進(jìn)行更詳細(xì)的描述，但本發(fā)明的保護(hù)范圍并不受限于這些實(shí)施例。
對(duì)比例1將94.2wt％MCMB10-28(日本大阪煤氣公司生產(chǎn))作為碳負(fù)極材料，2.8wt％SBR、2.0％CMC作為粘合劑，制備成鋰離子電池負(fù)極。電化學(xué)性能測(cè)試采用90wt％LiCoO2(湖南瑞翔科技股份有限公司)作為正極材料、5wt％炭黑作為導(dǎo)電劑和5wt％聚偏氟乙烯作為粘合劑，制備成正極。隔膜為Cellgard 2400，電解液為張家港國(guó)泰華榮化工有限公司的LIB 3121。充放電在3.0V-4.2V之間進(jìn)行，充放電電流為1C。容量保持率與循環(huán)次數(shù)的關(guān)系示于圖1。該圖表明，50次循環(huán)后，電池的容量保持率為85.3％。
實(shí)施例1將100克MCMB10-28(日本大阪煤氣公司生產(chǎn))與500克含1wt％的氫氧化鋰水溶液混合，在30℃反應(yīng)80小時(shí)。然后洗滌至pH為7.5，在干燥箱中干燥，得到改性的碳負(fù)極材料。
負(fù)極的制備與對(duì)比例1相同，電化學(xué)性能的測(cè)試除采用本實(shí)施例得到的改性負(fù)極材料作為負(fù)極材料外，其余的與對(duì)比例1相同。容量保持率與循環(huán)次數(shù)的關(guān)系示于圖1。該圖表明，50次循環(huán)后，容量保持率為95.1％。
對(duì)比例2將94.2wt％CMS(上海杉杉科技股份有限公司生產(chǎn))作為碳負(fù)極材料，2.8wt％SBR、2.0％CMC作為粘合劑，制備成鋰離子電池負(fù)極。電化學(xué)性能測(cè)試與對(duì)比例1相同。容量保持率與循環(huán)次數(shù)的關(guān)系示于圖1。該圖表明，50次循環(huán)后，電池的容量保持率為82.4％。
實(shí)施例2
將100克CMS(上海杉杉科技股份有限公司生產(chǎn))與300克含5wt％的碳酸鋰水溶液混合，在100℃反應(yīng)2小時(shí)。然后洗滌至pH為7.0，在干燥箱中干燥，得到改性的碳負(fù)極材料。
負(fù)極的制備與對(duì)比例1相同，電化學(xué)性能的測(cè)試除采用本實(shí)施例得到的改性負(fù)極材料作為負(fù)極材料外，其余的與對(duì)比例1相同。容量保持率與循環(huán)次數(shù)的關(guān)系示于圖1。該圖表明，50次循環(huán)后，容量保持率為97.0％。
對(duì)比例3將94.2wt％含碳量大于99.9％的球形石墨(山東青島泰能石墨股份有限公司生產(chǎn))作為碳負(fù)極材料，2.8wt％SBR、2.0％CMC作為粘合劑，制備成鋰離子電池負(fù)極。電化學(xué)性能測(cè)試與對(duì)比例1相同。容量保持率與循環(huán)次數(shù)的關(guān)系示于圖1。該圖表明，50次循環(huán)后，電池的容量保持率為75.5％。
實(shí)施例3將100克含碳量大于99.9％的球形石墨(山東青島泰能石墨股份有限公司生產(chǎn))與100克含10wt％的硝酸鋰水溶液混合，在60℃反應(yīng)24小時(shí)。然后洗滌至pH為6.5，在干燥箱中干燥，得到改性的碳負(fù)極材料。
負(fù)極的制備與對(duì)比例1相同，電化學(xué)性能的測(cè)試除采用本實(shí)施例得到的改性負(fù)極材料作為負(fù)極材料外，其余的與對(duì)比例1相同。容量保持率與循環(huán)次數(shù)的關(guān)系示于圖1。該圖表明，50次循環(huán)后，容量保持率為98.0％。
從對(duì)比例和相應(yīng)的實(shí)施例可以看出，本發(fā)明生產(chǎn)的改性碳負(fù)極材料由于表面結(jié)構(gòu)均一，與負(fù)極集流體的粘結(jié)性好，因此循環(huán)過(guò)程中不與負(fù)極集流體發(fā)生分離，從而具有良好的循環(huán)性能。
權(quán)利要求
1.一種改性碳負(fù)極材料的方法，其特征在于包括如下步驟(1)表面反應(yīng)將含鋰化合物分散在水中，然后將碳負(fù)極材料浸漬在水分散體系中，在0℃-200℃反應(yīng)1分鐘-400小時(shí)；(2)過(guò)濾洗滌將經(jīng)步驟(1)處理過(guò)的碳負(fù)極材料與水分離，然后洗滌至中性；(3)干燥將步驟(2)得到的產(chǎn)物在20℃至200℃的溫度下干燥，得到改性碳負(fù)極材料。
2.根據(jù)權(quán)利要求1所述的方法，其特征在于步驟(1)中碳負(fù)極材料與水分散體系的重量比為0.1-100。
3.根據(jù)權(quán)利要求1所述的方法，其特征在于步驟(1)中所用含鋰化合物為無(wú)機(jī)含鋰化合物或無(wú)機(jī)含鋰化合物的混合物，且其與水的重量比控制在0.001-90％。
4.根據(jù)權(quán)利要求3所述的方法，其特征在于步驟(1)中使用的含鋰無(wú)機(jī)化合物為氫氧化鋰、碳酸鋰、氯化鋰、氧化鋰、硫酸鋰、硝酸鋰或醋酸鋰。
5.根據(jù)權(quán)利要求1所述的方法，其特征在于反應(yīng)溫度為10℃-100℃。
6.根據(jù)權(quán)利要求1所述的方法，其特征在于反應(yīng)時(shí)間為1小時(shí)-200小時(shí)。
7.根據(jù)權(quán)利要求1所述的方法，其特征在于步驟(2)中洗滌后，碳負(fù)極材料的pH值為約6-8。
8.根據(jù)權(quán)利要求1所述的方法，其特征在于步驟(3)中干燥溫度為80℃-120℃。
9.一種根據(jù)權(quán)利要求1-8中任意一項(xiàng)所述的方法得到的鋰離子電池碳負(fù)極材料，由碳負(fù)極材料在含鋰化合物的水分散體系中反應(yīng)而獲得，其表面含有鋰化合物，且表面結(jié)構(gòu)均一。
全文摘要
本發(fā)明涉及一種采用含鋰化合物將碳負(fù)極材料的表面進(jìn)行改性的方法以及由此得到的鋰離子電池碳負(fù)極材料。由本發(fā)明方法生產(chǎn)的改性碳負(fù)極材料具有完全均一的表面結(jié)構(gòu)，制成鋰離子電池負(fù)極后，與負(fù)極集流體具有良好的粘結(jié)性，具有優(yōu)良的循環(huán)性能。另外，本發(fā)明方法的可操作性強(qiáng)，重現(xiàn)性好，且所得產(chǎn)品質(zhì)量穩(wěn)定。
文檔編號(hào)H01M4/04GK1710734SQ20051002737
公開(kāi)日2005年12月21日 申請(qǐng)日期2005年6月30日 優(yōu)先權(quán)日2005年6月30日
發(fā)明者張漢平, 吳宇平, 吳浩青 申請(qǐng)人:復(fù)旦大學(xué)